CN102428108A - 具有减少的结垢的烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合烯烃的方法，其包括在一种或多种烷基镁化合物的存在下，将一种或多种选自乙烯和α-烯烃的单体与负载的单中心催化剂接触，其中所述的烷基镁存在于所述的聚合主要部分中。

Description

具有减少的结垢的烯烃聚合方法
技术领域
本发明涉及使用烷基镁来减少烯烃聚合过程中的反应器结垢。
发明背景
聚烯烃通常是在催化剂的存在下反应烯烃单体来制备的，催化剂包含载体和沉积在该载体表面上的催化金属。过渡金属，和特别是钛和锆，是已知的金属选择。少量的水和其他极性杂质会对烯烃聚合产生不利的影响。烷基铝例如三乙基铝和三异丁基铝经常用于烯烃聚合中来清除有毒材料例如水和其他极性试剂。但是，使用这些化合物会产生不利的后果，即，它们会导致反应器结垢。这样的结垢在气相和浆体相烯烃聚合中会是特别明显的。
已经开展了广泛的工作来减少或者消除反应器结垢。减少这样的结垢的策略包括：(a)在聚合开始前，或者在聚合基本上完成之前除去清除剂，(b)将催化剂化学连接到载体上，或者(c)使用超声波方法来将共活化剂和催化剂推进到载体中。在另外的技术中，在固体载体上的金属茂催化剂已经被用于减少反应器结垢。虽然这些技术具有某些效果，但是仍然会产生明显的结垢。因此，本领域中需要这样的方法，其能够成本有效的消除或者减少反应器结垢。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种聚合烯烃的方法，其包括在一种或多种式MgR1R2的化合物存在下，将选自乙烯和α-烯烃的一种或多种单体与负载的单中心催化剂(single site catalyst)接触，其中R1是烷基，芳基，芳烷基，-O-烷基，-O-芳基，或者-O-烷芳基；R2是烷基，芳基，芳烷基；和MgR1R2存在于所述聚合的大部分过程中。该MgR1R2优选存在于基本上整个聚合过程中。
合适的式MgR1R2的化合物包括烷基镁。烷基镁的例子是这样的化合物，这里R1和R2各自独立的是C1-C12烷基或者C1-C12烃氧基，条件是R1和R2中的至少一个是烷基。二烷基镁化合物(例如二正丁基镁)在某些实施方案中是优选的。该MgR1R2化合物可以以任何量存在，只要该量能够提供反应器结垢期望的减少。在一些实施方案中，烷基镁的量至少是100ppm，基于催化剂、MgR1R2和反应介质的合计重量。
用于此处所述的聚合反应的优选的催化剂是单中心催化剂，例如金属茂催化剂。典型的，金属茂催化剂包含过渡金属，其与至少一种五元碳环，杂-取代的芳环，或者桥联的(柄型（ansa）)配位体配位。杂取代的五碳环是这样的配位体的一个例子。
此处所述的方法通常可用于乙烯和α-烯烃的溶液相，气相和浆体相聚合，以形成例如聚乙烯(任选的包括α-烯烃共聚单体例如1-丁烯，1-己烯和1–辛烯的残基)，聚丙烯，和它们的各种共聚物。优选的聚合和共聚反应包括其中至少大约50mol%的单体是乙烯的那些，和/或包括丙烯单体的那些。作为此处使用的，并且除非上下文另有明确指示，否则“聚合”包括共聚。
在此处所预期的各种聚合反应中，气相和/或浆体相反应更易于结垢。因此，本发明还涉及烯烃的气相或者浆体相聚合方法，其具有减少的反应器结垢。
本发明仍然的另一方面涉及一种聚合烯烃的方法，其包括：(a)将选自乙烯、α-烯烃及其混合物的单体与负载的单中心催化剂和一种或多种烷基镁化合物接触；和(b)聚合所述的单体，并且不主动除去大部分量的所述的烷基镁。
具体实施方式
本发明涉及一种聚合烯烃的方法，其包括在一种或多种式MgR1R2的化合物存在下，将选自乙烯和α-烯烃的一种或多种单体与负载的单中心催化剂接触，其中R1是烷基，芳基，芳烷基，-O-烷基，-O-芳基，或者-O-烷芳基；R2是烷基，芳基，芳烷基；和MgR1R2存在于所述聚合的主要部分中，优选存在于基本上整个聚合过程中。使用这些方法能够有利的减少聚合过程中的反应器结垢量。
任何MgR1R2化合物(其提供了减少的反应器结垢)可用于本发明中。这样的化合物的例子是以下这些，其中R1和R2各自独立的是C1-C12烷基或者C1-C12烃氧基，条件是R1和R2中的至少一个是烷基。在一些化合物中，R1和R2是相同的烷基。该烷基可以是取代的，只要该取代不对聚合反应产生不利的影响就行。一些烷基例如可以用芳基取代。一个特别优选的烷基镁是二正丁基镁，其市售自Aldrich。
MgR1R2化合物在所述反应中的用量可以根据所用的催化剂和聚合方法类型而变化。在一些实施方案中，烷基镁的量是至少大约20ppm，基于该催化剂、MgR1R2和反应介质的合计重量。本发明的某些实施方案使用了大约20-大约10000ppm，优选大约50-大约1000ppm，最优选大约50-大约500ppm的MgR1R2化合物，基于该催化剂、MgR1R2和反应介质的合计重量。
本领域已知的任何单中心烯烃聚合催化剂都可以用于本发明中。可以使用前和后过渡金属络合物(early and late transition metal complex)二者。有用的金属络合物包括钛，锆，铪，铬，铁和镍的这些。某些催化剂包含处于载体表面上的过渡金属。载体包括无机氧化物例如SiO2，Al2O3，MgO，AlPO4，TiO2，ZrO2，Cr2O3及其混合物。其他载体包括炭黑、聚乙烯和聚苯乙烯。在一些实施方案中，优选的载体包括二氧化硅载体。这样的载体包括描述在US专利No.6313061，7005400和6946420中的那些，其公开内容在此以其全部引入作为参考。过渡金属可以以本领域技术人员公知的方式施加到载体上。例如，催化剂前体、活化剂和溶剂可以与催化剂载体接触，并且通过除去溶剂而形成催化剂。
优选的单中心催化剂包括金属茂催化剂。典型的，金属茂催化剂包含过渡金属，其与五元碳环、杂取代的芳环或者桥联的(柄型)配位体中的至少一种配位。杂取代的五碳环是这样的配位体的一个例子。
下面的术语，用于本发明说明书和附加的权利要求，具有下面的定义：
“单中心催化剂”指的是这样的催化剂，其包含一种或多种辅助配位体，其影响聚合位置的空间和/或电子特性，来防止形成次要聚合物质。单中心催化剂可以用于本发明中，包括在Chem.Rev.2000，100，1167-1682中发现的那些。典型的单中心催化剂包含具有活化剂的络合物和含有键合到过渡金属上的至少一种聚合稳定配位体的负载的过渡金属络合物。金属茂催化剂是一种优选的单中心催化剂。
“金属茂”催化剂通常理解为表示有机金属化合物，其具有过渡金属，包括稀土金属，与五元碳环、杂取代的芳基(例如杂取代的五元碳环)或者桥联的(柄型)配位体中的至少一种配位，该桥联的(柄型)配位体定义为能够与过渡金属或者稀土金属配位的双环部分，其中该柄型桥B可以是碳，硼，硅，磷，硫，氧，氮，锗，物质例如CH2CH2(乙烯)，Me2Si(二甲基甲硅烷基)，Ph2Si(二苯基甲硅烷基)Me2C(异亚丙基)，Ph2P(二苯基磷酰基)Me 2SiSiMe2(四甲基二硅烷)等等。特别的，优选的金属茂是环戊二烯(Cp)的衍生物，包括环戊二烯基，取代的环戊二烯基，茚基，芴基，四氢茚基，磷环戊二烯，1-金属环戊-2，4-二烯，双(茚基)乙烷及其混合物。金属茂催化剂典型的是如下来活化的：将活性金属物质与硼烷，硼酸盐或者铝氧烷(aluminoxane)化合物合并，这是本领域公知的。
该金属茂的过渡金属成分可以选自元素周期表的第IIIB-第VIII族元素及其混合物，优选第IIIB，IVB，VB，VIB族，和稀土(即，镧系和锕系)金属，和最优选是钛，锆，铪，铬，钒，钐和钕。在它们中，Ti，Zr和Hf是最优选的。
作为此处使用的，术语“过渡金属”通常指的是元素周期表(IUPAC)的第IIIA-VIII族元素。合适的过渡金属包括Ni，Fe，Ti，Mn，Zr，Cr，Hf，Pd及其混合物。过渡金属可以处于不同的氧化态。
此处使用的术语“烷基”指的是线性和支化的烃基二者。这些烃基可以是饱和的和不饱和的。烷基具有至少一个碳原子，和在一些实施方案中具有1-12或者1-6个碳原子。烷基可以任选的用这样的取代基来取代，该取代基不会对该烯烃聚合反应产生不利的影响。
作为此处使用的，术语“芳基”是高达20个碳原子(例如6-20个碳原子)的芳族碳环部分，其可以是单环或者稠合到一起或者共价连接的多环(例如双环)。该芳基部分的任何合适的环位置可以共价连接到规定的化学结构上。芳基部分的例子包括但不限于化学基团例如苯基，1-萘基，2-萘基，二氢萘基，四氢萘基，联苯基，蒽基，菲基，芴基，茚满基，双亚苯基，苊基，亚苊基(acenaphthylenyl)等等。优选的是该芳基部分包含6-14个碳原子。
作为此处使用的，术语“芳烷基”是C6-C20芳基，其合适地在任何开环位置上用烷基部分取代，其中该烷基链是(C1-7)直链或者(C3-C7)支链饱和的烃部分。芳基(C1-C7)烷基部分的例子包括但不限于化学基团例如苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，二苯基甲基，3-苯基丙基，2-苯基丙基，芴基甲基和同族体，异构体等等。基团例如苄基可以通过亚甲基键合到该化学结构上。
术语“烃氧基”指的是-O-R基团，这里R是烷基，芳基或者芳烷基。优选的烃氧基包括烷氧基，这里R是C1-C12烷基。
“反应器结垢”指的是膜或者其他不想要的聚集体在反应器中的积累，其对于聚合性能和/或反应器内表面上的聚合物沉积物积累产生了不利的影响。
“大部分”指的是大于一半(例如，大于一半量的单体，大于一半百分比的聚合等等)。
聚合中提到的术语“基本上全部”指的是总量(例如聚合度)的至少90%和优选至少95%。
作为此处使用的，术语“烷基镁”包括这样的化合物，其具有与镁配位的两个烷基，以及这样的化合物，其具有配位到镁上的一个烷基和一个烃氧基。
本发明的催化剂体系可以用于在此处所述的催化剂存在下，聚合一种或多种单体。优选的单体包括乙烯和α-烯烃。这样的单体的例子包括每个分子含有2-8个碳原子的单烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。优选的聚合物包括聚乙烯均聚物，和乙烯与每个分子含有3-8碳原子的单烯烃的共聚物。
此处所述的催化剂体系成分可用于使用溶液聚合、浆体聚合或者气相聚合技术来生产聚合物。作为此处使用的，术语聚合包括共聚和三元共聚，和术语烯烃和烯烃单体包括烯烃，α-烯烃，二烯烃，苯乙烯单体，炔属不饱和单体，环烯烃及其混合物。此处所述的催化剂还可以用于以成粒方法来生产乙烯聚合物，该方法公开在US专利No.3624063，5565175和6239235中，其在此以其全部引入作为参考。本发明的催化剂对于气相和浆体相聚合来说是特别有用的。
进行这样的聚合反应的方法和设备是公知的。本发明所用的催化剂可以以烯烃聚合领域的技术人员已知的类似量和在类似条件下使用。典型的对于浆体方法来说，温度是从大约0℃到刚刚低于聚合物在聚合介质中开始溶解的温度。对于气相方法来说，温度是从大约0℃到刚刚低于聚合物的熔点。对于溶液方法来说，该温度典型的是这样的温度，从该温度开始，聚合物可溶于反应介质中，到高达大约275℃。
该聚合反应中所用的压力不是关键的，并且可以是从亚大气压力到大约20000 psi。一种优选的压力范围是从大气压到大约1000 psi，和最优选的是50-550 psi。在浆体或者粒子形成方法中，该方法适于用液体惰性稀释剂例如饱和的脂肪烃来进行。该烃典型的是C4-C10烃，例如异丁烷、己烷和庚烷。聚合物回收方法也是公知的，并且取决于聚合反应的种类。该聚合物是直接从气相方法中回收的；在浆体方法中通过除去稀释剂，通过过滤或者蒸发来回收；或者在溶液方法中通过溶剂蒸发来回收的。
浆体反应器可以包含垂直回路或者水平回路。气相反应器可以包含流化床反应器或者管式反应器。溶液反应器可以包含搅拌槽或者高压釜反应器。在一些实施方案中，这样的反应器可以合并成平行或者串联运行的多反应器系统。用于粒子形成方法的合适的装置公开在US专利No.3624063，5565175和6239235中。
取决于所用的方法，反应区中存在的催化剂量可以是反应区中全部材料的大约0.001-大约1重量%。
在一种实施方案中，使用浆体聚合方法，其中催化剂悬浮于惰性有机介质中，并且搅拌来将它在整个聚合方法中保持于悬浮液中。该有机介质可以例如是石蜡(paraffin)、环烷烃(cycloparaffin)或者芳烃。对于乙烯聚合物的生产来说，该浆体聚合方法可以在大约50℃-大约110℃的温度和大约100 psi-大约700 psi或者更高的压力，在反应区中进行。将至少一种单体放入催化剂悬浮于其中的浆体的液相中，因此提供了单体与催化剂之间的接触。该催化剂的活性和生产率是相对高的。作为此处使用的，活性指的是每小时基于每克所填加的固体催化剂，所生产的聚合物的克数，并且生产率指的是基于每克所填加的固体催化剂，所生产的聚合物的克数。
在此处所述的方法中，氢气可以引入反应区中，在这里期望的是减少所形成的聚合物的分子量。
给出下面的实施例作为对请求保护的发明的具体说明。但是，应当理解本发明不限于实施例中所述的具体细节。实施例和说明书其他部分中所述的全部份数和百分比是重量单位的，除非另有指示。
此外，说明书或者权利要求中所述的任何数字范围，例如代表了具体的一组性能，测量单位，条件，物理状态或者百分比，目的是字面上明确引入作为参考，或者处于这样范围内的任何数字，包括在所述任何范围内的任何亚组数字。
实施例
通用试验
除非另有指示，否则全部的操作是在惰性气氛例如手套箱中进行的。
实验室规模反应器聚合(BSR)是在来自Autoclave Engineer的2L Zipperclave反应器中进行的。该反应器是通过桌上型电脑来远程控制的，该电脑使用Wonderware的7.1版软件程序。将材料处理，并且预加载到真空气氛手套箱中。该反应器体是通过将所述单元预热到期望的内部温度来准备的。反应器的温度控制是通过Neslab RTE-111加热/冷却浴来维持的。为了使得所述单元的气氛惰性和帮助干燥内部零件，将该装置放于真空下。该真空是依靠Edward的E2M8真空泵来产生的。为了开始聚合测试，将庚烷、己烯和助催化剂(即，清除剂)加入到手套箱内部的压力/真空额定玻璃“充气(Pop)”瓶中，这样无空气或者湿气引入该反应器中。将这种混合物从该干燥箱中除去，然后利用反应器的内部真空来将溶液吸入该反应器中而转移到测试单元中。启动反应器的双螺旋搅拌器，并且启动计算机程序来开始控制水浴，这样来维持期望的内部温度。在将该温度重新稳定的同时，将75ml金属Hoke bomb和期望的催化剂填加量的浆体和20ml庚烷一起装入手套箱中。将这个容器从该手套箱中除去，并且通过使用外部提供的氩气连接到注入口，来预净化全部的管线接头。然后使用计算机将期望程度的乙烯和氢气引入到该反应容器中，来增加和监控该单元的压力。将该催化剂/庚烷浆体使用高压氩气供料吹入该反应器中。然后通过远程加入更多的乙烯气体来保持恒定的内部压力，来将该软件程序设定以控制最终的反应压力。从这个点开始典型的将该测试持续1小时。当该聚合测试结束时，关闭气体供给，关闭Neslab浴，并且将冷却水引入该反应器套中。一旦内部温度降低到低于50℃，则停止搅拌器，将全部气体从该单元中排出，并且停止冷却水。然后打开该反应器体来除去聚乙烯产物。然后清洁内反应器壁和搅拌器。重新密封该单元，并且用氩气加压来确保系统中不存在泄漏。一旦该单元通过了这个压力测试，则排出氩气，将该反应器放回到真空下，并且通过Neslab浴重新加热来准备用于接下来的测试循环。
用于报告反应器结垢的结垢度量表示在表1中。
表1
度量 观察
0 无结垢，反应器清洁，反应器壁上无明显结垢片
1 较少结垢，反应器壁或者搅拌器上较少的结垢片(目视小于5%面积)
2 中度结垢，反应器壁或者搅拌器上非常明显的结垢片(目视5-20%)
3 严重结垢，显著的结垢片(目视超过20%面积)
熔融指数(MI)和高负荷熔融指数(HLMI)是根据 ASTM方法D1238-04来测量的。熔体流动率(MFR)定义为HLMI/MI。表观容积密度(ABD)是根据 ASMT方法D1895测量的。
活性是如下来确定的，即，(i)产物产量(g)除以(ii)反应中的催化剂用量(g)乘以反应时间(h)；即，活性=产量/(催化剂x时间)。
术语“清除剂”和“助催化剂”在此交替使用。这样的使用与该添加剂可能的双重作用是一致的。
实施例1
Hf基催化剂通常是按照EP1462464A1中所公开的方法来制备的。上述的BSR条件是224 psi乙烯，350mL庚烷，15mL的1-己烯，1mmol的清除剂(或者助催化剂)，80℃持续1h。聚合结果列于表2中。NM表示该值没有测量。
表2
运行＃ 助催化剂 活性(g/g-h) ABD HLMI 结垢度量
A TiBAl 1302 0.438 1.19 0
B Bu2Mg 1728 0.444 1.31 0
C Et3B 876 0.391 0.48 1
D Et2Zn 469 NM 7.23 0
E TEAl 703 0.423 0.95 0
实施例2
Ti基催化剂通常是通过US20050255988A1所公开的方法来制备的。上述BSR条件是224 psi乙烯，350mL庚烷，2.0mmol的M-R清除剂，在70℃进行1h。聚合结果表示在表3中。
表3
运行＃ 助催化剂 活性(g/g-h) ABD 结垢
F TiBAl 175   3
G Bu2Mg 1313 0.304 0
H Bu2Mg 1274 0.302 0
实施例3
所用催化剂是负载在二氧化硅上的(nBu-Cp)2ZrCl2和甲基铝氧烷。参见PCT专利申请No.2006/130953。BSR条件是224 psi乙烯，10mL的1-己烯，350mL庚烷，在80℃进行1h。没有反应产生可见的反应器结垢。结果表示在表4中。
表4
清除剂 活性(g/g-h) ABD(g/cc) MI HLMI MFR
0.50mmol的Bu2Mg清除剂 3929 0.301 1.78 31.15 17.5
0.35mmol的TiBAL 3898 0.352 1.87 32.74 17.51

Claims (25)

1.一种聚合烯烃的方法，其包括在一种或多种式MgR1R2的化合物存在下，将选自乙烯、α-烯烃及其混合物的单体与负载的单中心催化剂接触，其中
R1是烷基、芳基、芳烷基、-O-烷基、-O-芳基、或者-O-烷芳基；
R2是烷基、芳基、芳烷基；和
所述的MgR1R2存在于所述聚合的主要部分中。
2.权利要求1的方法，其中所述的MgR1R2存在于所述聚合的基本上整个过程中。
3.权利要求1的方法，其中R1和R2各自独立的是C1-C12烷基。
4.权利要求3的方法，其中至少一个C1-C12烷基基团是用芳基取代的。
5.权利要求3的方法，其中所述的MgR1R2是二正丁基镁。
6.权利要求1的方法，其中所述的单中心催化剂是金属茂催化剂。
7.权利要求6的方法，其中所述的金属茂催化剂包含过渡金属，该过渡金属与五元碳环、杂取代的芳环或者桥联的(柄型)配位体中的至少一种配位。
8.权利要求1的方法，其中所述的聚合是在气相中进行的。
9.权利要求1的方法，其中所述的聚合是浆体相聚合。
10.权利要求1的方法，其中至少大约50mol%的所述单体是乙烯。
11.权利要求1的方法，其中所述的单体包含丙烯。
12.一种减少气相或者浆体相烯烃聚合反应器中的反应器结垢的方法，所述的方法包括在一种或多种式MgR1R2的化合物存在下，将选自乙烯、α-烯烃及其混合物的单体与负载的单中心催化剂接触，其中
R1是烷基、芳基、芳烷基、-O-烷基、-O-芳基、或者-O-烷芳基；
R2是烷基、芳基、芳烷基；和
所述的MgR1R2存在于所述聚合的主要部分中。
13.权利要求12的方法，其中所述的MgR1R2存在于所述聚合的基本上整个过程中。
14.权利要求12的方法，其中R1和R2各自独立的是C1-C12烷基。
15.权利要求12的方法，其中MgR1R2是二正丁基镁。
16.权利要求12的方法，其中所述的单中心催化剂是金属茂催化剂。
17.权利要求12的方法，其中至少大约50mol%的所述单体是乙烯。
18.权利要求12的方法，其中所述的单体包含丙烯。
19.权利要求12的方法，其中与在所述聚合之前或者之中除去大部分所述的烷基镁相比，该反应器具有较少的结垢。
20.一种聚合烯烃的方法，其包括：
(a)将选自乙烯、α-烯烃及其混合物的单体与负载的单中心催化剂和一种或多种式MgR1R2的化合物接触，其中
R1是烷基、芳基、芳烷基、-O-烷基、-O-芳基、或者-O-烷芳基；
R2是烷基、芳基、芳烷基；和
(b)聚合所述的单体，并且在所述聚合之前或者之中不主动除去大部分量的所述的烷基镁。
21.权利要求20的方法，其中R1和R2各自独立的是C1-C12烷基。
22.权利要求20的方法，其中所述的MgR1R2是二正丁基镁。
23.权利要求20的方法，其中所述的单中心催化剂是金属茂催化剂。
24.权利要求20的方法，其中所述的聚合是在气相中进行的。
25.权利要求20的方法，其中所述的聚合是在浆体相中进行的。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112154164A (zh) * 2018-11-12 2020-12-29 Lg化学株式会社 预测在聚烯烃制备工艺中的结垢的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8722819B2 (en) * 2010-07-06 2014-05-13 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
KR101817772B1 (ko) * 2016-07-08 2018-01-11 시엔시피이엘 주식회사 메탈로센 촉매 기반 폴리올레핀 계열의 용액중합 공정의 반응기
WO2020069853A1 (en) 2018-10-02 2020-04-09 Sabic Global Technologies B.V. Method for the manufacture of a polyolefin compound

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1167493A (zh) * 1994-09-14 1997-12-10 埃克森化学专利公司 聚合生产工艺
US20020099154A1 (en) * 1999-10-12 2002-07-25 Saudi Basic Industries Corporation. Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization
US20050054520A1 (en) * 2000-06-30 2005-03-10 Hart James R. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4325835A (en) * 1980-01-10 1982-04-20 Imperial Chemical Industries Limited Catalyst component
US5109085A (en) * 1990-08-27 1992-04-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization process
US5604170A (en) * 1993-02-23 1997-02-18 Nippon Oil Company, Limited Solid catalyst components for olefin polemerization and use thereof
JP3805078B2 (ja) * 1997-09-24 2006-08-02 日本ポリオレフィン株式会社 オレフィン重合用触媒
CZ291246B6 (cs) * 1999-06-16 2003-01-15 Kaučuk, A. S. Způsob výroby polystyrenu s převáľně syndiotaktickou strukturou
JP2001139620A (ja) * 1999-11-19 2001-05-22 Japan Polyolefins Co Ltd エチレン重合用触媒及びポリエチレンの製造方法
US20020128401A1 (en) * 1999-12-28 2002-09-12 Robert Charles Job Self-supported hybrd catalysts for the production of polyolefins
DE10028432A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Basell Polyolefine Gmbh Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
JP2003105016A (ja) * 2001-07-27 2003-04-09 Japan Polyolefins Co Ltd エチレン系重合体製造用触媒、エチレン系重合体の製造方法およびエチレン−α−オレフィン共重合体
EP1375528A1 (en) * 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
US6710005B1 (en) * 2003-04-10 2004-03-23 Equistar Chemicals, Lp Aluminoxane modification
JP5013825B2 (ja) * 2005-11-22 2012-08-29 旭化成ケミカルズ株式会社 オレフィン重合体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1167493A (zh) * 1994-09-14 1997-12-10 埃克森化学专利公司 聚合生产工艺
US20020099154A1 (en) * 1999-10-12 2002-07-25 Saudi Basic Industries Corporation. Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization
US20050054520A1 (en) * 2000-06-30 2005-03-10 Hart James R. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112154164A (zh) * 2018-11-12 2020-12-29 Lg化学株式会社 预测在聚烯烃制备工艺中的结垢的方法
US11518822B2 (en) 2018-11-12 2022-12-06 Lg Chem, Ltd. Method of predicting fouling in polyolefin preparation process
CN112154164B (zh) * 2018-11-12 2023-01-31 Lg化学株式会社 预测在聚烯烃制备工艺中的结垢的方法

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