CN116438250A - 组合物、由此类组合物形成的多层膜和制品 - Google Patents

组合物、由此类组合物形成的多层膜和制品 Download PDF

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Abstract

本发明的各实施方案涉及组合物、多层膜和制品。在一方面，一种组合物包含：(a)离聚物，该离聚物是酸共聚物，该酸共聚物包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，其中该酸共聚物中的酸基团的一部分被金属离子中和并且是羧酸盐，并且其中该酸共聚物在酸基团被金属离子中和之前包含5重量％至30重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸；(b)乙烯/不饱和酯共聚物，该乙烯/不饱和酯共聚物包含乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸酯或它们的组合；和(c)基于丙烯的聚合物，该基于丙烯的聚合物包含丙烯和共聚单体的共聚物，该共聚单体包括乙烯、丁烯、己烯或辛烯，其中该基于丙烯的聚合物具有小于3.0的分子量分布(MWD)和大于7.0的粘度比(在0.1s‑1下的粘度/在100s‑1下的粘度)。

Description

组合物、由此类组合物形成的多层膜和制品
技术领域
本公开涉及组合物、包括这些组合物的多层膜和包括这些组合物或这些多层膜的制品。
背景技术
多层柔性膜用于各种应用中，这些应用包括例如食品包装和特种包装。多层膜的至少一个外层通常是密封剂层。当加热时，密封剂层可以将多层膜粘附至其它膜、其它表面(例如，刚性包装表面)或自身。在包装应用中，来自密封剂层的强密封使产品保持新鲜并受到保护。然而，对于一些类型的包装，令人期望的是，密封是可剥离的，使得消费者在打开包装时不会感到费力。还令人期望的是，此类密封剂层有利于干净的剥离，使得在消费者剥离打开包装时，避免或最小化在剥离期间聚合物链或条带的形成。在一些膜设计中，可以设计亚表层(与外层相邻的层)以促进剥离。
仍需要可以用作密封剂的新组合物，这些密封剂提供可剥离的密封强度、干净的剥离和/或减轻在制造期间规格带(gauge band)的形成。
发明内容
本发明提供了可以用于多层膜和制品以便于通过剥离打开诸如包装等制品的组合物。在一些实施方案中，在密封剂层或亚表层中使用本发明组合物的多层膜有利地具有可剥离的密封强度并且提供干净的剥离(避免或最小化在剥离期间聚合物链或条带的形成)。
在一方面，本发明提供了一种组合物，该组合物包含：(a)离聚物，该离聚物是酸共聚物，该酸共聚物包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，其中该酸共聚物中的酸基团的一部分被金属离子中和并且是羧酸盐，并且其中该酸共聚物在酸基团被金属离子中和之前包含5重量％至30重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸；(b)乙烯/不饱和酯共聚物，该乙烯/不饱和酯共聚物包含乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸酯或它们的组合；和(c)基于丙烯的聚合物，该基于丙烯的聚合物包含丙烯和共聚单体的共聚物，该共聚单体包括乙烯、丁烯、己烯或辛烯，其中该基于丙烯的聚合物具有小于3.0的分子量分布(MWD)和大于7.0的粘度比(在0.1s-1下的粘度/在100s-1下的粘度)。
如下文所讨论的，本发明还提供了多层膜，其中至少一层包含本文所公开的本发明组合物中的任何本发明组合物。本发明还提供了由任何此类多层膜形成的制品(即，其中该多层膜的至少一层包含本文所公开的本发明组合物中的任何本发明组合物)。
在具体实施方式中更详细地讨论了这些和其它实施方案。
具体实施方式
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
“聚合物”意谓通过使单体(无论相同类型或不同类型)聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，其中应当理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物，包含在聚合期间原位形成的聚合物的混合物。
如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所使用的，术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指包括呈聚合形式的大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(按聚合物的重量计)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元和衍生自一种或多种α-烯烃的其余单元的互聚物。用于形成乙烯/α-烯烃互聚物的典型的α-烯烃是C3-C10烯烃。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(>50mol％)的乙烯单体和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所使用的，术语“α-烯烃”是指在伯位或α(alpha)位处具有双键的烯烃。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；中等密度聚乙烯(MDPE)；高密度聚乙烯(HDPE)；增强的聚乙烯；聚乙烯弹性体；以及聚乙烯塑性体。这些聚乙烯材料为所属领域中一般已知的；然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且其被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高于14,500psi(100MPa)的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，所述文献特此通过引用掺入本文)。LDPE树脂的密度通常在0.916g/cm3至0.935g/cm3的范围内。
术语“LLDPE”包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系(Ziegler-Natta catalystsystem)和铬基催化剂体系以及单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)、限定几何构型的催化剂(CGC)和分子催化剂)制得的两种树脂。树脂包括线性、基本上线性或非均相聚乙烯类共聚物或均聚物。与LDPE相比，LLDPE包括较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。LLDPE可通过气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置制得。
术语“MDPE”是指具有0.926g/cm3至0.940g/cm3的密度的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂、限定几何构型的催化剂和分子催化剂)制备，且其分子量分布(“MWD”)通常大于2.5。
术语“HDPE”是指密度大于约0.940g/cm3且至多约0.970g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.880g/cm3至0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
“聚乙烯塑性体/弹性体”是包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体，或至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体，或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元的含有均相短链支化分布的基本上线性或线性乙烯/α-烯烃共聚物。聚乙烯塑性体/弹性体具有0.870g/cm3、或0.880g/cm3、或0.890g/cm3至0.900g/cm3、或0.902g/cm3、或0.904g/cm3、或0.909g/cm3、或0.910g/cm3或0.917g/cm3的密度。聚乙烯塑性体/弹性体的非限制性实施例包括AFFINITYTM塑性体和弹性体(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、EXACT塑性体(可购自埃克森美孚化学(ExxonMobil Chemical))、Tafmer(可购自三井(Mitsui))、NexleneTM(可购自鲜京化学公司(SK Chemicals Co.))和Lucene(可购自乐金化学有限公司(LG Chem Ltd.))。
如本文所使用的，术语“基于丙烯的聚合物”是指基于聚合物的重量包括呈聚合形式的大部分量的丙烯单体并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
“共混物”、“聚合物共混物”等术语意谓两种或更多种聚合物的组合物。这种共混物可以是或可以不是可混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压材料，但层压材料的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔体共混物或使用本领域的技术人员已知的其它技术。
术语“粘附接触”和类似术语意指一个层的一个表面与另一层的一个表面彼此碰触并粘合接触，使得一个层不能从另一层去除同时不损坏两层的层间表面(即，接触表面)。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它方式的。相比之下，术语“基本上由…组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
本发明提供了组合物，这些组合物在一些实施方案中可以用于多层膜和制品，以便于通过在令人期望的密封强度下剥离和通过提供干净的密封打开诸如包装等制品。
在一个实施方案中，根据本发明的组合物包含：(a)离聚物，该离聚物是酸共聚物，该酸共聚物包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，其中该酸共聚物中的酸基团的一部分被金属离子中和并且是羧酸盐，并且其中该酸共聚物在酸基团被金属离子中和之前包含5重量％至30重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸；(b)乙烯/不饱和酯共聚物，该乙烯/不饱和酯共聚物包含乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸酯或它们的组合；和(c)基于丙烯的聚合物，该基于丙烯的聚合物包含丙烯和共聚单体的共聚物，该共聚单体包括乙烯、丁烯、己烯或辛烯，其中该基于丙烯的聚合物具有小于3.0的分子量分布(MWD)和大于7.0的粘度比(在0.1s-1下的粘度/在100s-1下的粘度)。在一些实施方案中，酸共聚物在酸基团被金属离子中和之前包含5重量％至20重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸。在一些实施方案中，酸共聚物在酸基团被金属离子中和之前包含5重量％至15重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸。
关于基于丙烯的聚合物，在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物具有大于125℃的熔点(Tm)。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物是丙烯和乙烯的共聚物，并且其中基于丙烯的聚合物中的乙烯含量小于5重量％。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物是丙烯和乙烯的共聚物，并且其中基于丙烯的聚合物中的乙烯含量小于1重量％。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物具有0.5克/10分钟至30克/10分钟的熔体流动速率。
关于离聚物，在一些实施方案中，用于中和酸共聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸以产生离聚物的金属离子包括锌、钠、锂、镁或它们的组合。在一些实施方案中，基于酸共聚物的酸基团的总数，总丙烯酸和甲基丙烯酸基团的10％至60％被金属离子中和。在一些实施方案中，总丙烯酸和甲基丙烯酸基团的10％至50％被离聚物中的金属中和。在一些实施方案中，总丙烯酸和甲基丙烯酸基团的10％至40％被离聚物中的金属中和。
关于乙烯/不饱和酯共聚物，在一些实施方案中，乙烯/不饱和酯共聚物是乙烯乙酸乙烯酯，并且乙烯乙酸乙烯酯包含8重量％至30重量％的乙酸乙烯酯。在一些实施方案中，乙烯/不饱和酯共聚物是乙烯乙酸乙烯酯，并且乙烯乙酸乙烯酯包含12重量％至30重量％的乙酸乙烯酯，或在其它实施方案中，包含20重量％至30重量％的乙酸乙烯酯。在一些实施方案中，乙烯/不饱和酯共聚物是乙烯丙烯酸酯，并且乙烯丙烯酸酯包含8重量％至25重量％的丙烯酸酯。在一些实施方案中，乙烯/不饱和酯共聚物是乙烯丙烯酸酯，并且乙烯丙烯酸酯包含12重量％至25重量％的丙烯酸酯，或在其它实施方案中，包含17重量％至25重量％的丙烯酸酯。
在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含40重量％至70重量％的离聚物。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含50重量％至65重量％的离聚物。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含10重量％至40重量％的乙烯/不饱和酯共聚物。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含15重量％至30重量％的乙烯/不饱和酯共聚物。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含5重量％至30重量％的基于丙烯的聚合物。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含5重量％至25重量％的基于丙烯的聚合物。
在一些实施方案中，组合物中的离聚物的重量％与组合物中的基于丙烯的聚合物的重量％的比率为1.3至15.0。在一些实施方案中，组合物中的离聚物的重量％与组合物中的基于丙烯的聚合物的重量％的比率为2.0至14.0。在一些实施方案中，组合物中的离聚物的重量％与组合物中的基于丙烯的聚合物的重量％的比率为2.8至13.0。
本发明还提供了多层膜，其中至少一层包含本文所公开的本发明组合物中的任何本发明组合物。在一些实施方案中，组合物是多层膜的外层。在一些实施方案中，组合物位于与外层相邻的层中(例如，位于亚表层中)。
本发明还提供了由任何此类多层膜形成的制品(即，其中该多层膜的至少一层包含本文所公开的本发明组合物中的任何本发明组合物)。
离聚物
根据本发明的各实施方案的组合物包含离聚物，该离聚物是酸共聚物，该酸共聚物包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，其中该酸共聚物中的酸基团的一部分被金属离子中和并且是羧酸盐。为了便于参考，包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者的酸共聚物在本文中也被称为“乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物”，应当理解一些此类共聚物可以包含丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体两者。
离聚物是通常通过用可电离金属化合物(例如，元素周期表中I、II、IV-A和VIIIB族的一价、二价和/或三价金属的化合物)中和含有侧酸基团(例如，羧酸基团)的共聚物而获得的离子交联的热塑性塑料。
在本发明的各实施方案中，离聚物是酸共聚物，该酸共聚物包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，其中该酸共聚物中的酸基团的一部分被金属离子中和并且是羧酸盐。在一些实施方案中，酸共聚物在酸基团被金属离子中和之前包含5重量％至30重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸。换句话说，如果酸共聚物包含乙烯和仅丙烯酸，则酸共聚物中的丙烯酸的量在酸基团被金属离子中和之前为5重量％至30重量％；如果酸共聚物包含乙烯和仅甲基丙烯酸，则酸共聚物中的甲基丙烯酸的量在酸基团被金属离子中和之前为5重量％至30重量％；如果酸共聚物包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸两者，则酸共聚物中的丙烯酸和甲基丙烯酸的总量在酸基团被金属离子中和之前为5重量％至30重量％。
在一些实施方案中，酸共聚物在酸基团被金属离子中和之前包含5重量％至20重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸。换句话说，如果酸共聚物包含乙烯和仅丙烯酸，则酸共聚物中的丙烯酸的量在酸基团被金属离子中和之前为5重量％至20重量％；如果酸共聚物包含乙烯和仅甲基丙烯酸，则酸共聚物中的甲基丙烯酸的量在酸基团被金属离子中和之前为5重量％至20重量％；如果酸共聚物包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸两者，则酸共聚物中的丙烯酸和甲基丙烯酸的总量在酸基团被金属离子中和之前为5重量％至20重量％。
在一些实施方案中，酸共聚物在酸基团被金属离子中和之前包含5重量％至15重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸。换句话说，如果酸共聚物包含乙烯和仅丙烯酸，则酸共聚物中的丙烯酸的量在酸基团被金属离子中和之前为5重量％至15重量％；如果酸共聚物包含乙烯和仅甲基丙烯酸，则酸共聚物中的甲基丙烯酸的量在酸基团被金属离子中和之前为5重量％至15重量％；如果酸共聚物包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸两者，则酸共聚物中的丙烯酸和甲基丙烯酸的总量在酸基团被金属离子中和之前为5重量％至15重量％。
用于形成离聚物的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物可以表征为无规共聚物。此类乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物可以使用本领域技术人员已知的技术，通过自由基聚合引发剂作用于乙烯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的混合物的作用在高压下制备。用于本发明的组合物的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物更精确地称为互聚物，因为它们是通过共聚单体混合物的聚合形成的，与通过“接枝”或“嵌段聚合”方法制备的共聚物相反。
基于酸共聚物的酸基团的总数，用于本发明的组合物的离聚物通过使前述共聚物与足够量的金属离子反应以中和存在的酸基团的至少一部分，优选地酸基团的至少10％而获得。在一些实施方案中，基于酸共聚物的酸基团的总数，总丙烯酸和甲基丙烯酸基团的10％至60％被金属离子中和。在一些实施方案中，基于酸共聚物的酸基团的总数，总丙烯酸和甲基丙烯酸基团的10％至50％被金属离子中和。在一些实施方案中，基于酸共聚物的酸基团的总数，总丙烯酸和甲基丙烯酸基团的10％至40％被金属离子中和。合适的金属离子包括锌(Zn+2)、钠(Na+)、锂(Li+)、镁(Mg+2)或它们的组合。在一些实施方案中，可以使用一种或多种离聚物。
在一些实施方案中，离聚物还可以被表征为具有0.5克/10分钟至60克/10分钟的熔融指数(I2)。本文包括并且本文公开了介于0.5克/10分钟与60克/10分钟之间的所有单独值和子范围。例如，离聚物可以具有0.5克/10分钟、1克/10分钟、5克/10分钟、10克/10分钟、15克/10分钟或20克/10分钟的下限至10克/10分钟、15克/10分钟、20克/10分钟、25克/10分钟、30克/10分钟、35克/10分钟、40克/10分钟、45克/10分钟、50克/10分钟或55克/10分钟的上限的熔融指数。在一些实施方案中，离聚物具有0.5克/10分钟至40克/10分钟，以及在一些实施方案中0.5克/10分钟至30克/10分钟的熔融指数(I2)。在一些实施方案中，离聚物具有0.5克/10分钟至15克/10分钟的熔融指数(I2)。
在一些实施方案中，基于组合物的重量，组合物包含40重量％至70重量％的离聚物。在一些实施方案中，基于组合物的重量，在一些实施方案中，组合物包含至少50重量％的离聚物。在一些实施方案中，基于组合物的重量，组合物包含至多65重量％的离聚物。本文中包括并且公开40重量％到70重量％的所有单独值和子范围；例如，组合物中的离聚物的量可以为45重量％、50重量％、50重量％、55重量％或60重量％的下限至60重量％、65重量％或70重量％的上限。例如，基于组合物的重量，组合物中的离聚物的量可以为50重量％至65重量％。
可以用于本发明的各实施方案的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的可商购获得的离聚物的示例包括可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)商购获得的SURLYNTM离聚物，诸如SURLYNTM1650SB、SURLYNTM1706、SURLYNTM1702、SURLYNTM1605和SURLYNTM1707。
乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的离聚物可以具有上述实施方案的两种或更多种特性的组合。
乙烯/不饱和酯共聚物
除了乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的离聚物之外，本发明的组合物还包含乙烯/不饱和酯共聚物。乙烯/不饱和酯共聚物是包含乙烯和至少一种单体的共聚物或互聚物，该至少一种单体是酯并且具有不饱和度，优选地至少一个可与乙烯共聚的双键。酯优选地是羧酸酯并且在本文中被称为不饱和酯。酯的酸部分或醇部分任选地是不饱和的，或者酯的酸部分或醇部分两者都是不饱和的。其中酸部分是不饱和的不饱和酯的示例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，这些酯是烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。其中醇部分是不饱和的不饱和酯的示例包括乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯以及丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和己酸乙烯酯。
在一些实施方案中，乙烯/不饱和酯共聚物还可以被表征为具有0.5克/10分钟至60克/10分钟的熔融指数(I2)。本文包括并且本文公开了介于0.5克/10分钟与60克/10分钟之间的所有单独值和子范围。例如，乙烯/不饱和酯共聚物可以具有0.5克/10分钟、1克/10分钟、5克/10分钟、10克/10分钟、15克/10分钟或20克/10分钟的下限至10克/10分钟、15克/10分钟、20克/10分钟、25克/10分钟、30克/10分钟、35克/10分钟、40克/10分钟、45克/10分钟、50克/10分钟或55克/10分钟的上限的熔融指数。在一些实施方案中，乙烯/不饱和酯共聚物具有0.5克/10分钟至40克/10分钟，以及在一些实施方案中0.5克/10分钟至30克/10分钟的熔融指数(I2)。在一些实施方案中，乙烯/不饱和酯共聚物具有0.5克/10分钟至15克/10分钟的熔融指数(I2)。
不饱和酯是乙烯基酯的乙烯/不饱和酯共聚物是熟知的并且可从多种来源商购获得。在一个实施方案中，乙烯/不饱和酯共聚物是乙烯乙酸乙烯酯。可以用于本发明的一些实施方案的乙烯乙酸乙烯酯的非限制性示例包括可从陶氏化学公司商购获得的ELVAXTM乙烯乙酸乙烯酯共聚物，诸如ELVALXTM650Q。
在乙烯不饱和酯共聚物是乙烯乙酸乙烯酯的一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含8重量％至40重量％的乙烯乙酸乙烯酯。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含8重量％至30重量％的乙烯乙酸乙烯酯。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含12重量％至30重量％的乙烯乙酸乙烯酯。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含20重量％至30重量％的乙烯乙酸乙烯酯。
不饱和酯是丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)的乙烯/不饱和酯共聚物是熟知的并且可从多种来源商购获得。在一个实施方案中，乙烯/不饱和酯共聚物是乙烯丙烯酸甲酯。可以用于本发明的一些实施方案的乙烯丙烯酸酯的非限制性示例包括可从陶氏化学公司商购获得的ELVALOYTMAC乙烯丙烯酸酯共聚物，诸如ELVALOYTMAC1820和ELVALOYTMAC 1224。
在乙烯/不饱和酯共聚物是乙烯丙烯酸酯的一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含8重量％至40重量％的乙烯丙烯酸酯。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含8重量％至25重量％的乙烯丙烯酸酯。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含12重量％至25重量％的乙烯丙烯酸酯。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含17重量％至25重量％的乙烯丙烯酸酯。
乙烯/不饱和酯共聚物可以具有上述实施方案的两种或更多种特性的组合。
基于丙烯的聚合物
除了乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯/不饱和酯共聚物的离聚物之外，本发明的组合物还包含基于丙烯的聚合物，该基于丙烯的聚合物包含丙烯和共聚单体的共聚物，该共聚单体包括乙烯、丁烯、己烯或辛烯并且具有某些特性。基于丙烯的聚合物具有小于3.0的分子量分布(MWD)和大于7.0的粘度比(在0.1s-1下的粘度/在100s-1下的粘度)。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn，称为MWD)为2.0至3.0。聚丙烯的MWD使用如在下文测试方法部分中所描述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在一些实施方案中，MWD为2.3至2.9或2.4至2.9。在前述实施方案中的一些实施方案中，基于丙烯的聚合物是包含丙烯和乙烯的共聚物。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物的粘度比(在0.1s-1下的粘度/在100s-1下的粘度)大于7.0且至多10.0。在一些实施方案中，粘度比为7.3至9.5或7.4至9.5。在前述实施方案中的一些实施方案中，基于丙烯的聚合物是包含丙烯和乙烯的共聚物。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物具有如通过DSC测量的大于125℃的熔融温度(Tm)。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物具有如通过DSC测量的125℃至140℃或125℃至135℃的熔融温度(Tm)。在前述实施方案中的一些实施方案中，基于丙烯的聚合物是包含丙烯和乙烯的共聚物。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物在230℃和2.16kg载荷(ASTM D-1238)下具有≥0.5克/10分钟、或≥1.0克/10分钟、或≥2.0克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物在230℃和2.16kg载荷(ASTM D-1238)下具有≤30克/10分钟、或≤20克/10分钟、或≤15克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物在230℃和2.16kg载荷(ASTM D-1238)下具有0.5克/10分钟至30克/10分钟、或1克/10分钟至20克/10分钟、或1克/10分钟至15克/10分钟、或1克/10分钟至10克/10分钟、或5克/10分钟至10克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在前述实施方案中的一些实施方案中，基于丙烯的聚合物是包含丙烯和乙烯的共聚物。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物具有≥0.860g/cm3、或≥0.870g/cm3、或≥0.875g/cm3、或≥0.880g/cm3、或≥0.885g/cm3的密度。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物具有≤0.910g/cm3、或≤0.905g/cm3、或≤0.900g/cm3的密度。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物具有0.860g/cm3至0.910g/cm3、或0.870g/cm3至0.905g/cm3、或0.880g/cm3至0.900g/cm3的密度。在前述实施方案中的一些实施方案中，基于丙烯的聚合物是包含丙烯和乙烯的共聚物。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物是包含丙烯和乙烯的共聚物。在一些此类实施方案中，基于丙烯的聚合物中的乙烯含量小于5重量％。在一些此类实施方案中，基于丙烯的聚合物中的乙烯含量小于1重量％。
在一些实施方案中，基于组合物的重量，组合物包含5重量％至30重量％的基于丙烯的聚合物。在一些实施方案中，基于组合物的重量，在一些实施方案中，组合物包含至少5重量％的基于丙烯的聚合物。在一些实施方案中，基于组合物的重量，组合物包含至多30重量％的基于丙烯。本文中包括并且公开5重量％至30重量％的所有单独值和子范围；例如，组合物中的基于丙烯的聚合物的量可以为5重量％、10重量％、15重量％或18重量％的下限至20重量％、25重量％或30重量％的上限。例如，在一些实施方案中，基于组合物的重量，组合物中的基于丙烯的聚合物的量可以为5重量％至25重量％。
可以用于本发明的各实施方案的可商购获得的基于丙烯的聚合物的示例包括可从陶氏化学公司商购获得的VERSIFYTM基于丙烯的聚合物，诸如VERSIFYTM2000和VERSIFYTM3000。
基于丙烯的聚合物可以具有上述实施方案的两种或更多种特性的组合。
在一些实施方案中，组合物中的离聚物的量与基于丙烯的聚合物的量的比率可能是重要的。在一些实施方案中，组合物中的离聚物的重量％与组合物中的基于丙烯的聚合物的重量％的比率为1.3至15.0。在一些实施方案中，组合物中的离聚物的重量％与组合物中的基于丙烯的聚合物的重量％的比率为2.0至14.0。在一些实施方案中，组合物中的离聚物的重量％与组合物中的基于丙烯的聚合物的重量％的比率为2.8至13.0。
添加剂
在一个或多个实施方案中，本发明公开的组合物还可以包含另外的组分，诸如一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料(诸如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、辅助抗氧化剂、UV稳定剂、防结块剂、滑爽剂、增滑剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂以及它们的组合。基于包含此类添加剂的组合物的重量，组合物可以含有以组合重量计约0.1％至约10％的此类添加剂。
根据本发明的一些实施方案的组合物的一个示例包含：(a)40重量％至70重量％(基于组合物的总重量)的离聚物，该离聚物是酸共聚物，该酸共聚物包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，其中该酸共聚物中的酸基团的一部分被金属离子中和并且是羧酸盐，并且其中该酸共聚物在酸基团被金属离子中和之前包含5重量％至30重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸；(b)8重量％至30重量％(基于组合物的总重量)的乙烯/不饱和酯共聚物，该乙烯/不饱和酯共聚物包含乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸酯或它们的组合；和(c)5重量％至30重量％(基于组合物的总重量)的基于丙烯的聚合物，该基于丙烯的聚合物包含丙烯和共聚单体的共聚物，该共聚单体包括乙烯、丁烯、己烯或辛烯，其中该基于丙烯的聚合物具有小于3.0的分子量分布(MWD)和大于7.0的粘度比(在0.1s-1下的粘度/在100s-1下的粘度)。
根据本发明的一些实施方案的组合物的另一示例包含：(a)50重量％至65重量％(基于组合物的总重量)的离聚物，该离聚物是酸共聚物，该酸共聚物包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，其中该酸共聚物中的酸基团的一部分被金属离子中和并且是羧酸盐，并且其中该酸共聚物在酸基团被金属离子中和之前包含5重量％至30重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸；(b)15重量％至30重量％(基于组合物的总重量)的乙烯/不饱和酯共聚物，该乙烯/不饱和酯共聚物包含乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸酯或它们的组合；和(c)5重量％至25重量％(基于组合物的总重量)的基于丙烯的聚合物，该基于丙烯的聚合物包含丙烯和共聚单体的共聚物，该共聚单体包括乙烯、丁烯、己烯或辛烯，其中该基于丙烯的聚合物具有小于3.0的分子量分布(MWD)和大于7.0的粘度比(在0.1s-1下的粘度/在100s-1下的粘度)。
根据本发明的一些实施方案的组合物的另一示例包含：(a)40重量％至70重量％(基于组合物的总重量)的离聚物，该离聚物是酸共聚物，该酸共聚物包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，其中该酸共聚物中的酸基团的一部分被金属离子中和并且是羧酸盐，并且其中该酸共聚物在酸基团被金属离子中和之前包含5重量％至30重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸；(b)8重量％至30重量％(基于组合物的总重量)的乙烯/不饱和酯共聚物，该乙烯/不饱和酯共聚物包含乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸酯或它们的组合；和(c)5重量％至30重量％(基于组合物的总重量)的基于丙烯的聚合物，该基于丙烯的聚合物包含丙烯和乙烯的共聚物，其中该基于丙烯的聚合物中的乙烯含量小于5重量％，并且其中该基于丙烯的聚合物具有小于3.0的分子量分布(MWD)和大于7.0的粘度比(在0.1s-1下的粘度/在100s-1下的粘度)。
根据本发明的一些实施方案的组合物的另一示例包含：(a)50重量％至65重量％(基于组合物的总重量)的离聚物，该离聚物是酸共聚物，该酸共聚物包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，其中该酸共聚物中的酸基团的一部分被金属离子中和并且是羧酸盐，并且其中该酸共聚物在酸基团被金属离子中和之前包含5重量％至30重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸；(b)15重量％至30重量％(基于组合物的总重量)的乙烯/不饱和酯共聚物，该乙烯/不饱和酯共聚物包含乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸酯或它们的组合；和(c)5重量％至25重量％(基于组合物的总重量)的基于丙烯的聚合物，该基于丙烯的聚合物包含丙烯和乙烯的共聚物，其中该基于丙烯的聚合物中的乙烯含量小于5重量％，并且其中该基于丙烯的聚合物具有小于3.0的分子量分布(MWD)和大于7.0的粘度比(在0.1s-1下的粘度/在100s-1下的粘度)。
根据本发明的一些实施方案的组合物的另一示例包含：(a)50重量％至65重量％(基于组合物的总重量)的离聚物，该离聚物是酸共聚物，该酸共聚物包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，其中该酸共聚物中的酸基团的一部分被金属离子中和并且是羧酸盐，其中该酸共聚物在酸基团被金属离子中和之前包含5重量％至30重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸，并且其中基于该酸共聚物的酸基团的总数，该酸共聚物的总丙烯酸基团和甲基丙烯酸基团的10％至50％被该金属离子中和；(b)15重量％至30重量％(基于组合物的总重量)的乙烯乙酸乙烯酯；和(c)5重量％至25重量％(基于组合物的总重量)的基于丙烯的聚合物，该基于丙烯的聚合物包含丙烯和乙烯的共聚物，其中该基于丙烯的聚合物中的乙烯含量小于5重量％，其中该基于丙烯的聚合物具有小于3.0的分子量分布(MWD)和大于7.0的粘度比(在0.1s-1下的粘度/在100s-1下的粘度)，并且其中组合物中的离聚物的重量％与组合物中的基于丙烯的聚合物的重量％的比率为1.3至13.0。
根据本发明的一些实施方案的组合物的另一示例包含：(a)50重量％至65重量％(基于组合物的总重量)的离聚物，该离聚物是酸共聚物，该酸共聚物包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，其中该酸共聚物中的酸基团的一部分被金属离子中和并且是羧酸盐，其中该酸共聚物在酸基团被金属离子中和之前包含5重量％至30重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸，并且其中基于该酸共聚物的酸基团的总数，该酸共聚物的总丙烯酸基团和甲基丙烯酸基团的10％至50％被金属中和；(b)15重量％至30重量％(基于组合物的总重量)的乙烯乙酸乙烯酯；和(c)5重量％至25重量％(基于组合物的总重量)的基于丙烯的聚合物，该基于丙烯的聚合物包含丙烯和乙烯的共聚物，其中该基于丙烯的聚合物中的乙烯含量小于5重量％，其中该基于丙烯的聚合物具有小于3.0的分子量分布(MWD)和大于7.0的粘度比(在0.1s-1下的粘度/在100s-1下的粘度)，并且其中组合物中的离聚物的重量％与组合物中的基于丙烯的聚合物的重量％的比率为1.3至13.0。
多层膜
本发明还涉及由如本文所述的本发明组合物中的任何本发明组合物形成的多层膜。在一些实施方案中，膜可以是吹塑膜或流延膜。在包括本发明公开的组合物的多层膜的一些实施方案中，多层膜可以包括位于外层和/或与该外层相邻的层中的本公开的组合物。在一些实施方案中，本发明的组合物可以用于在多层膜中提供密封剂层。例如，本发明组合物可以位于通过吹塑膜或流延膜工艺共挤出形成的多层膜的外层中。密封剂层可以提供可热封的表面。如本文所用，可热封的表面是可允许膜的表面热封到同一膜的另一表面或另一膜或基材的表面的表面。
用于本发明的膜的本发明组合物的量可以取决于许多因素，包括例如膜中的其它层、膜的最终用途应用等。在一些实施方案中，多层膜包括基本上由本发明的组合物组成的层。在一些实施方案中，多层膜包括由本发明的组合物组成的层。
本发明的多层膜可以具有多种厚度。膜的厚度可以取决于许多因素，包括例如膜中的其它层(如果该膜是多层膜的话)、膜的所需特性、膜的最终用途应用、可用于制造膜的设备等。在一些实施方案中，本公开的膜具有至多10密耳的厚度。例如，膜可以具有0.25密耳、0.5密耳、0.7密耳、1.0密耳、1.75密耳或2.0密耳的下限至4.0密耳、6.0密耳、8.0密耳或10密耳的上限的厚度。在实施方案中，膜的厚度可以为0.25密耳至2.0密耳、0.25密耳至1.75密耳、0.25密耳至1.0密耳、0.25密耳至0.7密耳、0.25密耳至0.5密耳、0.5密耳至2.0密耳、0.5密耳至1.75密耳、0.5密耳至1.0密耳、0.5密耳至0.7密耳、0.7密耳至2.0密耳、0.7密耳至1.75密耳、0.7密耳至1.0密耳、1.0密耳至2.0密耳、1.0密耳至1.75密耳、1.75密耳至2.0密耳或这些范围的任意组合。
在包括包含本发明的组合物的至少一层的多层膜的一些实施方案中，包括本发明组合物的一层或多层具有多层膜的总厚度的5％至30％的厚度。
在一些实施方案中，膜中的层的数量可以取决于许多因素，包括例如膜的所需特性、膜的所需厚度、膜的其它层的内容物、膜的最终用途应用、可用于制造膜的设备等。在各个实施方案中，多层吹塑膜可以包括至多2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层或11层。
在一些实施方案中，本发明的组合物可以用于膜的多于一个层。在各个实施方案中，本公开的多层膜内的其它层可以包括LLDPE、VLDPE(极低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、基于丙烯的聚合物、聚烯烃塑性体(POP)、聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、马来酸酐接枝聚烯烃、前述任一项的离聚物或它们的组合。在一些实施方案中，本公开的多层膜可以包括本领域的技术人员已知的一个或多个连结层。
在本文所描述的多层膜的另外的实施方案中，其它层可以通过粘结层(有时除了阻挡层之外)粘附至例如聚乙烯膜上。粘结层可用于粘附不同材料的层。例如，包含乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的阻挡层可以通过粘结层(即包含马来酸酐接枝聚乙烯的粘结层)粘附到聚乙烯材料上。例如，根据应用，多层膜还可以包括通常包括在多层膜中的其它层，包括例如其它阻挡层、结构或强度层、密封剂层、其它粘结层、其它聚乙烯层、聚丙烯层等。在另外的实施方案中，可以包括印刷层以各种颜色显示产品细节和其它包装信息，该印刷层可以是施加至膜上的油墨层。
应当理解，前述层中的任何前述层可以进一步包括本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。在一些实施方案中，层包含至多5重量％的此类另外的添加剂。
在一些实施方案中，包括由本文所描述的本发明组合物形成的层的多层膜可以被层压至另一膜基材上。基材可包括包含聚酯、尼龙、聚丙烯、聚乙烯及其组合的膜。在一些实施方案中，双轴取向的聚乙烯(BOPE)基材、纵向取向的聚乙烯(MDO)基材或共挤出的聚乙烯膜可以包括在层压结构中。
在一些实施方案中，本发明的多层膜可以使用本领域技术人员已知的技术进行电晕处理和/或印刷(例如，反向印刷或表面印刷)。
在一些实施方案中，本发明的多层膜可以使用本领域技术人员已知的技术单轴(例如，在纵向上)或双轴取向。
制品
本发明的各实施方案还涉及由本文所公开的本发明组合物中的任何本发明组合物(即，通过掺入此类组合物的多层膜)形成或掺入这些本发明组合物的制品，诸如包装。此类包装可以由本文所公开的本发明组合物中的任何本发明组合物(即，通过掺入此类组合物的膜)形成。
此类制品的示例可以包括柔性包装、袋、立式袋和预制的包装或袋。在一些实施方案中，本发明的多层膜可以用于食品包装。可以包含在此类包装中的食品的示例包括肉类、奶酪、谷物、坚果、零食、果汁、调味汁等。基于本文的教导并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类包装。
在一些实施方案中，当掺入诸如包装等制品中时，本发明的组合物可以提供可剥离的密封强度、干净的剥离(例如，在剥离期间未形成聚合物链或条带)和/或在不同密封温度下一致的剥离强度，并且通过油污染密封。在一些实施方案中，此类组合物的使用可以有利地减轻或消除在膜制造期间规格带的形成。
测试方法
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本发明的各个方面：
熔融指数
熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)根据ASTM D-1238(方法B)在190℃下和分别在2.16kg和10kg载荷下测量。这些熔融指数的值以克/10分钟报告。基于丙烯的聚合物的熔体流动速率根据ASTM D-1238在230℃和2.16kg下测量。
密度
根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。
共聚单体含量
共聚物中的共聚单体含量(例如，乙烯丙烯酸酯中丙烯酸酯的量)基于ASTM E168测定。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)用于测量聚合物(例如，基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物)的熔融和结晶行为。首先在约190℃下将样品熔融压制(25000lbs，持续约10秒)成薄膜，并且然后冷却至室温。用模用冲头(die punch)切割约5mg至8mg的聚合物膜样品并称重并放置在DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭的气氛。将样品盘放置在用氮气吹扫的经校准的DSC单元中，并且然后将其以大约10℃/分钟的速率加热至用于PE的180℃的温度(用于PP，加热至230℃)。将样品在该温度下保持三分钟。然后，将样品以10℃/分钟的速率冷却至-40℃，以记录结晶迹线，并在该温度下等温保持三分钟。接着以10℃/分钟的速率重新加热样品，直到完全熔融。除非另有说明，否则峰熔点(Tm)由第二加热曲线测定，并且对应于吸热中最高峰(强度)的温度。结晶温度(Tc)由冷却曲线(峰Tc)测定。从第二加热曲线测量Tg，并且在拐点转变的中点处进行测定。
凝胶渗透色谱法(GPC)
凝胶渗透色谱系统由聚合物实验室(Polymer Laboratories)PL-210型或聚合物实验室PL-220型仪器组成。柱和旋转隔室在150℃下操作。串联使用四个聚合物实验室(现在是安捷伦(Agilent))20微米Mixed-A柱，并且溶剂是1,2,4三氯苯。以浓度为2mg/mL的含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂制备样品。通过在160℃下轻微搅拌2小时来制备样品。所使用的注射体积是200微升，并且流速是1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，这些聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580至8,400,000，以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自聚合物实验室(英国什罗普郡(Shropshire,UK))。在分子量等于或大于1,000,000的50毫升溶剂中以0.025克的量制备聚苯乙烯标准物，并且在分子量小于1,000,000的50毫升溶剂中以0.05克的量制备聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟以溶解。首先运行窄标准物混合物，并且按顺序降低最高分子量组分以使降解最小化。使用以下等式将聚苯乙烯标准物峰分子量转化成聚丙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志：聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述的)：
M聚丙烯＝0.645(M聚苯乙烯) (EQ 1)。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据等式2至等式3，使用PolymerCharGPCOneTM软件，在每个等距的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据等式1(EQ 1)的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚丙烯当量分子量进行Mn(GPC)和Mw(GPC)的计算。
Figure BDA0004217019620000201
Figure BDA0004217019620000202
分子量分布(MWD)被定义为重均分子量除以数均分子量(Mw-
/Mn)。
动态力学波谱(DMS)
通过TA仪器ARES在平行板中进行粘度测量。在190℃下，在25000lbs的压力下，在空气中将样品压缩成型6.5分钟，并且随后允许板在实验室工作台上冷却。板的厚度为约3mm。恒温频率扫描测量在氮气吹扫下，在配备有25mm平行板的ARES应变受控平行板流变仪(TA仪器(TA Instruments)上进行。对于每次测量，在间隙归零之前，将流变仪热平衡至少30分钟。将样品放置在板上并使其在190℃或220℃下熔融五分钟。随后使板靠近至2mm，修整样品，并且然后开始测试。所述方法额外内设有五分钟延迟，以允许温度平衡。实验是在190℃或220℃下在0.1rad/s至100rad/s的频率范围内以每十倍间隔五个点进行的。应变振幅恒定在5％。根据振幅和相位分析应力响应，由此计算储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)、动态复数粘度(η*)和tanδ(或tanδ))。
现在将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方案。
实施例
如下文进一步所讨论的，使用以下材料制备多种本发明组合物和比较组合物：
表1
Figure BDA0004217019620000203
Figure BDA0004217019620000211
*除了报告了熔体流动速率的基于丙烯的聚合物之外，报告了所有聚合物的I2。
DS6D81是可从布拉斯科公司(Braskem)商购获得的无规共聚物聚丙烯。D115A是可从布拉斯科公司商购获得的丙烯均聚物。Exceed 1018是可从埃克森美孚公司(ExxonMobil)商购获得的乙烯/1-己烯共聚物。其它聚乙烯各自可从陶氏化学公司获得。乙烯乙酸乙烯酯(EVA)是基于共聚物的总重量包含28重量％的乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。Toppyl PB 8640M是具有低乙烯含量的丁烯-1的无规共聚物，并且可从利安德巴塞尔公司(LyondellBasell)商购获得。SURLYNTM1650SB是乙烯和丙烯酸的共聚物的离聚物，其中锌是用于中和酸的金属，并且可从陶氏化学公司商购获得。CONPOLTM13B是可从陶氏化学公司商购获得的抗粘连添加剂，该添加剂在乙烯/甲基丙烯酸载体树脂中包含12.5重量％的抗粘连剂。
VERSIFYTM3000和VERSIFYTM2000是基于丙烯的聚合物，这些基于丙烯的聚合物是丙烯和乙烯的共聚物，并且可从陶氏化学公司商购获得。RCPP-1是基于丙烯的聚合物，该基于丙烯的聚合物是如下文所描述制备的丙烯和乙烯的无规共聚物。
表2中提供了各种聚丙烯的粘度数据：
表2
Figure BDA0004217019620000221
PP-1的聚合
在受控的充分混合的反应器中进行连续溶液聚合。将经纯化的混合烷烃溶剂(可从埃克森美孚公司商购获得的ISOPAR E)、乙烯、丙烯和氢(如果使用的话)合并并进料到52加仑的反应器中。反应器的进料通过质量流量控制器来测量。在进入反应器之前，通过使用冷却的热交换器控制进料流的温度。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。反应器在大约550psig压力下全液运行。在离开反应器时，将水和添加剂注入到聚合物溶液中以终止剩余的聚合反应。在后反应器的两阶段脱挥发分工艺(聚合物溶液工艺)期间，去除溶剂和未反应的单体。将聚合物熔体泵送至模具中以实现水下造粒。在下表3和表4中描述了另外的细节。
表3：RCPP-1的聚合条件
Figure BDA0004217019620000222
表4：RCPP-1的聚合条件
Figure BDA0004217019620000223
表3和表4的脚注：1标准cm3/分钟。
2催化剂：[[2',2”'-[1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯基]-2-olato-κO]](2-)]二甲基铪。
3反应器中的丙烯转化的重量％。
4效率，1,000,000lb聚合物/lb Hf。
5助催化剂-1(Cocat 1)：双氢化牛脂烷基甲基铵四-五氟苯基硼酸酯(来自博尔德科学公司(Boulder Scientific))。
6助催化剂-2(Cocat 2)：改性的甲基铝氧烷(MMAO-3A，来自阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel))。
7聚合速率。
由上述材料制备以下本发明组合物(Inventive Comp.)和比较组合物(Comparative Comp.)：
表5
Figure BDA0004217019620000231
Figure BDA0004217019620000241
配混
使用以下配混工艺制备表5中的本发明组合物和比较组合物。在Coperion ZSK 26双螺杆挤出机上进行配混工艺(不同树脂的熔融共混)，以制备离聚物、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和基于丙烯的聚合物的组合物。在配混期间还添加了2.5重量％的CONPOLTM13B。每个区段挤出机的机筒长度为100mm，其中15个区段构成整个挤出机。螺杆直径为25.5mm，其中螺纹深度为4.55mm。进料速率为20lbs/小时，并且螺杆以300转/分钟操作。熔体压力为330psi至350psi，并且熔体温度为205℃至215℃。使挤出的线料(挤出物)经过水浴，并且然后造粒。将造粒的材料用氮气吹扫过夜以实现干燥，并且然后密封并储存在塑料内衬纸袋中。然后使用以下膜制造工艺将成品组合物形成膜。
膜制造和层压
通过Labtech吹塑膜生产线制造双层膜，其中每个膜包括主体层和密封剂层。膜的总厚度为2密耳，其中密封剂层为0.4密耳，该密封剂层在吹塑膜工艺期间在气泡内部流动。密封剂层由如上所述制备的特定的本发明组合物或比较组合物组成。主体层由AFFINITYTMPL 1880G聚烯烃塑性体(陶氏化学公司)制成并且厚度为1.6密耳。熔体温度为200℃至210℃。AFFINITYTM1880G的外部主体层在吹塑膜工艺期间经受电晕处理。使用上文所描述的本发明组合物和比较组合物中的每一者制备双层共挤出膜。
然后，通过Labo Combi层压涂布机将双层共挤出膜的每个双层共挤出膜层压成取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(OPET，厚度为12um)。将ADCOTETM577(陶氏化学公司)的粘合剂施用至主体层(AFFINITYTMPL 1880G)的表面上，以将双层共挤出膜粘结至OPET上。粘合剂以1.7lbs/令至3.0lbs/令的重量施用。辊隙温度和纤维网温度为120℉，并且线速度为100英尺/分钟。在进行热密封测试之前，将样品固化4天。
使用比较组合物H(具有聚丁烯-1)制造吹塑膜或流延膜可能导致在膜制造期间形成规格带(缺陷或质量问题)的高可能性。
热密封强度测试
根据ASTM方法F88测试膜的热密封强度。在40psi的密封压力下，在四个不同的密封温度：104℃、121℃、150℃和177℃下，以0.5秒的停留时间密封OPET层压的共挤出膜的密封剂侧(使用指定的本发明组合物或比较组合物的侧)。使密封的样本老化(23℃，50％的相对湿度)过夜，并且然后在多层膜的纵向上切成宽度为一英寸的条。然后，在ASTM F88中描述的技术A的保持方法下，在Instron机器上以10in/min的速率拉动条。记录五个重复测试样本的平均峰值载荷和破坏位移。表6示出了结果。
表6
Figure BDA0004217019620000251
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Figure BDA0004217019620000261
使用本发明组合物制备的膜有利地表现出在120℃、150℃和177℃的密封温度下小于1.0磅/英寸的热密封强度，这表明本发明组合物提供了可剥离的密封。使用本发明组合物制备的膜还有利地表现出在介于177℃与120℃的密封温度之间小于0.3lb/in的密封强度的Δ(热密封强度差)，这表明本发明组合物在低密封温度和高密封温度下都提供了可剥离的密封(在不同温度下一致的剥离强度)。使用本发明组合物制备的膜还有利地表现出在120℃、150℃或177℃的密封温度下完全分离密封区域的小于0.6英寸的位移，这表明干净的剥离(在剥离工艺期间形成最少的线)。

Claims (14)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(a)离聚物，所述离聚物是酸共聚物，所述酸共聚物包含乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，其中所述酸共聚物中的酸基团的一部分被金属离子中和并且是羧酸盐，并且其中所述酸共聚物在酸基团被金属离子中和之前包含5重量％至30重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸；
(b)乙烯/不饱和酯共聚物，所述乙烯/不饱和酯共聚物包含乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸酯或它们的组合；和
(c)基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物包含丙烯和共聚单体的共聚物，所述共聚单体包括乙烯、丁烯、己烯或辛烯，其中所述基于丙烯的聚合物具有小于3.0的分子量分布(MWD)和大于7.0的粘度比(在0.1s-1下的粘度/在100s-1下的粘度)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物具有大于125℃的熔点(Tm)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物是丙烯和乙烯的共聚物，并且其中所述基于丙烯的聚合物中的乙烯含量小于5重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中用于中和所述离聚物中的所述丙烯酸或甲基丙烯酸的所述金属离子包括锌、钠、锂、镁或它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中基于所述酸共聚物的酸基团的总数，所述酸共聚物的总丙烯酸和甲基丙烯酸基团的10％至60％被所述金属离子中和。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述乙烯/不饱和酯共聚物是乙烯乙酸乙烯酯，并且所述乙烯乙酸乙烯酯包含8重量％至30重量％的乙酸乙烯酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述乙烯/不饱和酯共聚物是乙烯丙烯酸酯，并且所述乙烯丙烯酸酯包含8重量％至25重量％的丙烯酸酯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物具有0.5克/10分钟至30克/10分钟的熔体流动速率。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含40重量％至70重量％的所述离聚物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含10重量％至40重量％的所述乙烯/不饱和酯共聚物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含5重量％至30重量％的所述基于丙烯的聚合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物中的离聚物的重量％与所述组合物中的所述基于丙烯的聚合物的重量％的比率为1.3至15.0。
13.一种多层膜，其中所述膜的至少一层包含根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
14.一种制品，所述制品包括根据权利要求13所述的多层膜。
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