CN109196068A - 具有接枝聚烯烃/弹性体共聚物的在线聚烯烃基粘合剂组合物 - Google Patents

具有接枝聚烯烃/弹性体共聚物的在线聚烯烃基粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供粘合剂组合物、形成粘合剂组合物的工艺以及多层膜。工艺通常包括在聚合反应区内将烯烃单体与催化剂体系接触以便在足以形成基于烯烃的聚合物的聚合反应条件下形成基于烯烃的聚合物，催化剂体系包括通常由下式表示的金属组分：MRXx；其中M是过渡金属，R是卤素、烷氧基或者氢羧基基团，x是过渡金属的价态，其中催化剂体系进一步包括包含C3‑C6环醚的内部给体(ID)；从聚合反应区取出基于烯烃的聚合物；以及将基于烯烃的聚合物与接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物熔融共混以形成基于聚烯烃的粘合剂组合物，其中工艺是在线工艺。

Description

具有接枝聚烯烃/弹性体共聚物的在线聚烯烃基粘合剂组 合物
相关申请的交叉引用
本申请是根据专利合作条约提交的，其主张2016年10月26日提交的62/413,196号美国临时申请和2016年5月20日提交的62/339,247号美国临时申请的优先权权益，它们的内容通过引用并入本文。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本公开的实施方式大体涉及基于聚烯烃的粘合剂组合物。
背景技术
本部分介绍来自可能与本文中描述的和/或下文要求保护的技术的一些方面相关或为技术的一些方面提供上下文的技术领域的信息。此信息是为了便于更好地理解本文所公开的背景技术。这样的背景技术可以包括对“相关”技术的讨论。这种技术绝不意味着它也是“现有”技术。相关技术可以是或不是现有技术。讨论的目的是要理解这一点，而不是承认为现有技术。
多层膜被广泛用于许多应用，包括包装应用。根据预期的最终用途应用，各层中使用的树脂种类和数量以及布置方式会有所不同。
在多层膜的制造中遇到的一个挑战是在多层膜的各层之间实现足够的结合强度。为了改善各层之间的结合，可以在多层膜的一层或多层之间设置粘结层。然而，即使多层膜包括粘结层，也会在粘合不同层时出现困难。因此，希望开发用于粘结层的粘合剂组合物，该粘合剂组合物能够将多层膜内的不同层进行充分粘合。
发明内容
这里包含的是旨在解决或至少减少上述问题中的一个或全部的实施方式。本公开的实施方式包括形成粘合剂组合物的工艺。该工艺通常包括在聚合反应区内将烯烃单体与催化剂体系接触以便在足以形成基于烯烃的聚合物的聚合反应条件下形成基于烯烃的聚合物，催化剂体系包括通常由下式表示的金属组分：
MRx；
其中M是过渡金属，R是卤素、烷氧基或者氢羧基基团，x是过渡金属的价态，其中催化剂体系进一步包括包含C3-C6环醚的内部给体(ID)；从聚合反应区取出基于烯烃的聚合物；以及将基于烯烃的聚合物与接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物熔融共混形成基于聚烯烃的粘合剂组合物，其中该工艺是在线工艺(in-line process)。
一个或多个实施方式包括前面段落的工艺，其中基于烯烃的聚合物在该基于烯烃的聚合物制粒之前接触接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物。
一个或多个实施方式包括任何前面段落的工艺，且进一步包括在促粘合添加剂的存在下将基于烯烃的聚合物与接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物熔融共混。
一个或多个实施方式包括任何前面段落的工艺，其中过渡金属选自钛、铬和钒。
一个或多个实施方式包括任何前面段落的工艺，其中金属组分选自TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。
一个或多个实施方式包括任何前面段落的工艺，其中催化剂体系进一步包括选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TiBAl)的有机铝化合物。
一个或多个实施方式包括任何前面段落的工艺，其中环醚选自四氢呋喃、二氧六环、甲基四氢呋喃以及它们的组合。
一个或多个实施方式包括任何前面段落的工艺，其中催化剂体系进一步包括载体材料，该载体材料包括卤化镁。
一个或多个实施方式包括任何前面段落的工艺，其中催化剂体系表现出大于5:1的Mg:Ti摩尔比。
一个或多个实施方式包括任何前面段落的工艺，其中催化剂体系表现出小于3:1的Mg:ID摩尔比。
一个或多个实施方式包括任何前面段落的工艺，其中基于烯烃的聚合物表现出0.86g/cm3-0.94g/cm3的密度(根据ASTM D-792确定的)。
一个或多个实施方式包括任何前面段落的工艺，其中基于烯烃的聚合物表现出在0.1dg/min-15dg/min的范围内的熔融指数(MI2)(根据ASTM D-1238确定的)。
一个或多个实施方式包括任何前面段落的工艺，其中基于聚烯烃的粘合剂组合物包括在基于该基于聚烯烃的粘合剂组合物总重量的0.5wt.％-50wt.％的范围内的接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物。
一个或多个实施方式包括粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括利用单个热循环形成的基于聚烯烃的粘合剂组合物且包括利用催化剂体系形成的基于烯烃的聚合物，该催化剂体系包括通常由下式表示的金属组分：
MRx；
其中M是过渡金属，R是卤素、烷氧基或者氢羧基基团，x是过渡金属的价态，其中催化剂体系进一步包括内部给体，内部给体包括C3-C6环醚；且承载在MgCl2上；以及接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物。
一个或多个实施方式包括任何前面段落的粘合剂组合物，该粘合剂组合物表现出比通过线外工艺(off-line process)形成的相同组合物更低的凝胶计数和更低的黄度指数。
一个或多个实施方式包括任何前面段落的粘合剂组合物，其中环醚选自四氢呋喃、二氧六环、甲基四氢呋喃以及它们的组合。
一个或多个实施方式包括多层膜，该多层膜包括多个树脂层；以及一层或多层设置在树脂层的至少两层之间的粘结层，其中粘结层是由任何前面段落的粘合剂组合物形成的。
虽然公开了多种实施方式，本领域技术人员根据以下具体实施方式将会清楚还有其他的实施方式。如将会清楚的，能在各个明显的方面对本文所公开的某些实施方式进行修改，所有这些都不偏离本文所呈现的权利要求的精神和范围。因此，应认为附图和具体实施方式本质上是说明性的，而不是限制性的。
附图说明
可以通过参考以下结合附图的描述理解所要求保护的主题，附图中相同的附图标记表示相同的要素，其中：
图1示出了形成粘合剂组合物的在线工艺的实施方式。
虽然容易对所要求保护的主题作出各种修改和替代形式，但附图以举例形式说明了本文详细描述的具体实施方式。然而，应当理解，本文对具体实施方式的描述不旨在将所要求保护的主题限制为所公开的特定形式，相反，旨在涵盖所有落入由所附权利要求限定的精神和范围内的修改方式、等效方式以及替代方式。
具体实施方式
现在将公开下文所要求保护的主题的说明性实施方式。为了清楚起见，在本说明书中没有描述实际实施的所有特征。将会知晓的是，在任何这样的实际实施方式的开发中，必须做出大量的具体实施决策来达到开发者的具体目标，诸如遵从体系相关和商业相关的约束，这些约束从一个实施方式到另一种会变化。而且，将会知晓的是，这样的开发工作，即便复杂耗时，也将会是受益于本公开的本领域技术人员的常规工作。
本文说明性公开的实施方式可以在缺少本文未具体公开的任何要素和/或本文所公开的任何任选要素的情况下进行实践。虽然用“包括”、“包含”或“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是组合物和方法也可以“基本上由”或者“由”各种组分和步骤“组成”。此外，下文可能明确指出各种范围和/或数值限制。应当认识到，除非另外指出，端点是可以互换的。此外，任何范围包括落在本文所公开的明确指出的范围类似幅度的迭代范围，或者本文所公开的限制应理解为包含在更宽的值范围内所列的每个数值和范围。应当注意的是，本文所使用的术语“范围”或“在……范围”通常是指具体范围内的值且包含整个具体范围内的所有值。
此外，在本文意图的本公开的范围内可以作出各种修改，且本公开的实施方式还可以包括除了明确要求保护的那些特征组合以外的特征组合。
下文示出了本文所使用的各种术语。对于权利要求中没有限定的术语，应给予其相关领域技术人员所理解的、在本专利提出申请时印刷出版物和授权专利中所反映的最广泛的含义。此外，除非另有说明，否则本文所述的所有化合物都可以是取代的或未取代的，且对化合物的列举包括它们的衍生物。
此外，下文可能明确指出各种范围和/或数值限制。应当认识到，除非另外指出，端点是可以互换的。此外，任何范围包括落在本文所公开的明确指出的范围或限制内的类似幅度的迭代范围。
本文描述了基于聚烯烃的粘合剂组合物以及制造和使用该粘合剂组合物的方法。基于聚烯烃的粘合剂组合物通常由基于烯烃的聚合物和接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物形成。
本文所用的接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物是(i)接枝聚烯烃和(ii)烯烃弹性体的共聚物，其中该共聚物是通过活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体之间的自由基偶合反应生产的。适合在制备接枝组合物中使用的活性接枝聚烯烃是通过在有或无自由基引发剂的情况下，在能有效将不饱和单体单元接枝到聚烯烃骨架的条件下将聚烯烃与不饱和单体在高温下反应制造的。
适合用于制备活性接枝聚烯烃的聚烯烃包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、抗冲改性的聚丙烯等，以及它们的共混物。在一些实施方式中，用于制备接枝聚烯烃的聚烯烃是聚乙烯诸如HDPE和LLDPE。例如，如本文所使用的，术语“高密度聚乙烯”或者HDPE是指密度为约0.94g/cm3-约0.97g/cm3的基于乙烯的聚合物。
不饱和单体与聚烯烃反应生成接枝聚烯烃。合适的不饱和单体是公知的，可以包括烯键式不饱和羧酸和酸衍生物诸如酯、酸酐、酸的盐等。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐，四氢苯酐、降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐等，以及它们的混合物。其他合适的不饱和单体在第2004/0097637和2007/0054142号美国专利申请公开中进行了描述，它们的教导通过引用并入本文。
所使用的不饱和单体和聚烯烃的相对量会变化，且取决于各种因素诸如聚烯烃和不饱和单体的性质、反应条件、可用设备以及其他因素。通常，不饱和单体以基于所生成的活性接枝聚烯烃的量在0.1-15wt.％、0.5-6wt.％、以及1-3wt.％的范围内的量使用。
根据已知的程序通常通过加热聚烯烃和不饱和单体的混合物来完成接枝。在一些实施方式中，接枝的聚烯烃通过在赋予剪切的挤出机/反应器中熔融共混聚烯烃与不饱和单体来制备。双螺杆挤出机，诸如Coperion公司以牌号ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92销售的那些螺杆挤出机，对于进行接枝步骤特别有用。可以任选地使用自由基引发剂诸如有机过氧化物。
在高温下进行用于生成活性接枝聚烯烃的不饱和单体与聚烯烃的接枝，比如在180℃-400℃、200℃-375℃以及230℃-350℃的范围内。挤出机中的剪切速率可以在宽范围内变化，诸如30-1000rpm、100-600rpm以及200-400rpm。
如本文所使用的，“活性接枝聚烯烃”是指能进一步与所添加的烯烃弹性体和任何残余聚烯烃、不饱和单体和/或用于制备接枝聚烯烃的自由基引发剂反应的接枝聚烯烃。市售的接枝聚烯烃不是“活性的”，因为自由基含量在产品的处理过程比如制粒过程中已经完全反应或淬灭。活性接枝聚烯烃含有通过降低黏度或过氧化物分解用热生成的活性自由基物质。残余自由基含量允许在新制备的接枝聚烯烃与添加的烯烃弹性体混合时继续反应，包括聚烯烃仍为熔融时。接枝聚烯烃、烯烃弹性体、残余聚烯烃以及残余不饱和单体中的一种或多种参与二次反应。
因此，在用于制备接枝组合物的第二工艺步骤中，活性接枝聚烯烃(和任何残余聚烯烃和/或不饱和单体)可以与烯烃弹性体反应。此反应可以使用任何反应器来进行。在一些实施方式中，通过在先前描述的赋予剪切的挤出机/反应器中混合新鲜制备的活性接枝聚烯烃与烯烃弹性体来进行。在一个实施方式中，活性接枝聚烯烃在仍为熔融时从第一挤出机的出口直接转移到第二挤出机，在第二挤出机中发生与烯烃弹性体的反应。
所用烯烃弹性体的量取决于弹性体和接枝聚烯烃的性质、所需的粘结层性能、反应条件、设备以及其他因素。然而，通常，所用弹性体的量会在基于所生产的接枝组合物的量的5-60wt.％，20-50wt.％以及30-40wt.％的范围。
活性接枝聚烯烃和烯烃弹性体在高温下反应，诸如在120℃-300℃，135℃-260℃以及150℃-230℃的范围内的温度下。在一些实施方式中，用于制备此接枝组合物的反应的温度比用于制备活性接枝聚烯烃的温度更低。用于此步骤的挤出机中的剪切速率可以在宽范围内变化，包括30-1000rpm，100-600rpm，以及200-400rpm。、
得到的接枝[聚烯烃/弹性体]组合物此时方便地被淬灭和制粒，但如下文进一步描述的，它可以在制备之后立即与基体树脂混合。
合适的烯烃弹性体包括乙烯-丙烯橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等，以及它们的混合物。如本文所使用的，“弹性体”是指具有橡胶样性能且很少或没有结晶性的产品。在一些实施方式中，烯烃弹性体含有10-80wt％的乙烯重复单元，包括10-70wt％的乙烯单元。市售的烯烃弹性体包括朗盛公司(Lanxess Corporation)的EP T2070(68％乙烯，32％丙烯)；Buna EP T2370(3％亚乙基降冰片烯，72％乙烯，25％丙烯)；Buna EP T2460(4％亚乙基降冰片烯，62％乙烯，以及34％丙烯)；埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical)公司的707(72％乙烯，28％丙烯)；Vistalon 722(72％乙烯，28％丙烯)；以及Vistalon 828(60％乙烯，40％丙烯)。合适的乙烯-丙烯弹性体还包括埃克森美孚化工公司的弹性体，包括级别6100、1100和3000，以及陶氏化学公司的弹性体，包括级别DP3200.01、DP3300.01和DP3400.01，它们分别具有9、12和15wt％的乙烯含量。其他的EPDM橡胶包括陶氏公司的NordelTM烃类橡胶，例如，3722P、4760P和4770R级别。8,637,159号美国专利中进一步描述了合适的接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物，该专利的公开内容通过引用并入本文。
用于形成基于聚烯烃的粘合剂组合物的现有技术工艺(线外的体系)通常包括在第一挤出过程中从聚合反应区取出之后将基于烯烃的聚合物进行挤出以便形成聚烯烃粒料，以及接下来在第二(或者后续的)挤出过程中将那些聚烯烃粒料与官能化聚烯烃接触以形成基于聚烯烃的粘合剂组合物。
每个挤出过程在本文通常称为“热循环”。热循环通常是指将相应的聚合物加热至足以至少部分地熔融聚合物并形成熔融聚合物的温度，然后将熔融聚合物冷却至足以至少部分地固化熔融聚合物的温度。
相反，在本文所描述的实施方式中，基于烯烃的聚合物在基于聚烯烃的粘合剂组合物的形成中经历单个热循环。例如，在一个或多个实施方式中，从聚合反应区回收的基于烯烃的聚合物直接与接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物接触形成基于聚烯烃的粘合剂组合物。例如，可以将基于烯烃的聚合物从聚合反应区取出并与接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物熔融共混形成基于聚烯烃的粘合剂组合物。这样的熔融共混可以通过例如挤出来进行。在这样的实施方式中，应当注意的是，虽然基于烯烃的聚合物在熔融共混过程中接触接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物，基于烯烃的聚合物与接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物的最初接触可以例如在混合器、进料机或者储存容器中发生于熔融共混之前。
如本文所使用的，术语“直接”是指将基于烯烃的聚合物从聚合反应区取出并在没有中间热循环的情况下将基于烯烃的聚合物与接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物接触。在这样的实施方式中，基于烯烃的聚合物在对基于烯烃的聚合物制粒之前接触接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物，因此基于烯烃的聚合物在基于聚烯烃的粘合剂组合物的形成中经历单个热循环。
图1示出了这种实施方式的说明性示意图，其示出了用于形成粘合剂组合物的在线工艺100。在该工艺100中，通过反应器进料管路104将烯烃单体(未示出)和任选地共聚单体(未示出)引入到聚合反应区(或者反应器)200。烯烃单体在足以形成基于烯烃的聚合物(未示出)的聚合反应条件下接触设置在聚合反应区200内的聚合反应催化剂体系(未示出)。基于烯烃的聚合物(未示出)通过反应器输出管路106从聚合反应区200被取出或回收，流经任选的粉料仓(容器或料箱)201通过第一挤出机进料管路108到达挤出机204。接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物(未示出)通过接枝进料管路110被引入到任选的接枝仓(容器或料箱)206。接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物(未示出)通过第二挤出机进料管路112进料到挤出机204。接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物(未示出)和基于烯烃的聚合物(未示出)在挤出机204中(任选地在足以共混各组分和任何添加剂的剪切混合下)混合。混合的接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物和基于烯烃的聚合物在挤出机204内形成基于聚烯烃的粘合剂组合物(未示出)。粘合剂组合物(未示出)通过制粒机进料管路114从挤出机204(任选地通过未示出的熔融泵)进料到制粒机208。粘合剂组合物(未示出)在制粒机208中被制粒并作为产物经由产物管路118回收。任选地，制粒后的粘合剂组合物可以被收集到料箱(未示出)并运输给消费者。可以想到使用其他设备组件，例如进料器、添加剂箱、脱气器、筛网组件和储罐，但是是本领域技术人员已知的，因此未在图1中示出。
在实施方式中，本文所描述的工艺是形成粘合剂树脂(也称为粘合剂组合物)的在线工艺。在实施方式中，在线工艺是在其中用经历单个热循环(或者单个热历程，或者单个制粒步骤)的来自反应器的聚烯烃(也称为基于烯烃的聚合物)形成粘合剂树脂的工艺。在实施方式中，在线工艺包括将聚烯烃粉末(通过泵、压力、流体流动或重力)从反应器取出以及在没有先前的聚烯烃粉末制粒的情况下将其与粘合剂接枝物(也称为接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物)熔融混合(任选地在挤出机中)，形成粘合剂树脂，接下来对粘合剂树脂进行制粒。
可以在在线工艺之外(且任选在在线工艺之前)对粘合剂接枝物(也称为接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物)单独制粒。换句话说，在线工艺的单个热历程是指基于烯烃的聚合物的熔融历程且不包括粘合剂接枝物(也称为接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物)的形成(或熔融历程)。
在在线工艺的实施方式中，可以将原始聚烯烃粉末与粘合剂接枝物熔融混合，且任选在其与粘合剂接枝物熔融混合之前将添加剂引入到聚烯烃粉末。在在线工艺相关的实施方式中，原始聚烯烃(或者利用添加剂稳定的聚烯烃)可以在其从反应器输送到熔融混合器时经历冷却；可选地冷却被最小化(通过例如对管道进行隔热，或者使用相对短的管道距离——在商业化工厂中是实用的)。在在线工艺的可选实施方式中，原始聚烯烃(或者利用添加剂稳定的聚烯烃)在与粘合剂接枝物熔融混合之前被储存于容器中。在此可选实施方式中，允许更显著地冷却原始聚烯烃(或者利用添加剂稳定的聚烯烃)并任选地冷却至环境温度或接近环境温度。
在可选实施方式中，在线工艺是用于将聚烯烃粉末与粘合剂接枝物熔融混合形成粘合剂树脂的封闭、连续和/或连通工艺。在一个或多个实施方式中，封闭体系是轻微暴露于氧的体系。应当注意，封闭体系可能不可避免地包括暴露于氧，或者通过外部引入氧和/或含氧化合物到体系，管道泄漏，通过在体系内原位生成含氧化合物，或者通过可以被引入反应器(例如，氧可以用作反应器中的催化剂终止剂)并运载到熔融混合器(也称为挤出机)的少量氧。然而，这样的氧水平处于“少量”水平，使得在基于烯烃的聚合物中观察不到有害影响/降解。在一个或多个实施方式中，连通体系是基于烯烃的聚合物在其中现场被制造并挤出的体系，无需移动(例如通过卡车或铁路)到另一个配制设施(例如，远途配制设备或者位于现场的配制设施)的体系。在实施方式中，连续和连通体系是聚烯烃在其中从反应器无需到独立设施的中间运输步骤(通过例如卡车或铁路)被运载(任选直接地)到熔融混合器的体系。在实施方式中，连续和连通体系可以包括聚烯烃在容器或料仓中的一些间歇性储存。
在线体系与“线外的”体系相对，其中在一个或多个实施方式中，基于烯烃的聚合物在一个工厂厂址生产并制粒。接下来将制粒后的聚烯烃移动(任选地通过卡车或铁路)到用于与接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物进行配制的第二场所。第二场所可以是新的远途配制设备(即，新的公司)或者可以是单个工厂厂址的独立部分。因此，在线体系可以利用单个挤出机，而线外的体系使用多个挤出机。如上所述以及在各实施方式中，在在线和线外工艺中接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物都是单独制粒的(任选在先前的体系中)。
本文实施方式的在线工艺产生表现出性能改善的基于聚烯烃的粘合剂组合物，诸如与线外的体系相比黄度和/或凝胶降低。视觉上，黄度与由于光、化学暴露和加工的产物降解有关。黄度指数通过Hunter色度计用ASTM方法E-313来计算。
基于聚烯烃的粘合剂组合物可以包括在基于该基于聚烯烃的粘合剂组合物总重量的例如0.5wt.％-50wt.％，或者1wt.％-20wt.％，或者2wt.％-15wt.％，或者5wt.％-15wt.％，或者6wt.％-11wt.％，或者12wt.％-17wt.％，或者20wt.％-30wt.％的范围内的接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物。
在一个或多个实施方式中，基于聚烯烃的粘合剂组合物可以含有添加剂来赋予所需的物理性能，诸如印刷适性、增加光泽或减少阻挡倾向。添加剂的实例包括但不限于例如：稳定剂、紫外屏蔽剂、氧化剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外吸收剂、阻燃剂、加工油、脱模剂、着色剂、色素/染料、填充剂或它们的组合。可以以能有效赋予所需性能的量包括这些添加剂。
可以想到的是，添加剂可以包括一种或多种促粘合树脂，诸如热塑性弹性体。
在一个或多个实施方式中，将添加剂与基于烯烃的聚合物和接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物熔融共混。这种熔融共混可以在例如将基于烯烃的聚合物与接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物熔融共混时发生。
能用于聚合烯烃单体的催化剂体系包括任何合适的催化剂体系。例如，催化剂体系可以包括基于铬的催化剂体系、包括茂金属催化剂体系在内的单位点过渡金属催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂体系或它们的组合。催化剂可以活化用于后续的聚合反应，且可以与载体材料关联或不关联。下文包括对这种催化体系的简要讨论，但绝无意于限制这种催化剂的范围。
能用于聚合烯烃单体的催化剂体系可以包括例如齐格勒-纳塔催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂体系通常是由金属组分(例如，潜在活性催化位点)与一种或多种其他组分的组合形成的，诸如催化剂载体、助催化剂和/或一种或多种电子给体。
齐格勒-纳塔催化剂的一个具体实例包括通常由下式表示的金属组分：MRx；
其中M是过渡金属，R是卤素、烷氧基或者氢羧基基团，x是过渡金属的价态。例如，x可以是1-4。
过渡金属可以选自例如元素周期表的IV至VIB族(例如，钛、铬或钒)。在一个实施方式中，R可以选自氯、溴、碳酸酯、酯或烷氧基基团。催化剂组分的实例包括例如TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。
本领域技术人员将认识到，催化剂可以在其能用于促进聚合反应之前以一些方式“活化”。如下文进一步讨论的，活化可以通过将催化剂与活化剂接触来完成，活化剂在一些情形下也称为“助催化剂”。这种Z-N活化剂的实施方式包括有机铝化合物，诸如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TiBAl)。
齐格勒-纳塔催化剂体系可以进一步包括一种或多种电子给体，诸如内部电子给体和/或外部电子给体。内部电子给体可以包括：胺、酰胺、酯、酮、腈、醚、硫醚、硫酯、醛、醇盐、盐、有机酸、膦、二醚、琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、马来酸衍生物、二烷氧基苯或它们的组合。
在一个或多个实施方式中，内部给体包括C3-C6环醚，或者C3-C5环醚。例如，环醚可以选自四氢呋喃、二氧六环、甲基四氢呋喃以及它们的组合。(参见WO 2012/025379，其通过引用并入本文)
外部电子给体可以包括单官能或多官能羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和/或有机硅化合物。例如，在一个实施方式中，外部给体可以包括二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)和/或二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)。外部给体可以与所用的内部电子给体相同或不同。然而，在一个或多个实施方式中，催化剂体系缺少外部给体。
齐格勒-纳塔催化剂体系的组分(例如，催化剂、活化剂和/或电子给体)可以与载体关联或不关联，或者相互联合或彼此分开。例如，在一个或多个实施方式中，Z-N载体材料可以包括二卤化镁诸如二氯化镁或二溴化镁或者二氧化硅。
在一个或多个实施方式中，载体可以包括由以下通式表示的镁化合物：
MgCl2(R”OH)m；
其中R”是C1-C10烷基，m在0.5-3的范围内。
在一个或多个实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂体系表现出例如大于5:1，或者在7:1-50:1的范围内，或者在10:1-25:1的范围内的载体与金属组分(以每种组分的金属量测量)摩尔比Mg:Ti。
在一个或多个实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂体系表现出例如小于3:1，或者小于2.9:1，或者小于2.6:1，或者小于2.1:1，或者小于2:1或者1.1:1-1.4:1的载体与内部给体Mg:ID摩尔比。
在一个或多个实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂体系表现出以下X射线衍射谱：在该X射线衍射谱中，2θ衍射角的范围在5.0°与20.0°之间，至少三个主衍射峰呈现在7.2±0.2°、11.5±0.2°和14.5±0.2°的衍射角2θ处，7.2±0.2°的2θ处的峰是最强峰，11.5±0.2°的2θ处的峰强度小于最强峰强度的0.9倍。
在一个或多个实施方式中，11.5°处的峰强度小于7.2±0.2°的2θ衍射角处的衍射峰强度的0.8倍。在一个或多个实施方式中，14.5±0.2°处的峰强度小于7.2±0.2°的2θ衍射角处的衍射峰强度的0.5倍，或者小于7.2±0.2°的2θ衍射角处的衍射峰强度的0.4倍。
在一个或多个实施方式中，8.2±0.2°的2θ衍射角处存在另一衍射峰，其强度等于或低于7.2±0.2°的2θ衍射角处的衍射峰强度。例如，8.2±0.2°的2θ衍射角处的峰强度小于7.2±0.2°的2θ衍射角处的衍射峰强度的0.9倍，或者小于7.2±0.2°的2θ衍射角处的衍射峰强度的0.5倍。
在一个或多个实施方式中，在8.2±0.2°的2θ衍射角处观察到另外的宽峰，其强度小于7.2±0.2°的2θ衍射角处的衍射峰强度的0.5倍。如本文所引用的，X射线衍射谱是通过使用Bruker D8Advance粉末衍射仪采集的。
齐格勒-纳塔催化剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法来形成。例如，齐格勒-纳塔催化剂可以通过将过渡金属卤化物与金属烷基化物或金属氢化物接触来形成。(参见4,298,718号美国专利、4,298,718号美国专利、4,544,717号美国专利、4,767,735号美国专利以及4,544,717号美国专利，它们通过引用并入本文。)
发现通过具有本文所讨论的特定内部给体的催化剂体系形成的基于烯烃的聚合物表现出低水平的二甲苯可溶物。二甲苯可溶物是指可溶于二甲苯的聚合物部分，且该部分因此称为二甲苯可溶分数(XS％)。在确定XS％时，将聚合物溶解在沸腾的二甲苯中，然后将溶液冷却至0℃。XS％是在冷二甲苯中保持可溶的溶解聚合物的部分。
在一个或多个实施方式中，基于烯烃的聚合物表现出例如小于1.5％，或者小于1.0％，或者小于0.5％的二甲苯可溶分数(根据ASTM D-5492-98确定的)。
凝胶可以源于多种来源，例如聚合反应过程中的交联反应、混合不足、熔融共混过程中的均质化以及在薄膜挤出过程中的均质化和交联。凝胶通常是不理想的，因为它们会负面影响后续的膜性能和美观。例如，高浓度的凝胶可能导致膜生产线中或后续拉伸过程中膜断裂。如本文所使用的，“凝胶”限定为尺寸大于200μm的颗粒。
在一个或多个实施方式中，基于烯烃的聚合物表现出例如25ppm或更小，或者20ppm或更小的凝胶缺陷面积。如本文所使用的，“凝胶缺陷面积”是指在膜中对凝胶的测量结果，且是通过由OCS GmbH市售的市售凝胶测量体系——光学控制体系膜扫描体系FS-5(Optical Control Systems film scanning system FS-5)测量的。
如本文其他地方所示的，催化剂体系被用于形成基于烯烃的聚合物组合物(本文中其可以被互换地称为聚烯烃)。一旦制备催化剂体系，如上文所述和/或如本领域技术人员已知的，使用该组合物可以进行各种工艺来形成基于烯烃的聚合物。聚合反应工艺中所用的设备、工艺、条件、反应物、添加剂以及其他材料将在给定工艺中发生变化，取决于所需的组合物和形成的聚合物的性能。例如，这样的工艺可以包括溶液相、气相、淤浆相、本体相、高压工艺或它们的组合。
在某些实施方式中，上文所述的工艺通常包括聚合一种或多种烯烃单体形成基于烯烃的聚合物。烯烃单体可以包括例如C2-C30烯烃单体，或者C2-C12烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。可以进一步想到的是，单体可以包括例如烯属不饱和单体、C4-C18二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体以及环烯烃。其他单体的非限制性实例可以包括例如降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯苄基环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、双环戊二烯以及环戊烯。所形成的聚合物可以包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。
基于烯烃的聚合物可以包括但不限于例如线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯共聚物。
除非本文另有规定，所有测试方法都是申请时的现行方法。在一个或多个实施方式中，基于烯烃的聚合物包括基于乙烯的聚合物。如本文所使用的，术语“基于乙烯”可以与术语“乙烯聚合物”或者“聚乙烯”互换使用，是指具有例如相对于聚合物总重量的至少50wt.％，或者至少70wt.％，或者至少75wt.％，或者至少80wt.％，或者至少85wt.％或者至少90wt.％的聚乙烯的聚合物。
基于乙烯的聚合物可以包括一种或多种共聚单体，诸如本文前面所讨论的那些。例如，基于乙烯的聚合物可以包括选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯以及它们的组合的一种或多种共聚单体。在一个或多个实施方式中，基于乙烯的聚合物包括选自1-丁烯、1-己烯以及它们的组合的一种或多种共聚单体。例如，基于乙烯的聚合物可以包括在基于基于烯烃的聚合物总重量5wt.％-10wt.％的范围内的共聚单体。
基于乙烯的聚合物可以具有例如0.86g/cc-0.94g/cc，或者0.91g/cc-0.94g/cc，或者0.915g/cc-0.935g/cc的密度(根据ASTM D-792确定的)。
基于乙烯的聚合物可以具有例如0.1dg/min-15dg/min，0.1dg/min-10dg/min，或者0.05dg/min-8dg/min的熔融指数(MI2)(根据ASTM D-1238确定的)。
在一个或多个实施方式中，基于烯烃的聚合物包括高密度聚乙烯。例如，如本文所使用的，术语“高密度聚乙烯”是指密度为0.94g/cm3-0.97g/cm3的基于乙烯的聚合物。
在一个或多个实施方式中，基于烯烃的聚合物包括低密度聚乙烯。例如，如本文所使用的，术语“低密度聚乙烯”是指密度在0.88g/cm3-0.925g/cm3范围内的基于乙烯的聚合物。
在一个或多个实施方式中，基于烯烃的聚合物包括线性低密度聚乙烯。如本文所使用的，术语“线性低密度聚乙烯”是指基本线性的低密度聚乙烯，特征是没有长链支化。
在一个或多个实施方式中，基于烯烃的聚合物包括中密度聚乙烯。例如，如本文所使用的，术语“中密度聚乙烯”是指密度为0.92g/cm3-0.94g/cm3或者0.926g/cm3-0.94g/cm3的基于乙烯的聚合物。
基于聚烯烃的粘合剂组合物能用于本领域技术人员已知的对常规聚合物组合物有用的应用，例如成型操作(例如，膜、片材、管材和纤维挤出和共挤以及吹塑、注射成型和旋转成型)。膜包括通过挤出或共挤或层压形成的吹塑、取向或流延膜，可用作食品接触和非食品接触应用中的例如收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、零食包装、重载袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业内衬以及膜。纤维包括撕裂膜、单丝、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于在织造或非织造形式中使用以制造例如大袋子、袋、绳索、细绳、地毯背衬、地毯纱线、过滤器、尿布织物、医用服装和工布织物。挤出制品包括例如医用管、电线和电缆涂层、片材诸如热成型片(包括型材和塑料瓦楞板)、土工膜和池塘衬材。模制制品包括以例如瓶子、罐子、大的中空制品、刚性食物容器和玩具形式的单层和多层结构。
共聚单体在聚合物链中和之间的均匀分布对于后续的膜生产很重要。因此，聚烯烃组合物通常表现出基本均匀的共聚单体分布。
基于聚烯烃的粘合剂组合物可以在复合结构的生产中使用，例如多层膜，其中基于聚烯烃的粘合剂组合物层通过本领域已知的方法(例如，共挤)被施用到多层膜中的一层或多层。多层膜可以包括由尼龙、聚烯烃、极性基材诸如乙烯-乙烯醇(EVOH)和聚酰胺与一种或多种苯乙烯聚合物包括苯乙烯均聚物、共聚物和抗冲改性的聚苯乙烯形成的一层或多层。基于聚烯烃的粘合剂组合物在多层膜中可以用作粘结层。粘结层通常用作设置在另外两层之间以改善它们之间粘合的层。
复合结构中的粘结层可能经受在粘结层与粘结层所粘合到的层之间的界面处产生的显著应力。然而，本文所述实施方式的粘结层粘合剂即使在如此大的应力下也表现出实质性的和意想不到的粘合性能。
多层膜可以包括足以满足其应用的任意数量的层。例如，多层膜可以包括至少2层，或者3层，或者4层，或者5层，或者6层，或者7层，或者9层，或者11层。
本文公开的基于聚烯烃的粘合剂组合物表现出在各种条件下对例如非极性聚烯烃、极性聚合物和苯乙烯基材优异的粘合。
实施例
为了便于更好地理解本公开，给出了以下实施例。以下实施例绝不应读成限制或限定所附权利要求的范围。
在多层膜中对各种粘合剂组合物作为粘结层的使用进行了评价。粘合剂组合物包括约73.5wt.％的乙烯己烯LLDPE和约26.5wt.％的接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物并表现出约0.922g/cm3的密度。LLDPE是利用本文所公开的齐格勒-纳塔催化剂制备的。
接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物是(a)接枝有马来酸酐的高密度聚乙烯的活性接枝物和(b)包含乙烯丙烯橡胶(EPR)的弹性体的接枝物。接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物具有1.5wt.％的马来酸酐含量。
在线样品是经过单个热循环通过将聚烯烃从聚合反应器以粉末的形式排出并将聚烯烃进料到与反应器同在线的蓄集箱来制备的。接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物被引入到第二蓄集箱，然后将两种组分一起进料到混合器，在混合器将它们混合并加热至约400-450°F(204.4-232.2℃)的温度，进行剪切混合和制粒。线外的样品是经过多个热循环(例如，先前制造并制粒的树脂与接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物在加热至约400-450°F(204.4-232.2℃)的温度的双螺杆挤出机中混合，进行剪切混合和制粒)制备的。
为了确定各种粘合剂组合物中的凝胶计数和凝胶分布，单独将每种粘合剂组合物的样品放入到单螺杆挤出机并挤成2密耳的单层流延膜。通过借助激光凝胶扫描仪(即，通过OCS光学控制体系GmbH市售的膜检测方法)对给定面积(10m2)内凝胶的数目进行计数并归一化计数来确定所得到的膜中凝胶态聚合物的含量。结果示于以下表1和表2：
表1
表2
发明例 总的凝胶计数 比较例 总的凝胶计数 凝胶总数之比(线外与在线)
在线-1 324 线外-1 289 0.89
在线-2 440 线外-2 442 1.01
在线-3 253 线外-3 388 1.53
在线-4 241 线外-4 520 2.16
在线-5 321 线外-5 362 1.13
在线-6 327 线外-6 383 1.17
在线-7 374 线外-7 371 0.99
在线-8 299 线外-8 371 1.24
平均 322 平均 391 1.21
观察到通过本文所述实施方式制备的粘合剂组合物表现出基本比通过线外的方法制备的粘合剂组合物更低的凝胶计数。
通过ASTM方法E-313进一步测量了各在线样品的黄度指数，并记录在下表2中：
表2
虽然上述内容是针对本公开的实施方式，但是可以在不偏离其基本范围的情况下想出本公开其他的和进一步的实施方式，并且其范围由后面的权利要求确定。

Claims (19)

1.一种形成粘合剂组合物的工艺，其包含：
在聚合反应区内将烯烃单体与催化剂体系接触以便在足以形成基于烯烃的聚合物的聚合反应条件下形成所述基于烯烃的聚合物，所述催化剂体系包含通常由下式表示的金属组分：
MRx；
其中M是过渡金属，R是卤素、烷氧基或者氢羧基基团，x是所述过渡金属的价态，其中所述催化剂体系进一步包括包含C3-C6环醚的内部给体(ID)；以及
从聚合反应区取出所述基于烯烃的聚合物；以及
将所述基于烯烃的聚合物与接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物熔融共混以形成基于聚烯烃的粘合剂组合物，
其中所述工艺是在线工艺。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述基于烯烃的聚合物在其制粒之前接触所述接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物。
3.根据权利要求1所述的工艺，进一步包含在促粘合添加剂的存在下将所述基于烯烃的聚合物与所述接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物熔融共混。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述过渡金属选自钛、铬和钒。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述金属组分选自TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述催化剂体系进一步包括选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TiBAl)的有机铝化合物。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述环醚选自四氢呋喃、二氧六环、甲基四氢呋喃以及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中所述催化剂体系进一步包含载体材料，所述载体材料包含卤化镁。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中所述催化剂体系表现出大于5:1的Mg:Ti摩尔比。
10.根据权利要求8所述的工艺，其中所述催化剂体系表现出小于3:1的Mg:ID摩尔比。
11.根据权利要求1所述的工艺，其中所述基于烯烃的聚合物包含聚乙烯。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中所述基于烯烃的聚合物表现出0.86g/cm3-0.94g/cm3的密度(根据ASTM D-792确定的)。
13.根据权利要求11所述的工艺，其中所述基于烯烃的聚合物表现出在0.1dg/min-15dg/min的范围内的熔融指数(MI2)(根据ASTM D-1238确定的)。
14.根据权利要求1所述的工艺，其中所述接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物包括选自羧酸和羧酸衍生物以及酸和酸酐衍生物的官能化单体。
15.根据权利要求1所述的工艺，其中所述基于聚烯烃的粘合剂组合物包括在基于所述基于聚烯烃的粘合剂组合物总重量的0.5wt.％-50wt.％的范围内的所述接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物。
16.一种粘合剂组合物，其包含：
利用单个热循环形成的基于聚烯烃的粘合剂组合物，且所述基于聚烯烃的粘合剂组合物包含：
利用催化剂体系形成的乙烯与共聚单体的基于烯烃的共聚物，所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯以及它们的组合，所述催化剂体系包括通常由下式表示的金属组分：
MRx；
其中M是过渡金属，R是卤素、烷氧基或者氢羧基基团，x是过渡金属的价态，其中所述催化剂体系进一步包括内部给体，所述内部给体包括C3-C6环醚；且承载在MgCl2上；以及
接枝(聚烯烃/弹性体)共聚物。
17.根据权利要求16所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括比通过线外的工艺形成的相同组合物更低的凝胶计数和黄度指数。
18.根据权利要求1所述的工艺，其中所述环醚选自四氢呋喃、二氧六环、甲基四氢呋喃以及它们的组合。
19.一种多层膜，其包含：
多层树脂层；以及
一层或多层设置在所述树脂层的至少两层之间的粘结层，其中所述粘结层是由权利要求16所述的粘合剂组合物形成的。
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