CN115210273A - 控制齐格勒-纳塔预催化剂颗粒形成的方法及用于烯烃聚合的用途 - Google Patents

控制齐格勒-纳塔预催化剂颗粒形成的方法及用于烯烃聚合的用途 Download PDF

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Abstract

胶体悬浮液包括有机相和式I的复合物作为用于齐格勒‑纳塔催化剂合成的前体：XTiClp(OR1)4‑p·YMg(OR2)q(OR3)t(I)。在式I中，X与Y的摩尔比(X/Y)为0.2‑5.0，p为0或1，0<q<2，0<t<2，q和t的总和为2，R1、R2和R3各自独立地为直链或支链烷基、直链或支链杂烷基、环烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基或(杂芳基)烷基；和R2与R3不同。

Description

控制齐格勒-纳塔预催化剂颗粒形成的方法及用于烯烃聚合 的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年9月10日提交的美国临时申请号62/898,207、2019年12月6日提交的美国申请号16/706,411和2020年6月18日提交的美国申请号16/905,373的权益和优先权，其各自的内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本技术一般性涉及聚烯烃催化剂。更具体地，该技术涉及用于制备聚烯烃的齐格勒-纳塔催化剂。
背景技术
齐格勒催化剂是广泛已知的，并且用于各种聚烯烃产品。例如，美国专利号4,447,587描述了通过将TiCl4逐滴加入到乙醇镁在柴油中的分散体中来制备固体预催化剂。上清液用柴油洗涤四次，并且最后的洗涤方案使用柴油以获得最终的固体预催化剂，随后用三乙基铝活化。美国专利号5,648,309类似地制备了引入不同过渡金属的预催化剂。美国专利号4,972,035描述了由无水氯化镁在癸烷和2-乙基己醇中形成溶液，随后加入苯甲酸乙酯来制备预催化剂。随后将所得溶液逐滴加入到过量的TiCl4中，随后加热。反应终止后，通过过滤收集固体部分，并洗涤以获得平均粒径为1.0 μm并且几何标准偏差为1.2的粒度分布的颗粒状预催化剂。美国专利号4,933,393描述了通过将无水氯化镁和己烷进料到反应器中，加入乙醇、二乙基氯化铝和TiCl4来制备预催化剂。随后通过过滤分离固体沉淀物并用己烷洗涤，以获得最终的预催化剂，其为多层的直径为约1μm的细固体颗粒的聚集体。
在其它说明性预催化剂制备中，美国专利号6,545,106描述了通过在Ti(OBu)4存在下用乙醇由镁金属制备乙醇镁来制备预催化剂。在反应中，钛与镁的摩尔比为约2。在加入苯甲酸乙酯和异丁基二氯化铝在己烷中后，收集固体催化复合物。美国专利号6,174,971描述了由丁基乙基镁、2-乙基己醇和TiCl(OPri)3 (Pri是异丙基)在己烷中的浆液化的混合物制备预催化剂以获得澄清溶液。随后可以用三乙基铝处理溶液，随后加入TiCl4/Ti(OBu4)(Bu是正丁基)以形成沉淀物，随后收集沉淀物。使用该配方的最终预催化剂包括用TiCl4的额外浸渍步骤和用三乙基铝的预接触步骤。欧洲专利号2 081 969描述了由在氯苯中的镁粉与二丁基醚、碘和丁基氯，随后与(C6H5)SiCl3和Si(OCH2CH3)4接触以形成悬浮液，制备预催化剂。随后将TiCl4加入到悬浮液中，并收集沉淀物。美国专利号9,068,025描述了二丁基镁溶液与异辛醇反应以获得澄清溶液。向该溶液中加入聚苯乙烯-聚丁二烯三嵌段共聚物的溶液，随后在低温下依次加入BCl3和TiCl4。在使温度达到50℃之后，收集沉淀的固体并洗涤。美国专利号9,587,047描述了乙醇镁和Ti(OBu)4在加热时反应以获得澄清液体。冷却并用己烷稀释以获得澄清溶液后，加入乙基二氯化铝(EADC)，并将混合物回流。冷却后，获得固体并洗涤。
发明内容
在一方面，提供了式I的复合物：
XTiClp(OR1)4-p · YMg(OR2)q(OR3)t (I)。
在式I中，X与Y的摩尔比(X/Y)为0.2-5.0；p为0或1；0<q<2；0<t<2；q和t的总和为2；R1、R2和R3各自独立地为直链或支链烷基、直链或支链杂烷基、环烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基或(杂芳基)烷基；和R2与R3不同。在一些实施方案中，R1可以是C3-C6烷基，R2可以是C2-C4烷基，并且R3可以是C3-C6烷基。在一些实施方案中，R1可以是正丁基，R2可以是乙基，并且R3可以是正丁基。在任何上述实施方案中，p可以是1。在任何上述实施方案中，q可以是约1，并且t可以是约1。在任何上述实施方案中，X可以是0.2-0.5，并且Y可以是0.6-0.8。在任何上述实施方案中，X:Y的比率可以是1-3。在任何上述实施方案中，X:Y的比率可以是约2。
在任何上述实施方案中，相对于氘化的甲苯-d 8的残余的溶剂峰，所述复合物可以表现出醇盐共振为50 ppm至80 ppm的13C NMR光谱。在任何上述实施方案中，相对于氘化的甲苯-d 8的残余的溶剂峰，所述复合物可以表现出芳基氧化物共振为40 ppm至120 ppm的13CNMR光谱。在任何上述实施方案中，通过热重分析(TGA)获得的重量残余可以是20重量%至35重量%。在任何上述实施方案中，所述复合物在2500 cm-1至4000 cm-1波数下可以表现出傅里叶变换红外C-H拉伸振动。
在另一方面，提供了包含有机溶剂和根据任何上述实施方案的式I的复合物的胶体悬浮液。根据任何实施方案，所述有机溶剂可以包括烷烃、芳族化合物或其任何两种或更多种的混合物。例如，所述有机溶剂可以包括正己烷、正戊烷、环己烷、甲苯、苯、汽油、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、1,2-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,4-二甲基苯、乙基苯、异丙苯、三氯乙烯、三氯苯、邻二氯苯或其任何两种或更多种的混合物。
在任何上述实施方案中，所述复合物表现出分散相的多峰域尺寸。在任何上述实施方案中，Ti和Mg的浓度可以是1×10-5 M至2.0 M，如通过电感耦合等离子体-光发射光谱法(ICP-OES)确定的。在任何上述实施方案中，在20℃下，所述多峰域可以表现出直径为1nm至10 nm的域尺寸平均值的第一峰和直径为250 nm至350 nm的域尺寸平均值的第二峰。在任何上述实施方案中，在50℃下，所述多峰域尺寸可以表现出直径为250 nm至400 nm的域尺寸平均值的第一峰和直径为4000 nm至6000 nm的域尺寸平均值的第二峰。在任何上述实施方案中，当在-30℃至60℃下测量时，当通过线长(cord length)平均值为1 µm至10 µm的聚焦光束反射测量(FBRM)测量时，所述多峰域尺寸可以表现出第一峰。
在又另一方面，提供了固体预催化剂系统，所述系统包括卤代化合物和任何实施方案的式I的复合物(包括本文所述的式I的复合物的胶体悬浮液)的反应产物的复合材料的固体颗粒。在一些实施方案中，所述卤代化合物包括二乙基氯化铝(DEAC)、乙基倍半氯化铝(EASC)、乙基二氯化铝(EADC)、四氯化钛(TiCl4)、四氯化硅(SiCl4)或其任何两种或更多种的混合物。所述卤代化合物可以在上述有机溶剂中。例如，所述卤代化合物可以以约1至约80重量%、约5至约70重量%、约25-70重量%、或约40-60重量%存在于有机溶剂中。在一些实施方案中，所述有机溶剂可以包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。在任何上述实施方案中，Ti可以以0.5重量%至30重量%存在，Mg可以以1重量%至20重量%存在，Al可以以1重量%至20重量%存在，和/或所述固体颗粒表现出D 50为1 µm至30 µm。任何上述实施方案可以进一步包括替代性的路易斯酸化合物。
在进一步的方面，提供了聚合或共聚烯烃单体的方法，所述方法包括使还原剂与固体预催化剂系统接触，所述固体预催化剂系统包括卤代化合物和任何实施方案的本文所述的式I的复合物的胶体悬浮液与至少一种烯烃单体的反应产物的复合材料的固体颗粒。在一些实施方案中，所述烯烃单体可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其任何两种或更多种的混合物。在任何这样的实施方案中，所述固体催化剂系统可以表现出活性大于2 kgPE.gCat -1h-1。在一种实施方案中，所述烯烃可以是乙烯，并且所述方法还可以包括收集表现出粘度分子量(M v )大于1×106 g/mol的聚乙烯。在一些实施方案中，还原剂包括但不限于二乙基氯化铝(DEAC)、三乙基铝(TEA)、乙基倍半氯化铝(EASC)、乙基二氯化铝(EADC)、三异丁基铝(TiBA)、三甲基铝(TMA)、甲基铝氧烷(MAO)或其任何两种或更多种的混合物。
在进一步的方面，提供了在链转移剂(例如氢)存在下聚合或共聚烯烃单体的方法，所述方法包括使还原剂与固体预催化剂系统接触，所述固体预催化剂系统包括卤代化合物和任何实施方案的本文所述的式I的复合物的胶体悬浮液与至少一种烯烃单体的反应产物的复合材料的固体颗粒。在一些实施方案中，所述烯烃单体可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其任何两种或更多种的混合物。在任何这样的实施方案中，所述固体催化剂系统可以表现出活性大于2 kgPE.gCat -1h-1。在一种实施方案中，所述烯烃可以是乙烯，并且所述方法还可以包括收集表现出数均分子量(M n)大于1×104 g/mol、重均分子量(M w)大于1.5×105 g/mol的聚乙烯。获得的聚合物也可以通过结晶洗脱分级(CEF)技术来分级，其中低于5重量%的所述聚合物在低于30℃下用1,2-二氯苯洗脱(
Figure 68783DEST_PATH_IMAGE001
)，并且多于90重量%的所述聚合物在高于90℃下洗脱(
Figure 48240DEST_PATH_IMAGE002
在一些实施方案中，还原剂包括但不限于二乙基氯化铝(DEAC)、三乙基铝(TEA)、乙基倍半氯化铝(EASC)、乙基二氯化铝。
在又进一步的方面，提供了形成预催化剂前体的方法，所述方法包括使式Ti(OR20)4的钛化合物与TiCl4接触以形成反应性混合物；将式R20OH的醇加入到所述反应性混合物中以形成第二混合物；将式Mg(OR21)2的镁化合物加入到所述第二混合物以形成钛化合物与镁化合物的摩尔比为0.2-5.0的第三混合物；和加热所述第三混合物以形成本文所述的式I的复合物的胶体悬浮液。
在又进一步的方面，制备固体预催化剂系统的方法包括使包含有机溶剂和式I的复合物的所述胶体悬浮液与卤代化合物或卤代化合物的混合物反应。
在又进一步的方面，制备固体预催化剂系统的方法包括在受控的流速、温度、浓度和/或搅拌速度下将所述卤代化合物或卤代化合物的混合物加入到包含有机溶剂和式I的复合物的所述胶体悬浮液中。
在又进一步的方面，制备固体预催化剂系统的方法包括在受控的流速、温度、浓度和/或搅拌速度下将包含有机溶剂和式I的复合物的所述胶体悬浮液加入到所述卤代化合物或卤代化合物的混合物中。
在又进一步的方面，制备固体预催化剂系统的方法包括在受控的流速、温度、浓度和/或搅拌速度下将所述卤代化合物或卤代化合物的混合物和包含有机溶剂和式I的复合物的所述胶体悬浮液同时加入到惰性液体介质中。
附图说明
图1是实施例3的样品的13C NMR光谱。
图2是实施例3、Ti(OBu)4和Mg(EtO)2的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
图3是实施例1的己烷悬浮液的未加权线长中值的测量的图。
图4是根据实施例，1，在搅拌条件(高达400 rpm)、[Ti]的浓度在0.076-0.293mol/L之间并且温度为30℃或40℃下线长未加权中值的图。
图5是在相同条件下实施例1-3样品的DLS结果的图，并且其在25℃下显示类似的双峰强度分布。
图6是根据实施例，说明反应温度对预催化剂粒度的作用的图。
图7是根据实施例，假定反应物立即转化，钛物类的浓度相对于Ti-Mg复合物消耗和预催化剂形成随反应时间的变化的图。
图8是根据实施例，说明Ti-Mg复合物浓度对预催化剂粒度的作用的图。
图9包括关于在本申请中如何使用术语溶液、胶体溶液、悬浮液和胶体悬浮液的说明。
图10A和10B是用于形成本文所述的预催化剂的不同的反应器设置的说明。
图11是根据实施例，粒度(D 50)作为搅拌速率的函数的图。
图12A和12B是根据在实施例22中所述的聚合条件，在不同的活化条件下，用在实施例13和14中制备的催化剂系统进行的聚合的CE的图。
图13是根据实施例，在来自Malvern Panalytical的Mastersizer 2000激光衍射粒度分析仪中测量的粒度分布的图。
图14包括用于形成本文所述的预催化剂的不同的反应器设置的说明。
图15是对于进料方法B和C，粒度峰模式相对于温度的图。
图16是根据实施例，浊度图像分析的图。
图17是根据实施例，浊度单位的图，其关于时间建模，其中kT(T)是TU时间常数并且是反应器操作温度的函数，并且TUmax(T)是系统的最大TU并且其也是反应器温度的函数。
具体实施方式
下文描述各种实施方案。应当注意，具体实施方案不是要作为穷尽性描述或作为对本文所讨论的更广泛方面的限制。结合特定实施方案描述的一个方面不必然局限于该实施方案，而是可以用任何一个或多个其它实施方案来实践。
如本文所用，“约”将被本领域普通技术人员理解，并且将在一定程度上根据其所使用的上下文而变化。如果使用了该术语，但该术语对于本领域普通技术人员来说是不清楚的，给定使用该术语的上下文，“约”将意味着高达该特定术语的正负10%。
在描述要素的上下文中(尤其是在所附权利要求的上下文中)使用的术语“一”和“一个”和“该”以及类似的指示物应被解释为覆盖单数和复数两者，除非本文另有指示或与上下文明显矛盾。除非本文另有指示，否则本文中对数值范围的叙述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的速记方法，并且每个单独值被并入说明书中，如同其在本文中被单独叙述一样。除非本文另有指示或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法可以任何合适的顺序进行。除非另有说明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明实施方案，而不是对权利要求的范围施加限制。说明书中的语言不应被解释为将任何未要求保护的要素指示为必要的。
如本文所用，术语“溶液”是指含有多于一种物质的液相或固相，为了方便起见，当一种(或多种)物质(称为溶剂)与其它物质(称为溶质)不同地处理时。在这样的混合物中，溶质通过溶剂稳定或简单地溶剂化，结果溶质在最大维度上可以以1 nm或更小的粒度存在。
如本文所用，术语“胶体溶液”是指其中物质或物质的混合物形成规则地分散在不同组成的连续相中的颗粒或域的系统。在这样的系统中，颗粒或域在最大维度上的尺寸为1nm至100 nm。
如本文所用，术语“悬浮液”是指其中物质或物质的混合物在分散于不同组成(或状态)的连续相中时形成颗粒或域的系统，所述连续相在最大维度上的尺寸大于100 nm。在该尺寸水平下，在不存在任何搅动手段的情况下，材料的单个颗粒的聚集可以开始形成并作为沉积物沉淀出来。颗粒或域可以或不可以规则地聚集和分散在连续相中以形成在不存在任何搅动手段的情况下不沉淀或沉积的胶体悬浮液。胶体悬浮液的域或粒度可以大于100 nm至10 µm。溶液、胶体溶液和悬浮液在图9中说明。
通常，“取代的”是指如下所定义的烷基、烯基、芳基或醚基(例如烷基)，其中与其中所含的氢原子相连的一个或多个键被与非氢或非碳原子相连的键所替代。取代的基团还包括其中与一个或多个碳或一个或多个氢原子相连的一个或多个键被与杂原子相连的一个或多个键(包括双键或三键)取代的基团。因此，除非另有说明，否则取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，取代的基团被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的实例包括：卤素(即F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环烷氧基；羰基(氧代)；羧基；酯；氨基甲酸酯；肟；羟基胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即CN)；等。
进一步取代的定义扩展到还包括烷基化或芳基化下面的烷基、芳基、杂芳基、杂环基或环基基团。这意味着，例如芳基也可以包括烷基、芳基、稠环结构等。这也意味着一般提及的芳基例如“苯基”包括甲苯基、叔丁基、二叔丁基、联苯基、蒽基等。
如本文所用，“烷基”包括具有1至约20个碳原子，并且通常1-12个碳原子，或者在一些实施方案中1-8个碳原子的直链和支链烷基。烷基可以是取代的或未取代的。烷基可以被取代一次或多次。烷基可以被取代两次或更多次。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和1-环戊基-4-甲基戊基。代表性取代的烷基可以被例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤素基团(例如F、Cl、Br和I基团)取代一次或多次。本文所用术语卤代烷基是具有一个或多个卤素基团的烷基。在一些实施方案中，卤代烷基是指全卤烷基。杂烷基是含有杂原子的烷基。
环烷基是环状烷基，例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方案中，环烷基具有3-8个环成员，而在其它实施方案中，环碳原子数在3-5、6或7范围内。环烷基可以是取代的或未取代的。环烷基进一步包括多环环烷基，例如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯基，以及稠环，例如但不限于萘烷基等。环烷基还包括可以进一步具有键合到其上的如上定义的直链或支链烷基的环。代表性取代的环烷基可以是单取代的或取代超过一次，例如但不限于：2,2-；2,3-；2,4-；2,5-；或2,6-二取代的环己基或单-、二-或三-取代的降冰片基或环庚基，其可以被例如烷基、烷氧基、氨基、硫基、羟基、氰基和/或卤素基团取代。
烯基是具有2至约20个碳原子的直链、支链或环状烷基，并且进一步包括至少一个双键。在一些实施方案中，烯基具有1-12个碳原子，或通常1-8个碳原子。烯基可以是取代或未取代的。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等。烯基可以类似于烷基被取代。二价烯基(即具有两个连接点的烯基)包括但不限于
Figure 827977DEST_PATH_IMAGE003
H-CH=CH2、
Figure 223187DEST_PATH_IMAGE003
=CH2或
Figure 349143DEST_PATH_IMAGE003
=CHCH3。
如本文所用，“芳基”或“芳族”基团是不含杂原子的环状芳族烃。芳基包括单环、双环和多环系统。因此，芳基包括但不限于苯基、薁基、庚烯基、联苯基、引达省基、芴基、菲基、三苯基、芘基、并四苯基、屈基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基和萘基。具有一个或多个烷基的芳基也可以称为烷芳基。在一些实施方案中，芳基在基团的环部分中含有6-14个碳，并且在其它实施方案中含有6-12个或甚至6-10个碳原子。短语“芳基”包括含有稠环的基团，例如稠合的芳族-脂族环系(例如茚满基、四氢萘基等)。芳基可以是取代或未取代的。
杂环基或杂环是指芳族和非芳族环化合物两者，包括含有3个或更多个环成员的单环、双环和多环化合物，其中一个或多个环成员是杂原子，例如但不限于N、O和S。杂环基的实例包括但不限于：含有1-4个氮原子的不饱和3-8元环，例如但不限于吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二氢吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基(例如4H-1,2,4-三唑基、1H-1,2,3-三唑基、2H-1,2,3-三唑基等)、四唑基(例如1H-四唑基、2H四唑基等)；含有1-4个氮原子的饱和3-8元环，例如但不限于吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基；含有1-4个氮原子的稠合不饱和杂环基，例如但不限于吲哚基、异吲哚基、二氢吲哚基、中氮茚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吲唑基、苯并三唑基；含有1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和3-8元环，例如但不限于噁唑基、异噁唑基、噁二唑基(例如1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基等)；含有1-2个氧原子和1-3个氮原子的饱和3-8元环，例如但不限于吗啉基；含有1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和稠合杂环基，例如苯并噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁嗪基(例如2H-1,4-苯并噁嗪基等)；含有1-3个硫原子和1-3个氮原子的不饱和3-8元环，例如但不限于噻唑基、异噻唑基、噻二唑基(例如1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基等)；含有1-2个硫原子和1-3个氮原子的饱和3-8元环，例如但不限于噻唑烷基；含有1-2个硫原子的饱和和不饱和3-8元环，例如但不限于噻吩基、二氢二噻烯基(dihydrodithiinyl)、二氢二亚硫酰、四氢噻吩、四氢噻喃；含有1-2个硫原子和1-3个氮原子的不饱和稠合杂环，例如但不限于苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并噻嗪基(例如2H-1,4-苯并噻嗪基等)、二氢苯并噻嗪基(例如2H-3,4-二氢苯并噻嗪基等)、含有氧原子的不饱和3-8元环，例如但不限于呋喃基；含有1-2个氧原子的不饱和稠合杂环，例如苯并二氧杂环戊二烯基(例如1,3-苯并二氧杂环戊烯基等)；含有氧原子和1-2个硫原子的不饱和3-8元环，例如但不限于二氢氧硫杂环己二烯基(dihydrooxathiinyl)；含有1-2个氧原子和1-2个硫原子的饱和3-8元环，例如1,4-氧硫杂环己烷；含有1-2个硫原子的不饱和稠环，例如苯并噻吩基、苯并二噻烯基(benzodithiinyl)；和含有氧原子和1-2个氧原子的不饱和稠合杂环，例如苯并氧硫杂环己二烯基(benzoxathiinyl)。杂环基还包括其中环中的一个或多个S原子与一个或两个氧原子双键连接的上述那些(亚砜和砜)。例如，杂环基包括四氢噻吩氧化物和四氢噻吩1,1-二氧化物。典型的杂环基含有5或6个环成员。因此，例如，杂环基包括吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、苯硫基、硫代吗啉基、其中硫代吗啉基的S原子与一个或多个O原子键合的硫代吗啉基、吡咯基、吡啶基、高哌嗪基、噁唑烷-2-酮基、吡咯烷-2-酮基、噁唑基、奎宁环基、噻唑基、异噁唑基、呋喃基、二苄基呋喃基和四氢呋喃基。杂环基或杂环可以被取代。
杂芳基是含有5个或更多个环成员的芳环化合物，其中一个或多个是杂原子，例如但不限于N、O和S。杂芳基包括但不限于以下基团，例如吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯硫基、苯并苯硫基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲哚基、氮杂吲哚基(吡咯并吡啶基)、吲唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基(氮杂苯并咪唑基)、吡唑并吡啶基、三唑并吡啶基、苯并三唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、咪唑并吡啶基、异噁唑并吡啶基、硫杂萘基、嘌呤基、黄嘌呤基、腺嘌呤基、鸟嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、四氢喹啉基、喹喔啉基和喹唑啉基。杂芳基包括其中所有环为芳族的稠环化合物(例如吲哚基)，并且包括其中仅一个环为芳族的稠环化合物(例如2,3-二氢吲哚基)。尽管短语“杂芳基”包括稠环化合物，但是该短语不包括具有键合到环成员之一的其它基团(例如烷基)的杂芳基。相反，具有这样的取代的杂芳基称为“取代的杂芳基”。代表性取代的杂芳基可以被各种取代基(例如上面列出的那些取代基)取代一次或多次。
如本文所用，前缀“卤代”是指卤素(即，F、Cl、Br或I)与被“卤代”前缀修饰的基团连接。例如，卤代芳基是卤代芳基。
在本技术的化合物内具有两个或更多个连接点(即，二价、三价或多价)的本文所述的基团通过使用后缀“亚”来表示。例如，二价烷基是亚烷基，二价芳基是亚芳基，二价杂芳基是二价杂亚芳基，等等。
现已惊奇地发现，可以形成式I (XTiClp(OR1)4-p · YMg(OR2)q(OR3)t (I))的Ti-Mg复合物的稳定的胶体悬浮液，并用作制备用于烯烃聚合反应的有效的齐格勒-纳塔催化剂的反应物。控制Ti-Mg复合物的组成能够生产具有域和聚集体的胶体悬浮液。不受理论的约束，域的聚集和破裂似乎是由液滴的表面张力驱动的，液滴的尺寸可能受搅拌速度、浓度、温度、溶剂介质和化学组成的影响。因此，控制分散在连续相中的颗粒的尺寸，其似乎在预催化剂形成期间充当成核域，控制预催化剂颗粒组成和特性。本文提供了组合物、制备胶体悬浮液的方法、由胶体悬浮液制备预催化剂的方法以及在聚烯烃的制备中使用催化剂系统的方法。
此外，已经观察到，催化剂系统的粒度可以通过改变反应物的添加顺序来控制。例如，通过将卤代化合物加入到式I的Ti-Mg复合物的胶体悬浮液中，与将式I的Ti-Mg复合物的胶体悬浮液和卤代化合物同时加入到惰性介质中相比，当搅拌速率相同时，导致获得的固体预催化剂颗粒的D 50粒度至少加倍。两种添加方法在图10A和图10B中举例说明。制备方法进一步描述如下。
在式I中，X:Y的摩尔比为0.2-5.0，p为0或1，0<q<2，0<t<2，q和t的总和为2，R1、R2和R3各自独立地为直链或支链烷基、直链或支链杂烷基、环烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基或(杂芳基)烷基；和R2与R3不同。在一些实施方案中，R1可以是C3-C6烷基，R2可以是C2-C4烷基，并且R3可以是C3-C6烷基。一个说明性和非限制性实施方案包括其中R1为正丁基，R2为乙基，并且R3为正丁基。在式I的一些实施方案中，p为1。在任何这样的实施方案中，q可以是约1，并且t可以是约1。在一些实施方案中，X为0.2-0.5，并且Y为0.6-0.8。X:Y的比率可以如上所述变化。例如，X:Y的比率可以是1-3，或约2。
在式I的悬浮在己烷中的复合物和分离的式I的复合物的碳-13核磁共振(13C NMR)中，相对于氘化的甲苯-d 8的残余的溶剂信号，表现出50 ppm至80 ppm的醇盐共振(图1)。这指示衍生自Ti-Mg复合物的烷氧基的混合物。在一些实施方案中，当式I的复合物包括芳氧基时，相对于氘化的甲苯-d 8的残余的溶剂信号，复合物的13C NMR光谱可以表现出40 ppm至120 ppm的共振。
热重分析(TGA)可以用于通过比较来自复合物样品的实际重量损失与理论重量损失来支持化合物的表征。在式I的复合物的情况下，在TGA后，获得的重量残余可以是20重量%至35重量%。
与13C NMR和TGA一样，傅立叶变换红外(FTIR)光谱学可以用于表征复合物。在式I的组合物中，使用在2500 cm-1至4000 cm-1波数的FTIR可以观察到衍生自金属-氧-C-H的C-H拉伸振动。
式I的复合物的胶体悬浮液也可以包括有机相。例如，有机相可以是烷烃、芳族化合物或其任何两种或更多种的混合物。有机相的说明性实例包括但不限于正己烷、正戊烷、环己烷、甲苯、苯、汽油、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、1,2-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,4-二甲基苯、乙基苯、异丙苯、三氯乙烯、三氯苯、邻二氯苯或其任何两种或更多种的混合物。
有趣的是，本文所述的复合物/复合物的胶体悬浮液表现出分散相的多峰域尺寸。本文所用的“分散相”是感兴趣的颗粒或域，其基本上具有相同组成的体相的性质，而“连续”相在组成上不同。在分散相中，在20℃下，多峰域尺寸具有直径为1 nm至10 nm的域尺寸平均值的第一峰和直径为250 nm至350 nm的域尺寸平均值的第二峰。这包括多峰域尺寸，在50℃下，其表现出直径为250 nm至400 nm的域尺寸平均值的第一峰和直径为4000 nm至6000 nm的域尺寸平均值的第二峰。
ICP-OES可以用于确定式I的化合物中的Ti和Mg浓度。在一些实施方案中，通过ICP-OES确定Ti和Mg的浓度为1×10-5 M至2.0 M，如通过ICP-OES确定的。
用于确定式I的复合物的粒度的一种技术是FBRM。根据FBRM，当从-30℃至60℃测量时，复合物和胶体悬浮液可以表现出线长平均值为1 µm至10 µm的第一峰。
在另一个实施方案中，由如上所述的式I的化合物和卤代化合物的胶体悬浮液形成固体预催化剂系统。在式I (XTiClp(OR1)4-p · YMg(OR2)q(OR3)t)中，X与Y的摩尔比(X/Y)为0.2-5.0；p为0或1；0<q<2；0<t<2；q和t的总和为2；R1、R2和R3各自独立地为直链或支链烷基、直链或支链杂烷基、环烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基或(杂芳基)烷基；和R2与R3不同。卤代化合物可以是路易斯酸化合物。说明性路易斯酸化合物可以包括二乙基氯化铝(DEAC)、乙基倍半氯化铝(EASC)、乙基二氯化铝(EADC)、四氯化钛(TiCl4)和四氯化硅(SiCl4)中的一种或多种。在固体预催化剂系统中，Ti的总量可以是约0.5重量%至约30重量%。在固体预催化剂系统中，Mg可以以约1重量%至约20重量%存在。在固体预催化剂系统中，Al可以以约1重量%至约20重量%存在。在固体预催化剂系统中，如果反应用添加方法A(图10A)进行则固体颗粒表现出D 50为1 μm至30 μm的，而如果反应在类似的反应条件下用添加方法B (图10B)进行则D 50为1 μm至15 μm。
在任何上述实施方案中，固体预催化剂系统可以包括还原剂。说明性还原剂包括但不限于二乙基氯化铝(DEAC)、三乙基铝(TEA)、乙基倍半氯化铝(EASC)、乙基二氯化铝(EADC)、三异丁基铝(TiBA)、三甲基铝(TMA)、甲基铝氧烷(MAO)或其任何两种或更多种的混合物。
由本文所述的胶体悬浮液生产的齐格勒-纳塔催化剂系统可以用作烯烃聚合的聚合或共聚催化剂。因此，提供了在聚合方法中使用由胶体悬浮液生产的任何预催化剂系统的方法。所述方法可以包括使还原剂与固体预催化剂系统接触，所述固体预催化剂系统包括卤代化合物和如本文所体现的式I (XTiClp(OR1)4-p · YMg(OR2)q(OR3)t)的复合物的胶体悬浮液与至少一种烯烃单体的反应产物的复合材料的固体颗粒。各种烯烃可以用催化剂聚合。说明性的非限制性烯烃可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其任何两种或更多种的混合物。
已经确定固体催化剂系统的催化剂效率(“CE”)大于2 kgPE.gCat -1.h-1。这可以包括2 kgPE.gCat -1.h-1至50 kgPE.gCat -1.h-1和4 kgPE.gCat -1.h-1至20 kgPE.gCat -1.h-1。
在所述方法的一些实施方案中，烯烃可以是乙烯，并且由所述方法获得的聚乙烯表现出特性粘度大于1.0 dl/g。这可以包括1 dl/g至50 dl/g和5 dl/g至40 dl/g。
在另一方面，提供了形成包括式I的复合物的预催化剂组合物的方法。所述方法包括使式Ti(OR20)4的钛化合物与TiCl4接触以形成反应性混合物。随后可以将式R20OH的醇加入到反应性混合物中以形成第二混合物。随后向第二混合物中加入式Mg(OR21)2的镁化合物以形成钛化合物与镁化合物的摩尔比为0.2-5.0的第三混合物。最后，加热第三混合物以形成如本文所述的式I的复合物，随后去除作为该反应副产物的乙醇。
在形成方法中，反应性混合物的形成可以在约环境温度或低于约环境温度下进行，以最小化或防止放热失控。说明性温度为约0℃至40℃、约10℃至约40℃、或约25℃至约30℃。此外，在足以使反应进行并从反应混合物中蒸馏副产物醇的温度下加热第三混合物。虽然该温度可以变化，但通常为约80℃至约180℃。在一些实施方案中，温度为约100℃至160℃。
作为制备方法的说明性实例，通过在低于30℃的温度下并且Ti(OBu)4/TiCl4的摩尔比约为3，在搅拌下，将TiCl4逐滴加入到纯Ti(OBu)4中而形成反应性混合物。在这种情况下，TiCl4用作Ti(OBu)4的氯化剂，通过自由基-相互交换反应生产TiCl(OBu)3。在惰性气氛下，并在搅拌下，向该钛化合物中加入与Ti物类的摩尔比为2的乙醇镁粉末。随后在搅拌下将混合物加热至130℃，直到反应完成(约4-6小时)。在该步骤中，加入不同量的丁醇，导致与乙醇镁的部分或完全交换反应，以形成丁醇镁或乙醇镁和丁醇镁的混合物，允许形成澄清液体。通过Dean-Stark捕集收集该反应的副产物(乙醇)。随后将温度降至100℃，并将复合物悬浮于己烷中，以获得钛浓度低于0.4 mol/L的胶体悬浮液。在加入己烷期间，使温度达到60℃，在此温度下保持搅拌至少1小时。随后，胶体悬浮液在室温下是稳定的。
在进一步的方面，制备作为聚烯烃催化剂的固体预催化剂系统的方法取决于反应条件和如何制备胶体悬浮液。例如，在一些实施方案中，制备固体预催化剂系统的方法包括使有机溶剂和式I的复合物的胶体悬浮液与卤代化合物或卤代化合物的混合物反应。在所述方法中，式I的复合物如本文的任何实施方案中所述。在其它实施方案中，制备固体预催化剂系统的方法包括在受控的流速、温度、浓度和/或搅拌速度下，将卤代化合物或卤代化合物的混合物加入到包括有机溶剂和式I的复合物的胶体悬浮液中。在进一步的实施方案中，制备固体预催化剂系统的方法包括在受控的流速、温度、浓度和/或搅拌速度下，将卤代化合物(或卤代化合物的混合物)和包括有机溶剂和式I的复合物的胶体悬浮液同时加入到惰性液体介质中。
在所述方法中，式I的化合物、有机溶剂、胶体悬浮液、一种或多种卤代化合物和预催化剂系统如上所述。然而，如所述的，反应条件(例如温度、浓度和/或搅拌速度)影响胶体悬浮液和固体预催化剂颗粒中的域的粒度。如在图11中所示，将搅拌速度从500 rpm提高到1750 rpm降低了预催化剂的粒度的D 50值。在一些实施方案中，该方法中的搅拌速率为50-3000 rpm、200-2500 rpm、400-2000 rpm、或500-1800 rpm。
通常，涉及化学反应的反应性沉淀过程导致成核、晶体生长和聚集的同时且快速发生。因此，可以预期反应条件(例如除了搅拌速度之外，还有温度和浓度)也可以影响颗粒形成的机制。如图5说明的，介质的温度越低，则在Ti-Mg复合物胶体悬浮液中的域尺寸越小，这表明在反应性沉淀过程中更好地控制了成核域。还已知反应介质中的较低温度促进成核和晶体生长的机制，这可以导致形成较小的预催化剂粒度，如在图06中所示。另一方面，当形成颗粒时，由于内聚力的增加，还应考虑到对浆料系统中表面张力增加的担忧。如在图13中所示，在最低反应温度下表面张力的显着增加表明来自聚集机制的重要贡献，聚集机制加宽了粒度分布。由于在整个颗粒形成过程中内聚力的抑制，对于稀释的反应介质观察到相反的情况。
在上述方法中，有机溶剂和/或惰性液体介质可以单独包括但不限于烷烃、芳族化合物或其任何两种或更多种的混合物。说明性有机溶剂和/或惰性液体介质可以单独包括正己烷、正戊烷、环己烷、甲苯、苯、汽油、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、1,2-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,4-二甲基苯、乙基苯、异丙苯、三氯乙烯、三氯苯、邻二氯苯或其任何两种或更多种的混合物。
在所述方法中，一种或多种卤代化合物可以包括但不限于二乙基氯化铝(DEAC)、乙基倍半氯化铝(EASC)、乙基二氯化铝(EADC)、四氯化钛(TiCl4)、四氯化硅(SiCl4)或其任何两种或更多种的混合物。在所述方法中，在任何实施方案中，可以将卤代化合物在有机溶剂(例如本文所列的那些)中稀释。添加时，卤代化合物的浓度可以超过约5重量%。
在上述方法中，胶体悬浮液中Ti和Mg的浓度为约1×10-5 M至约2.0 M，如通过ICP-OES测定的。
在本文的任何实施方案中，所述方法可以在约-40℃至+60℃的温度下进行。在本文的任何实施方案中，所述方法包括以恒定的氯化物:-ORx摩尔比同时进料卤代化合物和式I的复合物的胶体悬浮液，其中x仅共同指示R1、R2和R3基团。在一些实施方案中，氯化物:-ORx摩尔比为约0.1至约10。
在本文的任何实施方案中，由所述方法得到的固体预催化剂表现出0.5重量%至30重量%的Ti含量、1重量%至20重量%的Mg含量和/或1重量%至20重量%的Al含量。由所述方法获得的固体预催化剂颗粒可以表现出D 50为约1 µm至约15 µm。
在本文的任何实施方案中，所述方法可以进一步包括使固体预催化剂系统与还原剂接触。说明性还原剂包括但不限于二乙基氯化铝(DEAC)、三乙基铝(TEA)、乙基倍半氯化铝(EASC)、乙基二氯化铝(EADC)、三异丁基铝(TiBA)、三甲基铝(TMA)、甲基铝氧烷(MAO)或其任何两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，固体预催化剂系统可以进一步与还原剂接触，产生固体催化剂系统。
通过参考以下实施例，将更容易理解如此一般性描述的本发明，这些实施例是作为说明而提供的，而不旨在要限制本发明。
实施例
实施例1。制备胶体悬浮液。 步骤1： 在惰性气氛下，在30℃下，将Ti(OBu)4 (89.1mL；0.27 mol)引入到配备顶部搅拌器、Dean-Stark阱和回流冷凝器的3L玻璃反应器中。反应随后逐滴加入TiCl4 (9.61 mL；0.085 mol)，同时以250 rpm搅拌，并将温度保持在低于30℃以形成反应性混合物。 步骤2： 将反应性混合物在这些条件下保持1小时，并随后以15mL/min的流速引入无水正丁醇(31.0 mL，0.34 mol) [1]。在正丁醇加入完成后，在氮气下缓慢加入Mg(OEt)2(s) (77.5g，0.68 mol)。 步骤3： 将反应温度升高到130℃并将搅拌速度升高到500 rpm。将该条件保持1.5小时，随后经由Dean-Stark阱收集副产物(即，乙醇)。以15mL/min的流速引入另外的无水正丁醇(25.0 mL，0.27 mol)，并将反应在相同条件下保持另外的3.0小时。 步骤4： 将反应温度降低到100℃，其中搅拌速度为250 rpm，并在氮气下去除Dean-Stark阱。将温度设定为60℃，同时以25 mL/min的流速加入正己烷(2.5 L)。己烷加入完成后，将中间体复合物(IC) 悬浮液保持在室温下。
Figure 171606DEST_PATH_IMAGE004
如下制备无水丁醇：通过购自Aldrich作为测定为99.8%的无水1-丁醇，随后用3A分子筛处理以进一步去除水。
通过ICP-OES确定中间体复合物悬浮液含有0.296 M钛和0.618 M镁，镁:钛比率为约2.1。经由Dean-Stark阱去除合并的41 mL乙醇(26 mL)和正丁醇(15 mL)。使用13C NMR确定乙醇和丁醇的该量。假定完全去除乙醇，所得Ti-Mg复合物的分子式可以是0.36 TiCl(OBu)3 · 0.72 Mg(OEt)1.4(OBu)0.6。收集固体并干燥后，ICP-OES分析指示其含有6.39重量% Ti和6.56重量% Mg，其理论量分别为8.46和8.60。固体的余量是醇盐和卤化物。获得实施例1的复合物和Ti(OBu)4的FTIR光谱，并且该光谱显示结合到Mg和Ti的特征性α-C-H拉伸振动，表明形成Ti-Mg复合物。
实施例1的讨论。在该分析中，乙醇和丁醇的α碳之间的积分比(分别指定为C(b)和C(f))用作参考峰。该结果指示在收集的样品中乙醇和丁醇之间的摩尔比。通过应用等式(1)，可以估计约26mL收集的样品是乙醇。因此，如在方案1中所示，假定收集了在步骤2反应中生产的大部分乙醇，其导致丁醇-乙醇镁交换反应的摩尔转化率为0.31。
等式(1):
Figure 438639DEST_PATH_IMAGE005
其中，
Figure 637539DEST_PATH_IMAGE006
是α碳峰的13C NMR积分，
Figure 103156DEST_PATH_IMAGE007
分别是乙醇和丁醇的密度，并且
Figure 96520DEST_PATH_IMAGE008
分别是乙醇和丁醇的摩尔质量，
Figure 850849DEST_PATH_IMAGE009
是在Dean-Stark中收集的总体积，
Figure 587861DEST_PATH_IMAGE010
是丁醇的体积。基于该信息，可以估计在实施例1中 步骤2 的复合物组成，如在方案2中所示。基于前述，实施例1的中间体复合物是：
0.36 TiCl(O-n-Bu)3 · 0.72 Mg(O-Et)1.4(O-n-Bu)0.6。
化学式为C8.06H18.65Cl0.36Mg0.72O2.52Ti0.36，分子量为203.46 g/mol。
实施例2。 步骤1-2： 与实施例1相同。 步骤3： 将反应温度升高到150℃并将搅拌速度升高到500 rpm。将该条件保持1.5小时，随后在Dean-Stark阱中收集副产物。随后以15 mL/min的流速每30分钟引入四次额外加入脱水正丁醇(4×25.0mL，4×0.27 mol)，达另外的4.0小时反应时间。 步骤4： 与实施例1相同。
在实施例2的条件下，通过ICP-OES确定中间体复合物悬浮液含有0.314 M钛和0.618 M镁，镁:钛比率为约2.0。经由Dean-Stark阱去除合并的58 mL乙醇(39 mL)和正丁醇(19 mL)。实施例2的中间体复合物为：
0.36 TiCl(O-n-Bu)3 · 0.72 Mg(O-Et)1.1(O-n-Bu)0.9。
化学式为C8.50H19.51Cl0.36Mg0.72O2.52Ti0.36，分子量为209.35 g/mol。收集固体并干燥后，ICP-OES分析指示其含有9.08重量% Ti和7.30重量% Mg，其理论量分别为8.20和8.33。
实施例3。 步骤1-4： 与实施例1相同。本实施例的目的是再现实施例1的实验，并且在这些条件下达到0.3 M钛和0.6 M镁的浓度，这给出镁:钛比率为约2.0。经由Dean-Stark阱去除合并的21 mL乙醇(17 mL)和正丁醇(4 mL)。实施例3的中间体复合物为：
0.36 TiCl(O-n-Bu)3 · 0.72 Mg(O-Et)1.6(O-n-Bu)0.4。
化学式为C7.78H18.01Cl0.36Mg0.72O2.52Ti0.36，分子量为199.27 g/mol。获得悬浮在己烷中和分离的形式的实施例3的复合物的FTIR光谱。该光谱显示结合到Mg和Ti的特征性α-C-H拉伸振动，表明形成Ti-Mg复合物。
实施例1-3的总结。中间体复合物制备包括两个主要反应步骤，如在方案1中所示。步骤1是钛醇盐和氯化物之间的交换反应，以获得烷氧基钛-卤化物复合物。步骤2是乙醇镁在烷氧基钛-卤化物复合物中的悬浮液，其通过丁醇和乙醇镁之间的部分或完全交换反应促进以形成丁醇镁。在形成均匀的悬浮的Ti-Mg复合物之后，随后使其悬浮于过量的己烷中，以达到低于0.4mol/L的Ti浓度，并在冷却至25℃之前，将悬浮液在60℃和搅拌条件下保持至少1小时。
方案1：
步骤1：
Figure 189875DEST_PATH_IMAGE011
步骤2：
Figure 619719DEST_PATH_IMAGE012
通过ICP-OES估计在加入己烷后Ti和Mg的浓度。将Ti-Mg复合物悬浮于约2L己烷(第1次稀释)中。结果示于表2中。
表2. 通过ICP-OES确定中间体复合物的己烷悬浮液中的金属浓度。
样品 [Ti] mol/L [Mg] mol/L [Mg]/[Ti]
实施例1 0.296 0.618 2.1
实施例2 0.314 0.618 2.0
实施例3 n.d. n.d. n.d.
n.d.=未确定。
重要的是注意到，通过ICP-OES获得的第一稀释物中[Mg]/[Ti]之间的摩尔浓度比为2.0，这是如在方案1中的化学计量系数所示的预期结果。
还通过热重分析(TGA)、光学显微镜、聚焦光束反射测量(FBRM)、动态光散射(DLS)和电泳光散射(ELS)分析获得的悬浮液。
TGA
假设分解产物是钛和镁的氧化物，使实施例1-3经受热重分析。实施例1的理论重量损失为71.61重量%，而测量的重量损失为77.71重量%。实施例2的理论重量损失为72.49重量%，而测量的重量损失为72.98重量%。实施例3的理论重量损失为71.01重量%，而测量的重量损失为76.88重量%。
光学显微镜
在光学显微镜分析之前，将Ti-Mg复合物悬浮液(实施例1和2)转移到手套箱内部(在氮气下)具有石英窗口的样品夹具中。已经观察到，通过增加实施例2中的丁醇盐基团的含量，似乎抑制了微米尺寸范围的聚集体的形成。如D. C. Bradley (Chem. Rev. 89,1317-1322 (1989))报道的，由于醇盐基团的桥接取向，醇盐基团可以借助常规的两电子共价键通过其氧原子与两个或三个金属连接，含有较少空间大体积基团(例如，甲基和乙基)的醇盐被证明是低聚物(例如，二聚体、三聚体和四聚体)。因此，通过增加实施例2中醇盐基团的体积(较高含量的丁醇盐比乙醇盐)，似乎有效地抑制大的聚集体的形成。
FBRM
FBRM实验由Yu, Z. Q.等人Organic Process Research & Development 2008,12, 646描述：
在聚焦光束反射测量(FBRM)中，高速旋转的聚焦激光束通过安装在圆柱形探头的尖端上的蓝宝石窗口传播到浆料/悬浮液中。当激光束与颗粒的边缘相交时，其中的一些被反向散射到安装在同一探头中的检测器，并且在电路中感应上升信号，直到其到达颗粒的相对边缘。因此记录弦长。旋转激光束的上升时间和切向速度的乘积是弦长。弦长的测量范围取决于激光束的扫描速度，并且在硬件中被分成固定数量的线性通道。在相应的通道中记录每个弦长计数，并因此产生弦长分布(CLD)。按通道分组的弦长计数是由FBRM提供的原始数据。此外，控制接口提供原始数据的各种加权或未加权统计，例如所有通道中的弦长的总计数、平均弦长、CLD的中值标准偏差等，它们是原始数据的不同统计表示。
对于在此进行的FBRM测量，使用配备顶部搅拌器和来自Mettler-Toledo的便携式FBRM® G600B的1L夹套反应器。FBRM®是实时定量测量，其跟踪介质中颗粒、颗粒结构和液滴的变化速率和程度。G600B润湿探头尺寸(DxL)是19 mm×400mm，用Hastelloy C22和蓝宝石窗口构建。探头温度操作范围为-10℃至120℃，并且压力极限为10巴。将中间体复合物悬浮液转移到反应器中，并用己烷进一步稀释，使[Ti]达到0.125 mol/L。随后在测量前将混合物在30℃下以250 rpm搅拌30分钟。停止搅拌，并记录实施例1的材料的颗粒在己烷中的悬浮的域的线长，如在图3中所示。图4说明悬浮液在不搅拌的情况下在30℃和40℃下随时间是稳定的。
将Ti-Mg复合物悬浮液转移到手套箱内部(在氮气下)具有石英窗口的样品夹具中，用于光学显微镜分析。
DLS
所有动态光散射(DLS)测量在得自Malvern Instruments的Zetasizer NANO中使用用于测量的石英池进行。所有样品在惰性气氛下制备，并且在测量期间将池封盖。
图5是实施例1-3的己烷悬浮液在25℃和[Ti]为0.125 mol/L下的强度和体积的尺寸分布的说明。在该条件下，样品显示在表3中所示范围的强度分布的双峰粒度。
表3. 实施例1-3的材料作为己烷悬浮液在[Ti]=0.125 mol/L和25℃下的DLS结果的总结。
Figure DEST_PATH_IMAGE013
a尺寸以直径给出
ELS
所有电泳光散射(ELS)测量在得自Malvern Instruments的Zetasizer NANO中使用石英比色皿中的耐溶剂池进行。
表4. 实施例1-3的材料作为己烷悬浮液以[Ti]=0.125 mol/L的ELS结果的总结。
Figure 861344DEST_PATH_IMAGE014
使用己烷作为分散剂在25℃下由10-100次运行的测量持续时间。己烷折射率为1.390，粘度为0.3cP，并且介电常数为1.89。
实施例4。在惰性气氛下，向配备机械搅拌器、加热夹套和回流冷凝器的1L玻璃反应器中加入336 mL实施例1的中间体复合物在己烷中([Ti]=0.296 mol/L)。将搅拌器设定为1500 rpm，并将反应器温度设定为30℃。在这些条件下，以5.00 mL/min的流速加入280.0mL乙基倍半氯化铝(EASC)溶液(50重量%的己烷溶液(0.47 mol))。随后将获得的浆料混合物加热至60℃，并将反应性混合物在该条件下保持1小时。在开始洗涤步骤之前，将反应器温度降低至40℃。停止搅动，并使固体预催化剂沉降在反应器的底部。通过套管将上清液去除至淬灭容器，并加入500 mL己烷。将浆料在300 rpm下搅拌至少15分钟，并且在将最终的预催化剂浆料在惰性气氛下转移到储存烧瓶中之前，再重复该步骤至少三次。结果示于表5中。
实施例5。使用与实施例4类似的条件。差异为：(a)实施例1的中间体复合物在己烷中[Ti]=0.205 mol/L以生产该实施例的预催化剂。结果示于表5中。
实施例6。使用与实施例5类似的条件。然而，实施例1的中间体复合物在己烷中[Ti]=0.125 mol/L，并且使用1700-1800 rpm的搅拌速度以生产预催化剂。结果示于表5中。
实施例7。使用与实施例6类似的条件。然而，使用1800 rpm的搅拌速度，40℃的反应温度和1-2 mL/min的EASC流速。结果示于表5中。
实施例8。使用与实施例7类似的条件。然而，反应温度为30℃。结果示于表5中。
实施例9。使用与实施例8类似的条件。然而，反应温度为60℃，并且使用500 rpm的搅拌速度。结果示于表5中。
实施例10。使用与实施例8类似的条件。然而，实施例1的中间体复合物在己烷中[Ti]=0.076 mol/L，使用30℃的反应温度，1600 rpm的搅拌速度和140 mL的EASC体积。结果示于表5中。
实施例11。使用与实施例8类似的条件。然而，使用1100 rpm的搅拌速度。结果示于表5中。
实施例12。使用与实施例10类似的条件。然而，实施例1的中间体复合物在己烷中[Ti]=0.125 mol/L，使用10℃的反应温度和280 mL的EASC体积。结果示于表5中。
实施例13。使用与实施例12类似的条件。然而，实施例1的中间体复合物在己烷中[Ti]=0.076 mol/L，使用-10℃的反应温度和140 mL的EASC体积。结果示于表5中。图13说明实施例7、11和12在得自Malvern Panalytical的Mastersizer 2000激光衍射粒度分析仪中测量的粒度分布，。
注意在实施例4-14的每一个中，使用如在图10A中说明的设置。
表5. 使用进料方法A预催化剂合成条件的总结。
Figure DEST_PATH_IMAGE015
a在制备预催化剂4-6中使用的Ti-Mg复合物悬浮液体积为30.335 L，并且预催化剂7-14中使用的Ti-Mg复合物悬浮液体积为0.37 L；b相对于开始EASC转移反应35分钟后增加搅拌速度；c在加入EASC期间的温度；d50重量%己烷溶液；e相对于开始EASC转移反应80分钟后增加流速。
实施例14。在惰性气氛下，将275 mL己烷转移到配备机械搅拌器、加热夹套和回流冷凝器的1L玻璃反应器中。将搅拌器设定为1600 rpm，并将反应器温度设定为30℃。在这些条件下，向反应器中同时以1.35 mL/min进料95 mL实施例1的中间体复合物在己烷中([Ti]=0.296 mol/L)和以2.00 mL/min的流速进料140.0 mL乙基倍半氯化铝(EASC) 溶液(50重量%的己烷溶液(0.235 mol))。随后将获得的浆料混合物加热至60℃，并将反应性混合物在该条件下保持1小时。在开始洗涤步骤之前，将反应器温度降低至40℃。停止搅动，并使固体预催化剂沉降在反应器的底部。通过套管将上清液去除至淬灭容器，并加入500 mL己烷。将浆料在300 rpm下搅拌至少15分钟，并且在将最终的预催化剂浆料在惰性气氛下转移到储存烧瓶中之前，再重复该步骤至少三次。结果示于表6中。
实施例15。使用与实施例14类似的条件。然而，实施例2的中间体复合物在己烷中[Ti]=0.314 mol/L并且使用1100 rpm的搅拌条件。结果示于表6中。
实施例16。使用与实施例15类似的条件。然而，使用500 rpm的搅拌条件。结果示于表6中。
实施例17。使用与实施例15类似的条件。然而，使用1500 rpm的搅拌条件。结果示于表6中。
实施例18。使用与实施例15类似的条件。然而，使用1600 rpm的搅拌条件。结果示于表6中。
实施例19。使用与实施例18类似的条件。然而，使用-10℃的反应温度。结果示于表6中。
实施例20。使用与实施例18类似的条件。然而，使用60℃的反应温度。结果示于表6中。
因此，在以上实施例中探究了两种不同的预催化剂制备方法。实施例4-14使用将卤代化合物(EASC)加入到Ti-Mg悬浮液中，如在图10A中所示。不同的是，实施例14-20使用将卤代化合物(EASC)和Ti-Mg复合物悬浮液共加入到特定体积的己烷中以实现混合条件，如在图10B中所示。注意，通过预催化剂制备方法B (共加入)，衍生自Ti-Mg复合物的Ti的浓度随反应时间迅速消耗，如在图7中所示例的。作为该方法的结果，可以观察到对预催化剂粒度形成的更显著的稀释效应，如在图8中所示。
表6. 使用进料方法B预催化剂合成条件的总结。
Figure 198785DEST_PATH_IMAGE016
表7说明实施例4-20的催化剂粒度和组成的总结。
Figure DEST_PATH_IMAGE017
a在Mastersizer® 2000 (Malvern)中通过小角度静态散射(SASLS)进行离线粒度测量。b由干燥的预催化剂粉末通过ICP-OES确定。
比起预催化剂制备方法A (图10A)，通过使用预催化剂制备方法B (图10B)来生产小粒度预催化剂这也是显著的益处。如在图11中所示，在类似的剪切速率条件下，独立于在实施例14-20中所用的中间体复合物(预催化剂制备方法B)，获得较小的预催化剂粒度范围。换句话说，在预催化剂制备方法B (图10B)中，需要少得多的能量输入来生产更小的预催化剂粒度。
实施例21。在一加仑的反应器中进行乙烯聚合。在氮气下，在100℃下吹扫反应器一小时。在室温下，向反应器中装入2.3 L己烷和230 mg DEAC (二乙基铝)。随后，将30 mg预催化剂在己烷中的浆料加入到反应器中。将反应器温度升至80℃，并随后装入乙烯以达到120 psi。压力随乙烯压力保持恒定，直到消耗360 g乙烯。在保持结束时，将反应器排气，并回收聚合物。结果列于表8和表9中。
表8. 催化剂性能的总结。
Figure 842256DEST_PATH_IMAGE018
a实验预催化剂量为30 mg；b通过ICP-OES确定；c CE是催化剂效率的缩写，单位为(kg聚合物)/g预催化剂/小时)。
表9. 聚合物性质
Figure DEST_PATH_IMAGE019
a如ASTM D-4020所述测量特性粘度。b由Margolies 等式估计粘度分子量，其基于聚合物-溶剂系统的Mark-Houwink参数。
实施例22。在与实施例21类似的条件下进行聚合反应。然而，聚合时间固定为30分钟，并且预催化剂系统经历不同的活化条件，如在表10中所示。在这种情况下，聚合反应器装入不同水平的DEAC、TiBA和不同摩尔比的两种助催化剂的混合物。结果也在图12A-B中总结。
表10. 聚合条件、催化剂性能结果和聚合物性质的总结。
Figure 489007DEST_PATH_IMAGE020
a目标预催化剂进料为30 mg。
实施例23。在配备磁耦合机械搅拌器的反应器池中进行一般的聚合程序，对于液相，几何体积为约23 mL并且工作体积为约5.5 mL。最初在90℃至140℃下在间歇氮气流下吹扫池8小时。随后冷却至室温后，将该池装上一次性的10 mL玻璃搅拌桨，并随后将搅拌顶部放回反应器系统中。随后将一定量的干燥的庚烷和1-丁烯作为共聚单体通过注射泵进料到反应器系统中，其中存在少量烷基铝作为清除剂。随后用乙烯使系统达到设定温度和操作压力，乙烯一般工作压力为120 psi。在该条件下，使用浆料针系统，收集分散在庚烷浆料中一定量的预催化剂(约0.1 mg)。在注入池中之前，将烷基铝(通常同样用作清除剂)的庚烷溶液装入针系统中。通过进料乙烯并搅拌(800 rpm)，通常搅拌30分钟，在恒定压力下开始聚合反应。通过用干燥空气使系统过压来淬灭反应，并将反应器冷却至室温并排气。从反应器中去除玻璃池，在离心蒸发器中蒸发溶剂，并将获得的聚合物在真空下干燥过夜。
测试催化剂系统的聚合结果总结在表11中。
表11. 聚合条件的总结。
Figure DEST_PATH_IMAGE021
实施例24。研究温度和混合对粒度的作用。如在图14中所示，描述了三种不同的操作。已经发现预催化剂形成机制的差异，与方法A相比，进料方法B和C对预催化剂粒度具有非常显著的温度响应。已经发现，当使用反应物进料方法B和C时，通过提高介质的温度来降低预催化剂粒度，如在图15中所示。在不同的反应温度下预催化剂系统的制备条件总结在表12中。
表12. 在不同的方法下预催化剂制备实施例的总结。
Figure 217928DEST_PATH_IMAGE022
a所有实施例在1600 rpm的搅拌速度下进行；b共加入275 mL己烷作为惰性介质；c相对于开始加入EASC，反应80分钟后流速增加。
表13. 预催化剂粒度和金属组成的总结
Figure DEST_PATH_IMAGE023
方法A。在惰性气氛下，向配备机械搅拌器、加热套和回流冷凝器的1L玻璃反应器中加入375 mL中间体复合物的己烷悬浮液([Ti] ~ 0.3 mol/L)。在1600 rpm的混合速度下，将所需温度设定为-10℃至60℃。在这些条件下，以1.0-2.0 mL/min加入230.0 mL EASC50重量%在己烷中。随后使获得的预催化剂浆料加热至60℃，并将反应性混合物在该条件下保持1小时。在开始洗涤步骤之前，将反应器温度降低至40℃。停止搅动，并使固体预催化剂沉降在反应器的底部。通过套管将上清液去除至淬灭容器，并加入500 mL己烷。将浆料在300 rpm下搅拌至少15分钟，并且在将最终的预催化剂浆料在惰性气氛下转移到储存烧瓶中之前，再重复该步骤至少三次。
方法B。在惰性气氛下，将己烷(275 mL)转移到配备机械搅拌器、加热套和回流冷凝器的1 L玻璃反应器。在1600 rpm的搅拌速度下，将所需温度设定为-10℃至60℃。在这些条件下，以1.35 mL/min将95 mL中间体复合物的己烷悬浮液([Ti] ~ 0.3 mol/L)和以2.00mL/min的流速将140.0 mL EASC 50重量%在己烷中同时进料至反应器。随后将获得的浆料混合物加热至60℃，并将反应性混合物在该条件下保持1小时。在开始洗涤步骤之前，将反应器温度降低至40℃。停止搅动，并使固体预催化剂沉降在反应器的底部。通过套管将上清液去除至淬灭容器，并加入500 mL己烷。将浆料在300 rpm下搅拌至少15分钟，并且在将最终的预催化剂浆料在惰性气氛下转移到储存烧瓶中之前，再重复该步骤至少三次。
方法C。在惰性气氛下，在室温下向配备机械搅拌器、加热套和回流冷凝器的1L玻璃反应器中加入415 mL EASC 19重量%的己烷溶液。随后设定1600 rpm的搅拌速度和-10℃至60℃的反应器温度。在这些条件下，以1.00 mL/min的流速加入90.0 mL中间体复合物的己烷悬浮液([Ti] ~ 0.3 mol/L)。随后使获得的预催化剂浆料加热至60℃，并将反应性混合物在该条件下保持1小时。在开始洗涤步骤之前，将反应器温度降低至40℃。停止搅动，并使固体预催化剂沉降在反应器的底部。通过套管将上清液去除至淬灭容器，并加入500 mL己烷。将浆料在300 rpm下搅拌至少15分钟，并且在将最终的预催化剂浆料在惰性气氛下转移到储存烧瓶中之前，再重复该步骤至少三次。
使用得自Metller-Toledo的ParticleView V19监测在预催化剂合成过程中的颗粒形成。该探头能够基于图像监测颗粒形成，并跟踪作为图像亮度和光源强度的函数的浊度图像分析的变化。使用反应物进料方法C的作为反应温度的函数的预催化剂合成的浊度图像分析曲线示于图16中。在这些实验中，来自图像分析的浊度单位(TU)是粒度和固体浓度的函数，其随反应介质的温度而变化。其它重要的参数(例如颗粒形状、颗粒亮度、折射率和所有反应方法参数(即搅拌速度、进料速率、反应物的浓度和反应物来源))在所选的实验中保持相同。
在不同的实施方案中，使用等式(2)建模相对于从PVM V19探头获得的图像分析的浊度单位(TU)，其中kT(T)是TU时间常数并且是反应器操作温度的函数，并且TUmax(T)是系统的最大TU并且其也是反应器温度的函数，如在图17中所示。等式(2)反映反应性介质中浊度开始变化到预催化剂制备方法C中完成IC进料。
等式(2):
Figure 359060DEST_PATH_IMAGE024
通过公式化和求解非线性程序性问题(NLP)来确定每个实验运行的kT和TUmax的值，其中目标是最小化测量的和计算的TU值之间的均方误差。通过使用三个拉格朗日-拉德配置点在有限元上正交配置，对时间积分等式(2)，并且假设温度对于每次实验运行是恒定的。NLP表示在等式(3)中，并且它在Pyomo中实施，并使用IPOPT 3.12.13求解。kT和TUmax的值各自列于表1中。
等式(3)：
Figure DEST_PATH_IMAGE025
Figure 857037DEST_PATH_IMAGE026
表14. 在不同温度下的模型参数
Figure DEST_PATH_IMAGE027
a相对于由PVM V19探头获得的图像分析的浊度单位。
函数kT(T)和TUmax(T)由等式(4)和等式(5)定义的二阶多项式定义：
等式(4)：
Figure 441733DEST_PATH_IMAGE028
等式(5)：
Figure DEST_PATH_IMAGE029
实施例32。与实施例23相同的初始后处理程序，但是在这些实验中，在1.0 μmolDEAC作为清除剂存在下将一定量的干燥的庚烷最初通过注射泵进料至反应器系统。随后使系统达到设定温度(65-100℃)和使用氢气和乙烯的操作压力，其一般工作压力在110-135psi范围内。在该条件下，使用浆料针系统，收集分散在庚烷浆料中的一定量的预催化剂(约0.03 mg)。在注入池中之前，将含有3.6 μmol DEAC的庚烷溶液装入针系统。通过进料乙烯并搅拌(800 rpm)，通常不超过60分钟，在恒定压力下开始聚合反应。通过用干燥空气使系统过压来淬灭反应，并将反应器冷却至室温并排气。从反应器中去除玻璃池，在离心蒸发器中蒸发溶剂，并将获得的聚合物在真空下干燥过夜。
表15. 聚合条件的总结。
Figure 392372DEST_PATH_IMAGE030
测试催化剂系统的聚合结果总结在表16中。随后通过高温尺寸排阻色谱法(HSEC)和结晶洗脱分级(CEF)表征获得的聚合物。
表16. 获得的聚合物性质的总结。
Figure 337194DEST_PATH_IMAGE032
段落1. 式I的复合物：
XTiClp(OR1)4-p · YMg(OR2)q(OR3)t (I)
其中：X与Y的摩尔比(X/Y)为0.2-5.0；p为0或1；0<q<2；0<t<2；q和t的总和为2；R1、R2和R3各自独立地为直链或支链烷基、直链或支链杂烷基、环烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基或(杂芳基)烷基；和R2与R3不同。
段落2. 段落1所述的复合物，其中R1为C3-C6烷基，R2为C2-C4烷基，并且R3为C3-C6烷基。
段落3. 段落1或2所述的复合物，其中R1为正丁基，R2为乙基，并且R3为正丁基。
段落4. 段落1-3中任一项所述的复合物，其中p为1。
段落. 段落1-4中任一项所述的复合物，其中q为约0.5-1.5，并且t为约0.5-1.5。
段落6. 段落1-5中任一项所述的复合物，其中X为0.2-0.5，并且Y为0.6-0.8。
段落7. 段落1-6中任一项所述的复合物，其中X:Y的摩尔比为1-3。
段落8. 段落1-7中任一项所述的复合物，其中X:Y的摩尔比为约2。
段落9. 段落1-8中任一项所述的复合物，相对于氘化的甲苯-d 8 的残余的溶剂信号，其表现出醇盐共振为50 ppm至80 ppm的13C NMR光谱。
段落10. 段落中任一项所述的复合物1-9，相对于氘化的甲苯-d 8 的残余的溶剂信号，其表现出芳基氧化物共振为40 ppm至120 ppm的13C NMR光谱。
段落11. 段落1-10中任一项所述的复合物，其中通过热重分析(TGA)获得的重量残余为20重量%至35重量%。
段落12. 段落1-11中任一项所述的复合物，在2500 cm-1至4000 cm-1波数下，其表现出傅里叶变换红外C-H拉伸振动。
段落13. 胶体悬浮液，其包含有机溶剂和式I的复合物：
XTiClp(OR1)4-p · YMg(OR2)q(OR3)t (I)
其中：X与Y的摩尔比(X/Y)为0.2-5.0；p为0或1；0<q<2；0<t<2；q和t的总和为2；R1、R2和R3各自独立地为直链或支链烷基、直链或支链杂烷基、环烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基或(杂芳基)烷基；和R2与R3不同。
段落14. 段落13所述的胶体悬浮液，其中所述有机溶剂包含烷烃、芳族化合物或其任何两种或更多种的混合物。
段落15. 段落13或14所述的胶体悬浮液，其中所述有机溶剂包含正己烷、正戊烷、环己烷、甲苯、苯、汽油、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、1,2-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,4-二甲基苯、乙基苯、异丙苯、三氯乙烯、三氯苯、邻二氯苯或其任何两种或更多种的混合物。
段落16. 段落13-15中任一项所述的胶体悬浮液，其中所述复合物表现出分散相的多峰域尺寸。
段落17. 段落16所述的胶体悬浮液，其中Ti和Mg的浓度为1×10-5 M至2.0 M，如通过电感耦合等离子体-光发射光谱法(ICP-OES)确定的。
段落18. 段落16或17所述的胶体悬浮液，其中在20℃下所述多峰域尺寸表现出直径为1 nm至10 nm的域尺寸平均值的第一峰和直径为250 nm至350 nm的域尺寸平均值的第二峰。
段落19. 段落16、17或18所述的胶体悬浮液，其中在50℃下所述多峰域尺寸表现出直径为250 nm至400 nm的域尺寸平均值的第一峰和直径为4000 nm至6000 nm的域尺寸平均值的第二峰。
段落20. 段落16、17、18或19所述的胶体悬浮液，其中当在-30℃至60℃下测量时，当通过线长平均值为1 µm至10 µm的聚焦光束反射测量(FBRM)测量时，所述多峰域尺寸表现出第一峰。
段落21. 固体预催化剂系统，其包含卤代化合物和式I的复合物的胶体悬浮液的反应产物的复合材料的固体颗粒：
XTiClp(OR1)4-p · YMg(OR2)q(OR3)t (I)
其中：X与Y的摩尔比(X/Y)为0.2-5.0；p为0或1；0<q<2；0<t<2；q和t的总和为2；R1、R2和R3各自独立地为直链或支链烷基、直链或支链杂烷基、环烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基或(杂芳基)烷基；和R2与R3不同。
段落22. 段落21所述的固体预催化剂系统，其中所述卤代化合物包含二乙基氯化铝(DEAC)、乙基倍半氯化铝(EASC)、乙基二氯化铝(EADC)、四氯化钛(TiCl4)、四氯化硅(SiCl4)或其任何两种或更多种的混合物。
段落23. 段落21或22所述的固体预催化剂系统，其中Ti以0.5重量%至30重量%存在。
段落24. 段落21-23中任一项所述的固体预催化剂系统，其中Mg以1重量%至20重量%存在。
段落25. 段落21-24中任一项所述的固体预催化剂系统，其中Al以1重量%至20重量%存在。
段落26. 段落21-25中任一项所述的固体预催化剂系统，其中所述固体颗粒表现出D 50 为1 µm至30 µm。
段落27. 段落21-26中任一项所述的固体预催化剂系统，其进一步包含与还原剂接触。
段落28. 聚合或共聚烯烃单体的方法，所述方法包括：使固体预催化剂系统与还原剂和所述烯烃单体接触，所述固体预催化剂系统包含卤代化合物和式I的复合物的胶体悬浮液的反应产物的复合材料的固体颗粒：
XTiClp(OR1)4-p · YMg(OR2)q(OR3)t (I)
其中：X与Y的摩尔比(X/Y)为0.2-5.0；p为0或1；0<q<2；0<t<2；q和t的总和为2；R1、R2和R3各自独立地为直链或支链烷基、直链或支链杂烷基、环烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基或(杂芳基)烷基；和R2与R3不同。
段落29. 段落28所述的方法，其中所述还原剂包含二乙基氯化铝(DEAC)、三乙基铝(TEA)、乙基倍半氯化铝(EASC)、乙基二氯化铝(EADC)、三异丁基铝(TiBA)、三甲基铝(TMA)、甲基铝氧烷(MAO)或其任何两种或更多种的混合物。
段落30. 段落28或29所述的方法，其中所述烯烃单体包含乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其任何两种或更多种的混合物。
段落31. 段落28-30中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂系统表现出催化剂效率(CE)大于2 kgPE.gCat -1.h-1。
段落32. 段落28-31中任一项所述的方法，其中所述烯烃是乙烯，并且所述方法进一步包括收集表现出特性粘度大于1.0 dl/g的聚乙烯。
段落33. 形成固体预催化剂系统组合物的方法，所述方法包括：在惰性液体介质中同时接触卤代化合物和式I的复合物的胶体悬浮液以形成所述固体预催化剂系统：
XTiClp(OR1)4-p · YMg(OR2)q(OR3)t (I)
其中：X与Y的摩尔比(X/Y)为0.2-5.0；p为0或1；0<q<2；0<t<2；q和t的总和为2；R1、R2和R3各自独立地为直链或支链烷基、直链或支链杂烷基、环烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基或(杂芳基)烷基；和R2与R3不同。
段落34. 段落33所述的方法，其中所述有机溶剂包含烷烃、芳族化合物或其任何两种或更多种的混合物。
段落35. 段落33或34所述的方法，其中所述有机溶剂包含正己烷、正戊烷、环己烷、甲苯、苯、汽油、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、1,2-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,4-二甲基苯、乙基苯、异丙苯、三氯乙烯、三氯苯、邻二氯苯或其任何两种或更多种的混合物。
段落36. 段落33-35中任一项所述的方法，其中所述式I的复合物表现出分散相的多峰域尺寸。
段落37. 段落33-36中任一项所述的方法，其中Ti和Mg的浓度为1×10-5 M至2.0M，如通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-OES)确定的。
段落38. 段落36-37中任一项所述的方法，其中在50℃下所述多峰域尺寸表现出直径为250 nm至400 nm的域尺寸平均值的第一峰和直径为4000 nm至6000 nm的域尺寸平均值的第二峰。
段落39. 段落33-38中任一项所述的方法，其中所述卤代化合物包含二乙基氯化铝(DEAC)、乙基倍半氯化铝(EASC)、乙基二氯化铝(EADC)、四氯化钛(TiCl4)、四氯化硅(SiCl4)或其任何两种或更多种的混合物。
段落40. 段落33-39中任一项所述的方法，其中所述卤代化合物以大于5重量%的浓度在有机溶剂中稀释。
段落41. 段落33-40中任一项所述的方法，其中所述惰性液体介质包含烷烃、芳族化合物或其任何两种或更多种的混合物。
段落42. 段落33-41中任一项所述的方法，其中所述惰性液体介质包含正己烷、正戊烷、环己烷、甲苯、苯、汽油、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、1,2-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,4-二甲基苯、乙基苯、异丙苯、三氯乙烯、三氯苯、邻二氯苯、矿物油或其任何两种或更多种的混合物。
段落43. 段落33-42中任一项所述的方法，其中所述惰性液体介质的温度为-40℃至+60℃。
段落44. 段落33-43中任一项所述的方法，其中所述接触包括在50 rpm至1800rpm下搅拌。
段落45. 段落33-44中任一项所述的方法，其中所述接触包括同时以恒定的氯化物:-ORx摩尔比同时加入一种或多种卤代化合物和所述式I的复合物的胶体悬浮液，其中Rx对应于共同的R1、R2和R3。
段落46. 段落33-45中任一项所述的方法，其中所述氯化物:-ORx摩尔比为1-10。
段落47. 段落33-46中任一项所述的方法，其中所述固体预催化剂系统包含0.5重量%至30重量%的Ti。
段落48. 段落33-47中任一项所述的方法，其中所述固体预催化剂系统包含1重量%至20重量%的Mg。
段落49. 段落33-48中任一项所述的方法，其中所述固体预催化剂系统包含1重量%至20重量%的Al。
段落50. 段落33-49中任一项所述的方法，其中所述固体预催化剂系统包含D 50为1µm至15 µm的预催化剂颗粒。
段落51. 段落33-50中任一项所述的方法，其中所述固体预催化剂系统进一步与还原剂接触。
段落52. 段落51所述的方法，其中所述还原剂包含二乙基氯化铝(DEAC)、三乙基铝(TEA)、乙基倍半氯化铝(EASC)、乙基二氯化铝(EADC)、三异丁基铝(TiBA)、三甲基铝(TMA)、甲基铝氧烷(MAO)或其任何两种或更多种的混合物。
段落53. 段落33-52中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂系统设置为聚合或共聚烯烃单体。
段落54. 段落33-53中任一项所述的方法，其中所述烯烃单体包含乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其任何两种或更多种的混合物。
段落55. 段落33-54中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂系统表现出烯烃聚合催化剂效率(CE)大于2 kgPE.gCat -1.h-1。
段落56. 段落33-55中任一项所述的方法，其中所述烯烃包含乙烯，所述方法进一步包括收集表现出特性粘度大于1.0 dl/g的聚乙烯。
虽然已经说明和描述了某些实施方案，但是应当理解，在不脱离如所附权利要求中限定的本技术的更广泛方面的情况下，可以根据本领域普通技术人员在其中进行改变和修改。
在缺少任何未在本文中具体公开的一个或多个要素、一个或多个限制的情况下，可以适当地实践在本文中说明性描述的实施方案。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应被广义地而非限制性地理解。另外，本文所采用的术语和表达已用作描述性术语而非限制性术语，并且在使用这样的术语和表达时不意图排除所示和描述的特征或其部分的任何等效物，但应认识到，在所要求保护的技术的范围内，各种修改是可能的。另外，短语“基本上由……组成”将被理解为包括具体叙述的那些要素，以及实质上不影响所要求保护的技术的基本和新颖特性的那些另外的要素。短语“由……组成”排除未指定的任何要素。
本公开不受本申请中描述的特定实施方案的术语的限制。在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。除了本文列举的那些之外，本公开范围内的功能上等同的方法和组合物根据前述描述对本领域技术人员将是显而易见的。这样的修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅由所附权利要求书的术语以及这样的权利要求所授权的等效物的全部范围来限制。应当理解，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，其当然可以变化。还应理解，本文所用的术语仅是为了描述特定实施方案的目的，而不是旨在限制。
另外，在本公开的特征或方面是按照马库什组来描述的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开也由此按照马库什组的任何单独成员或成员的子组来描述。
如本领域技术人员将理解的，出于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围可以容易地被认识到充分描述了并且使得相同的范围能够被分解成至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性示例，本文讨论的每个范围可以容易地分解成下三分之一、中三分之一和上三分之一等。本领域技术人员还将理解，所有语言例如“高达”、“至少”、“大于”、“小于”等包括所列举的数字，并且是指可以随后分解成如上所讨论的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单独的成员。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、已授权专利和其它文献通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、已授权专利或其它文献被具体地和单独地指示通过引用以其整体并入本文。在通过引用并入本文的文本中包含的定义被排除到它们与本公开中的定义相矛盾的程度。
其它实施方案在以下权利要求中阐述。

Claims (36)

1.制备固体预催化剂系统的方法，所述方法包括：
在具有搅拌机制的搅动下，在反应器中，在起始反应器温度下，使有机溶剂和式I的复合物的胶体悬浮液与卤代化合物或卤代化合物的混合物反应；
使所述混合物在受控的进料速率下放热反应以形成沉淀物，随后使其达到温度上限达足够的时间段；和
使所述混合物冷却至完成温度；
其中：
所述式I的复合物是：
XTiClp(OR1)4-p · YMg(OR2)q(OR3)t (I)
X与Y的摩尔比(X/Y)为0.2-5.0；
p为0或1；
0<q<2；
0<t<2；
q和t的总和为2；
R1、R2和R3各自独立地为直链或支链烷基、直链或支链杂烷基、环烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基或(杂芳基)烷基；
R2与R3不同；和
所述沉淀物表现出D 50为约3 μm至约10 μm。
2.权利要求1所述的方法，其中所述式I的复合物在2500 cm-1至5000 cm-1波数下表现出傅里叶变换红外C-H拉伸振动带。
3.权利要求1所述的方法，其中所述起始反应器温度为约-10℃至约60℃。
4.权利要求1-3所述的方法，其中所述温度上限低于约70℃。
5.权利要求4所述的方法，其中所述温度上限为约60℃。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述完成温度为约35℃至约60℃。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述搅动包括在约400 rpm至2000 rpm下搅拌所述混合物。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，所述方法进一步包括收集所述沉淀物和用有机溶剂或有机溶剂的混合物洗涤所述沉淀物。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述D 50为约3 μm至约12 μm。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述卤代化合物或卤代化合物的混合物包含二乙基氯化铝(DEAC)、乙基倍半氯化铝(EASC)、乙基二氯化铝(EADC)、四氯化钛(TiCl4)、四氯化硅(SiCl4)或其任何两种或更多种的混合物。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂包含烷烃、芳族化合物或其任何两种或更多种的混合物。
12.权利要求11所述的方法，其中有机溶剂包含正己烷、正戊烷、环己烷、甲苯、苯、汽油、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、1,2-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,4-二甲基苯、乙基苯、异丙苯、三氯乙烯、三氯苯、邻二氯苯或其任何两种或更多种的混合物。
13.权利要求12所述的方法，其中有机溶剂包含正己烷。
14.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述反应包括将所述反应器装入第一部分的所述溶剂和所述卤代化合物或卤代化合物的混合物，和以第一进料速率将在第二部分的所述溶剂中的所述式I的复合物加入到所述反应器中。
15.权利要求14所述的方法，其中所述进料速率为0.05 mL/min至约4 mL/min。
16.权利要求14或15所述的方法，其中所述反应温度为约-10℃至约60℃，所述温度上限为约60℃，并且所述足够的时间为约1小时。
17.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述反应包括将所述反应器装入第一部分的所述溶剂和所述式I的复合物，和以第一进料速率将在第二部分的所述溶剂中的所述卤代化合物或卤代化合物的混合物加入到所述反应器中。
18.权利要求17所述的方法，其中所述第一进料速率为0.05 mL/min至约4.0 mL/min。
19.权利要求17或18所述的方法，其中所述起始温度为约-10℃，所述温度上限为约60℃，并且所述足够的时间为约1小时，并且所述完成温度为约40℃。
20.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述反应包括将所述反应器装入第一部分的所述溶剂，并同时以第一进料速率将所述反应器装入在第二部分的所述溶剂中的所述式I的复合物和以第二进料速率装入在第三部分的所述溶剂中的所述卤代化合物或卤代化合物的混合物。
21.权利要求20所述的方法，其中所述第一进料速率和所述第二进料速率为0.05 L/min至约2.5 L/min。
22.权利要求17或18所述的方法，其中所述起始温度为约-10℃，所述温度上限为约60℃，并且所述足够的时间为约1小时，并且所述完成温度为约40℃。
23.权利要求14-21所述的方法，其中所述反应介质的浊度参数kT在1.5-4.0 h-1范围内，并且相对于图像分析的最大浊度单位(TUmax)在0.4-1.0 TU范围内。
24.固体预催化剂系统，其包含式I的复合物与卤代化合物或卤代化合物的混合物的反应产物的固体颗粒；
其中：
XTiClp(OR1)4-p · YMg(OR2)q(OR3)t (I)
X与Y的摩尔比(X/Y)为0.2-5.0；
p为0或1；
0<q<2；
0<t<2；
q和t的总和为2；
R1、R2和R3各自独立地为直链或支链烷基、直链或支链杂烷基、环烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基或(杂芳基)烷基；
R2与R3不同；和
所述固体颗粒表现出D 50为约3 μm至约12 μm。
25.权利要求24所述的固体预催化剂系统，其中所述卤代化合物包含二乙基氯化铝(DEAC)、乙基倍半氯化铝(EASC)、乙基二氯化铝(EADC)、四氯化钛(TiCl4)、四氯化硅(SiCl4)或其任何两种或更多种的混合物。
26.权利要求24或25所述的固体预催化剂系统，其中所述预催化剂系统进一步与还原剂接触。
27.聚合或共聚烯烃单体的方法，所述方法包括：
使固体预催化剂系统与还原剂、任选的链转移剂和所述一种或多种烯烃单体接触，所述固体预催化剂系统包含卤代化合物和式I的复合物的胶体悬浮液的反应产物的复合材料的固体颗粒：
XTiClp(OR1)4-p · YMg(OR2)q(OR3)t (I)
其中：
X与Y的摩尔比(X/Y)为0.2-5.0；
p为0或1；
0<q<2；
0<t<2；
q和t的总和为2；
R1、R2和R3各自独立地为直链或支链烷基、直链或支链杂烷基、环烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基或(杂芳基)烷基；
R2与R3不同；和
所述固体颗粒表现出D 50为约3 μm至约12 μm。
28.权利要求27所述的方法，其中所述还原剂包含二乙基氯化铝(DEAC)、三乙基铝(TEA)、乙基倍半氯化铝(EASC)、乙基二氯化铝(EADC)、三异丁基铝(TiBA)、三甲基铝(TMA)、甲基铝氧烷(MAO)或其任何两种或更多种的混合物。
29.权利要求27所述的方法，其中所述烯烃单体包含乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其任何两种或更多种的混合物。
30.权利要求27所述的方法，其中所述链转移剂是氢。
31.权利要求27-30中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂系统表现出催化剂效率(CE)大于6 kg/g.hr。
32.权利要求27-30中任一项所述的方法，其中所述烯烃是乙烯，并且所述方法进一步包括收集表现出数均摩尔质量(M n)在10-250 kg/mol之间的聚乙烯。
33.权利要求27-30中任一项所述的方法，其中所述烯烃是乙烯，并且所述方法进一步包括收集表现出重均摩尔质量(M w)在150-1250 kg/mol之间的聚乙烯。
34.权利要求27-30中任一项所述的方法，其中所述烯烃是乙烯，并且所述方法进一步包括收集表现出多分散性(M w/M n)在3-8之间的聚乙烯。
35.权利要求27-30中任一项所述的方法，其中所述烯烃是乙烯，并且所述方法进一步包括收集聚乙烯，其中通过结晶洗脱分级(CEF)分析，低于5重量%的所述聚合物在低于30℃下用1,2-二氯苯洗脱。
36.权利要求27-30中任一项所述的方法，其中所述烯烃是乙烯，并且所述方法进一步包括收集聚乙烯，其中通过结晶洗脱分级(CEF)分析，多于90重量%的所述聚合物在高于85℃的温度下用1,2-二氯苯洗脱。
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