CN103025817A - 聚烯烃粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种粘合剂组合物。粘合剂组合物包含马来化聚烯烃和LLDPE。LLDPE通过齐格勒-纳塔催化剂制备，所述催化剂包含MgCl2载体、Ti(IV)络合物和电子给体。催化剂具有大于或等于7的Mg/Ti摩尔比。优选Ti(IV)络合物为TiCl4，电子给体为四氢呋喃。优选粘合剂包含35至95%重量LLDPE和5至65%重量马来化聚烯烃。

Description

聚烯烃粘合剂组合物
发明领域
本发明涉及粘合剂组合物。更具体地讲，本发明涉及具有提高的粘合力和透明度的粘合剂组合物。
发明背景
多层薄膜和片广泛用于食品包装应用。根据预期用途，可改变树脂层的数目和布置及所用树脂的类型。聚烯烃通常作为用于食品接触和密封性质的数层之一被包括。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和聚酰胺(尼龙)广泛用作氧和水分阻挡层。聚烯烃粘合剂，一般被称作粘结层粘合剂，用于使聚烯烃层与不相似层(如聚酰胺或EVOH层)在多层结构中粘合。
聚烯烃粘合剂一般包含基础树脂，这是掺合物中的主要组分，并且是一种官能化聚合物，例如，马来化聚烯烃。线型低密度聚乙烯(LLDPE)一般作为基础树脂用于聚烯烃粘合剂。
对聚烯烃层和不相似层两者的良好粘合对用于多层结构中的聚烯烃粘合剂是必要的。聚烯烃粘合剂的很多其它性质也是某些应用所需的。例如，对于用于食品包装的多层薄膜，也经常需要粘合剂的高透明性，因为它允许清楚地看到食品。
对改进聚烯烃粘合剂的努力集中在官能化聚合物，而不是集中在基础树脂，例如，LLDPE。需要新的聚烯烃粘合剂。具体地讲，食品包装用途需要具有改进的粘合力和透明度的新聚烯烃粘合剂。理想通过改进基础树脂LLDPE来达到改进。
发明概述
本发明涉及粘合剂组合物。粘合剂组合物包含马来化聚烯烃和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE通过齐格勒-纳塔催化剂制备。齐格勒-纳塔催化剂包含MgCl2载体、Ti(IV)络合物和电子给体。齐格勒-纳塔催化剂具有大于或等于7的Mg/Ti摩尔比。优选Ti(IV)络合物为TiCl4，电子给体为四氢呋喃。优选粘合剂包含35至95%重量LLDPE和5至65%重量马来化聚烯烃。令人惊讶的是，根据本发明制备的LLDPE提供具有改进的粘合力和透明度的粘合剂组合物。
发明详述
本发明的粘合剂组合物包含马来化聚烯烃和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE通过齐格勒-纳塔催化剂制备，所述催化剂包含MgCl2载体、Ti(IV)络合物和电子给体。齐格勒-纳塔催化剂具有大于或等于7的Mg/Ti摩尔比。
用于本发明的适合马来化聚烯烃包括马来化高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、LLDPE、丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯抗冲共聚物等及其混合物。马来化聚烯烃的方法已知。例如，美国专利6,716,928教授马来化丙烯抗冲共聚物，其教授内容通过引用结合到本文中。优选马来化聚烯烃为马来化HDPE。用于制备马来化HDPE的适合HDPE包括乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3至C10 α-烯烃的共聚物。适合的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等及其混合物。优选HDPE包含小于5%重量C3至C10 α-烯烃。HDPE的密度优选在0.942g/cm3至0.965g/cm3的范围内，更优选在0.952g/cm3至0.965g/cm3的范围内。马来化聚烯烃优选包含0.1%重量至10%重量接枝马来酸酐，更优选0.5%重量至5%重量，最优选1%重量至2.5%重量。
用于本发明的粘合剂组合物的适合LLDPE通过齐格勒-纳塔催化剂制备。齐格勒-纳塔催化剂包含MgCl2载体、Ti(IV)化合物和电子给体。适合的Ti(IV)化合物优选选自TiX4和TiXn(OR)4-n，其中X为卤素，n小于或等于3，R为C1-C10烃基。优选X为氯。更优选Ti(IV)化合物为TiCl4。
适合的电子给体优选选自醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、亚硝酸盐、烷氧基硅烷、醚等及其混合物。更优选电子给体为醚。最优选电子给体为四氢呋喃。
用于制备本发明的粘合剂组合物所用的LLDPE的齐格勒-纳塔催化剂由Mg/Ti的高摩尔比表征。适合催化剂的Mg/Ti摩尔比大于或等于7，优选在10至100的范围内，最优选在10至50的范围内。Mg/Ti摩尔比可通过催化剂配比或通过催化剂制备的聚合物的金属分析测定。适合催化剂的电子给体:Ti(IV)化合物摩尔比优选在0.5至20的范围内，更优选在5至20的范围内，最优选在10至15的范围内。
用于制备齐格勒-纳塔催化剂的方法一般已知。优选通过使MgCl2-醇路易丝加合物与Ti(IV)化合物接触生成固体中间体制备催化剂。将固体中间体分离，然后与电子给体接触。催化剂制备的更多细节发现于美国专利7,592,286，其教授内容通过引用结合到本文中。
用以上齐格勒-纳塔催化剂制备的适合LLDPE包括乙烯和一种或多种C3至C10 α-烯烃的共聚物。适合的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等及其混合物。LLDPE的密度优选在0.865至0.940g/cm3的范围内，更优选在0.910至0.940g/cm3的范围内，最优选在0.915至0.935g/cm3的范围内。LLDPE优选具有0.1至10dg/min的熔体指数MI2，更优选在0.5至8dg/min的范围内。特别优选的LLDPE树脂为具有2至20%重量1-丁烯含量的乙烯和1-丁烯的共聚物。乙烯-1-丁烯共聚物优选具有0.912至0.925g/cm3的密度，更优选0.915至0.920g/cm3。乙烯-1-丁烯共聚物优选具有0.5至15dg/min的MI2，更优选1至10dg/min。密度和MI2分别根据ASTM 1505和1238(条件190/2.16)测定。
用齐格勒-纳塔催化剂制备LLDPE的方法已知。优选聚合在一个或多个聚合反应器中进行，其中至少一个反应器在气相操作。气相反应器可搅拌和/或流化，并且包含气相，所述气相包含一种或多种α-烯烃、任选的分子量调节剂、任选的具有高于单体沸腾温度的沸腾温度的一种或多种烃和任选的一种或多种惰性反应介质。
在一个实施方案中，方法在单一气相反应器中进行。催化剂直接或通过一个或多个预活化装置连续送到反应器。气相优选包含乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体、氢和丙烷。单体和其它组分连续送入反应器，以保持反应器压力和气相组成基本恒定。产物流从反应器连续抽取。将LLDPE从产物流分离，并回收未反应单体和其它组分。流化压缩机通常用于使反应器中包含的气体以聚合床保持在流化态的循环速度循环。
在另一个实施方案中，方法在串联的两个气相反应器中进行。催化剂直接或通过一个或多个预活化装置连续送到第一反应器。第一反应器的气相优选包含乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体、氢和丙烷。单体和其它组分连续送入第一反应器，以保持反应器压力和气相组成基本恒定。产物流从第一气相反应器抽取，并送到第二反应器。第二反应器中的气相优选不同于第一反应器，以便使在第二反应器中制备的LLDPE在组成或分子量或两者方面不同于在第一反应器中制备的LLDPE。最终产物流，包含由第一和第二反应器制备的LLDPE，从第二反应器抽取。
令人惊讶的是，与通过具有低于7的Mg/Ti的类似催化剂制备的LLDPE树脂比较，根据本发明制备的LLDPE提供具有改进的粘合力和透明度的粘合剂组合物。
优选本发明的粘合剂组合物包含35至95%重量LLDPE和5至65%重量马来化聚烯烃。优选粘合剂组合物包含弹性体。适合的弹性体包括基于共轭二烯的弹性体、基于烯烃的弹性体等及其混合物。“基于共轭二烯的弹性体”是指具有低于室温(25℃)的玻璃化转变温度(Tg)的任何含有共轭二烯的聚合物和共聚物。换句话讲，含有共轭二烯的聚合物和共聚物在室温为弹性体或橡胶态。基于共轭二烯的弹性体的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-乙烯基芳族化合物无规和嵌段共聚物、异戊二烯-乙烯基芳族化合物无规和嵌段共聚物、经氢化丁二烯-乙烯基芳族化合物嵌段共聚物、经氢化异戊二烯-乙烯基芳族化合物嵌段共聚物等及其混合物。优选基于共轭二烯的弹性体选自丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、经氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、经氢化异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等及其混合物。更优选基于共轭二烯的弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)等及其混合物。SBS是特别优选的。
“烯烃弹性体”是指具有弹性体特征的任何烯烃聚合物或共聚物。适合聚烯烃弹性体包括乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚乙烯塑性体、弹塑性聚丙烯或抗冲聚丙烯等及其混合物。优选聚烯烃弹性体选自乙烯-丙烯橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、EPDM等及其混合物。乙烯-丙烯橡胶是特别优选的。乙烯-丙烯橡胶优选包含35%重量至75%重量乙烯和25%重量至65%重量丙烯，更优选45%重量至75%重量乙烯和25%重量至55%重量丙烯。乙烯-丙烯橡胶可任选包含其它共聚单体。其它适合的共聚单体包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、丁二烯、异戊二烯等及其混合物。适合的基于乙烯-1-丁烯的橡胶优选包含35%重量至65%重量乙烯和35%重量至65%重量1-丁烯，更优选45%重量至55%重量乙烯和45%重量至55%重量1-丁烯。基于乙烯-1-丁烯的橡胶可任选包含其它共聚单体。其它适合的共聚单体包括丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、丁二烯、异戊二烯等及其混合物。适合的EPDM优选包含35%重量至75%重量乙烯、25%重量至55%重量丙烯和2%重量至10%重量二烯单体。用于制备EPDM的适合二烯单体优选选自二聚环戊二烯、乙叉基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。
弹性体以粘合剂组合物0.5至60%重量的量使用，更优选1至35%重量，最优选5至20%重量。本发明的粘合剂组合物任选包含其它添加剂、填充剂和改性剂。适合的添加剂包括发泡剂、交联剂、成核剂、阻燃剂、加工助剂、抗静电剂、润滑剂、荧光增白剂、颜料、分散剂、阻水剂、UV吸收剂和光稳定剂等及其混合物。添加剂和填充剂以粘合剂组合物优选0.05%重量至35%重量的量使用，更优选在0.05%重量至15%重量的范围内。
可通过混合不同组分制备本发明的粘合剂组合物。可使用在工业中已知的任何适合混合方法。熔融混合是一种优选的方法。熔融混合优选通过挤出进行。本发明包括包含粘合剂组合物的制品，包括多层薄膜和片、管、土工用膜、容器、汽车部件和线缆绝缘及套管，其中粘合剂组合物用作粘合剂层。多层是指制品除了粘合剂层外还具有至少两个另加层。粘合剂层使其它层粘合在一起。多层薄膜的一个实例是五层薄膜，该五层薄膜具有聚乙烯/粘合剂层/EVOH/粘合剂层/聚乙烯的结构。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)层用作氧的阻挡层。用于多层薄膜和片的适合聚乙烯与以上讨论的相同。本发明的制品可通过很多方法或过程制造。例如，本发明的多层薄膜或片可通过共挤出、涂覆和其它层压方法制造。
以下实施例只说明本发明。本领域的技术人员应认识在本发明的精神和权利要求范围内的很多变化。
实施例1
按照美国专利7,592,286的实施例13制备齐格勒-纳塔催化剂，但使用四氢呋喃(THF)而不是乙酸乙酯作为电子给体。催化剂具有约18的Mg/Ti摩尔比。在气相聚合方法中制备LLDPE(乙烯-1-丁烯共聚物)。方法使用装配有气体循环压缩机的单一流化床反应器。反应器的气相以使反应器中的聚合床保持在流化条件的速度循环。气相包含乙烯、1-丁烯、氢和丙烷。控制乙烯浓度，以具有高聚合速率，同时保持聚合物结构形态(形成细粉、成片、形成块等)，并保持在约30%摩尔。1-丁烯/乙烯比率以生成的聚合物的密度在目标密度的方式控制。氢/乙烯比率以生成的聚合物的分子量或MI2在目标值的方式控制。
上述催化剂连续送到预活化区段，其中使催化剂与三己基铝和氯化二乙基铝接触。催化剂从预活化区段连续送到所述气相反应器。除了预活化催化剂外，还将三乙基铝连续送到聚合反应器系统。反应器中的压力保持在约21barg，同时将反应器中的聚合温度控制为86℃。从反应器床抽取LLDPE聚合物，并脱气。
LLDPE具有根据ASTM D1238测定2.0g/10min的熔体指数MI2，和根据ASTM D1505测定0.918g/cm3的密度。通过熔融混合91.3重量份LLDPE、8.5重量份含有1.60%重量接枝马来酸酐的马来化高密度聚乙烯和各0.1重量份Irganox 1010和Irgafos 168，制备本发明的粘合剂组合物。通过共挤出制造五层薄膜。薄膜具有3、5和7密耳总厚度和以下结构及各组分的重量百分数：
43% 4% 6% 4% 43%
HDPE 粘合剂层 EVOH 粘合剂层 HDPE
根据ASTM方法D1876测定，对于3、5和7密耳薄膜，在EVOH/粘合剂界面的粘合强度分别为1.03、1.55和2.19磅/线性英寸(P/LI)。
比较实施例2
通过根据聚合物的ICP金属分析测定具有约5.8的Mg/Ti摩尔比的齐格勒-纳塔催化剂制备LLDPE。LLDPE具有2.0g/10min的熔体指数MI2和0.918g/cm3的密度。粘合剂组合物从LLDPE配制，并根据实施例1的一般步骤评估。对于3、5和7密耳薄膜，在EVOH/粘合剂界面的粘合强度分别为0.95、1.52和2.01磅/线性英寸(P/LI)。
实施例3
按照权利要求1的一般步骤。通过熔融混合67.8重量份来自实施例1的LLDPE、12重量份含有1.60%重量接枝马来酸酐的马来化高密度聚乙烯、20%乙烯-丙烯橡胶EPR(72%乙烯和28%丙烯，MI 1.0dg/min)和各0.1重量份Irganox 1010和Irgafos 168，制备粘合剂组合物。通过共挤出制造五层薄膜。薄膜具有3、5和7密耳总厚度和以下结构及各组分的重量百分数：
43% 4% 6% 4% 43%
HDPE 粘合剂层 EVOH 粘合剂层 HDPE
对于3、5和7密耳薄膜，在EVOH/粘合剂界面的粘合强度分别为1.85、3.12和4.53磅/线性英寸(P/LI)。
比较实施例4
重复实施例3，但所用LLDPE来自比较实施例2。对于3、5和7密耳薄膜，在EVOH/粘合剂界面的粘合强度分别为1.77、2.98和4.44磅/线性英寸(P/LI)。
实施例5
根据ASTM D 1746，用窄角散射(NAS)技术测定透视透明度。透明度是指在通过薄膜观察时能够看到物体的光学清晰度。透明度取决于光线通过材料的通路的线性。由材料散射中心导致的光的小的偏转造成图像变差。这些偏转比雾度测量中显示的小得多。虽然雾度测量取决于宽角散射，但透明度由小角散射决定。
所用试验装置为Zebedee CL-100透明度计。将薄膜试验样品切成4”×4”平方，并通过空气抽吸在光源的正面结合到试验装置。薄膜样品以相同方向取向，并以相同方式试验，以使试验变量最大限度地减少。对各样品试验最少6个样本。NAS值越高，多层薄膜的透明度越高。如实施例1制备本发明的粘合剂组合物。薄膜具有5密耳总厚度和以下结构及各组分的重量百分数。测量的NAS为27.7。
40% 5% 10% 5% 40%
EVA 粘合剂层 EVOH 粘合剂层 EVA
比较实施例6
重复实施例5，但根据比较实施例2制备粘合剂。NAS值为16.4。

Claims (15)

1. 一种粘合剂，所述粘合剂包含马来化聚烯烃和通过齐格勒-纳塔催化剂制备的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，所述催化剂负载于MgCl2上，并且包含Ti(IV)络合物和电子给体，其中催化剂具有大于或等于7的Mg/Ti摩尔比。
2. 权利要求1的粘合剂，其中Ti(IV)络合物为TiCl4。
3. 权利要求1的粘合剂，其中电子给体为四氢呋喃。
4. 权利要求1的粘合剂，其中Mg/Ti摩尔比在10至100的范围内。
5. 权利要求4的粘合剂，其中Mg/Ti摩尔比在10至50的范围内。
6. 权利要求1的粘合剂，其中LLDPE为乙烯与C3-10 α-烯烃的共聚物。
7. 权利要求6的粘合剂，其中α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
8. 权利要求7的粘合剂，其中α-烯烃为1-丁烯。
9. 权利要求1的粘合剂，其中LLDPE具有0.910至0.940g/cm3的密度，和0.1至10dg/min的熔体指数(MI2)。
10. 权利要求9的粘合剂，其中LLDPE具有0.915至0.935g/cm3的密度，和0.5至8dg/min的MI2。
11. 权利要求1的粘合剂，其中马来化聚烯烃选自马来化聚乙烯、马来化聚丙烯、马来化聚丁烯及其混合物。
12. 权利要求11的粘合剂，其中马来化聚烯烃为马来化高密度聚乙烯。
13. 权利要求12的粘合剂，所述粘合剂进一步包含选自基于共轭二烯的弹性体、烯烃弹性体及其混合物的弹性体。
14. 权利要求13的粘合剂，所述粘合剂包含30至65%重量LLDPE、15至65%重量弹性体和0.5至25%重量马来化HDPE。
15. 一种多层制品，所述多层制品包含权利要求1的粘合剂层。
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