JP5348421B2 - 遷移金属触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体又はエチレンとオレフィンとの共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン単独重合体又はエチレンとオレフィンの共重合体製造用遷移金属触媒系に関し、より詳しくは、遷移金属の周囲に、シクロペンタジエン誘導体、及びオルト位でアリール誘導体により置換されたアリール基を有する一つ以上の互いに架橋されていない陰イオン性リガンドを含むＩＶ族遷移金属錯体、前記ＩＶ族遷移金属錯体及びアルミノオキサン助触媒又はホウ素化合物助触媒を含む触媒系、そして前記触媒系を用いたエチレン単独重合体又はエチレン及びオレフィンの共重合体の製造方法に関する。

従来、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造には、一般にチタニウム又はバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分を含むツィーグラー・ナッタ(Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ)触媒系が使用されてきた。しかしながら、ツィーグラー・ナッタ触媒系は、エチレン重合に対して高活性を示すが、不均一な触媒活性点のため、生成した重合体の分子量分布が広く、特にエチレンとα−オレフィンとの共重合体においては組成分布が均一でないという欠点があった。

最近、例えばチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期律表ＩＶ族遷移金属のメタロセン化合物と助触媒のメチルアルミノキサン(ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎ
ｅ)を含む、いわゆるメタロセン触媒系が開発された。前記メタロセン触媒系は、単一の
触媒活性点を持つ均一触媒系なので、既存のツィーグラー・ナッタ触媒系に比べて、分子量分布が狭く組成分布が均一なポリエチレンを製造するのに用いられ得るという特徴を持っている。例えば、欧州特許出願公開第３２０，７６２号明細書及び特開昭６３−０９２６２１号公報では、例えば、Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂、Ｃｐ₂ＺｒＭｅＣｌ、Ｃ
ｐ₂ＺｒＭｅ₂、エチレン（ＩｎｄＨ₄）₂ＺｒＣｌ₂などのメタロセン化合物を助触媒メチ
ルアルミノキサンで活性化させることにより、エチレンを高活性で重合させて、その結果、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５乃至２．０のポリエチレンを製造し得ることが開示されている。
しかしながら、前記特許文献に開示されているメタロセン触媒系では、メタロセン触媒系を使用して高分子量の重合体を製造することが難しく、メタロセン触媒系を１４０℃以上の高温で行われる溶液重合法に適用する場合、メタロセン触媒系の重合活性が急激に減少し且つエチレンのβ−水素脱離反応（β−ｈｙｄｒｉｄｅ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）が促進されるため、メタロセン触媒系を重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００以上の高分子量重合体の製造に使用するのは不適であると知られている。

一方、高い触媒活性を有し、かつ溶液重合条件下にエチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合で高分子量の重合体を製造することが可能な触媒として、遷移金属を環状リガンド系に連結させた幾何拘束型非メタロセン系触媒（いわゆる「シングルサイト触媒」）が提案された。欧州特許出願公開第０４１６８１５号明細書及び同第０４２０４３６号明細書では、一つのシクロペンタジエンリガンドをアミド基と環状に結合させた幾何拘束型非メタロセン触媒が開示され、また同第０８４２９３９号明細書では、電子供与化合物であるフェノールベースのリガンドをシクロペンタジエンリガンドと環状に結合させた幾何拘束型非メタロセン触媒が開示されている。しかしながら、幾何拘束型触媒の合成の間のリガンドと遷移金属化合物間の環形成反応過程の収率が非常に低いため、このような幾何拘束型触媒を商業的に利用するには多くの困難さがある。

一方、米国特許第６，３２９，４７８号明細書及び韓国特許出願公開第２００１−００
７４７２２号明細書には、幾何拘束型ではない非メタロセン系触媒が開示されている。これらの特許文献においては、リガンドとして一つ以上のホスフィンイミン化合物を用いて製造された、シングルサイト触媒が１４０℃より高温での溶液重合条件下で、エチレンとα−オレフィンとの共重合の際に高いエチレン転換率を示していることが見て取れる。さらに、米国特許第５，０７９，２０５号明細書には、ビスフェノキシドリガンドを含む非メタロセン触媒が開示されており、同第５，０４３，４０８号明細書には、キレート型のビスフェノキシドリガンドを含む非メタロセン触媒が開示されている。しかしながら、そのような非メタロセン触媒は活性がとても低いため、高温で行われるエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造に商業的にそれらを使用するのは困難である。

さらに、特開平８−２０８７３２号公報及び特開２００２−２１２２１８号公報には、オレフィン重合触媒としてアニリドリガンドが開示されているが、商業的に有用な重合温度領域におけるオレフィン重合触媒の使用がどこにも記載されていない。加えて、オレフィン重合触媒は本発明で示すオルト位にアリール置換体を有するアニリドリガンドを含んだ遷移金属触媒とは構造的に異なる。さらに、重合に使用する非メタロセン系触媒としてのアニリドリガンドが論文「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１，３０４３、Ｎｏｍｕｒａ 等」に報告されたが、オルト位置の置換基は、最も単純なアルキル基であるメチル基だけに限定されてる。

欧州特許出願公開第３２０，７６２号明細書 特開昭６３−０９２６２１号公報 欧州特許出願公開第０４１６８１５号明細書 欧州特許出願公開第０４２０４３６号明細書 欧州特許出願公開第０８４２９３９号明細書 米国特許第６，３２９，４７８号明細書 韓国特許出願公開第２００１−００７４７２２号明細書 米国特許第５，０７９，２０５号明細書 米国特許第５，０４３，４０８号明細書 特開平８−２０８７３２号公報 特開２００２−２１２２１８号公報

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１，３０４３、Ｎｏｍｕｒａ 等

上述した従来の技術の問題点を克服するために、本発明者らは、広範囲な研究を行った結果、シクロペンタジエン誘導体、及びオルト位でアリール誘導体により置換されたアリール基を有する一つ以上の陰イオン性リガンドを含む非架橋型遷移金属錯体が、エチレンとオレフィン類との重合において優れた触媒活性を示すことを見出した。このような知見に基づき、６０℃以上で行われる溶媒重合方法において、高活性で、高分子量のエチレン単独重合体及びエチレン−オレフィンの共重合体を製造することが可能な触媒を開発し、それにより、本発明を完成した。
したがって、本発明は、合成経路が単純であるため経済的に合成され得、オレフィン重合において活性が高いシングルサイト触媒を提供する。また、本発明は、前記シングルサ
イト触媒を用いて、商業的な観点から様々な物性を持つエチレン単独重合体又はエチレン−オレフィンの共重合体を経済的に製造するのに使用可能な重合方法を提供する。

本発明の一側面は、下記化学式１で表され、ＩＶ族遷移金属の周囲に、シクロペンタジエン誘導体、及びオルト位でアリール誘導体により置換されたアリール基を有する架橋されていない一つ以上の陰イオン性リガンドを含む、ＩＶ族遷移金属錯体を提供する。

［化学式１］

式１中、Ｍは周期律表のＩＶ族の遷移金属を表し；
Ｃｐは中心金属とη⁵−結合を形成可能なシクロペンタジエニル陰イオン、又はその誘
導体を表し；
ＤはＮ−Ｒ¹、Ｐ−Ｒ¹又は硫黄原子であり、ここで、Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１乃
至２０の線形又は非線形アルキル基、炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、炭素原子数６乃至３０のアリール基、炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むアルコキシ基、または炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基で置換されたシロキシ基を表し；
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、炭素原子数６乃至３０のアリール基、炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至２０のアルキル基を含むアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を含むアミド基又はホスフィド基、または炭素原子数１乃至２０のアルキル基で置換されたメルカプト基又はニトロ基を表し、前記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸
及びＲ⁹は互いに任意に結合して環を形成することもでき；
Ｅは窒素原子又はＣ−Ｒ¹⁰を表し、ここで、Ｒ¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、炭素原子数６乃至３０のアリール基、炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルキル基を含むアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を含むアミド基又はホスフィド基、または炭素原子数１乃至２０のアルキル基で置換されたメルカプト基又はニトロ基を表し；
ｎは１又は２の整数を表し；及び
Ｘはハロゲン原子、シクロペンタジエン誘導体ではない炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルキル基を含むアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０のアルキル基で置換されたシロキシ基、及び炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を含むアミド基からなる群から選択し得る。

本発明の他の側面は、前記遷移金属錯体、及びアルミノキサン又はホウ素化合物触媒を含む遷移金属触媒系を提供する。
本発明の別の側面は、前記遷移金属触媒系を用いたエチレン単独重合体又はエチレン−オレフィンの共重合体の製造方法を提供する。

上述したように、本発明に係る遷移金属錯体は、その合成経路が単純なので、経済的な方法で容易に製造することができる。更に、本発明に係る遷移金属錯体は高い熱的安定性を有しているので、一般的に使用されるメタロセン及び非メタロセン系シングルサイト触媒に比べて実用性が高く、従って高温で高い触媒活性を維持しながら他のオレフィン類と容易に共重合でき、それ故、高分子量の重合体を高収率で製造することができる。したがって、本発明に係る遷移金属錯体を含む遷移金属触媒系は、様々な物性を有するエチレン単独重合体又はエチレン−オレフィンの共重合体の製造に有用に使用できる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
上記化学式１で表された遷移金属錯体において、Ｍは、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムである。
また、Ｃｐは中心金属とη⁵−結合を形成可能なシクロペンタジエン陰イオン又はその誘導体である。具体的に、Ｃｐの例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、第二ブチルシクロペンタジエニル基、第三ブチルメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、イソプロピルインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル
基、ジメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、及びイソプロピルフルオレニル基などがある。

陰イオン性リガンド上に存在するＤは、Ｎ−Ｒ¹、Ｐ−Ｒ¹又は硫黄原子である。ここで、Ｒ¹は、水素原子；炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、またはｎ−エイコシル基など、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又は第三ブチル基；炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−第二ブチルシリル基、トリ−第三ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、第三ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基またはトリフェニルシリル基など、好ましくはトリメチルシリル基、第三ブチルジメチルシリル基又はトリフェニルシリル基；炭素原子数６乃至３０のアリール基、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キ
シリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、第二ブチルフェニル基、第三ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基など、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３，５−キシリル基又は２，４，６−トリメチルフェニル基；炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（第二ブチルフェニル）メチル基、（第三ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基など、好ましくはベンジル基；炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデコキシ基、ｎ−ペンタデコキシ基、又はｎ−エイコソキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又は第三ブトキシ基；または炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基で置換されたシロキシ基、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−第二ブチルシロキシ基、トリ−第三ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、第三ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基、好ましくはトリメチルシロキシ基、第三ブチルジメチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基であり得る。

Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、炭素原子数６乃至３０のアリール基、炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０のアルキル基を含むアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を含むアミド基又はホスフィド基、または炭素原子数１乃至２０のアルキル基で置換されたメルカプト基又はニトロ基である。ここで、ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、ホウ素、及びヨウ素原子を含み得；炭素原子数１乃至２０の線形又は
非線形アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、及びｎ−エイコシル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、及び第三ブチル基を含み得；一つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至２０のアルキル基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロドデシル基、ペルフルオロペンタデシル基、ペルフルオロエイコシル基、ペルクロロプロピル基、ペルクロロブチル基、ペルクロロペンチル基、ペルクロロヘキシル基、ペルクロロオクチル基、ペルクロロドデシル基、ペルクロロペンタデシル基、ペルクロロエイコシル基、ペルブロモプロピル基、ペルブロモブチル基、ペルブロモペンチル基、ペルブロモヘキシル基、ペルブロモオクチル基、ペルブルモドデシル基、ペルブロモペンタデシル基、及びペルブロモエイコシル基、好ましくはトリフルオロメチル基を含み得；炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基の例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−第二ブチルシリル基、トリ−第三ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、第三ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、及びトリフェニルシリル基、好ましくはトリメチルシリル基、第三ブチルジメチルシリル基、及びトリフェニルシリル基を含み得；炭素原子数６乃至３０のアリール基の例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、第二ブチルフェニル基、第三ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３，５−キシリル基、及び２，４，６−トリメチルフェニル基を含み得；炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基の例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル
基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（第二ブチルフェニル）メチル基、（第三ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、及びアントラセニルメチル基、好ましくはベンジル基を含み得；炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデコキシ基、ｎ−ペンタデコキシ基、及びｎ−エイコソキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び第三ブトキシ基を含み得；炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基で置換されたシロキシ基の例としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−第二ブチルシロキシ基、トリ−第三ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、第三ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、及びトリフェニルシロキシ基、好ましくはトリメチルシロキシ基、第三ブチルジメチルシロキシ基、及びトリフェニルシロキシ基を含み得；炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を含むアミド基又はホスフィド基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−第二ブチルアミノ基、ジ−第三ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、第三ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−第三ブチルジメチルシリルアミノ基、及びアルキル基で置換されたホスフィド基、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジフェニルアミド基を含み得；炭素原子数１乃至２０のメルカプト基の例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、１−ブチルメルカプタン、及びイソペンチルメルカプタン、好ましくはエチルメルカプタン及びイソプロピルメルカプタンを含み得る。

Ｅは、窒素原子又はＣ−Ｒ¹⁰であり、Ｒ¹⁰は、水素原子；ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、ホウ素又はヨウ素原子など；炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、又はｎ−エイコシル基など、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又は第三ブチル基；一つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至２０のアルキル基、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロドデシル基、ペルフルオロペンタデシル基、ペルフルオロエイコシル基、ペルクロロプロピル基、ペルクロロブチル基、ペルクロロペンチル基、ペルクロロヘキシル基、ペルクロロオクチル基、ペルクロロドデシル基、ペル
クロロペンタデシル基、ペルクロロエイコシル基、ペルブロモプロピル基、ペルブロモブチル基、ペルブロモペンチル基、ペルブロモヘキシル基、ペルブロモオクチル基、ペルブロモドデシル基、ペルブロモペンタデシル基、又はペルブロモエイコシル基など、好ましくはトリフルオロメチル基；炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−第二ブチルシリル基、トリ−第三ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、第三ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、又はトリフェニルシリル基など、好ましくはトリメチルシリル基、第三ブチルジメチルシリル基、又はトリフェニルシリル基；炭素原子数６乃至３０のアリール基、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、第二ブチルフェニル基、第三ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基など、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３，５−キシリル基又は２，４，６−トリメチルフェニル基；炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（第二ブチルフェニル）メチル基、（第三ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、又はアントラセニルメチル基など、好ましくはベンジル基；炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデコキシ基、ｎ−ペンタデコキシ基、又はｎ−エイコソキシ基など、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又は第三ブトキシ基；炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基で置換されたシロキシ基、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−第二ブチルシロキシ基、トリ−第三ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、第三ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基
、トリシクロヘキシルシロキシ基、又はトリフェニルシロキシ基など、好ましくはトリメチルシロキシ基、第三ブチルジメチルシロキシ基、又はトリフェニルシロキシ基；炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を含むアミド基またはホスフィド基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−第二ブチルアミノ基、ジ−第三ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、第三ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−第三ブチルジメチルシリルアミノ基、またはアルキル基で置換されたホスフィド基、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、又はジフェニルアミド基；または炭素原子数１乃至２０のメルカプト基、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、１−ブチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、好ましくはエチルメルカプタン、及びイソプロピルメルカプタンであり得る。

Ｘは、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子など；シクロペンタジエニル誘導体ではない炭素原子数１乃至２０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、又はｎ−エイコシル基など、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、第三ブチル基、又はアミル基；炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（第二ブチルフェニル）メチル基、（第三ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、又はアントラセニルメチル基、好ましくはベンジル基；炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデコキシ基、ｎ−ペンタデコキシ基、又はｎ−エイコソキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又は第三ブトキシ基；炭素原子数３乃至２０のアルキル基で置換されたシロキシ基、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−第二ブチルシロキシ基、トリ−第三ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、第三ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、又はトリフェニルシロキシ基、好ましくはトリメチルシロキシ基、第三ブチルジメチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基；または炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を含むアミド基又はホスフィド基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−
ｎ−ブチルアミノ基、ジ−第二ブチルアミノ基、ジ−第三ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、第三ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−第三ブチルジメチルシリルアミノ基、又はアルキル基で置換されたホスフィド基、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はジフェニルアミド基であり得る。

一方、エチレン単独重合体又はエチレンとオレフィンとの共重合体の製造に用いられる活性触媒成分として、上記化学式１で表された遷移金属錯体を使用するために、遷移金属錯体からＸリガンドを抽出して中心金属を陽イオン化させ、そして弱い結合力を持つ反対イオン、すなわち陰イオンとして作用可能なアルミノキサン化合物又はホウ素化合物を助触媒と共に使用する。
周知の技術であるように、下記式２又は３で表されるアルミノキサン化合物は、本発明におけるアルミノキサン化合物として頻繁に使用される。

［化学式２］

［化学式３］

上記式中、Ｒ¹¹は炭素原子数１乃至２０のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、イソブチル基、又はこれら２つの基が所定の割合で混合された混合物であり、ｍ及びｐは５乃至２０の整数を表す。

本発明の遷移金属錯体を活性触媒として用いるためにアルミノキサン助触媒が使用される場合、遷移金属錯体と助触媒間との混合比は、好ましくは、中心金属：アルミニウムのモル比が１：２０乃至１：１０，０００、より好ましくは１：５０乃至１：５０００、の範囲になるように設定される。

また、本発明で助触媒として使用可能なホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号明細書に開示されているように、下記化学式４乃至６で表される化合物から選択できる。

［化学式４］

［化学式５］

［化学式６］

上記式中、Ｂはホウ素原子を表し；Ｒ¹²は非置換のフェニル基、またはフッ素原子によって置換された又は非置換の炭素原子数１乃至４のアルキル基及び炭素原子数１乃至４のアルコキシ基の中から選ばれた３乃至５つの置換基によって置換されたフェニル基を表し；Ｒ¹³は炭素原子数５乃至７の芳香族陽イオン又はアルキル基で置換された芳香族陽イオン、例えば、トリフェニルメチル陽イオンであり；Ｚは窒素又はリン原子を表し；Ｒ¹⁴は炭素原子数１乃至４のアルキルラジカル又は窒素原子と共に２つの炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されたアニリニウムラジカルを表し；ｑは２又は３の整数を表す。

前記ホウ素ベースの助触媒の例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、テトラキス（３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボラート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、及びテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボラート等を挙げることができる。また、前記ホウ素ベースの助触媒の組合せ例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボラート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、またはトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートまたはトリス（ペンタフルオロ）ボランである。

ホウ素ベースの助触媒を使用する触媒系において、中心金属とホウ素原子とのモル比は、１：０．０１乃至１：１００であり、好ましくは１：０．５乃至１：５であり得る。

一方、必要に応じて、ホウ素化合物と有機アルミニウム化合物との混合物、又はホウ素化合物と前記アルミノキサンとの混合物を使用することができる。これに関連して、アルミニウム化合物は、触媒毒として作用する極性化合物を反応溶媒から除去するために用いられるが、触媒成分中のＸがハロゲン原子の場合にはアルキル化剤としても作用し得る。

前記有機アルミニウム化合物は、下記化学式７で表される。

［化学式７］

上記式中、Ｒ¹⁵は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表し、Ｅは水素原子又はハロゲン原子を表し、ｒは１乃至３の整数を表す。

前記有機アルミニウム化合物の具体的な例は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド；例えば、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムジクロライド；例えば、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびジヘキシルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。ここで、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムがより好ましい。

これに関連して、中心金属：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比は、１：０．１乃至１００：２乃至１０００、好ましくは１：０．５乃至５：５乃至５００である。

本発明の別の側面に係る前記遷移金属触媒系を用いたエチレン重合体の製造方法においては、所定の有機溶媒の存在下に前記遷移金属錯体、助触媒、及びエチレン又はビニルベースの共単量体を互いに接触させる。この場合、遷移金属錯体と助触媒成分は、別途に反応器内に投入するか、あるいはそれらをまずお互いに混合した後に反応器に投入する。例えば、投入順序、温度又は濃度などの混合条件は特に制限がない。

前記製造方法に使用できる有機溶媒は、炭素原子数３乃至２０の炭化水素等であり、前記有機溶媒の具体的な例として、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。

具体的には、エチレン単独重合体を製造する場合、反応器内でのエチレンの圧力は１乃至１０００気圧であり、好ましくは５乃至１５０気圧である。また、重合温度は３０℃乃至３００℃、好ましくは６０℃乃至２５０℃である。

また、エチレンとオレフィンとの共重合体を製造する場合には、エチレンと共に、共単量体として炭素原子数３乃至１８のオレフィンを使用することができ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及びビニルシクロヘキサンよりなる群から選択できる。より好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又はビニルシクロヘキサンはエチレンと共重合させ得る。これに関連して、反応器内における好ましいエチレンの圧力及び重合温度は、前記エチレン単独重合体製造の場合と同じである。本発明の方法によって製造されたエチ
レン共重合体は、５０重量％以上のエチレンを含有し、好ましくは６０重量％以上のエチレンを含む。共単量体として炭素原子数４乃至１０のα−オレフィンを用いて製造された線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、０．９１０乃至０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有し、そして、これに関連して０．９１０ｇ／ｃｃ以下の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥ）を製造可能である。また、本発明に係るエチレン単独重合体又は共重合体の製造の際に、分子量を調節するために、水素を分子量調節剤として使用することができ、そしてエチレン単独重合体又は共重合体は、通常、５００００乃至５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。本発明の触媒系は、重合反応器内で均一であるため、製造されるポリマーの融点と同等又はより高い温度で行う溶液重合方法に適用することが好ましい。しかしながら、米国特許第４，７５２，５９７号明細書に開示されているように、多孔性金属オキシド支持体に前記遷移金属錯体及び助触媒を支持させて、不均一触媒系としてスラリー重合方法又は気相重合方法にも利用できる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されると解されるべきでない。

特に断らない限り、全てのリガンド及び触媒合成は、窒素雰囲気の下で標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）又はグローブボックス技術を用いて行われた。反応に使用される有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノンの中で還流させて水分を除去し、そして使用直前に蒸留した。製造されたリガンド及び触媒の¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、常温でバリアン オ
ックスフォード（Ｖａｒｉａｎ Ｏｘｆｏｒｄ）３００ＭＨｚを用いて行った。合成された触媒化合物の分子量は、ＡＰＣＩモードのイオン化ソースを使用して、２０ｍＬ／ｍｉｎの直接流出速度(ｄｉｒｅｃｔ Ｅｆｆｕｓｉｏｎ Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ)でマクロマス
コーポレーション（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ Ｃｏｒｐ．）のクアトロ ミクロ（Ｑｕａｒｔｒｏ ｍｉｃｒｏ） ＭＳにより測定した。

重合溶媒の役を果たすシクロヘキサンは、分子篩５Ａ及び活性アルミナを充填したカラムを通過させ、高純度の窒素でバブリングさせて水分、酸素、及びその他の触媒毒物質を十分除去させた後で使用した。生じた重合体は、次の方法によって分析された。
１．メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ ２８３９に基づいて測定した。
２．密度
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に基づき、密度勾配カラムを用いて測定した。
３．分子量及び分子量分布
ＰＬ Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌ付きＰＬ２１０ ＧＰＣを用いて、１，２，３−トリクロロベンゼン溶媒中、１３５℃で、１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
４．共重合体中のα−オレフィン含量（重量％）
ブルーカー（Ｂｒｕｋｅ） ＤＲＸ５００核磁気共鳴分光器を用いて、１，２，４−トリクロロベンゼン／Ｃ₆Ｄ₆（７／３重量分率）混合溶媒中、１２５ＭＨｚ、１２０℃で¹³
Ｃ−ＮＭＲモードで測定した（参考文献：Ｒａｎｄａｌ， Ｊ． Ｃ． ＪＭＳ−Ｒｅｖ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．． Ｐｈｙｓ． １９８０， Ｃ２９， ２０１）。

＜製造例１＞
Ｎ−フェニルビフェニル−２−アミン
トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０．２７６ｇ、０．３ｍｍｏｌ）とトリ−第三ブチルホスフィン（０．１２１ｇ、０．６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、次に４０ｍＬのトルエンに溶かした。その後、フラスコに２−ビフェニルアミン（２．５３ｇ、１５ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（２．３６ｇ、１５ｍｍｏｌ）と第三ブトキシナトリウム（２．１６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を加え、その後１１０℃の温度で１２時間還流させた。反応混合物入りのフラスコを常温に冷やした後、反応混合物を１５０ｍＬの塩化アンモニウム水溶液で洗浄して有機層を分離した。分離された有機層を蒸留水で３回洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、揮発成分を減圧の下で除去した残留物をシリカゲルクロマトグラフィー管を用いてヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒（１：１０）で精製して無色液体としてのＮ−フェニルビフェニル−２−アミン３．５１ｇを得た。
収率：９５％、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝６．９１〜７．０６（ｍ，６Ｈ），７．２０〜７．４５（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ：ｎ_NH＝３４０２ｃｍ^-1

（Ｎ−フェニルビフェニル−２−アミド）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドの合成
Ｎ−フェニルビフェニル−２−アミン（０．６１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのｎ−ヘキサンに溶かし、−７８℃の温度でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、１．３ｍＬ）をゆっくり加えた後、反応混合物を常温で３時間攪拌させた。反応終了後、反応生成物からヘキサンを除去し、そして該生成物をヘキサンで洗浄して得た白色固体を５０ｍＬのトルエンに溶かした後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロライド（０．５６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶かした溶液を−７８℃の温度でゆっくり滴下し、その後１２時間還流させた。反応終了後、揮発物質を除去した反応生成物を精製ペンタンで洗浄し、−３５℃の温度で再結晶させ、濾過した後、減圧乾燥させて赤褐色の固体成分０．３ｇを得た。
収率：３０％、¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝１．８６（ｓ，１５Ｈ），６．８２〜７．
２５（ｍ，１４Ｈ）ｐｐｍ
質量（ＡＰＣＩモード、ｍ／ｚ）：４９７

＜製造例２＞
ビス（Ｎ−フェニルビフェニル−２−アミド）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）クロライドの合成
製造例１で製造したＮ−フェニルビフェニル−２−アミン（１．３５ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのｎ−ヘキサンに溶かし、−７８℃の温度でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、２．６ｍＬ）をゆっくり加えた後、反応混合物を常温で３時間攪拌させた。反応終了後、反応生成物からヘキサンを除去し、そして該生成物をヘキサンで洗浄して得た白色固体を５０ｍＬのトルエンに溶かした後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロライド（０．５６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶かした溶液を−７８℃の温度でゆっくり滴下し、その後１２時間還流させた。反応終了後、揮発物質を除去した反応生成物を精製ペンタンで洗浄し、−３５℃の温度で再結晶させ、濾過した後、減圧乾燥させて赤褐色の固体成分０．４ｇを得た。
収率：２８％、¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝１．７９（ｓ，１５Ｈ），６．６８〜７．
４８（ｍ，２８Ｈ）ｐｐｍ
質量（ＡＰＣＩモード、ｍ／ｚ）：７０５

＜製造例３＞
Ｎ−（ビフェニル−２−イル）ナフタレン−１−アミン
トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０．２７６ｇ、０．３ｍｍｏｌ）とトリ−第三ブチルホスフィン（０．１２１ｇ、０．６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、次に４０ｍＬのトルエンに溶かした。その後、フラスコに２−ビフェニルアミン（２．５３ｇ、１５ｍｍｏｌ）、１−ブロモナフタレン（３．１１ｇ、１５ｍｍｏｌ）と第三ブトキシナトリウム（２．１６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を加え、その後１１０℃の温度で１２時間還流させた。反応混合物入りのフラスコを常温に冷やした後、反応混合物を１５０ｍＬの塩化アンモニウム水溶液で洗浄して有機層を分離した。分離された有機層を蒸留水で３回洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、揮発成分を減圧の下で除去した残留物をシリカゲルクロマトグラフィー管を用いてヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒（１：１０）で精製した後、ｎ−ヘキサンで再結晶させてＮ−（ビフェニル−２−イル）ナフタレン−１−アミン２．８８ｇを得た。
収率：６５％、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝６．９６〜７．６２（ｍ，１４Ｈ），７．８７〜７．９１（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ
質量（ＡＰＣＩモード、ｍ／ｚ）：２９５

（Ｎ−（ビフェニル−２−イル）ナフタレン−１−アミド）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドの合成
Ｎ−（ビフェニル−２−イル）ナフタレン−１−アミン（０．７４ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのｎ−ヘキサンに溶かし、−７８℃の温度でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、１．３ｍＬ）をゆっくり加えた後、反応混合物を常温で３時間攪拌させた。反応終了後、反応生成物からヘキサンを除去し、そして該生成物をヘキサンで洗浄して得た白色固体を５０ｍＬのトルエンに溶かした後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロライド（０．５６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶かした溶液を−７８℃の温度でゆっくり滴下し、次に１２時間還流させた。反応終了後、揮発物質を除去した反応生成物を精製ペンタンで洗浄し、−３５℃の温度で再結晶させ、濾過した後、減圧乾燥させて黒色の固体成分０．３８ｇを得た。
収率：３５％、¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝１．８５（ｓ，１５Ｈ），６．６５〜８．
１５（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ
質量（ＡＰＣＩモード、ｍ／ｚ）：５４８

＜製造例４＞
ジビフェニル−２−イルアミン
トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０．２７６ｇ、０．３ｍｍｏｌ）とトリ−第三ブチルホスフィン（０．１２１ｇ、０．６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、次に４０ｍＬのトルエンに溶かした。その後、フラスコに２−ビフェニルアミン（２．５３ｇ、１５ｍｍｏｌ）、２−ブロモビフェニル（３．５０ｇ、１５ｍｍｏｌ）と第三ブトキシナトリウム（２．１６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を加え、その後１１０℃の温度で１２時間還流させた。反応混合物入りのフラスコを常温に冷やした後、反応混合物を１５０ｍＬの塩化アンモニウム水溶液で洗浄して有機層を分離した。分離された有機層を蒸留水で３回洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、揮発成分を減圧の下で除去した残留物をシリカゲルクロマトグラフィー管を用いてヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒（１：１０）で精製した後、ｎ−ヘキサンで再結晶させてジビフェニル−２−イルアミン３．４２ｇを得た。
収率：７１％、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝６．９６〜７．０４（ｍ，２Ｈ），７．１９〜７．４８（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ：ｎ_NH＝３４０１ｃｍ^-1

（ジビフェニル−２−イルアミド）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドの合成
ジビフェニル−２−イルアミン（０．８０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのｎ−ヘキサンに溶かし、−７８℃の温度でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、１．３ｍＬ）をゆっくり加えた後、反応混合物を常温で３時間攪拌させた。反応終了後、反応生成物からヘキサンを除去し、該生成物をヘキサンで洗浄して得た白色固体を５０ｍＬのトルエンに溶かした後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロライド（０．５６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶かした溶液を−７８℃の温度でゆっくり滴下し、次に１２時間還流させた。反応終了後、揮発物質を除去した反応生成物を精製ペンタンで洗浄し、−３５℃の温度で再結晶させ、濾過した後、減圧乾燥させて赤褐色の固体成分０．３８ｇを得た。
収率：３２％、¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝１．８８（ｓ，１５Ｈ），６．５７〜７．
２１（ｍ，１８Ｈ）ｐｐｍ
質量（ＡＰＣＩモード、ｍ／ｚ）：５９０

＜製造例５＞
Ｎ−（２’−メトキシフェニル）ビフェニル−２−アミン
トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０．２７６ｇ、０．３ｍｍｏｌ）とトリ−第三ブチルホスフィン（０．１２１ｇ、０．６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、次に４０ｍＬのトルエンに溶かした。その後、フラスコに２−ビフェニルアミン（２．５３ｇ、１５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−メトキシベンゼン（２．８１ｇ、１５ｍｍｏｌ）と第三ブトキシナトリウム（２．１６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を加え、その後１１０℃で１２時間還流させた。反応混合物入りのフラスコを常温に冷やした後、反応混合物を塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）で洗浄して有機層を分離した。分離された有機層を蒸留水で３回洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、揮発成分を減圧の下で除去した残留物をシリカゲルクロマトグラフィー管を用いてヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒（１：１０）で精製した後、ｎ−ヘキサンで再結晶させてＮ−（２’−メトキシフェニル）ビフェニル−２−アミン３．３９ｇを得た。
収率：８２％、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝３．７７（ｓ，３Ｈ），６．８７〜７．０９（ｍ，４Ｈ），７．２８〜７．４５２（ｍ，９Ｈ）ｐｐｍ
ＩＲ：ｎ_NH＝３４００ｃｍ^-1

（Ｎ−（２’−メトキシフェニル）ビフェニル−２−アミド）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドの合成
Ｎ−（２’−メトキシフェニル）ビフェニル−２−アミン（０．６９ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのｎ−ヘキサンに溶かし、−７８℃の温度でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、１．３ｍＬ）をゆっくり加えた後、反応混合物を常温で３時間攪拌させた。反応終了後、反応生成物からヘキサンを除去し、そして該生成物をヘキサンで洗浄して得た白色固体を５０ｍＬのトルエンに溶かした後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロライド（０．５６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶かした溶液を−７８℃の温度でゆっくり滴下し、次に１２時間還流させた。反応終了後、揮発物質を除去した反応生成物を精製ペンタンで洗浄し、−３５℃の温度で再結晶させ、濾過した後、減圧乾燥させて赤褐色の固体成分０．３８ｇを得た。
収率：３６％、¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝１．８９（ｓ，１５Ｈ），３．６２（ｓ，
３Ｈ），６．１５〜７．５２（ｍ，１３Ｈ）ｐｐｍ
質量（ＡＰＣＩモード、ｍ／ｚ）：５２８

＜実施例１＞
十分乾燥させた後、窒素で置換させた容量５００ｍＬのステンレス鋼製反応器にシクロヘキサン３００ｍＬを入れ、改質メチルアルミノキサン−７（アクゾ ノーベル社製、改
質ＭＡＯ−７、７質量％ Ａｌ イソパー（Ｉｓｏｐａｒ）溶液）（１００ｍＭトルエン溶液）１．０ｍＬを前記ステンレス鋼製反応器に加えた。その後、該反応器を１４０℃の温度まで加熱した後、合成例１で合成した（Ｎ−フェニルビフェニル−２−アミド）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライド（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬと０．３ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（９９％、ボールダー サイエンティフィック）５ｍＭトルエン溶液を順次加えた。その後、エチレンを反応器内の圧力が３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで反応器に
注入し、その後、重合させるために連続的に供給した。反応開始３分の後、反応器の最大温度は１６０℃まで到達した。反応開始１０分の後、１０ｍＬの１０容量％塩酸水溶液を含有したエタノールを加えて重合を終了させ、そして１５００ｍＬの追加エタノールと共に反応生成物を４時間攪拌し、濾過した後分離した。分離された反応生成物を６０℃にて真空オーブンで８時間乾燥させた結果、９．２ｇの重合体が得られた。重合体のメルトインデックスは測定が不可能であった。重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．４であった。

＜実施例２＞
重合開始温度が８０℃である以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。反応器の最大温度は１２１℃に達し、そして２２．０ｇの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは測定が不可能であった。重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）が４１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．９であった。

＜実施例３＞
製造例２で製造したビス（Ｎ−フェニルビフェニル−２−アミド）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）クロライドを触媒成分として用いた以外は、実施例２と同様の方法で重合を行った。反応器の最大温度は１６３℃に達し、そして１０．３ｇの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは測定が不可能であった。重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９６，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２であった。

＜実施例４＞
製造例３で製造したビス（Ｎ−（フェニルビフェニル−２−イル）ナフタレン−１−アミド（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドを触媒成分として用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。反応器の最大温度は１５９℃に達し、そして９．５ｇの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは測定が不可能であった。重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５６，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８であった。

＜実施例５＞
製造例４で製造した（ジビフェニル−２−イル−アミド）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドを触媒成分として用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。反応器の最大温度は１６６℃に達し、そして１２．４ｇの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは測定が不可能であった。重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）が３７２，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。

＜実施例６＞
製造例５で製造した（Ｎ−（２’−メトキシフェニル）ビフェニル−２−アミド）（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドを触媒成分として用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。反応器の最大温度は１６６℃に達し、そして１０．４ｇの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは測定が不可能であった。重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であった。

＜実施例７＞
高温連続重合装置を用いてエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。触媒、反応溶媒及び単量体を含む全ての反応物質は定量ポンプを用いて容量４２０ｍＬの反応器に連続的に注入され、未反応単量体と溶媒の除去と重合体の回収も連続的に行われた。重合溶媒としてはシクロヘキサンが使用された。エチレンが０．５ｋｇ／ｈｒの流量で反応器に供給され、１−オクテンが０．１４ｋｇ／ｈｒの流量で反応器に供給され、溶液の総流量は５．０ｋｇ／ｈｒであった。反応器は、１１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力及び１５０℃の温度に
維持されていた。触媒としては、製造例１で製造した（Ｎ−フェニルビフェニル−２−アミド）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライド（０．７ｍＭトルエン溶液）を７５ｍｍｏｌ Ｔｉ／ｈｒの流量で反応器に注入し、助触媒としてはトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（９９％、、ボールダー サイエンティフィック）（３．２ｍＭトルエン溶液）を反応器に注入し、反応器内の不純物除去およびアルキル化剤としては改質メチルアルミノキサン−３Ａ（アクゾ
ノーベル社製、改質ＭＡＯ−３Ａ、７質量％ Ａｌ イソパー（Ｉｓｏｐａｒ）溶液）（３１．５ｍＭトルエン溶液）を０．６０ｍｍｏｌ／ｈｒの流量で反応器に注入した。反応器から５．２ｍｍｏｌ／ｈｒの流量で流出する反応生成物にパラゴン酸を加え触媒を非活性化させ、次に未反応単量体と溶媒を除去して重合体を得た。ガスクロマトグラフィーで測定したエチレンの転換率は９２％であり、触媒活性は７．９ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。重合体の分析結果、メルトインデックスは０．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９０６ｇ／ｃｃであった。更に、重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、１−オクテン含量は１１．３重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が９２，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３７であった。

＜実施例８＞
製造例２で製造したビス（Ｎ−フェニルビフェニル−２−アミド）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）クロライド（０．７ｍＭトルエン溶液）を６５ｍｍｏｌ Ｔｉ／ｈｒの流量で使用した以外は、実施例７と同様の方法でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。エチレンの転換率は９３％であり、触媒活性は９．８ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。重合体の分析結果、メルトインデックスは１．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９０３５ｇ／ｃｃであった。また、重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、１−オクテン含量は１２．５重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８，６００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３３であった。

＜実施例９＞
次の通り、回分式重合装置を用いてエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。
十分に乾燥させた後、窒素で置換させた容量５００ｍＬのステンレス鋼製反応器にシクロヘキサン３００ｍＬと１−オクテン５ｍＬを入れた後、改質メチルアルミノキサン−７（アクゾ ノーベル社製、改質ＭＡＯ−７、７質量％ Ａｌ イソパー（Ｉｓｏｐａｒ）溶液）（１００ｍＭトルエン溶液）１．５ｍＬを前記ステンレス鋼製反応器に加えた。次いで、該反応器を１４０℃まで加熱した。その後、製造例３で製造した（Ｎ−（ビフェニル−２−イル）ナフタレン−１−アミド）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライド（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬと０．３ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（９９％、ボールダー
サイエンティフィック）（５ｍＭトルエン溶液）を順次投入した後、エチレンを反応器内の圧力が３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで反応器に注入し、その後、重合させるために連続的
に供給した。反応開始１分の後、反応器の最大温度は１６４℃に達した。反応開始１分後、１０容量％の塩酸水溶液を含有したエタノール１０ｍＬを投入して重合を終了させた後、１５００ｍＬの追加エタノールと共に反応生成物を４時間攪拌し、濾過し、その後分離した。分離された反応生成物を６０℃にて真空オーブンで８時間乾燥させた結果、８．８ｇの重合体が得られた。重合体のメルトインデックスは０．１９７であり、密度は０．９１２６ｇ／ｃｃであった。更に、重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５９，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であった。

＜実施例１０＞
製造例４で製造した（ジビフェニル−２−イルアミド）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドを触媒成分として用いた以外は、実施例９と同様の方法で重合を行った。反応器の最大温度は１６２℃に達し、そして７．１ｇの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは０．０５８、密度は０．９１２６ｇ／ｃｃであった。更に、重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０３，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。

＜実施例１１＞
製造例５で製造した（Ｎ−（２’−メトキシフェニル）ビフェニル−２−アミド）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドを触媒成分として用いた以外は、実施例９と同様の方法で重合を行った。反応器の最大温度は１５４℃に達し、そして４．５ｇの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは２．１９、密度は０．９１１８ｇ／ｃｃであった。更に、重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）が６８，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。

＜比較例１＞
（トリクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）（９７％、ストレム（Ｓｔｒｅａｍ）社）（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬを触媒成分として用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合を行うことにより、重合体４．５ｇを得た。更に、重合体のメルトインデックスは０．１６ｇ／１０ｍｉｎであった。重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５であった。

＜比較例２＞
（トリメチル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）（９７％、ストレム（Ｓｔｒｅａｍ）社）（５ｍＭトルエン溶液）を１５０ｍｍｏｌ Ｔｉ／ｈｒの流量で使用し、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（９９％、ボールダー サイエンティフィック）（３．２ｍＭトルエン溶液）を３００ｍｍｏｌ／ｈｒの流量で使用し、改質メチルアルミノキサン−３Ａ（アクゾ ノーベル社、改質ＭＡＯ−３Ａ、７質量％ Ａｌ イソパー（Ｉｓｏｐａｒ溶液））（３１．５ｍＭトルエン溶液）を０．５０ｍｍｏｌ／ｈｒの流量で使用した以外は、実施例７と同様の方法でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。エチレンの転換率は９５％、触媒活性は４．３ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。重合体のメルトインデックスは１．０６ｇ／１０ｍｉｎ、重合体の密度は０．９０５ｇ／ｃｃであった。

＜比較例３＞
触媒成分としてｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（ボールダー サイエンティフィック）（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬを使用した以外は、比較例１と同様の条件で重合を行った。生成物を乾燥させて１５．０ｇの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは１１０ｇ／１０ｍｉｎであった。また、重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２．０であった。

［表１］

［表２］

表１は回分式ステンレス鋼製反応器で重合方法を行うことにより得られた結果を示し、表２は高温連続重合反応器を用いてエチレンと１−オクテンとを共重合させて得られた結果を示す。
表１および表２から分かるように、実施例１及び４乃至６においては、高温（１４０℃）の条件下でも比較例１及び比較例３に比べて大きい重量平均分子量を有する重合体を小さい分子量分布で生成することができ、実施例７及び８においては、比較例２に使用される慣用触媒の量の半分に相当する量の触媒を用いても同程度のエチレン転換率を得ることができた。

上述したように、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した特許請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変更、追加または置換が可能であることを理解するであろう。

Claims (16)

1. 下記化学式１で表され、遷移金属の周囲に、シクロペンタジエン誘導体、及びオルト位でアリール誘導体により置換されたアリール基を有する互いに架橋されていない一つ以上の陰イオン性リガンドを含む、エチレン単独重合体又はエチレン−オレフィン共重合体製造用遷移金属錯体：
   ［化学式１］
   

   

   式中、Ｍは周期律表のＩＶ族の遷移金属を表し；
   Ｃｐは中心金属とη⁵−結合を形成可能なシクロペンタジエニル陰イオン、又はその誘導体を表し；
   ＤはＮ−Ｒ¹、又はＰ−Ｒ ¹ を表し、ここで、Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、炭素原子数６乃至３０のアリール基、炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むアルコキシ基、または炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基で置換されたシロ
   キシ基を表し；
   Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、炭素原子数６乃至３０のアリール基、炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、または炭素原子数１乃至２０のアルキル基で置換されたメルカプト基又はニトロ基を表し、前記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに任意に結合して環を形成することもでき；
   Ｅは窒素原子又はＣ−Ｒ¹⁰を表し、ここで、Ｒ¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、炭素原子数６乃至３０のアリール基、炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、または炭素原子数１乃至２０のアルキル基で置換されたメルカプト基又はニトロ基を表し；
   ｎは１又は２の整数を表し；
   Ｘはハロゲン原子、シクロペンタジエン誘導体ではない炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルキル基を含むアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０のアルキル基で置換されたシロキシ基、または炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を含むアミド基又はホスフィド基を表す。
2. 前記Ｍが、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを表す、請求項１に記載の遷移金属錯体。
3. 前記Ｃｐが、シクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す、請求項１に記載の遷移金属錯体。
4. 前記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、イソプロピル基、及びトリフルオロメチル基よりなる群から選ばれる、請求項１に記載の遷移金属錯体。
5. 前記Ｒ¹⁰が、水素原子、フッ素原子、メチル基、イソプロピル基、及びトリフルオロメチル基よりなる群から選ばれる、請求項１に記載の遷移金属錯体。
6. 前記Ｘが、塩素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロポキシ基、及びジメチルアミノ基よりなる群から選ばれる、請求項１に記載の遷移金属錯体。
7. 請求項１に記載の遷移金属錯体、及びアルミノキサン助触媒又はホウ素化合物助触媒を含む、エチレン単独重合体又はエチレン−オレフィン共重合体製造用遷移金属触媒系。
8. 前記アルミノキサン助触媒が、メチルアルミノキサンであり、中心金属：アルミニウムのモル比が１：５０乃至１：５，０００である、請求項７に記載の遷移金属触媒系。
9. 前記ホウ素化合物助触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート及びトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラートから選ばれる、請求項７に記載の遷移金属触媒系。
10. 前記ホウ素化合物助触媒は、中心金属：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比が１：０．５乃至５：５乃至５００となるようにアルミノキサン又は有機アルキルアルミニウムとさらに混合されている、請求項７に記載の遷移金属触媒系。
11. 前記アルミノキサンが、メチルアルミノキサンであり、また前記有機アルキルアルミニウムが、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである、請求項１０に記載の遷移金属触媒系。
12. 請求項７に記載の遷移金属触媒系を用いたエチレン単独重合体の製造方法。
13. エチレン単量体の重合の際に、反応器内の圧力は１０乃至１５０気圧であり、重合温度は６０乃至２５０℃である、請求項１２に記載のエチレン単独重合体の製造方法。
14. 請求項７に記載の遷移金属触媒系を用いたエチレン−オレフィン共重合体の製造方法。
15. エチレンとの重合を行うために使用されるオレフィン共単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、及びビニルシクロヘキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、共重合体中のエチレンの量は６０重量％以上である、請求項１４に記載のエチレン−オレフィン共重合体の製造方法。
16. 反応器内のエチレン単量体の圧力は１０乃至１５０気圧であり、重合温度は６０乃至２５０℃である、請求項１４又は１５に記載のエチレン−オレフィン共重合体の製造方法。