EA038325B1 - Прокатализатор для полимеризации олефинов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к прокатализатору для полимеризации олефинов, при этом прокатализатор основан на соединении магния формулы MgR'R", где R' представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и где R" представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или галоген, предпочтительно на соединении, представляющем собой диалкоксид магния, которое вводят в реакцию с галогенидом четырехвалентного титана, активатором, представляющим собой сложный моноэфир, и внутренним донором, представленным соединением формулы Bгде каждая R80-группа представляет собой независимо линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода и выбранную из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; каждый из R81, R82, R83, R84, R85 и R86 независимо выбран из водорода или линейной, разветвленной или циклической углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и выбранной из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; R87 представляет собой водород или линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода и выбранную из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; N представляет собой атом азота; O представляет собой атом кислорода; и C представляет собой атом углерода. Кроме того, настоящее изобретение относится к каталитической системе для полимеризации, содержащей прокатализатор, сокатализатор и необязательно внешний донор электронов; к способу получения полиолефина, предпочтительно полипропилена, путем приведения в контакт олефина с каталитической системой; к полиолефину, предпочтительно полипропилену, полученному или получаемому посредством данного способа; к полиолефину, предпочтительно полипропилену, характеризующемуся молекулярно-массовым распределением от 3 до 15, молекулярной массой (Mw) от 200000 до 1000000 г/моль, температурой плавления выше 145°C, показателем растворимых веществ на основе ксилола менее 4 вес.%, и к формованному изделию из него.

Description

Настоящее изобретение относится к прокатализатору для полимеризации. Такие каталитические системы, обычно называемые катализаторами Циглера-Натта, содержат твердое каталитическое соединение, содержащее переходный металл (как правило, также называемое прокатализатором), металлоорганическое соединение (как правило, также называемое сокатализатором) и необязательно один или несколько электронодонорных соединений (например, внешних доноров электронов).

Такой прокатализатор, например, известен из патентных документов US 4414132 и US 4535068, где соединение магния, такое как диэтоксид магния, вводят в реакцию с соединением, представляющим собой галогенид титана, в присутствии галогензамещенного углеводорода и, например, этилбензоата или п-метилтолуата в качестве внутреннего донора, и, кроме того, галогенангидрида, такого как бензоилхлорид. Недостатком такого прокатализатора является то, что число растворимых веществ на основе ксилола зачастую является слишком высоким. Кроме того, если присутствуют следы бензоилхлорида, то они могут быть токсичными, и это, следовательно, является нежелательным.

Цель настоящего изобретения заключается в обеспечении нового прокатализатора, который не содержит фталата и характеризуется улучшенными показателями в отношении XS. Другая цель настоящего изобретения заключается в обеспечении прокатализатора, который обладает высокой производительностью.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в обеспечении нового прокатализатора, с помощью которого можно усилить контроль молекулярно-массового распределения продукта, молекулярной массы и растворимых веществ на основе ксилола, а также увеличить чувствительность к водороду.

Краткое описание настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к прокатализатору для полимеризации олефинов, при этом прокатализатор основан на соединении магния формулы MgR'R, где R' представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, и где R представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу или галоген, предпочтительно на соединении, представляющем собой диалкоксид магния, которое вводили в реакцию с галогенидом четырехвалентного титана, активатором, представляющим собой сложный моноэфир, и внутренним донором, представленным соединением формулы B, где каждая R⁸⁰-группа независимо представляет собой линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, выбранную из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций, предпочтительно содержащих от 1 до 30 атомов углерода; каждый из R⁸¹, R⁸², R⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵ и R⁸⁶ независимо выбран из водорода или линейной, разветвленной или циклической углеводородной группы, выбранной из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций, предпочтительно содержащих от 1 до 20 атомов углерода; R⁸⁷ представляет собой водород или линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, выбранную из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций, предпочтительно содержащих от 1 до 20 атомов углерода; N представляет собой атом азота; O представляет собой атом кислорода; и C представляет собой атом углерода.

В одном варианте осуществления активатор представляет собой сложный эфир бензойной кислоты, более предпочтительно этилбензоат, и указанный внутренний донор представляет собой

этил-(4-((этоксикарбонил)окси)пентан-2-ил)(метил)карбамат (AB-OEt).

В одном варианте осуществления прокатализатор характеризуется содержанием активатора от 1 до 7 вес.%, таким как от 2 до 5 вес.% в пересчете на вес прокатализатора. В одном варианте осуществления прокатализатор характеризуется содержанием внутреннего донора от 1 до 15 вес.%, предпочтительно от 2 до 8 вес.% в пересчете на вес прокатализатора. В одном варианте осуществления прокатализатор характеризуется содержанием четырехвалентного титана от 1,5 до 5,5 вес.%, предпочтительно от 2,0 до 4,5 вес.% в пересчете на вес прокатализатора.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к прокатализатору, полученному или получаемому посредством способа получения каталитического компонента для полимеризации олефинов, при этом способ включает стадии (a) галогенирования соединения магния формулы MgR'R, где R' представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, и где R представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу или галоген, с помощью галогенида четырехвалентного титана в присутствии галогензамещенного углеводорода и активатора, представляющего собой сложный моноэфир, с образованием первого промежуточного продукта; (b) приведения в контакт первого промежуточного продукта со смесью галогенида четырехвалентного титана и внутреннего донора электронов формулы В с получением второго промежуточного продукта и (c) промывания второго промежуточного продукта инертной жидкостью на основе углеводорода.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к прокатализатору, полученному или получае- 1 038325 мому посредством способа получения прокатализатора для полимеризации олефинов, при этом способ включает следующие стадии: (a) галогенирование соединения магния формулы MgR'R, где R' представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, и где R представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу или галоген, с помощью галогенида четырехвалентного титана в присутствии галогензамещенного углеводорода и активатора, представляющего собой сложный моноэфир, с образованием первого промежуточного продукта; (b1) приведение в контакт первого промежуточного продукта со смесью галогенида четырехвалентного титана и внутреннего донора электронов формулы B с получением второго промежуточного продукта; и (b2) приведение в контакт второго промежуточного продукта с галогенидом четырехвалентного титана с получением третьего промежуточного продукта; и (c) промывание третьего промежуточного продукта инертной жидкостью на основе углеводорода с получением прокатализатора.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к прокатализатору, полученному или получаемому посредством способа получения прокатализатора для полимеризации олефинов, при этом способ включает следующие стадии: (a) галогенирование соединения магния формулы MgR'R, где R' представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, и где R представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу или галоген, с помощью галогенида четырехвалентного титана в присутствии галогензамещенного углеводорода и активатора, представляющего собой сложный моноэфир, с образованием первого промежуточного продукта; (b1) приведение в контакт первого промежуточного продукта со смесью галогенида четырехвалентного титана и первой порции внутреннего донора электронов формулы B с получением второго промежуточного продукта; и (b2) приведение в контакт второго промежуточного продукта с галогенидом четырехвалентного титана и второй порцией внутреннего донора электронов формулы B с получением третьего промежуточного продукта; и (c) промывание третьего промежуточного продукта инертной жидкостью на основе углеводорода с получением прокатализатора.

В конкретном варианте осуществления указанное соединение магния представляет собой диалкоксимагний, где указанный галогенид четырехвалентного титана представляет собой тетрагалогенид титана, где указанный активатор представляет собой этилбензоат, где указанный внутренний донор представляет собой этил-(4-((этоксикарбонил)окси)пентан-2-ил)(метил)карбамат (AB-OEt), и где указанная инертная жидкость на основе углеводорода представляет собой алкан.

В конкретном варианте осуществления настоящее изобретение относится к прокатализатору, полученному или получаемому посредством способа получения каталитического компонента для полимеризации олефинов, при этом способ включает стадии (a) галогенирования диалкоксимагния с помощью тетрагалогенида титана в присутствии галогензамещенного углеводорода и этилбензоата в качестве активатора с образованием первого промежуточного продукта; (b) приведения в контакт первого промежуточного продукта со смесью тетрагалогенида титана и этил-(4-((этоксикарбонил)окси)пентан-2ил)(метил)карбамата (AB-OEt) в качестве внутреннего донора электронов с получением второго промежуточного продукта и (c) промывания второго промежуточного продукта алканом.

В конкретном варианте осуществления настоящее изобретение относится к прокатализатору, полученному или получаемому посредством способа получения прокатализатора для полимеризации олефинов, при этом способ включает следующие стадии: (a) галогенирование диалкоксимагния с помощью тетрагалогенида титана в присутствии галогензамещенного углеводорода и этилбензоата в качестве активатора с образованием первого промежуточного продукта; (b1) приведение в контакт первого промежуточного продукта со смесью тетрагалогенида титана и этил-(4-((этоксикарбонил)окси)пентан-2ил)(метил)карбамата (AB-OEt) в качестве внутреннего донора электронов с получением второго промежуточного продукта; и (b2) приведение в контакт второго промежуточного продукта с тетрагалогенидом титана с получением третьего промежуточного продукта; и (c) промывание третьего промежуточного продукта алканом с получением прокатализатора.

В конкретном варианте осуществления настоящее изобретение относится к прокатализатору, полученному или получаемому посредством способа получения прокатализатора для полимеризации олефинов, при этом способ включает следующие стадии: (a) галогенирование диалкоксимагния с помощью тетрагалогенида титана в присутствии галогензамещенного углеводорода и этилбензоата в качестве активатора с образованием первого промежуточного продукта; (b1) приведение в контакт первого промежуточного продукта со смесью тетрагалогенида титана и первой порции этил-(4((этоксикарбонил)окси)пентан-2-ил)(метил)карбамата (AB-OEt) в качестве внутреннего донора электронов с получением второго промежуточного продукта; и (b2) приведение в контакт второго промежуточного продукта с тетрагалогенидом титана и второй порцией этил-(4-((этоксикарбонил)окси)пентан-2ил)(метил)карбамата (AB-OEt) в качестве внутреннего донора электронов с получением третьего промежуточного продукта; и (c) промывание третьего промежуточного продукта алканом с получением прокатализатора.

В одном варианте осуществления указанное соединение магния представляет собой диэтоксимагний, где указанный галогенид четырехвалентного титана представляет собой TiCl₄, и где указанный галогензамещенный углеводород представляет собой хлорбензол.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к каталитической системе для полимеризации,

- 2 038325 содержащей прокатализатор в соответствии с настоящим изобретением, сокатализатор и необязательно внешний донор электронов.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина, предпочтительно полипропилена, путем приведения в контакт олефина с каталитической системой в соответствии с настоящим изобретением.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к полиолефину, предпочтительно полипропилену, полученному или получаемому посредством способа в соответствии с настоящим изобретением.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к полиолефину, предпочтительно полипропилену, характеризующемуся распределением молекулярной массы от 3 до 15, предпочтительно от 4 до 7;

молекулярной массой (M_w) от 200000 до 1000000 г/моль, предпочтительно от 300000 до 900000 г/моль;

температурой плавления выше 145°C, предпочтительно выше 160°C;

показателем растворимых в ксилоле веществ менее 4 вес.%, предпочтительно менее 2,7 вес.%, более предпочтительно менее 2,5 вес.%.

Определения.

Нижеизложенные определения применяются в данном описании и формуле изобретения для определения заявленного объекта изобретения. Подразумевается, что другие термины, не приведенные ниже, имеют общепринятые в данной области значения.

Термины внутренний донор, или внутренний донор электронов, или ID, используемые в данном описании, означают электронодонорное соединение, содержащее один или несколько атомов кислорода (O) и/или азота (N). Данный ID применяется в качестве реагента при получении твердого прокатализатора.

Термин активатор, используемый в данном описании, означает электронодонорное соединение, содержащее один или несколько атомов кислорода (O) и/или азота (N), которое применяют в ходе синтеза прокатализатора перед добавлением внутреннего донора или одновременно с этим.

Термины внешний донор, или внешний донор электронов, или ED, используемые в данном описании, означают электронодонорное соединение, применяемое в качестве реагента при полимеризации олефинов. ED представляет собой соединение, добавляемое независимо от прокатализатора.

Термин прокатализатор, используемый в данном описании, имеет такое же значение: компонент каталитической композиции, обычно содержащий твердую подложку, каталитические соединения, содержащие переходный металл, и необязательно один или несколько внутренних доноров.

Термин галогенид, используемый в данном описании, означает ион, выбранный из группы фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или йодида (I-).

Термины алкоксид или алкокси, используемые в данном описании, означают функциональную группу или боковую цепь, полученную из спирта на основе алкила. Она состоит из алкила, связанного с отрицательно заряженным атомом кислорода. Термин алкил, используемый в данном описании, означает алкильную группу, являющуюся функциональной группой, или боковую цепь, состоящую из атомов углерода и водорода, которая содержит только одинарные связи. Алкильная группа может быть прямой или разветвленной и может быть незамещенной или замещенной. Алкильная группа может также включать алкенильную или алкиларильную группу.

Термины арилоксид, или арилокси, или фенокси, используемые в данном описании, означают функциональную группу или боковую цепь, полученную из арилового спирта. Она состоит из арила, связанного с отрицательно заряженным атомом кислорода. Термин арил, используемый в данном описании, означает арильную группу, являющуюся функциональной группой, или боковую цепь, полученную из ароматического кольца. Арильная группа может быть незамещенной или замещенной, с прямой или разветвленной углеводородными группами. Арильная группа также охватывает алкарильные группы, где один или несколько атомов водорода при ароматическом кольце заменены алкильными группами.

Термины MWD или молекулярно-массовое распределение, используемые в данном описании, означают то же самое, что и PDI или коэффициент полидисперсности. Это соотношение средневзвешенной молекулярной массы (Mw) и среднечисловой молекулярной массы (Mn), т.е. Mw/Mn, применяется как показатель ширины молекулярно-массового распределения полимера. Mw и Mn определяют посредством GPC с применением хроматографа Waters для проведения гель-проникающей хроматографии (GPC), 150°C, с подсоединенным дифференциальным вискозиметром Viscotek 100; хроматограммы получали при 140°C с применением 1,2,4-трихлорбензола в качестве растворителя; рефрактометрический детектор применяли для формирования сигнала в отношении молекулярных масс.

Термины XS, или растворимая фракция ксилола, или CXS, или холодная растворимая фракция ксилола, используемые в данном описании, означают весовой процент (вес.%) растворимых веществ на основе ксилола в выделенном полимере, измеренный согласно ASTM D5492-10.

Термин насыпная плотность, используемый в данном описании, означает вес единицы объема материала, включая пустоты, присущие испытуемому материалу. Насыпная плотность измеряется как кажущаяся плотность согласно ASTM D1895-96, повторно утвержденному 2010-е1, способ испытания A.

- 3 038325

Показатель d50, используемый в данном описании, означает распределение частиц по размеру

D50, или медианный диаметр, или среднее значение распределения частиц по размеру, и его измеряют с применением лазерного дифракционного анализатора Malvern SCIROCCO 2000 согласно ASTM D446415.

Термины эффективность или выход, используемые в данном описании, означают количество полученного полимера, выраженное в килограммах, на грамм прокатализатора, расходуемого в реакторе для полимеризации за час, если не указано иное.

Если не указано иное, то когда отмечено, что любая R-группа является независимо выбранной из, это означает, что в случае присутствия в молекуле нескольких одинаковых R-групп, они могут иметь одинаковое значение или они могут иметь неодинаковое значение. Например, в соединении R₂M, где R независимо выбран из этила или метила, обе R-группы могут быть этилом, обе R-группы могут быть метилом или же одна R-группа может быть этилом, а другая R-группа может быть метилом.

Данный представленный прокатализатор обеспечивает превосходную производительность катализатора, усиленный контроль за молекулярно-массовым распределением продукта, молекулярной массой и растворимыми веществами на основе ксилола, увеличенную чувствительность к водороду вместе с непродолжительным временем получения катализатора и низкими затратами на изготовление катализатора.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что полимер, полученный с помощью представленного прокатализатора, неожиданно характеризуется объединением свойств высокой прочности на разрыв и высокой ударной прочности, которые являются очень желательными свойствами во множестве различных применений. Кроме того, был получен продукт с содержанием растворимых веществ на основе ксилола менее 4 вес.%, предпочтительно менее 2,7 вес.% или даже менее 2,5 вес.% в соответствии с настоящим изобретением, что потенциально может быть нацелено на получение продуктов повышенной жесткости в соответствии с текущими требованиями рынка.

Подробное описание настоящего изобретения

Как рассмотрено выше, настоящее изобретение относится к прокатализатору для полимеризации олефинов, при этом прокатализатор основан на галогенированном соединении магния, которое вводят в реакцию с галогенидом четырехвалентного титана, активатором, представляющим собой сложный моноэфир, и внутренним донором, представленным соединением формулы B.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что с помощью такого прокатализатора можно достигнуть одной или нескольких целей настоящего изобретения.

В одном варианте осуществления указанный активатор представляет собой сложный эфир бензойной кислоты, более предпочтительно этилбензоат (EB), и указанный внутренний донор представляет собой этил-(4-((этоксикарбонил)окси)пентан-2-ил)(метил)карбамат (AB-OEt). По мнению авторов настоящего изобретения такая конкретная комбинация активатора EB и внутреннего донора AB-OEt в данном типе катализатора обеспечивает оптимальные результаты. Комбинация EB в качестве активатора и ABOEt в качестве внутреннего донора пока еще не известна. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что комбинация более простого катализатора на основе соединения магния, которое является галогенированным и титанированным, вместе с EB в качестве активатора и AB-OEt в качестве внутреннего донора обеспечивает результаты, которые превосходят ожидаемые. В примерах будет более явно продемонстрирован данный эффект.

В одном варианте осуществления указанный прокатализатор характеризуется содержанием активатора от 1 до 7 вес.%, таким как от 2 до 5 вес.% в пересчете на вес прокатализатора. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что это обеспечивает оптимальные результаты.

В одном варианте осуществления указанный прокатализатор характеризуется содержанием внутреннего донора от 1 до 15 вес.%, предпочтительно от 2 до 8 вес.% в пересчете на вес прокатализатора. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что это обеспечивает оптимальные результаты.

В одном варианте осуществления указанный прокатализатор характеризуется содержанием четырехвалентного титана от 1,5 до 5,5 вес.%, предпочтительно от 2,0 до 4,5 вес.% в пересчете на вес прокатализатора. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что это обеспечивает оптимальные результаты.

Кроме того, настоящее изобретение относится к прокатализатору, полученному или получаемому посредством способа получения каталитического компонента для полимеризации олефинов, при этом способ включает стадии:

(a) галогенирования соединения магния формулы MgR'R, где R' представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, и где R представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу или галоген, с помощью галогенида четырехвалентного титана в присутствии галогензамещенного углеводорода и активатора, представляющего собой сложный моноэфир, с образованием первого промежуточного продукта;

(b) приведения в контакт первого промежуточного продукта со смесью галогенида четырехвалентного титана и внутреннего донора электронов формулы B с получением второго промежуточного продукта; а затем либо (b1) приведения в контакт первого промежуточного продукта со смесью галогенида четырехвалентного титана и внутреннего донора электронов формулы B с получением второго промежу- 4 038325 точного продукта и (Ь2) приведения в контакт второго промежуточного продукта с галогенидом четырехвалентного титана с получением третьего промежуточного продукта; либо (b1) приведения в контакт первого промежуточного продукта со смесью галогенида четырехвалентного титана и первой порции внутреннего донора электронов формулы В с получением второго промежуточного продукта и (b2) приведения в контакт второго промежуточного продукта с галогенидом четырехвалентного титана и второй порцией внутреннего донора электронов формулы B с получением третьего промежуточного продукта; и (c) промывания промежуточного продукта инертной жидкостью на основе углеводорода.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение активатора и внутреннего донора в прокатализаторе обеспечивает улучшенный прокатализатор. Прокатализатор по настоящему изобретению может быть получен с помощью трехстадийного способа, включающего стадии (a), (b) и (c). Каждая из таких стадий рассмотрена ниже.

Стадия (a).

Стадия (a) относится к галогенированию соединения магния формулы MgR'R, где R представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, и где R представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу или галоген, с помощью галогенида четырехвалентного титана в присутствии галогензамещенного углеводорода и активатора с образованием первого промежуточного продукта.

Примеры подходящих соединений магния формулы MgR'R, где R' представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, и где R представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу или галоген, раскрыты в патентном документе US 4535068, колонка 4, строки 11-34 и в патентном документе US 4414132, колонка 2, строки 33-50, разделы которых включены посредством ссылки. В одном варианте осуществления соединение магния соответствует MgR'R, где R' представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, и R представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, наиболее предпочтительно R'=R. В одном варианте осуществления соединение магния представляет собой соединение на основе диалкоксимагния, где в формуле MgR'R R' представляет собой алкоксид, и R представляет собой алкоксид, наиболее предпочтительно R'=R. В одном варианте осуществления соединение магния представляет собой диэтоксимагний, где R'=R=этоксид (т.е. -OCH₂CH₃). В одном варианте осуществления R' может содержать от 1 до 20 атомов углерода. В одном варианте осуществления R может содержать от 1 до 20 атомов углерода.

Подходящие примеры соединений четырехвалентного титана раскрыты в патентном документе US 4535068, колонка 4, строки 53-58 и в патентном документе US 4414132, колонка 3, строки 3-8, разделы которых включены посредством ссылки. Примерами являются дигалогениды диалкоксититана, тригалогениды алкоксититана, тригалогениды феноксититана и тетрагалогениды титана. В одном варианте осуществления соединение четырехвалентного титана представляет собой тетрагалогенид титана, предпочтительно TiCl₄.

Подходящие примеры галогензамещенного углеводорода раскрыты в патентном документе US 4535068, колонка 4, строка 59 - колонка 5, строка 9 и в патентном документе US 4414132, колонка 3, строки 10-25, разделы которых включены посредством ссылки. В одном варианте осуществления галогензамещенный углеводород представляет собой ароматический галогензамещенный углеводород, такой как (ди)хлорбензол. В одном варианте осуществления галогензамещенный углеводород представляет собой хлорбензол. В дополнение к указанному галогензамещенному углеводороду также может присутствовать инертный разбавитель или растворитель. В данном случае могут также применяться такие же инертные растворители, которые применяются на стадии (c).

Соотношение между количеством соединения титана и галогензамещенного углеводорода может составлять, например, от 25:75 до 75:25, например от 60:40 до 40:60 или даже 50:50 (все в об./об.).

В ходе стадии (a) галогенирование магния предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы образовался галогенид магния, в котором соотношение атомов галогена и магния составляет по меньшей мере 1,2, предпочтительно по меньшей мере 1,5. Молярное соотношение соединения магния и соединения титана в ходе стадии (a) составляет в одном варианте осуществления от 0,005:1 до 2:1, предпочтительно от 0,01:1 до 1:1.

В одном варианте осуществления активатор представляет собой сложный моноэфир, предпочтительно сложный эфир бензойной кислоты, более предпочтительно этилбензоат. Больше сложных моноэфиров рассмотрено в патентном документе WO 2014/118164, с. 7, строка 28 - с. 8, строка 26, раздел которой включен посредством ссылки. Количество активатора может быть таким, чтобы содержание активатора в прокатализаторе составляло от 1 до 7 вес.%, например от 2 до 5 вес.%, в пересчете на вес прокатализатора.

Молярное отношение внутреннего донора электронов к магнию может изменяться в широких пределах, например от 0,01 до 5,0. Предпочтительно данное молярное отношение составляет от 0,02 до 2,0. Более предпочтительно данное молярное отношение составляет от 0,05 до 0,5.

Стадию (a) можно осуществлять при температуре в диапазоне, например, от 60 до 140°C, предпочтительно от 80 до 120°C, более предпочтительно от 100 до 120°C, например при 110°C. В одном варианте осуществления исходные соединения сперва смешивают при комнатной температуре, например при 25°C, а затем нагревают. Стадию (a) можно осуществлять в течение промежутка времени от 0,1 до 6 ч, предпочтительно от 0,5 до 3,5 ч, например от 0,5 до 1,0 ч.

- 5 038325

После стадии (a) предпочтительно проводят дополнительную стадию, которая представляет собой стадию (a'): на стадии (a') проводят фильтрование реакционной смеси, полученной на стадии (a), с получением твердого продукта, который представляет собой первый промежуточный продукт реакции.

Удержанный на фильтре продукт представляет собой первый промежуточный продукт реакции. Фильтрат можно отбрасывать. Вместо фильтрования также можно применять декантирование.

Стадия (b).

Стадия (b) относится к приведению в контакт первого промежуточного продукта с галогенидом четырехвалентного титана и внутренним донором электронов. Существует несколько аспектов и вариантов осуществления данной стадии, которые будут рассмотрены ниже.

Подходящие примеры соединений четырехвалентного титана раскрыты в патентном документе US 4535068, колонка 4, строки 53-58 и в патентном документе US 4414132, колонка 3, строки 3-8, разделы которых включены посредством ссылки. В одном варианте осуществления на каждой из стадий (a) и (b) применяют одно и то же соединение четырехвалентного титана. Примерами являются дигалогениды диалкоксититана, тригалогениды алкоксититана, тригалогениды феноксититана и тетрагалогениды титана. В одном варианте осуществления соединение четырехвалентного титана представляет собой тетрагалогенид титана, предпочтительно TiCl₄. В одном варианте осуществления на каждой из стадий (a) и (b) применяют TiCl₄.

Подходящие примеры галогензамещенного углеводорода раскрыты в патентном документе US 4535068, колонка 4, строка 59 - колонка 5, строка 9 и в патентном документе US 4414132, колонка 3, строки 10-25, разделы которых включены посредством ссылки. В одном варианте осуществления галогензамещенный углеводород представляет собой ароматический галогензамещенный углеводород, такой как (ди)хлорбензол. В одном варианте осуществления галогензамещенный углеводород представляет собой хлорбензол.

Соотношение между количеством соединения титана и галогензамещенного углеводорода может составлять, например, от 25:75 до 75:25, например от 60:40 до 40:60 или даже 50:50 (все в об./об.).

С помощью обработок титанированием повышается содержание титана в твердом катализаторе. Предпочтительно конечное отношение атомов четырехвалентного титана и магния в полученном прокатализаторе составляет от 0,005 до 3,0, предпочтительно от 0,02 до 1,0.

В одном варианте осуществления конечное содержание четырехвалентного титана составляет от 1,5 до 5,5 вес.%, предпочтительно от 2,0 до 4,5 вес.% в пересчете на вес прокатализатора.

Стадию (b) можно осуществлять при температурах в диапазоне, например, от 60 до 140°C, предпочтительно от 80 до 120°C, более предпочтительно от 100 до 120°C, например при 110°C. Стадию (b), или (b1), или (b2) можно осуществлять в течение от 0,1 до 6 ч, предпочтительно от 0,25 до 2 ч, например от 0,33 до 1 ч, например 0,5 ч.

После стадии (b) (или после обеих стадий (b1) и (b2)) предпочтительно проводят дополнительную стадию, представляющую собой соответственно стадию (b')/(b1')/(b2').

На стадии (b') проводят фильтрование реакционной смеси, полученной на стадии (b), с получением твердого продукта, который представляет собой второй промежуточный продукт реакции. Удержанный на фильтре продукт представляет собой второй промежуточный продукт реакции. Фильтрат можно отбрасывать. Вместо фильтрования также можно применять декантирование.

На стадии (b1') проводят фильтрование реакционной смеси, полученной на стадии (b1), с получением твердого продукта, который представляет собой второй промежуточный продукт реакции. Удержанный на фильтре продукт представляет собой второй промежуточный продукт реакции. Фильтрат можно отбрасывать. Вместо фильтрования также можно применять декантирование.

На стадии (b2') проводят фильтрование реакционной смеси, полученной на стадии (b2), с получением твердого продукта, который представляет собой третий промежуточный продукт реакции. Удержанный на фильтре продукт представляет собой третий промежуточный продукт реакции. Фильтрат можно отбрасывать. Вместо фильтрования также можно применять декантирование.

Внутренний донор представлен соединением формулы B, где каждая R⁸⁰-группа представляет собой независимо линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, выбранную из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций, предпочтительно содержащих от 1 до 30 атомов углерода; каждый из R⁸¹, R⁸², R⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵ и R⁸⁶ независимо выбран из водорода или линейной, разветвленной или циклической углеводородной группы, выбранной из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций, предпочтительно содержащих от 1 до 20 атомов углерода; R⁸⁷ представляет собой водород или линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, выбранную из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций, предпочтительно содержащих от 1 до 20 атомов углерода; N представляет собой атом азота; O представляет собой атом кислорода; и C представляет собой атом углерода; наиболее предпочтительно, если указанное соединение формулы B представляет собой этил-(4((этоксикарбонил)окси)пентан-2-ил)(метил)карбамат (AB-OEt).

В одном варианте осуществления R⁸¹, R⁸², R⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵ и R⁸⁶ формулы B независимо выбраны из

- 6 038325 группы, состоящей из водорода, прямой и разветвленной С1-С₁₀-алкильной, С₃-С₁₀-циклоалкильной, C6С₁₀-арильной, C₇-C₁₀-алкарильной и -аралкильной групп. В дополнительном варианте осуществления каждый из R⁸¹ и R⁸² представляет собой атом водорода, и R⁸³, R⁸⁴, R⁸⁵ и R⁸⁶ независимо выбраны из группы, состоящей из прямой и разветвленной C₁-C₁₀-алкильной, C₃-C₁₀-циклоалкильной, C₆-C₁₀-арильной, C₇-C₁₀-алкарильной и аралкильной групп, предпочтительно из прямой и разветвленной C₁-C₁₀-алкильной и более предпочтительно из метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, третбутильной, фенильной групп. В дополнительном варианте осуществления, если один из R⁸³ и R⁸⁴ и один из R⁸⁵ и R⁸⁶ содержат по меньшей мере один атом углерода, то каждый другой из R⁸³ и R⁸⁴ и из R⁸⁵ и R⁸⁶ представляет собой атом водорода. В дополнительном варианте осуществления R⁸⁷ выбран из группы, состоящей из метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной, бензильной, замещенной бензильной и галогенфенильной групп. В дополнительном варианте осуществления R⁸⁰ представляет собой алифатическую углеводородную группу или ароматическую углеводородную группу. R⁸⁰ может быть замещенным или незамещенным. В случае, если R⁸⁰ представляет собой алифатическую углеводородную группу, то она может быть выбрана из группы, состоящей из алифатических замещенных и незамещенных углеводородных радикалов, содержащих от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Более предпочтительно R⁸⁰ выбран из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, 2бутила, трет-бутила, пентила или гексила. Наиболее предпочтительно R⁸⁰ представляет собой этил. В случае, если R⁸⁰ представляет собой ароматическую углеводородную группу, то она может быть фенильной, или замещенной фенильной, или любой другой ароматической группой, содержащей от 6 до 20 атомов углерода.

Два предпочтительных примера соединений формулы B представляют собой следующее:

этил-(4-((этоксикарбонил)окси)пентан-2-ил)(метил)карбамат, фенил-(4-((феноксикарбонил)окси)пентан-2-ил)(метил)карбамат.

В одном варианте осуществления содержание внутреннего донора в прокатализаторе (в пересчете на вес прокатализатора) составляет от 1 до 15 вес.%, предпочтительно от 2 до 8 вес.%.

В первом аспекте стадия (b) включает две подстадии (b1) и (b2): (b1) приведение в контакт первого промежуточного продукта со смесью галогенида четырехвалентного титана и внутреннего донора электронов с получением второго промежуточного продукта и (b2) приведение в контакт второго промежуточного продукта с галогенидом четырехвалентного титана с получением третьего промежуточного продукта. В данном аспекте внутренний донор добавляют одной порцией в ходе стадии (b1). Данный вариант осуществления предусматривает на стадии (a) галогенирования магния добавление активатора и 1-е титанирование, на стадии (b1) - добавление ID и 2-е титанирование, и на стадии (b2) - 3-е титанирование. Стадия (c) относится к выделению продукта. С помощью прокатализатора, полученного согласно данному первому аспекту, получают полимер, характеризующийся равномерным или широким молекулярномассовым распределением и сравнительно низким показателем растворимых веществ на основе ксилола.

Во втором аспекте стадия (b) включает две подстадии: (b1) приведение в контакт первого промежуточного продукта со смесью галогенида четырехвалентного титана и первой порции внутреннего донора электронов с получением второго промежуточного продукта и (b2) приведение в контакт второго промежуточного продукта со смесью галогенида четырехвалентного титана и второй порции внутреннего донора электронов с получением третьего промежуточного продукта. Данный вариант осуществления предусматривает на стадии (a) галогенирования магния добавление активатора и 1-е титанирование, на стадии (b1) - добавление ID и 2-е титанирование, и на стадии (b2) -добавление ID и 3-е титанирование. Стадия (c) относится к выделению продукта. С помощью прокатализатора, полученного согласно данному первому аспекту, получают полимер, характеризующийся в некоторой степени более узким молекулярно-массовым распределением и еще более низким показателем растворимых веществ на основе ксилола.

Отличие первого варианта осуществления от второго заключается в том, что внутренний донор электронов добавляют либо на одной стадии (на стадии (b) или (b1) - первый аспект), либо на двух отдельных стадиях (на стадиях (b1) и (b2) - второй аспект). Регулируя данное добавление внутреннего донора электронов, можно отрегулировать свойства прокатализатора. В данном аспекте объединенные первая порция и вторая порция составляют в итоге 100% внутреннего донора электронов. Разделение на

- 7 038325 первую и вторую порции может составлять, например, от 80%/20% до 20%/80%, более предпочтительно от 60%/40% до 40%/60%, наиболее предпочтительно 50%/50%; т.е. в ходе каждой из стадий b1 и b2 добавляется половина от общего количества.

Стадия (c).

Стадия (c) относится к промыванию полученного промежуточного продукта инертной жидкостью на основе углеводорода.

Промывание на стадии (c) можно проводить за один или несколько циклов промывания. В ходе каждого цикла промывания твердый промежуточный продукт приводят в контакт с некоторым количеством инертной жидкости на основе углеводорода и смешивают. Можно проводить, например, два, три, четыре, пять, шесть или семь циклов промывания. Количество жидкости, добавляемой в ходе каждого цикла промывания, может быть определено специалистом в данной области техники. В ходе каждого цикла промывания жидкость может быть различной или одинаковой, предпочтительно одинаковой. В ходе каждого цикла промывания количество жидкости может быть различным или одинаковым, предпочтительно одинаковым.

В одном варианте осуществления стадию (c) можно проводить при температуре от комнатной до 100°C, предпочтительно от комнатной до 60°C. Температура в ходе стадии (c) может быть постоянной или может быть понижена, например, с 60 до 25°C, за несколько стадий. Например, если проводят 5 циклов промывания, то температуру можно понижать на каждом цикле. Температура может определяться температурой добавляемой жидкости или же внешним охлаждением или нагреванием.

В одном варианте осуществления инертная жидкость на основе углеводорода представляет собой алкан, такой как н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан, изооктан, предпочтительно н-гептан или изопентан. Однако толуол также можно применять. Данную инертную жидкость на основе углеводорода применяют для промывки полученного твердого промежуточного продукта. В ходе данного промывания может быть удален любой непрореагировавший материал, в том числе физически абсорбированный галогензамещенный углеводород.

После стадии (c) предпочтительно проводят дополнительную стадию, которая представляет собой стадию (c'): на стадии (c') проводят фильтрование реакционной смеси, полученной на стадии (c), с получением твердого продукта, который представляет собой прокатализатор. Удержанный на фильтре продукт представляет собой прокатализатор. Фильтрат можно отбрасывать. Вместо фильтрования также можно применять декантирование.

Прокатализатор можно применять как есть, смоченным растворителем или суспендированным в растворителе, или же он может быть сперва высушен, предпочтительно частично высушен, для хранения. После стадии (c') предпочтительно проводят дополнительную стадию, которая представляет собой стадию (c): на стадии (c) проводят высушивание твердого продукта, полученного на стадии (c'). Данную стадию можно проводить, например, с помощью традиционных средств для высушивания, таких как поток инертного газа, например сухого азота, в течение некоторого периода времени, например от 0,5 до 10 ч, например от 1 до 3 ч, например 2 ч. Высушивание можно проводить, например, с помощью потока азота низкого давления на протяжении нескольких часов, предпочтительно при температуре от 10 до 100°C в зависимости от точки кипения применяемого растворителя, предпочтительно от 15 до 70°C. Полученный прокатализатор можно применять высушенным или суспендированным в минеральном масле для хранения.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к каталитической системе для полимеризации, содержащей прокатализатор в соответствии с настоящим изобретением, сокатализатор и необязательно внешний донор электронов. Сокатализатором может быть любой сокатализатор, известный в данной области техники, который является подходящим для данной цели, например, алюминийорганическое соединение. Его примеры раскрыты в патентном документе US 4535068, колонка 6, строки 45-55 и в патентном документе US 4414132, колонка 4, строки 43-53, разделы которых включены посредством ссылки. Внешним донором электронов может быть любой внешний донор электронов, известный в данной области техники, который является подходящим для данной цели. Его примеры раскрыты в патентном документе US 4535068, колонка 6, строки 20-37 и в патентном документе US 4414132, колонка 4, строки 14-43, разделы которых включены посредством ссылки. Предпочтительным внешним донором электронов является циклогексилметилдиметоксисилан. Соотношение внешнего донора электронов к атомам Ti из прокатализатора составляет от 100:1 до 1:1, например 25:1.

Для получения катализатора или каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением прокатализатор, сокатализатор и внешний донор электронов можно просто объединять.

В одном варианте осуществления их объединяют таким образом, что соотношение алюминия из сокатализатора и титана из прокатализатора составляет от 1:1 до 500:1, предпочтительно от 30:1 до 110:1.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина, предпочтительно полипропилена, путем приведения в контакт олефина с каталитической системой в соответствии с настоящим изобретением. Приведение в контакт олефина с каталитической системой в соответствии с настоящим изобретением можно выполнять при стандартных условиях полимеризации, известных специалисту в данной области техники (см., например, Pasquini, N. (ed.) Polypropylene handbook 2^nd edition,

- 8 038325

Carl Hanser Verlag Munich, 2005, глава 6.2 и ссылки, приведенные в данном документе).

Указанный способ полимеризации может представлять собой, например, способ, проводимый во взвеси/жидкостной или газовой фазе. Полимеризацию проводят при температуре от 0 до 120°C, предпочтительно от 40 до 100°C, например при 67°C.

Давление в ходе (со)полимеризации (пропилена) составляет, например, от 10 до 60 бар изб. (манометрическое давление), предпочтительно от 20 до 40 бар изб. Полимеризацию проводят непрерывным или периодическим способом.

Кроме того, настоящее изобретение относится к полиолефину, предпочтительно полипропилену, полученному или получаемому посредством способа в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, настоящее изобретение относится к полиолефину, предпочтительно полипропилену, характеризующемуся молекулярно-массовым распределением от 3 до 15, предпочтительно от 4 до 7; молекулярной массой (M_w) от 200000 до 1000000 г/моль, предпочтительно от 300000 до 900000 г/моль; температурой плавления выше 145°C, предпочтительно выше 160°C; показателем растворимых веществ на основе ксилола менее 4 вес.%, предпочтительно менее 2,7 вес.%, более предпочтительно менее 2,5 вес.%.

Растворимая фракция ксилола (XS) составляет предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 вес.%, или от приблизительно 1 до приблизительно 8 вес.%, или от 2 до 6 вес.%, или от приблизительно 1 до приблизительно 5 вес.%. Предпочтительно количество ксилола (XS) составляет менее 6 вес.%, предпочтительно менее 5 вес.%, более предпочтительно менее 4 вес.% или даже менее 3 вес.% и наиболее предпочтительно менее 2,7 вес.%. В наиболее предпочтительном варианте осуществления показатель XS составляет менее 2,5 вес.% или даже менее 2 вес.%.

Полиолефин, предпочтительно полипропилен в соответствии с настоящим изобретением, характеризуется молекулярно-массовым распределением выше 3, предпочтительно выше 4, более предпочтительно ниже 15 и, например, менее 7.

Эффективность предпочтительно составляет от приблизительно 1 до приблизительно 100 кг/г/ч или от приблизительно 10 до приблизительно 80 кг/г/ч. Насыпная плотность предпочтительно составляет более 300 кг/м³. Кристалличность, выраженная в процентах, предпочтительно составляет от 40 до 60%. Предел прочности при растяжении предпочтительно составляет от 30 до 60 МПа. Предел прочности при разрыве предпочтительно составляет от 10 до 40 МПа. Относительное удлинение при растяжении предпочтительно составляет от 5 до 30%. Модуль упругости предпочтительно составляет от 1100 до 1600 МПа. Прочность на изгиб предпочтительно составляет от 20 до 60 МПа. Модуль упругости при изгибе предпочтительно составляет от 900 до 1300 МПа. Ударная вязкость по Изоду предпочтительно составляет от 15 до 40 Дж/м.

Полимер по настоящему изобретению может быть следующих сортов: для волокна, для ВОРР и для формования литьем под давлением.

Кроме того, настоящее изобретение относится к формованному изделию, содержащему полиолефин, предпочтительно полипропилен, в соответствии с настоящим изобретением.

Было обнаружено, что прокатализатор по настоящему изобретению позволяет получить полиолефины с молекулярно-массовым распределением от 3 до 15 или даже от 4 до 7. Данный диапазон молекулярно-массового распределения является подходящим для применений в волокне, двухосноориентированной полипропиленовой пленке и формованных литьем под давлением изделиях.

При сравнении с более сложным катализатором, таким как катализатор на основе соединения магния, полученного из продукта реакции соединений Гриньяра и соединений силана с многократными стадиями титанирования, прокатализатор по настоящему изобретению обеспечивает более низкие затраты на изготовление катализатора вследствие устранения потребности в дополнительных стадиях титанирования, меньшей потребности в активаторе, отсутствия требований в отношении активации подложки и использования недорогой подложки, высокой стабильности температуры титанирования. Это позволяет расширить производственные рамки рабочих условий и повысить производительность катализатора при полимеризации. Прокатализатор по настоящему изобретению показал превосходную эластичность по сравнению с подобным прокатализатором с применением другого донора и без активатора.

Настоящее изобретение дополнительно поясняется на основании примеров ниже по тексту, которые являются лишь иллюстративными и не считаются ограничивающими настоящее изобретение. Следует отметить, что варианты осуществления, изложенные в отношении одного аспекта настоящего изобретения, также применимы в отношении любого другого аспекта настоящего изобретения, если не указано иное.

Примеры

Было синтезировано несколько разных прокатализаторов согласно соответствующим примерам синтеза ниже по тексту. Характеристики данных прокатализаторов предоставлены в табл. 1.

В табл. 1 представлено следующее: в первом столбце - номер примера синтеза, во втором столбце обозначение прокатализатора, в третьем столбце - активатор, а также его количество (в скобках), в четвертом столбце - температура реакции на первых трех стадиях, в пятом столбце - внутренний донор, а также его количество (в скобках), в шестом столбце - показатель d50 полученных частиц прокатализатора, выраженный в микронах (также известный как распределение частиц по размеру D50, или медианный

- 9 038325 диаметр, или среднее значение распределения частиц по размеру), определенный путем анализа рассеяния лазерного излучения на Malvern SCIROCCO 2000 в соответствии с ASTM D4464-15, в седьмом одиннадцатом столбцах представлены процентные содержания соответственно магния, титана, внутреннего донора, активатора и алкоксида исходного продукта алкоксида магния.

Затем эти семь различных прокатализаторов применяли в полимеризации пропилена. Более подробная информация о них рассмотрена в примерах полимеризации ниже по тексту и в табл. 2 и 3.

В табл. 2 представлено следующее: в первом столбце - номер примера полимеризации, во втором столбце - обозначение прокатализатора, в третьем столбце -производительность при получении PP (в килограммах на грамм катализатора), в четвертом столбце - насыпная плотность (в килограммах на кубический метр), в пятом столбце - средневзвешенная молекулярная масса (M_w) (в граммах на моль), в шестом столбце - среднечисловая молекулярная масса (M_n) (в граммах на моль), в седьмом столбце - молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n), в восьмом столбце - процентное содержание растворимых веществ на основе ксилола, в девятом и десятом столбцах -температура плавления (T_m) и температура кристаллизации (T_c) соответственно (в градусах Цельсия) и в одиннадцатом столбце - кристалличность, выраженная в процентах; данные значения температуры определены посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) с применением способа, раскрытого в ASTM D3418-12.

В табл. 3 представлено следующее: в первом столбце - номер примера полимеризации, во втором столбце - обозначение прокатализатора, в третьем и четвертом столбцах - предел прочности в МПа при растяжении и при разрыве соответственно, в пятом столбце - относительное удлинение в процентах, в шестом столбце - модуль упругости в МПа, в седьмом и восьмом столбцах - прочность на изгиб (в МПа) и модуль упругости при изгибе (МПа) и в девятом столбце - ударная вязкость по Изоду (в Дж/м). Механические свойства при растяжении измеряли в соответствии с ASTM D638M-96, эластические свойства в соответствии с ASTM D790-10 и ударные свойства по Изоду- в соответствии с ASTM D256-10el с применением устройства Zwick.

Пример синтеза 1. Получение прокатализатора A.

Стадия a: галогенирование магния и 1-е титанирование.

Этоксид магния в количестве 4,5 г (со средним размером частиц 538 мкм) помещали в реакционнофильтрационную колбу емкостью 300 мл в атмосфере азота. Затем в колбу добавляли 100 мл смеси TiCl₄ и хлорбензола (CB) (40:60 об./об.) при температуре, составляющей 25°C. Затем в колбу добавляли раствор 0,8 мл этилбензоата (EB) в 3 мл CB при температуре, составляющей 25°C. Полученную реакционную смесь нагревали до температуры, составляющей 110°C, и перемешивали при данной температуре в течение периода времени, составляющего 40 мин. После прекращения перемешивания полученную реакционную смесь фильтровали при 110°C.

Стадия b1: добавление ID и 2-е титанирование.

Фильтрат отбрасывали и твердое вещество оставляли в колбе, после чего в колбу добавляли 100 мл смеси TiCl₄ и CB (40:60 об./об.) при температуре, составляющей 25°C. Затем в колбу добавляли раствор 1058 мг внутреннего донора, представляющего собой этил-(4-((этоксикарбонил)окси)пентан-2ил)(метил)карбамат (AB-OEt), в 2 мл CB. Полученную реакционную смесь нагревали до температуры, составляющей 110°C, и перемешивали при данной температуре в течение периода времени, составляющего 30 мин. После прекращения перемешивания полученную реакционную смесь фильтровали.

Стадия b2: 3-е титанирование.

Фильтрат отбрасывали и твердое вещество оставляли в колбе, после чего в колбу добавляли 100 мл смеси TiCl₄ и хлорбензола (40:60 об./об.). Полученную реакционную смесь нагревали до 110°C и перемешивали при данной температуре в течение периода времени, составляющего 30 мин. После прекращения перемешивания полученную реакционную смесь фильтровали.

Стадия с: выделение продукта.

Фильтрат отбрасывали и твердое вещество оставляли в колбе, после чего содержимое колбы промывали 5 раз с помощью 100 мл гептана, начиная при температуре, составляющей 60°C. Твердый продукт перемешивали в течение 5 мин за промывание с последующим фильтрованием, при котором фильтрат отбрасывали и твердое вещество оставляли в колбе. В ходе промываний температуру постепенно понижали с 60 до 25°C. Наконец полученный твердый продукт высушивали с помощью продувания азотом при температуре, составляющей 25°C, в течение периода времени, составляющего 2 ч. Характеристики данного прокатализатора приведены в табл. 1.

Пример синтеза 2. Получение прокатализатора B.

Пример синтеза 2 проводили так же, как и пример синтеза 1, за исключением того, что применяли 1,6 мл EB вместо 0,8 мл и применяли 529 мг AB-OEt вместо 1058 мг. Характеристики данного прокатализатора приведены в табл. 1.

Пример синтеза 3. Получение прокатализатора С.

Пример синтеза 3 проводили так же, как и пример синтеза 2, за исключением того, что применяли 1587 мг AB-OEt вместо 529 мг. Характеристики данного прокатализатора приведены в табл. 1.

Пример синтеза 4. Получение прокатализатора D.

Стадия a: галогенирование магния и 1-е титанирование в присутствии активатора.

- 10 038325

Этоксид магния в количестве 4,5 г (со средним размером частиц 538 мкм) помещали в реакционнофильтрационную колбу емкостью 300 мл в атмосфере азота. Затем в колбу добавляли 100 мл смеси TiCl₄ и хлорбензола (CB) (40:60 об./об.) при температуре, составляющей 25°C. Затем в колбу добавляли раствор 0,8 мл этилбензоата (EB) в 3 мл CB при температуре, составляющей 25°C. Полученную реакционную смесь нагревали до температуры, составляющей 110°C, и перемешивали при данной температуре в течение периода времени, составляющего 40 мин. После прекращения перемешивания полученную реакционную смесь фильтровали при 110°C.

Стадия b1: 1-е добавление внутреннего донора и 2-е титанирование.

Фильтрат отбрасывали и твердое вещество оставляли в колбе, после чего в колбу добавляли 100 мл смеси TiCl₄ и CB (40:60 об./об.) при температуре, составляющей 25°C. Затем в колбу добавляли раствор 529 мг внутреннего донора, представляющего собой AB-OEt, в 2 мл CB. Полученную реакционную смесь нагревали до температуры, составляющей 110°C, и перемешивали при данной температуре в течение периода времени, составляющего 30 мин. После прекращения перемешивания полученную реакционную смесь фильтровали.

Стадия b2: 2-е добавление внутреннего донора и 3-е титанирование.

Фильтрат отбрасывали и твердое вещество оставляли в колбе, после чего в колбу добавляли 100 мл смеси TiCl₄ и хлорбензола (40:60 об./об.). Далее в колбу добавляли раствор 529 мг внутреннего донора, представляющего собой AB-OEt, в 2 мл CB. Полученную реакционную смесь нагревали до 110°C и перемешивали при данной температуре в течение периода времени, составляющего 30 мин. После прекращения перемешивания полученную реакционную смесь фильтровали.

Стадия с: выделение продукта.

Фильтрат отбрасывали и твердое вещество оставляли в колбе, после чего содержимое колбы промывали 5 раз с помощью 100 мл гептана, начиная при температуре, составляющей 60°C. Твердый продукт перемешивали в течение 5 мин за промывание с последующим фильтрованием, при котором фильтрат отбрасывали и твердое вещество оставляли в колбе. В ходе промываний температуру постепенно понижали с 60 до 25°C. Наконец полученный твердый продукт высушивали с помощью продувания азотом при температуре, составляющей 25°C, в течение периода времени, составляющего 2 ч. Характеристики данного прокатализатора приведены в табл. 1.

Пример синтеза 5. Получение прокатализатора E.

Пример синтеза 5 проводили так же, как и пример синтеза 1, за исключением того, что температуру реакции поддерживали на уровне 96°C вместо температуры 110°C на каждой из стадий 1), 2), 3) и 4). Характеристики данного прокатализатора приведены в табл. 1.

Пример синтеза 6. Получение прокатализатора F.

Пример синтеза 6 осуществляли так же, как и пример синтеза 1, за исключением того, что соотношение TiCl₄ и хлорбензола в смеси составляло 50:50 по объему вместо 40:60 по объему. Характеристики данного прокатализатора приведены в табл. 1.

Пример синтеза 7*. Получение прокатализатора G*.

Стадия 1*): галогенирование магния и 1-е титанирование в присутствии активатора.

Этоксид магния в количестве 5,7 г (со средним размером частиц 538 мкм) помещали в реакционнофильтрационную колбу емкостью 300 мл в атмосфере азота. Затем в колбу добавляли 150 мл смеси TiCl₄ и хлорбензола (CB) (50:50 об./об.) при температуре, составляющей 25°C. Затем в колбу добавляли раствор 2,4 мл этилбензоата (EB) в 3 мл CB при температуре, составляющей 25°C. Полученную реакционную смесь нагревали до температуры, составляющей 110°C, и перемешивали при данной температуре в течение периода времени, составляющего 60 мин. После прекращения перемешивания полученную реакционную смесь фильтровали при 110°C.

Стадия 2*): 2-е титанирование.

Фильтрат отбрасывали и твердое вещество оставляли в колбе, после чего в колбу добавляли 150 мл смеси TiCl₄ и СВ (50:50 об./об.) при температуре, составляющей 25°C. Полученную реакционную смесь нагревали до температуры, составляющей 110°C, и перемешивали при данной температуре в течение периода времени, составляющего 30 мин. После прекращения перемешивания полученную реакционную смесь фильтровали.

Стадия 3*): активирование хлорангидридом и 3-е титанирование.

Фильтрат отбрасывали и твердое вещество оставляли в колбе, после чего в колбу добавляли 150 мл смеси TiCl₄ и хлорбензола (50:50 об./об.). Затем в колбу добавляли 0,4 мл бензоилхлорида. Полученную реакционную смесь нагревали до 110°C и перемешивали при данной температуре в течение периода времени, составляющего 30 мин. После прекращения перемешивания полученную реакционную смесь фильтровали.

Стадия 4*): выделение продукта.

Фильтрат отбрасывали и твердое вещество оставляли в колбе, после чего содержимое колбы промывали 6 раз с помощью 150 мл изопентана, начиная при температуре, составляющей 25°C. Твердый продукт перемешивали в течение 5 мин за промывание с последующим фильтрованием, при котором фильтрат отбрасывали и твердое вещество оставляли в колбе. Наконец полученный твердый продукт

- 11 038325 высушивали с помощью продувания азотом при температуре, составляющей 40°C, в течение периода времени, составляющего 90 мин. Характеристики данного прокатализатора приведены в табл. 1.

Пример синтеза 8. Получение прокатализатора H.

Пример синтеза 8 проводили так же, как и пример синтеза 1, но с увеличением партии, при этом все применяемые количества увеличивали в 2222 раза. Характеристики данного прокатализатора приведены в табл. 1.

Пример синтеза 9*. Получение прокатализатора I*.

Пример синтеза 9* проводили в соответствии со следующей процедурой.

Стадия A): стадия образования реактива Гриньяра.

Данную стадию проводили, как описано в примере XVI патентного документа EP 1222214 B1. Реактор из нержавеющей стали объемом 9 л наполняли 360 г порошкообразного магния. Реактор вносили в атмосферу азота. Магний нагревали при 80°C в течение 1 ч, после чего добавляли смесь простого дибутилового эфира (1 л) и хлорбензола (200 мл). Затем в реакционную смесь последовательно добавляли йод (0,5 г) и н-хлорбутан (50 мл). После исчезновения окраски йода температуру повышали до 94°C. Затем на протяжении периода времени, составляющего 1 ч, медленно добавляли смесь простого дибутилового эфира (1,6 л) и хлорбензола (400 мл). Затем на протяжении периода времени, составляющего 2 ч, медленно добавляли 4 л хлорбензола. Температуру реакционной смеси поддерживали в интервале 98-105°C. Еще в течение 6 ч реакционную смесь перемешивали при температуре от 97 до 102°C. Затем перемешивание и нагревание прекращали и обеспечивали осаждение твердого материала в течение 48 ч. Посредством декантирования раствора, находящегося над осадком, получали раствор продукта реакции, представляющего собой магнийхлорфенил, с концентрацией 1,3 моль Mg/л. Данный раствор применяли на следующей стадии.

Стадия B): подготовка подложки.

Данную стадию проводили, как описано в примере XX патентного документа EP 1222214 B1, за исключением того, что температура дозирования в реактор составляла 35°C, длительность дозирования составляла 360 мин, и применяли пропеллерную мешалку. В реактор емкостью 1 л помещали 250 мл простого дибутилового эфира. Реактор был оснащен пропеллерной мешалкой и двумя перегородками. Реактор термостатировали при 35°C. Раствор продукта реакции со стадии A (360 мл, 0,468 моль Mg) и 180 мл раствора тетраэтоксисилана (TES) в простом дибутиловом эфире (DBE) (55 мл TES и 125 мл DBE) охлаждали до 10°C и затем их одновременно дозировали порциями в смесительное устройство объемом 0,45 мл, оборудованное мешалкой и кожухом.

Продолжительность дозирования составляла 360 мин. После этого предварительно смешанные продукт реакции A и раствор на основе TES помещали в реактор. Смесительное устройство (минисмеситель) охлаждали до 10°C с помощью холодной воды, циркулирующей в кожухе мини-смесителя. Скорость перемешивания в мини-смесителе составляла 1000 об./мин (оборотов в минуту). Скорость перемешивания в реакторе составляла 350 об./мин в начале дозирования и ее постепенно повышали до не более 600 об./мин в конце стадии дозирования. По окончании дозирования реакционную смесь нагревали до не более 60°C и поддерживали при данной температуре в течение 1 ч. Затем перемешивание останавливали и обеспечивали осаждение твердого вещества. Надосадочную жидкость удаляли путем декантирования. Твердое вещество промывали три раза с помощью 500 мл гептана. В результате получали бледно-желтое твердое вещество, суспендированное в 200 мл гептана, которое применяли на следующей стадии. Средний размер частиц данной подложки составлял 22 мкм, и разброс значений составлял ^(d90^-d10^)/d50=^0,5.

Стадия C): активирование подложки.

Активирование подложки проводили, как описано в примере IV патентного документа WO/2007/134851. В инертной атмосфере азота при 20°C в стеклянную колбу емкостью 250 мл, оснащенную механической мешалкой, помещали суспензию 5 г продукта реакции со стадии В, диспергированного в 60 мг гептана. Затем дозировали раствор 0,22 мл этанола (EtOH/Mg=0,1) в 20 мл гептана при перемешивании в течение 1 ч. После выдерживания реакционной смеси при 20°C в течение 30 мин добавляли в течение 1 ч раствор 0,79 мл тетраэтоксида титана (TET/Mg=0,1) в 20 мл гептана. Обеспечивали медленное нагревание взвеси до не более 30°C за 90 мин и выдерживали ее при данной температуре еще в течение 2 ч. Наконец надосадочную жидкость декантировали из твердого продукта реакции, который один раз промывали с помощью 90 мл гептана при 30°C. Данный продукт применяли на следующей стадии.

Стадия D): получение прокатализатора.

Реактор вносили в атмосферу азота и добавляли в него 125 мл тетрахлорида титана. Реактор нагревали до 90°C и при перемешивании добавляли в него суспензию, содержащую приблизительно 5,5 г продукта, полученного на стадии C), в 15 мл гептана. Реакционную смесь выдерживали при 90°C в течение 10 мин. Затем добавляли 0,866 г этилбензоата (EB/Mg=0,25 моль). Реакционную смесь выдерживали в течение 60 мин. Затем перемешивание прекращали и обеспечивали осаждение твердого вещества. Надосадочную жидкость удаляли путем декантирования, после чего твердый продукт промывали хлорбензолом (125 мл) при 100°C в течение 20 мин. Затем промывочный раствор удаляли путем декантирования,

- 12 038325 после чего добавляли смесь тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Температуру реакционной смеси повышали до 115°C и добавляли в реактор 0,51 г внутреннего донора, представляющего собой этил-(4-((этоксикарбонил)окси)пентан-2-ил)(метил)карбамат (AB-OEt как ID/Mg=0,05 моль), в 2 мл хлорбензола. Затем реакционную смесь выдерживали при 115°C в течение 30 мин. Затем перемешивание прекращали и обеспечивали осаждение твердого вещества. Надосадочную жидкость удаляли путем декантирования, после чего добавляли смесь тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционную смесь выдерживали при 115°C в течение 30 мин., после чего обеспечивали осаждение твердого вещества. Надосадочную жидкость удаляли путем декантирования и твердое вещество пять раз промывали с помощью 150 мл гептана при 60°C, после чего получали прокатализатор, суспендированный в гептане.

Пример синтеза 10*. Получение прокатализатора J*.

Пример синтеза 10* проводили согласно примеру IV патентного документа WO 2007/134851. Характеристики данного прокатализатора приведены в табл. 1.

Пример полимеризации 1: с применением прокатализатора А.

Полимеризацию в жидком слое пропилена проводили в лабораторном реакторе объемом один галлон. Способ полимеризации предусматривает термообработку реактора для полимеризации при температуре, составляющей 110°C, в течение периода времени, составляющего 60 мин, затем применение трех продуваний азотом при высоком давлении (15 бар) и при температуре, составляющей 110°C, затем понижение температуры реактора до 30°C при продувании реактора азотом. Затем реактор продували три раза с помощью 50 г пропилена во время каждого продувания. Затем в реактор помещали 1,375 кг жидкого пропилена с последующим добавлением водорода при избыточном давлении в 200 фунтов/кв. дюйм изб. в реактор из цилиндра объемом 75 мл из нержавеющей стали. Затем температуру реактора повышали до 62°C, при этом скорость перемешивания составляла 500 об./мин, и вводили в реактор 0,25 ммоль внешнего донора электронов - циклогексилметилдиметоксисилана. Затем в реактор вводили 2,0 ммоль сокатализатора - триэтилалюминия. Затем в реактор вводили прокатализатор, соответствующий 0,01 ммоль Ti. Температуру реактора затем повышали до 67°C, скорость перемешивания повышали до 1500 об./мин и проводили полимеризацию в течение периода времени, составляющего 1 ч. После окончания этого периода времени из реактора выпускали пропилен и в качестве продукта получали полипропилен. Выход определяли после того, как продукт высушивался. Результаты анализа полимеризации и продукта приведены в табл. 2.

Пример полимеризации 2: с применением прокатализатора B.

Повторяли пример полимеризации 1, за исключением того, что в способе применяли прокатализатор B. Результаты анализа полимеризации и продукта приведены в табл. 2.

Пример полимеризации 3: с применением прокатализатора C.

Повторяли пример полимеризации 1, за исключением того, что в способе применяли прокатализатор C. Результаты анализа полимеризации и продукта приведены в табл. 2.

Пример полимеризации 4: с применением прокатализатора D.

Повторяли пример полимеризации 1, за исключением того, что в способе применяли прокатализатор D. Результаты анализа полимеризации и продукта приведены в табл. 2.

Пример полимеризации 5: с применением прокатализатора Е.

Повторяли пример полимеризации 1, за исключением того, что в способе применяли прокатализатор E. Результаты анализа полимеризации и продукта приведены в табл. 2.

Пример полимеризации 6: с применением прокатализатора F.

Повторяли пример полимеризации 1, за исключением того, что в способе применяли прокатализатор F. Результаты анализа полимеризации и продукта приведены в табл. 2.

Пример полимеризации 7*: с применением прокатализатора G*.

Повторяли пример полимеризации 1, за исключением того, что в способе применяли прокатализатор G*. Результаты анализа полимеризации и продукта приведены в табл. 2.

Пример полимеризации 8: с применением прокатализатора Н.

Повторяли пример полимеризации 1, за исключением того, что в способе применяли прокатализатор H. Результаты анализа полимеризации и продукта приведены в табл. 3.

Пример полимеризации 9*: с применением прокатализатора I*.

Полимеризацию пропилена проводили в реакторе из нержавеющей стали (объемом 0,7 л) в гептане (300 мл) при температуре, составляющей 70°C, при полном давлении, составляющем 0,7 МПа, и в присутствии водорода (55 мл), в течение 1 ч в присутствии каталитической системы, содержащей прокатализатор в соответствии со стадией D сравнительного примера 8, триэтилалюминий в качестве сокатализатора и н-пропилтриметоксисилан в качестве внешнего донора. Концентрация прокатализатора составляла 0,033 г/л; концентрация триэтилалюминия составляла 4,0 ммоль/л; концентрация нпропилтриметоксисилана составляла 0,2 ммоль/л. Результаты анализа полимеризации и продукта приведены в табл. 2.

Пример полимеризации 10*: с применением прокатализатора J*.

Пример полимеризации 1 проводили, как раскрыто в патентном документе WO 2007/134851. Результаты анализа полимеризации и продукта приведены в табл. 3.

- 13 038325

Таблица 1

№ пр. синтеза	Прокат.	Акт. ([мл])	Темп. [°C]	ID ([мг])	d50 [мкм]	Mg [%]	Ti [%]	ID [%]	Акт. [%]	RO [%]
1	А	ЕВ (0,8)	ПО	АВ-ОЕ1 (1058)	67,00	18,04	2,81	3,20	3,33	2,78
2	В	ЕВ (1,6)	по	АВ-ОЕ1 (529)	79,78	19,12	2,57	2,15	6,19	1,88
3	С	ЕВ (1,6)	по	АВ-ОЕ1 (1587)	78,18	20,06	2,64	3,00	3,34	3,13
4	D	ЕВ (0,8)	по	АВ-ОЕ1 (529/52 9)	75,76	17,92	2,47	4,15	3,38	3,33
5	Е	ЕВ (0,8)	96	АВ-ОЕ1 (1058)	61,00	17,54	2,80	5,51	3,05	2,47
6	F#	ЕВ (0,8)	ПО	АВ-ОЕ1 (1058)	77,00	17,24	2,79	3,76	2,53	1,54
7*	G*#	ЕВ (2,4)	ПО	ВС (0,4 мл)	84,00	17,98	2,87	-	9,00	0,25
8	Н	ЕВ (0,8)	по	АВ-ОЕ1 (1058)	67,00	18,04	2,81	3,20	3,33	2,78
д*	1*$	ЕВ (ЕВ/М ё = 0,25)	по	АВ-ОЕ1 (ID/Mg = 0,05)	н. о.	н. о.	3,2	3,0	н. о.	н. о.
10*	J*$	н. д.	по	DNBP (2,4 мл)	н. о.	н. о.	2,3	н. о.	н. о.	н. о.

* - сравнительные примеры;

# - соотношение TiCl4/CB 50:50 об./об. на всех стадиях титанирования вместо 40:60;

$ - другой способ с применением, например, реактива Гриньяра и силана.

Таблица 2

№ пр. ПОЛИ мера	Прокат.	Продуктивн. [кг/г кат.]	BD [кг/м3]	Mw [г/моль]	Мп [г/моль]	MW D	XS [%]	Тш [°C]	Тс [°C]	Кристалличн. [%]
1	А	33,7	315	531,058	77,718	6,95	2,27	162,0	110,6	89,8
2	В	30,7	285	418,164	65,349	6,35	4,44
3	С	32,2	333	426,258	86,157	4,90	2,25	165,5	113,1	46,7
4	D	33,3	329	473,265	82,329	5,75	1,57	167,0	110,0	45,8
5	Е	28,1	325	395,962	72,178	5,48	2,13	159,2	112,7	54,4
6	F	30,1	316	347,768	74,622	4,65	2,60	160,8	112,6	48,7
7*	G*	17,5	330	151,650	21,750	6,97	4,56	162,0	-	-
8	Н	33,7	315	531,058	77,718	6,95	2,27	162,0	110,6	89,8
9*		8,5	н. о.	н. о.	н. о.	5,3	4,3	н. о.	н. о.	н. о.
10*	J*$	16,2	н. о.	н. о.	н. о.	н. о.	н. о.	н. о.	н. о.	н. о.

Из данной таблицы очевидно, что если прокатализатор в соответствии с предшествующим уровнем техники (прокатализатор G*) сравнить с прокатализатором по настоящему изобретению (например, A), то можно наблюдать, что производительность почти удваивается (с 17,5 до 33,7), молекулярная масса резко увеличивается наряду с очень схожими насыпной плотностью и MWD. Также уменьшается XS (с 4,56 до 2,27).

Если примеры в соответствии с настоящим изобретением (прокатализаторы A и B) сравнить друг с другом, то видно, что изменение комбинации внутренних доноров приводит к изменению, например, производительности (понижена), насыпной плотности (понижена), молекулярной массы (понижена), XS (повышен). Это четко показывает, что, регулируя количества обоих внутренних доноров, можно регулировать свойства конечного полимера.

Если способ получения прокатализатора в соответствии с настоящим изобретением изменяют, например, от прокатализатора A (ID добавлен на одной стадии) к прокатализатору D (ID добавлен на двух стадиях добавления), то характеристики прокатализатора и параметры продукта также изменяются. d50 увеличивается, уменьшаются молекулярная масса и MWD, а также XS. Температура плавления повышается, а процент кристалличности уменьшается. Следовательно, регулируя способ получения катализатора по настоящему изобретению, также можно регулировать свойства конечного полимера.

Если способ получения прокатализатора по настоящему изобретению изменяют, например, от прокатализатора A (температура реакции составляет 110°C) к прокатализатору E (температура реакции составляет 96°C), то характеристики прокатализатора и параметры продукта также изменяются. d50 уменьшается, количество ID увеличивается, а количество 1-го ID уменьшается, как и количество RO. Насыпная плотность увеличивается, уменьшаются молекулярная масса и MWD, а также XS. Температура плавления незначительно понижается, а температура кристаллизации незначительно повышается. Более того, уменьшается процент кристалличности. Следовательно, регулируя способ получения катализатора по настоящему изобретению, также можно регулировать свойства конечного полимера.

Таблица 3

№ пр. полиме- ра	Прокат.	Предел прочности при растяжении (МПа)	Предел прочности при разрыве (МПа)	Относительное удлинение при растяжении (%)	Модуль упругости (МПа)	Прочность на изгиб (МПа)	Модуль упругости при изгибе (МПа)	Ударная вязкость по Изоду (Дж/м)
8	Н	34,14	18,12	9,86	1283	33,1	1001	26,01
9*		33,61	15,66	8,92	1275	33,8	1024	19,39
10*	J*$	33,70	17,20	9,62	1253	33,0	1006	22,98

Из данной таблицы видно, что, если катализатор по настоящему изобретению (прокатализатор H,

- 14 038325 увеличенная партия прокатализатора A) сравнить с двумя прокатализаторами, полученными в более сложном способе с применением соединений Гриньяра и соединений силана, особенно при сравнении с прокатализатором I*, у которого такая же комбинация доноров (EB/AB-OEt), наблюдается следующее. Предел прочности повышается, также повышается относительное удлинение, как и модуль упругости и ударная вязкость по Изоду. Прочность на изгиб и модуль упругости при изгибе незначительно уменьшаются. Это показывает, что с помощью прокатализаторов по настоящему изобретению, которые легче и менее затратно получать, добились лучших результатов.

Claims (17)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Прокатализатор, полученный способом получения каталитического компонента для полимеризации олефинов, при этом способ включает стадии:

   (a) галогенирования соединения магния формулы MgR'R, где R' представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и где R представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или галоген, с помощью галогенида четырехвалентного титана в присутствии галогензамещенного углеводорода и активатора, представляющего собой сложный моноэфир, с образованием первого промежуточного продукта;

   (b) приведения в контакт первого промежуточного продукта со смесью галогенида четырехвалентного титана и внутреннего донора электронов формулы B

   где каждая R₈₀-группа представляет собой независимо линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода и выбранную из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; каждый из R₈₁, R₈₂, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ независимо выбран из водорода или линейной, разветвленной или циклической углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и выбранной из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; R₈₇ представляет собой водород или линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода и выбранную из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; с получением второго промежуточного продукта; и (c) промывания второго промежуточного продукта инертной жидкостью на основе углеводорода с получением прокатализатора.
2. 2. Прокатализатор, полученный способом получения прокатализатора для полимеризации олефинов, при этом способ включает следующие стадии:

   (a) галогенирование соединения магния формулы MgR'R, где R' представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и где R представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или галоген, с помощью галогенида четырехвалентного титана в присутствии галогензамещенного углеводорода и активатора, представляющего собой сложный моноэфир, с образованием первого промежуточного продукта;

   (b1) приведение в контакт первого промежуточного продукта со смесью галогенида четырехвалентного титана и внутреннего донора электронов формулы B

   - 15 038325 где каждая R₈₀-rpynna представляет собой независимо линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода и выбранную из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; каждый из R₈₁, R₈₂, R₈₃, R84, R₈₅ и R86 независимо выбран из водорода или линейной, разветвленной или циклической углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и выбранной из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; R87 представляет собой водород или линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода и выбранную из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; с получе нием второго промежуточного продукта; и (b2) приведение в контакт второго промежуточного продукта с галогенидом четырехвалентного ти тана с получением третьего промежуточного продукта; и (c) промывание третьего промежуточного продукта инертной жидкостью на основе углеводорода с получением прокатализатора.
3. 3. Прокатализатор, полученный способом получения прокатализатора для полимеризации олефинов, при этом способ включает следующие стадии:

   (a) галогенирование соединения магния формулы MgR'R, где R' представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и где R представляет собой алкоксидную или арилоксидную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или галоген, с помощью галогенида четырехвалентного титана в присутствии галогензамещенного углеводорода и активатора, представляющего собой сложный моноэфир, с образованием первого промежуточного продукта;

   (b1) приведение в контакт первого промежуточного продукта со смесью галогенида четырехвалентного титана и первой порции внутреннего донора электронов формулы B

   OR₈q

   О

   ^R83'

   RsT ^R85 ^R84 ^R82 ^R86

   ORgO

   Формула В, где каждая R₈₀-группа представляет собой независимо линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода и выбранную из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; каждый из R81, R82, R83, R84, R85 и R86 независимо выбран из водорода или линейной, разветвленной или циклической углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и выбранной из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; R₈₇ представляет собой водород или линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода и выбранную из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной групп и одной или нескольких их комбинаций; с получе нием второго промежуточного продукта; и (b2) приведение в контакт второго промежуточного продукта с галогенидом четырехвалентного титана и второй порцией внутреннего донора электронов формулы B с получением третьего промежуточного продукта; и (c) промывание третьего промежуточного продукта инертной жидкостью на основе углеводорода с получением прокатализатора.
4. 4. Прокатализатор по любому из предшествующих пунктов, где указанный активатор представляет собой сложный эфир бензойной кислоты, более предпочтительно этилбензоат, и указанный внутренний донор представляет собой

   этил-(4-((этоксикарбонил)окси)пентан-2-ил)(метил)карбамат (AB-OEt).
5. 5. Прокатализатор по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся содержанием активатора от 1 до 7 вес.%, таким как от 2 до 5 вес.% в пересчете на вес прокатализатора.
6. 6. Прокатализатор по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся содержанием внутрен-

   - 16 038325 него донора от 1 до 15 вес.%, предпочтительно от 2 до 8 вес.% в пересчете на вес прокатализатора.
7. 7. Прокатализатор по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся содержанием четырехвалентного титана от 1,5 до 5,5 вес.%, предпочтительно от 2,0 до 4,5 вес.% в пересчете на вес прокатализатора.
8. 8. Прокатализатор по любому из пп.1-3, в котором MgR'R представляет собой диалкоксидное соединение магния.
9. 9. Прокатализатор по пп.1-3, где указанное соединение магния представляет собой диалкоксимагний, где указанный галогенид четырехвалентного титана представляет собой тетрагалогенид титана, где указанный активатор представляет собой этилбензоат, где указанный внутренний донор представляет собой этил-(4-((этоксикарбонил)окси)пентан-2-ил)(метил)карбамат (AB-OEt), и где указанная инертная жидкость на основе углеводорода представляет собой алкан.
10. 10. Прокатализатор по любому из пп.1-3, где указанное соединение магния представляет собой диэтоксимагний, где указанный галогенид четырехвалентного титана представляет собой TiCl₄, и где указанный галогензамещенный углеводород представляет собой хлорбензол.
11. 11. Каталитическая система для полимеризации олефина, содержащая прокатализатор по любому из пп.1-10 и сокатализатор.
12. 12. Каталитическая система для полимеризации олефина по п.11, дополнительно содержащая внешний донор электронов.
13. 13. Способ получения полиолефина путем приведения в контакт олефина с каталитической системой по п.11 или 12.
14. 14. Способ по п.13, в котором указанный полиолефин является полипропиленом.
15. 15. Полиолефин, полученный или получаемый посредством способа по п.13, характеризующийся следующим:

    распределением молекулярной массы от 4 до 7;

    молекулярной массой (Mw) от 300000 до 900000 г/моль;

    температурой плавления выше 160°C;

    показателем растворимых в ксилоле веществ менее 2,7 вес.%.
16. 16. Полиолефин по п.15, характеризующийся показателем растворимых в ксилоле веществ менее 2,5 вес.%.
17. 17. Полиолефин по п.15 или 16, который является полипропиленом.