KR102619280B1 - 지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기 분포 조종 공정 - Google Patents
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Abstract
지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기 분포 조종 공정
본 발명은 지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기 분포를 조종하는 공정에 관한 것이다. 입자 크기 분포를 조종하기 위해 마그네슘 금속을 제1 알코올과 제2 알코올을 포함하는 혼합물과 반응시켜 마그네슘 알콕사이드와 미반응 알코올 혼합물을 포함하는 슬러리를 수득한다. 미반응 알코올은 슬러리에서 분리되어2 무게% 미만으로 감소된 메톡시 함량을 갖는 마그네슘 알콕사이드 혼합물을 수득한다. 마그네슘 알콕사이드 혼합물을 염소처리하여 지글러-나타 전촉매를 수득한다. 지글러-나타 전촉매를 공촉매와 혼합하여 5μm - 15μm의 조종된 입자 크기 분포를 갖는지글러-나타 촉매 조성물을 수득한다.
본 발명은 지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기 분포를 조종하는 공정에 관한 것이다. 입자 크기 분포를 조종하기 위해 마그네슘 금속을 제1 알코올과 제2 알코올을 포함하는 혼합물과 반응시켜 마그네슘 알콕사이드와 미반응 알코올 혼합물을 포함하는 슬러리를 수득한다. 미반응 알코올은 슬러리에서 분리되어2 무게% 미만으로 감소된 메톡시 함량을 갖는 마그네슘 알콕사이드 혼합물을 수득한다. 마그네슘 알콕사이드 혼합물을 염소처리하여 지글러-나타 전촉매를 수득한다. 지글러-나타 전촉매를 공촉매와 혼합하여 5μm - 15μm의 조종된 입자 크기 분포를 갖는지글러-나타 촉매 조성물을 수득한다.
Description
본 발명은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 조성물에 관한 것이다.
초고 분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE)은 3백만-6백만의 고밀도와 분자량을 갖는 폴리에틸렌이다. UHMWPE은 광범위한 애플리케이션에서 이용된다. 그러나, 고밀도와 분자량을 갖는 폴리에틸렌은 녹은 액체와 같이 용해되거나 흐르는 성질을 갖지 않는다. 그러므로 산업 애플리케이션에서UHMWPE은 좁은 입자 크기 분포(PSD)를 갖는 가루 형태로 있을 필요가 있다. 왜냐면 좁은 입자 크기 분포를 갖는UHMWPE 가루는 사출 성형, 취입 성형 등과 같은 서로 다른 가공 방법을 이용하여 서로 다른 형태로 성형할 수 있기 때문이다. 그러므로 UHMWPE의 입자 크기 분포는 중요한 파라미터이다.
올레핀 기체, 특히는 에틸렌 기체,는 바람직한 온도와 바람직한 압력에서, 촉매 조성물의 존재하의 반응로에서 중합화되어 바람직한 입자 크기 분포를 갖는 가루 형태의 UHMWPE를 생성할 수 있다.
통상적으로, 지글러-나타 촉매 조성물은 올레핀 중합에서 촉매로 이용될 수 있다. 지글러-나타 촉매 조성물은 한개의 지글러-나타 전촉매와 한개의 공촉매, 적어도 한개의 전자 주개를 포함한다. 마그네슘 알콕사이드가 지글러-나타 전촉매 제조의 전구체로 이용된다. 재래식으로, 지글러-나타 전촉매는 비균일한 입자 크기 분포를 갖는 순수한 마그네슘 에톡사이드를 이용하여 제조한다. 지글러-나타 전촉매를 다음 한개의 공촉매와 적어도 한개의 전자 주개와 바람직한 비율로 혼합하여 비균일 입자 크기 분포를 갖는 지글러-나타 촉매 조성물을 수득함으로써 비균일 입자 크기UHMWPE를 생성한다.
그러나. 지글러-나타 촉매의 비균일 입자 크기와 연관된 일정한 제한성들이 있다. 예를 들어:
- 처리량 감소;
- 흐름 불가능;
- 공정 설비 막힘이다.
그러므로, 상기 결점들을 약화시키는 지글러-나타 촉매 조성물을 제조하는 대용 공정에 대한 필요가 제기된다.
적어도 한 개의 실시예가 충족시키는 본 발명의 일부 목적들은 하기와 같다:
본 발명의 목적은 종래 기술의 한개 이상의 문제점들을 개선하거나 적어도 유용한 대안을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적은 지글러-나타 촉매 조성물을 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들과 유리성들은 하기의 설명으로부터 명백할 것이며 이는 본 발명의 범위를 제한하자고 의도된 것이 아니다.
본 발명은 지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기 분포를 조종하는 공정을 의도한다. 이 공정은 마그네슘 금속을 제1알코올과 제2알코올을 포함하는 조성물과30:1 - 50:1의 예정 몰비로, 40℃ - 120℃의 온도에서, 요오드의 존재하에서 반응시켜 마그네슘 알콕사이드와 미반응 알코올의 혼합물을 포함하는 슬러리를 수득함으로써 실행된다. 2 무게%의 감소된 메톡시 함량을 갖는 마그네슘 알콕사이드 혼합물을 수득하기 위해, 미반응 알코올을 슬러리에서 분리한다. 마그네슘 알콕사이드 혼합물을 염소처리제를 이용하여 탄화수소 매질에서 염소화하여 지글러-나타 전촉매를 수득한다. 다음 지글러-나타 전촉매를 공촉매와 1:2 - 1:1의 예정 몰비로 혼합하며, 한편 1000 rpm - 1500 rpm의 예정 속도로 교반하여 5 μm - 15 μm의 조종된 입자 크기 분포를 갖는 지글러-나타 촉매 조성물을 수득한다.
마그네슘 금속과 요오드의 비율은 10:1 - 100:1이 될 수 있다.
공촉매는 트리에틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리-이소프레닐알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리페닐알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 및 트리-n-데실알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지가 될 수 있다.
염소 처리제는 티타늄 테트라클로라이드와 클로로벤젠 중 적어도 한가지가 될 수 있다.
마그네슘 알콕시드의 혼합물의 메톡시 함량은0.1 무게% - 2 무게%로 감소될 수 있다.
제1 알코올은 메탄올이 될 수 있고 제2 알코올은 에탄올, 프로판올, 및 부탄올 중 한가지가 될 수 있다.
180 μm - 320 μm의 입자 크기 분포를 갖는 폴리에틸렌은 에틸렌을 지글러-나타 촉매 조성물의 존재하에서 중합처리하여 수득할 수 있다.
상술된 본 발명은 하기 공정의 실행을 포함하지만 이에 제한되지 않는 여러가지 기술적 장점을 갖는다.
- 5 μm - 15 μm범위의 지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기 분포를 조종하여 180 μm - 320 μm의 폴리에틸렌 입자 크기 분포를 조종하는 공정.
본 발명은 본 발명의 범위와 정신을 제한하지 않는 첨부 실시예들을 참고로 서술되었다. 제공된 서술은 실시예와 예시로만 된다.
본 발명의 실시예들과 이의 다양한 특징들과 유리성들은 설명서의 비제한적인 실시예들을 참고로 서술하었다. 공지된 요소들과 공정 기술에 대한 서술은 본 발명의 실시예들을 불필요하게 모호하게 하지 않기 위해 생략하었다.
특정 실시예들에 대한 상기 설명들은 본 발명의 실시예들의 일반 속성을 충분히 보여주어 다른 사람들이 현존 지식을 응용하여 일반 개념에서 이탈하지 않고 이러한 특정 실시예들을 다양한 적용에서 쉽게 수정하고/또는 변형할 수 있을 것이고 따라서 이러한 수정과 변형들은 본 발명의 실시예들의 등가물의 의미와 범위내에 포함되는 것으로 의도되었다. 여기서 이용된 표현과 술어들은 설명을 목적으로 하었고 제한을 목적으로 하지 않았다. 그러므로 본 발명의 실시예들을 바람직한 실시예들에 의해 서술하었으나 당업자들은 본 발명의 실시예들을 본 발명에서 서술된 실시예들의 정신과 범위내에서 변경하여 실행할 수 있음을 알수 있을 것이다.
지글러-나타 촉매는 재래식에서 비균일 입자 크기 분포를 갖는 순수한 마그레슘 에톡사이드를 이용하여 제조한다. 이로 하어, 지글러-나타 전촉매를 공촉매와 적어도 한개의 전자 주개와 바람직한 비율로 혼합하면 비균일 입자 크기를 갖는 지글러-나타 촉매 조성물이 제조된다.
그러나, 하기는 비균일 입자 크기 지글러-나타 촉매 조성물을 중합화에 이용하는 것과 연관된 제한성들이다.
- 결과 생성물(UHMWPE) 의 비균일한 입자 크기;
- 처리량 감소;
- 흐름 불가능;
- 공정 설비 막힘이다.
그러므로 본 발명은 상술된 결점들을 극복하기 위한 지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기 분포를 조종하는 공정을 의도한다.
이 공정은 하기 서술된 바와 같이 다단계로 실행된다.
제1단계에서, 마그네슘 금속을 제1 알코올과 제2 알코올을 포함하는 혼합물과 30:1 - 40:1의 예정 몰비로, 40 ℃ - 120 ℃의 온도에서, 요오드 존재하에서 반응시켜 슬러리를 수득한다. 이 슬러리는 마그네슘 알콕사이드와 미반응 알코올의 혼합물을 포함한다.
제1 알코올은 메탄올이 될 수 있고 제2 알코올은 에탄올, 프로판올, 및 부탄올 중 한가지가 될 수 있다.
마그네슘 금속과 요오드의 비율은10:1 - 100:1이 될 수 있다.
요오드는 개시제가 될 수 있는데, 즉, 이는 마그네슘 금속과 제1 알코올과 제2 알코올을 포함하는 혼합물과의 반응의 개시를 용이하게 한다.
상술된 바와 같이, 지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기 분포는지글러-나타 촉매의 입자 크기 분포에 의존한다. 바람직한 입자 크기 분포를 갖는 지글러-나타 전촉매를 수득하기 위해 마그네슘 알콕사이드 혼합물의 메톡시 함량을 유지하거나 2 무게% 미만으로 감소해야 한다. 메톡시 함량은 알코올 함량을 감소하여 감소시킬 수 있다.
그러므로, 제2 단계에서, 미반응 알코올을 슬러리에서 분리하여 2 무게% 미만의 감소된 메톡시 함량을 갖는 마그네슘 알콕사이드 혼합물을 수득한다. 본 발명의 실시예에 따라, 마그네슘 알콕사이드 혼합물에서 메톡시 함량은 0.1 무게% - 2 무게%가 될 수 있다.
분리된 알코올을 제1 단계에서 다시 이용하여 슬러리를 수득할 수 있다.
제3 단계에서, 마그네슘 알콕사이드 혼합물을 염소처리제를 이용하여 탄화수소 매질에서 염소화하여 바람직한 입자 크기, 특히는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 지글러-나타 전-촉매를 수득한다.
탄화수소 매질은 헥산, 데칸, 헵탄, 클로로벤젠, 톨루엔, 및 시클로헥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지가 될 수 있다.
염소처리제는 티타늄 테트라클로라이드와 클로로벤젠 중 적어도 한가지이다.
제4 단계에서, 지글러 나타 전촉매를 공촉매와 예정된 1:2 - 1:1의 비율로 혼합하고 한편1000 rpm - 1500 rpm의 예정된 속도로 교반하여 5μm - 15μm의 조종된 입자 크기를 갖는 지글러-나타 촉매 조성물을 수득한다. 공촉매는 트리에틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리-이소프레닐알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리페닐알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 및 트리-n-데실알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지가 될 수 있다.
지글러-나타 전촉매에서, 마그네슘 (Mg)과 티타늄 (Ti), 염소 (Cl)의 예정 비율은1:1.2:4.6이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기 분포는 개시제의 농도를 다양하게 하여 조종할 수 있다. 특히 지글러-나타 촉매 조성물의 평균 입자 크기 분포는 개시제의 농도가 증가하면서 증가한다.
더우기, 지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기 분포는 지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기를 조종하여 조종할 수 있다. 본 발명의 공정은 지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기를 바람직한 범위에서 조종하는 것도 조력한다.
본 발명에 따라, 올레핀, 특히는 에틸렌을 5 μm - 15 μm의 조종된 입자 크기 분포를 갖는 지글러-나타 촉매 조성물의 존재하에서 중합처리하여 180 μm - 320 μm의 조종된 입자 크기 분포와 개선된 흐름성을 갖는 폴리에틸렌(UHMWPE)을 수득한다. 특히, 결과의 생성물 (UHMWPE)의 입자 크기 분포는 지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기 분포에 의해 조종된다.
본 발명의 지글러-나타 조성물을 이용하여 제조된 결과의 생성물은 아주 낮은 용해 흐름 지수 (MFI)를 갖는다. 특히 용해 흐름 지수는 분자량에 반비례한다. 그러므로, 본 발명의 지글러-나타 촉매 조성물을 이용하여 제조된 결과의 생성물은 높은 분자량을 갖는다.
본 발명은 예시 목적으로 만 제시되고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는 하기의 실험들에 비추어 더 서술된다. 하기의 실험실 규모 실험은 산업/상업 규모까지 확대될 수 있다.
실험1a: 마그네슘 알콕사이드 혼합물의 제조
반응기에 메탄올과 에탄올을 포함하는 혼합물250 ml를 채웠다. 10 g 의 마그네슘 금속을 질소대기하에서 반응기에 첨가하고 이어 자화 교반기를 이용하여 300 rpm 으로 교반하었다. 20분간 교반한 후, 0.3 g 의 요오드 (개시제) 를 반응기에 첨가하었다. 이에 즉시 반응의 개시를 나타내는 수소 기체의 방출이 동반되었다. 수소 기체 방출을 시각적으로 모니터하고 온도를40°C 에서 80°C로 단계적으로 증가하었다. 수소 기체의 방출이 멎은 후, 알코올 혼합물을 더 높은 온도에서 증발시켜 알콕사이드들, 즉 마그네슘 에톡사이드와 마그네슘 메톡사이드의 혼합물을 포함하는 슬러리를 수득하었다.
마그네슘 알콕사이드 혼합물의 마그네슘 함량은 용적 측정법에 의해 결정되었고, 마그네슘 알콕사이드 (에톡시/메톡시 함량) 조성물은 기체 크로마토그래피에 의해 결정되었으며, 마그네슘 알콕사이드 혼합물의 입자 크기 분포는 입자크기 분석기(CILAS-1190D)에 의해 결정되었다. 결과는 표-1에 요약되었다.
표-1
| 마그네슘 알콕사이드 | Mg (무게 %) |
에톡시 (무게 %) |
메톡시 (무게 %) |
D10 | D50 | D90 | 평균 PSD-마그네슘 알콕사이드 | 전구체 벌크 밀도 (gm/ml) 요구됨 |
| 전구체 01 | 21.3 | 69.6 | 6.9 | 18 | 27 | 41 | 28 | 0.56 |
| 전구체 02 | 21.8 | 70.5 | 3.9 | 17 | 34 | 50 | 34 | 0.45 |
| 전구체 03 | 20.7 | 73.8 | 1.9 | 16 | 27 | 41 | 27 | 0.41 |
| 전구체 04 | 21.1 | 77 | 0 | 14 | 26 | 44 | 27 | 0.32 |
추론:
표-1로 부터, 메톡시 함량을 감소시켜 마그네슘 알콕사이드의 평균PSD에 영향을 줄수 없다는 것을 추론할 수 있다. 그러나 메토기 함량을 감소와 함께 마그네슘 알콕사이드의 벌크 밀도가 감소된다.
실험1b: 지글러-나타 전촉매의 제조
반응기에 헥산을 채우고 실험 1a에서 수득된 알콕사이드 혼합물을 질소 대기하에서 반응기에 첨가하었고, 0.88 ml의 테트라클로라이드(TiCl4)를85°C에서 5.5시간동안 혼합물에 첨가하었다. 반응 온도를 120°C로 올리고120°C의 온도를 60시간동안 유지하여 지글러-나타 전촉매를 수득하었으며 이어70°C에서 헥산으로 세척하었다. 지글러-나타 전촉매에서, 마그네슘 (Mg)과 티타늄 (Ti), 염소 (Cl)의 예정 비율은1:1.2:4.6이었다.
실험2: 지글러-나타 전촉매의 입자 크기 분포에 주는 개시제(요오드)의 효과.
지글러-나타 전촉매의 입자 크기 분포에 주는 개시제의 효과를 연구하기 위해, 실험 1a와 실험 1b에서 서술된 실험 과정에 이어 개시제 농도를 변화시켰다. 개시제 농도를 변화시켜 수득한 결과를 표-2에서 요약하었다.
표-2:
| 마그네슘 알콕사이드 | 요오드(mg) | Mg (wt%) | 에톡시 (wt%) | D10 | D50 | D90 | 평균 PSD- 지글러-나타 전촉매 |
| 전구체 05 | 300 | 21.0 | 77.3 | 14 | 26 | 41 | 26 |
| 전구체 06 | 600 | 21.1 | 77 | 16 | 27 | 54 | 31 |
| 전구체 07 | 700 | 21.7 | 76.5 | 21 | 35 | 52 | 35 |
| 전구체 08 | 700 | 21.1 | 77.1 | 25 | 37 | 53 | 37 |
추론:
표-2로 부터, 요오드 농도의 증가와 함께, 지글러-나타 전촉매의 평균 PSD가 증가하었다는 것을 추론할 수 있다.
실험3: 지글러-나타 촉매 조성물의 제조
실험1b에서 제조된 지글러-나타 전촉매를 공촉매, 즉 트리에틸알루미늄 (TEAL)과 0.85몰비로 혼합하여 지글러-나타 촉매 조성물을 수득하었다.
실험4: 마그네슘 알콕사이드 혼합물의 에톡시 함량이 지글러-나타 전촉매와 지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기 분포에 주는 효과.
실험 1a에서 서술된 실험 과정을 메탄올과 에탄올의 농도를 변화시켜 실행하여 각이한 메톡시 함량을 갖는마그네슘 알콕사이드 혼합물을 수득하었다. 메톡시 함량 변화가 마그네슘 알콕사이드와 지글러-나타 전촉매 , 지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기에 주는 효과를 표-3에서 요약하었다.
| Mg (wt%) |
에톡시 (wt%) |
메톡시 (wt%) |
PSD (μm) 마그네슘 알콕사이드 |
PSD (μm) 지글러-나타 촉매 조성물 | ||||||
| D 10 |
D 50 |
D 90 |
D 평균 |
D 10 |
D 50 |
D 90 |
D 평균 |
|||
| 21.3 | 69.6 | 6.9 | 18 | 27 | 41 | 28 | 9 | 26 | 34 | 25 |
| 21.8 | 70.5 | 3.9 | 17 | 34 | 50 | 34 | 4 | 25 | 36 | 23 |
| 20.7 | 73.8 | 1.9 | 16 | 27 | 41 | 27 | 2 | 6 | 22 | 9 |
| 21.1 | 77 | 0 | 14 | 26 | 44 | 27 | 2 | 9 | 19 | 10 |
추론:
표-3으로 부터, 메톡시 함량의 감소와 함께, 마그네슘 알콕사이드와 지글러-나타 촉매 조성물의PSD가 감소한다는 것을 추론할 수 있다.
실험 5: 지글러-나타 촉매 조성물을 이용한 중합화
실험3에서 제조된 지글러-나타 촉매 조성물을 반응기에 취하엇다. 수소 기체를 반응기에 채웠다. 에틸렌 기체를6 kg/cm2의 압력이 얻어질 때 까지 반응기에 주입하었다. 에틸렌을 80℃에서, 400 rpm의 연속 교반하에서, 2시간동안, 반응기에서 중합화하었다.
지글러-나타 촉매 조성물의 입자 크기 분포가 폴리에틸렌을 생산하는 생산성과 폴리에틸렌(PE)의MFI, PE의 입자 크기 분포에 주는 효과를 표-4에 요약하었다.
표-4:
| 지글러-나타 촉매 조성물의 평균PSD (μm) | 생산성 (kgPE/g cat) |
2.16 kg wt에서 PE 의MFI (g/10 min) | PE의 PSD (μm) | |||
| D 10 |
D 50 |
D 90 |
평균 PSD | |||
| 25 | 2.3 | 0.2 | 175 | 374 | 487 | 364 |
| 23 | 3.5 | 0.2 | 110 | 350 | 480 | 328 |
| 9 | 5.0 | 0.2 | 84 | 276 | 454 | 271 |
| 10 | 4.9 | 0.2 | 69 | 167 | 370 | 191 |
추론:
표-4로 부터, 지글러-나타 촉매 조성물의 평균PSD에서의 감소와 함께, 폴리에틸렌의 평균 PSD가 감소한다는 것을 추론할 수 있다. 특히, 지글러-나타 촉매 조성물의 PSD를 조종하여 폴리에틸렌의PSD를 조종할 수 있다.
Claims (7)
- 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 조성물의 입자 크기 분포를 조절하는 공정에 있어서, 하기 단계들:
a. 1:30 - 1:50의 소정의 몰비로 제1알코올과 제2알코올을 포함하는 혼합물과, 마그네슘 금속을, 40 ℃ - 120 ℃의 온도에서, 요오드의 존재 하에서 반응시켜, 마그네슘 알콕사이드와 미반응 알코올의 혼합물을 포함하는 슬러리를 수득하는 단계로서, 상기 제1 알코올은 메탄올이고, 상기 제2 알코올은 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중 하나이고, 상기 마그네슘 알콕사이드의 입자의 D50은 26 내지 27 ㎛의 범위 내인 것인, 단계;
b. 상기 미반응 알코올을 상기 슬러리에서 분리하여, 0.1 중량% 내지 2 중량% 범위의 감소된 메톡시 함량을 갖는 마그네슘 알콕사이드의 혼합물을 수득하는 단계:
c. 염소처리제를 이용하여 탄화수소 매질에서 마그네슘 알콕사이드의 혼합물을 염소화하여 지글러-나타 전촉매를 수득하는 단계:
d. 상기 지글러-나타 전촉매를 공촉매와, 1:2 - 1:1의 소정의 몰비로, 혼합하면서, 1000 rpm - 1500 rpm의 소정의 속도로 교반하여, 5 μm - 15 μm 범위의 조절된 평균 입자 크기 분포를 갖는 지글러-나타 촉매 조성물을 수득하는 단계;를 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 요오드에 대한 마그네슘 금속의 중량비가 10:1 - 100:1인 것을 특징으로 하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 공촉매는 트리에틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리-이소프레닐알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리페닐알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 및 트리-n-데실알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 매질은 헥산, 데칸, 헵탄, 클로로벤젠, 톨루엔, 및 시클로헥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지 인 것을 특징으로 하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 염소 처리제는 티타늄 테트라클로라이드와 클로로벤젠 중 적어도 한개인 것을 특징으로 하는, 공정.
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