CN112154164B - 预测在聚烯烃制备工艺中的结垢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在制备聚烯烃的工艺期间预测结垢的方法。根据本发明，可以在制备聚烯烃的共聚工艺期间以高可靠性实时预测结垢的发生。因此，可以进一步提高聚烯烃制备工艺的生产率。

Description

预测在聚烯烃制备工艺中的结垢的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于在2018年11月12日提交的韩国专利申请第10-2018-0138395号并要求上述申请的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种预测在聚烯烃制备工艺中的结垢的方法。
背景技术
由烯烃制备聚烯烃的工业方法包括气相聚合工艺、溶液聚合工艺和淤浆聚合工艺。在气相聚合工艺中，产生的固体在没有单独的聚合介质的情况下以流态存在于气相中。在溶液聚合工艺中，聚合以聚合物在液相中熔融的状态发生。相反，在淤浆聚合工艺中，制得的固态的聚合物分散在液相的聚合介质中。因此，在使用其的淤浆聚合工艺中，会发生结垢现象，其中，聚合物在聚合期间取决于聚合条件粘附在反应器和冷凝器的内壁上。此现象使所得到的颗粒的尺寸和密度不均匀，使反应器中的传热和除热变得困难，并且还阻碍了单体的均匀扩散，这又使得无法控制聚合反应。
通常，在低于所得聚合物的熔点的温度下进行淤浆聚合工艺。当由于多种原因使温度升高到临界温度以上时，发生结垢现象，其中聚合物颗粒变软并粘附在反应器壁上。该现象受聚合介质、分子量、共聚单体浓度等的影响。另外，结垢还在低于临界温度的低温下发生。此现象随着浆料浓度的增加而恶化，且因此，难以提高生产效率。
因此，为了防止结垢，就改善生产率而言，监测聚合工艺期间的结垢的发生并改变操作条件非常重要。
然而，难以在淤浆聚合工艺期间实时监测这种结垢现象，因此当识别出结垢时会发生时间差。
换句话说，当淤浆聚合反应器中的浆料泵的载荷突然升高时，识别出结垢。因此，只有在结垢发生之后才能识别结垢。在这种情况下，必须停止反应器的运行，因此，不可能在结垢发生之前预测结垢。
发明内容
【技术问题】
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种在制备聚烯烃的共聚工艺期间实时预测结垢的发生的方法，以提高工艺的生产率。
【技术方案】
为实现上述目的，本发明提供了一种在制备聚烯烃期间预测结垢的方法，该方法包括以下步骤：
将乙烯和α-烯烃共聚单体进料到聚合反应器中；
在催化剂存在下使乙烯和α-烯烃共聚单体共聚以制备聚烯烃；以及
在共聚期间根据以下等式1实时计算R值：
[等式1]
R(未反应的α-烯烃共聚单体与生产的聚烯烃聚合物的比例)＝未反应的α-烯烃共聚单体的量(单位：kg/hr)/生产的聚烯烃聚合物的量(单位：kg/hr)。
【发明效果】
根据本发明，可以在制备聚烯烃的共聚工艺期间以高可靠性实时预测结垢的发生。因此，可以通过在结垢发生之前预先改变工艺条件来防止结垢的发生，从而进一步提高聚烯烃生产工艺的生产率。
此外，可以应用条件而在不会结垢的情况下尽可能有效地生产聚烯烃聚合物。
具体实施方式
在本发明中，术语“第一”、“第二”等用于描述不同的组分，并且这些术语仅用于区分某个组分与其他组分。
此外，本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方式，并不意图限制本发明。除非上下文中有不同的表达，否则单数表达可以包括复数表达。应理解，本说明书中的术语“包括”、“装有”或“具有”仅用于指定特征、数量、步骤、组分或其组合的存在，并且不排除预先存在或可能添加一种或多种不同的特征、数量、步骤、组分或其组合。
本发明易于进行各种修改和替代形式，以下将详细说明和描述具体实施方式。然而，应该理解，这些说明并不意图将本发明限于所公开的特定形式，相反，本发明意图覆盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同和替换。
下文中，将描述根据本发明的一个具体实施方式的预测结垢的方法。
根据本发明的一个具体实施方式，提供了一种在制备聚烯烃的工艺期间预测结垢的方法，该方法包括以下步骤：
将乙烯和α-烯烃共聚单体进料到聚合反应器中；在催化剂存在下使乙烯和α-烯烃共聚单体共聚以制备聚烯烃；以及在共聚期间根据以下等式1实时计算R值：
[等式1]
R(未反应的α-烯烃共聚单体与生产的聚烯烃聚合物的比例)＝未反应的α-烯烃共聚单体的量(单位：kg/hr)/生产的聚烯烃聚合物的量(单位：kg/hr)
聚烯烃是通过在催化剂(如齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂)的存在下单独地聚合烯烃单体或使两种或更多种不同的烯烃单体共聚而获得的树脂，其由于具有优异的物理性质而被用于各种领域。
由烯烃制备聚烯烃的工业规模工艺包括气相聚合工艺、溶液聚合工艺、淤浆聚合工艺等。在气相聚合工艺中，产生的固体在没有单独的聚合介质的情况下以流态存在于气相中。在溶液聚合工艺中，聚合以聚合物在液相中熔融的状态发生。
相反，在淤浆聚合工艺中，制得的固态的聚合物分散在液相的聚合介质中。通常，在低于所得聚合物的熔点的温度下进行淤浆聚合工艺。当由于多种原因使温度升高到临界温度以上时，可能发生结垢现象，其中聚合物颗粒变软并粘附在反应器壁上。该现象受聚合介质、分子量、共聚单体浓度等的影响。另外，结垢还在低于临界温度的低温下发生。此现象随着浆料浓度的增加而恶化，且因此，难以提高生产效率。
因此，为了防止在工艺期间发生结垢现象，必须在除去结垢之后改变工艺条件或再次进行聚合工艺。然而，难以实时监测在淤浆聚合工艺期间是否发生这种结垢现象，因此当识别到结垢时会发生时间差，从而导致生产效率降低。
因此，本发明人继续研究能够在制备聚烯烃的工艺期间实时预测结垢的发生的方法，结果，证实了未反应的α-烯烃单体的重量与产生的聚烯烃的量的比例始终与结垢相关。因此证实了，基于该比例，可以在聚烯烃聚合工艺期间可靠地实时预测结垢的发生，从而完成了本发明。
在本发明的一个具体实施方式中，目标工艺是通过在催化剂的存在下使乙烯和α-烯烃共聚体共聚来制备聚烯烃的共聚工艺。
更具体而言，聚合工艺包括将乙烯和α-烯烃共聚体进料到聚合反应器中，以及在催化剂的存在下使乙烯和α-烯烃共聚体共聚以制备聚烯烃的步骤。
在本发明的一个实施方式中，所述聚合反应器可以是淤浆环流反应器。所述淤浆环流反应器通过以下来操作：在将淤浆混合物进料到反应器中的同时向外部释放气体，并连续地排出在下层(即，包括聚烯烃的淤浆混合物)中收集的聚合产物。
此外，在本发明的一个实施方式中，所述α-烯烃共聚单体可以包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯的一种或多种。更具体而言，所述α-烯烃共聚单体可以是丙烯、1-丁烯或1-己烯，但是本发明不限于此。
此外，在本发明的一个实施方式中，催化剂没有特别限制，只要其可用于聚烯烃聚合工艺即可。所述催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、铬催化剂等。
此外，茂金属催化剂可以是负载在载体上的一种或多种茂金属化合物形式的负载型茂金属催化剂。
所述载体可以是在其表面上含有羟基的载体，并且优选是具有高反应性羟基和硅氧烷基的载体，其表面通过除去水而干燥。
例如，载体可以包括高温干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，其通常可以包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
随着聚合的进行，将聚烯烃从聚合反应器中排出，并且将所生产的聚烯烃聚合物的生产量和未反应的α-烯烃共聚单体的量用于由以下等式1计算R值：
[等式1]
R(未反应的α-烯烃共聚单体与生产的聚烯烃聚合物的比例)＝未反应的α-烯烃共聚单体的量(单位：kg/hr)/生产的聚烯烃聚合物的量(单位：kg/hr)
进一步地，可以根据以下等式2计算未反应的α-烯烃共聚单体的量，其表明了α-烯烃共聚单体的进料量与转化率之间的相关性：
[等式2]
X(α-烯烃共聚单体的转化率)＝α-烯烃共聚单体的进料量(单位：kg/hr)-未反应的α-烯烃共聚单体的量(单位：kg/hr)/α-烯烃共聚单体的进料量(单位：kg/hr)
换言之，取决于聚烯烃聚合工艺中所使用的催化剂、共聚单体的种类、反应器的温度和压力，将α-烯烃共聚单体的转化率确定为预定值，从而在相应反应中的未反应的α-烯烃共聚单体的量可以由α-烯烃共聚单体的转化率和α-烯烃共聚单体的进料量来计算。
此外，未反应的α-烯烃共聚单体的量可以反过来由新鲜的α-烯烃共聚单体(其被再注入以补充α-烯烃共聚单体)和未反应的α-烯烃共聚单体(其随着聚合工艺的进行，在被引入并被共聚到聚烯烃聚合物中的同时被消耗)的量来计算。
作为检查由上述工艺计算出的R值与结垢现象之间的相关性的结果，证实了当R值超过0.10时发生结垢，而在低于0.10时不发生结垢。
这意味着，当未反应的α-烯烃共聚单体的重量相对于每小时生产的聚烯烃聚合物的重量之比超过0.10时，α-烯烃共聚单体相对于输出的转化率低，因此这可能是因为由于反应器中共聚单体的浓度相对高而发生结垢。
另外，作为通过应用聚合反应器的各种运行条件和催化剂来验证各种聚烯烃聚合工艺的结果，证明了不管催化剂的类型、乙烯和α-烯烃共聚单体的进料量、目标聚烯烃的物理性质、反应器的运行条件等如何，由R值预测的结垢和实际观察到的结垢都是高度可靠的。
例如，根据本发明的一个实施方式，根据等式2的X(α-烯烃共聚单体的转化率)可以为0.1以上、或0.2以上、或0.3以上，且0.9以下、或0.8以下、或0.7以下，但本发明不限于此。可以确定的是，无论上述转化率的范围如何，当R值超过0.10时，都会发生结垢。
此外，共聚工艺期间的温度可以是约25℃至约500℃，或约25℃至约200℃，或约50℃至约150℃。此外，聚合压力可以为约1Kgf/cm2至约100Kgf/cm2，或约1Kgf/cm2至约80Kgf/cm2，或约5Kgf/cm2至约50Kgf/cm2。然而，本发明不限于此，并且已经证实，不管上述温度和压力的范围如何，当R值超过0.10时，都会发生结垢。
因此，从上述R值，可以在聚烯烃聚合工艺期间实时预测结垢的发生，且因此，可以快速地改变工艺条件，并且显著降低防止结垢所需的成本和时间。
换言之，当在催化剂的存在下通过将乙烯和α-烯烃共聚单体进料到聚合反应器中来进行使乙烯和α-烯烃共聚单体共聚从而制备聚烯烃的工艺的同时，当实时计算的R值超过0.10时，预测结垢很快发生，因此，可以通过减少α-烯烃共聚单体的进料量或通过改变温度和压力条件来预先防止结垢。
此外，当R值为0.10以下时，没有发生结垢，但是相对于α-烯烃共聚单体的进料量，生产的聚烯烃聚合物的量低。为了获得高生产率，可以通过改变反应器的运行条件直到R值达到0.1，而不是保持R值过低来实现最大生产效率。
即，R值可以被用作在不发生结垢的情况下尽可能有效地生产聚烯烃聚合物的因素，而不是仅用于预测结垢的发生的因素。
在下文中，将参照本发明的实施方式对本发明进行详细说明。然而，可以对本文公开的实施方式进行各种修改，并且本发明的范围不应解释为限于以下描述的实施方式。
<实施例>
催化剂的制备实施例
制备实施例1
以与韩国专利公开第2017-0099694号的制备实施例4中相同的方式制备负载型催化剂。
聚烯烃聚合的实施例
实施例1至4
使用异丁烯淤浆环流连续聚合反应器(反应器体积：80m3)作为聚合反应器。将聚合所需的乙烯气体、氢气和共聚单体1-己烯以恒定的速率连续地进料到其中，并通过在线色谱法检查浓度。
作为催化剂，同样使用制备实施例1的负载型催化剂，以异丁烯浆料的形式进行进料，并将反应器维持在40巴的压力和84℃的温度。
在下表1中总结了聚烯烃的聚合条件和物理性质。
【表1】
Figure BDA0002789059060000061
Figure BDA0002789059060000071
*浆料的密度是通过安装在聚合反应器中的密度指示器测量的值。
此外，在实施例1至4的聚合反应期间实时计算以下值，并总结在下表2中。
(1)F(α-烯烃共聚单体与乙烯的进料比，单位：kg/吨)
：α-烯烃共聚单体的进料量(单位：kg/hr)/乙烯的进料量(单位：吨/hr)
(2)X(α-烯烃共聚单体的转化率)
：α-烯烃共聚单体的进料量(单位：kg/hr)-未反应的α-烯烃共聚单体的量(单位：kg/hr)/α-烯烃共聚单体的进料量(单位：kg/hr)
(3)R(未反应的α-烯烃共聚单体与生产的聚烯烃聚合物的比例)
：未反应的α-烯烃共聚单体的量(单位：kg/hr)/生产的聚烯烃聚合物的量(单位：kg/hr)
(4)结垢的发生：通过检查运行期间浆料泵的载荷是否突然升高来确定结垢的发生。
【表2】
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
F(单位：kg/吨) 174 186 191 197
X 0.52 0.48 0.47 0.44
R 0.076 0.091 0.095 超过0.10
结垢 未发生 未发生 未发生 发生
参照表1和表2，在使用淤浆环流反应器在各种运行条件下聚合聚烯烃的同时实时计算R值，并观察是否发生结垢。
结果，其中R值超过0.1的实施例4显示出结垢的发生，因此，预期本发明的预测结垢的方法可以以高可靠性在实践上应用于实际工艺。

Claims (9)

1.一种在制备聚烯烃的工艺期间预测结垢的方法，该方法包括以下步骤：
将乙烯和α-烯烃共聚单体进料到聚合反应器中；
在催化剂存在下使乙烯和α-烯烃共聚单体共聚以制备聚烯烃；以及
在共聚期间根据以下等式1实时计算R值：
[等式1]
R＝未反应的α-烯烃共聚单体的量/生产的聚烯烃聚合物的量，
其中，R是未反应的α-烯烃共聚单体与生产的聚烯烃聚合物的比例，未反应的α-烯烃共聚单体的量的单位是kg/hr，以及生产的聚烯烃聚合物的量的单位是kg/hr，
其中，当R值超过0.10时，确定发生结垢。
2.根据权利要求1所述的预测结垢的方法，其中，所述聚合反应器是淤浆环流反应器。
3.根据权利要求1所述的预测结垢的方法，其中，所述α-烯烃共聚单体包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的预测结垢的方法，其中，所述α-烯烃共聚单体包括选自丙烯、1-丁烯和1-己烯的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的预测结垢的方法，其中，所述催化剂是齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或铬催化剂。
6.根据权利要求1所述的预测结垢的方法，其中，所述催化剂是负载型茂金属催化剂。
7.根据权利要求1所述的预测结垢的方法，其中，通过以下等式2计算未反应的α-烯烃共聚单体的量：
[等式2]
X＝( α-烯烃共聚单体的进料量-未反应的α-烯烃共聚单体的量) /α-烯烃共聚单体的进料量，
其中，X是α-烯烃共聚单体的转化率，α-烯烃共聚单体的进料量的单位是kg/hr，未反应的α-烯烃共聚单体的量的单位是kg/hr。
8.根据权利要求7所述的预测结垢的方法，其中，通过等式2的X是0.1至0.9。
9.根据权利要求1所述的预测结垢的方法，其中，所述共聚步骤在25℃至500℃的温度和1Kgf/cm2至100Kgf/cm2的压力下进行。
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