KR20200054730A - 폴리올레핀 제조 공정에서의 파울링 예측 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 제조 공정에서의 파울링 예측 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 폴리올레핀을 제조하는 공중합 공정 중 실시간으로 파울링 발생 여부를 높은 신뢰도로 예측할 수 있다. 따라서 폴리올레핀 제조 공정의 생산성을 보다 높일 수 있다.

Description

폴리올레핀 제조 공정에서의 파울링 예측 방법{METHOD FOR PREDICTING FOULING IN PROCCESS OF PREPARING POLYOLEFIN}
본 발명은 폴리올레핀 제조 공정에서의 파울링 예측 방법에 관한 것이다.
공업적으로 올레핀으로부터 폴리올레핀을 제조하는 방법에는 기상 중합 공정, 용액 중합 공정과 슬러리 중합 공정이 있다. 기상 중합 공정은 생성된 고체가 별도의 중합 매질없이 기상에 유동화 상태이고, 용액 중합 공정은 액상에 고분자가 용융되어 있는 상태로 중합이 이루어진다. 반면에 슬러리 중합 공정은 생성된 고분자가 고체 상태로서 액체 상태의 중합 매질에 분산되어 있는 것이다. 따라서 이를 이용한 슬러리 중합 공정에서는 중합 조건에 따라 도중에 중합체가 반응기 및 냉각기의 내벽에 부착되는 파울링 현상이 발생한다. 이러한 현상은 생성되는 입자의 크기 및 밀도를 불균일하게 만들고 반응기 내의 열전달 및 열제거를 어렵게 만들고 또한 단량체의 고른 확산을 방해하여 결국 중합 반응의 조절을 불가능하게 한다.
일반적으로 슬러리 중합 공정은 형성되는 고분자의 용융점보다 낮은 온도에서 중합이 이루어지는데 몇 가지 원인에 의하여 임계온도 이상으로 올라가면 고분자 입자가 연화되어 반응기의 벽면에 붙는 파울링 현상이 발생한다. 이러한 현상은 중합 매질, 분자량, 공단량체 농도 등에 영향을 받는다. 또한 파울링은 임계온도 이하의 낮은 온도에서도 일어나는데 이러한 현상은 슬러리의 농도가 높을수록 심화되므로 생산효율을 높일 수 없게 된다.
따라서, 파울링을 방지하기 위해 중합 공정 중 파울링이 일어나는 경우를 모니터링하여 운전 조건을 변경하는 것이 생산성 향상에 매우 중요하다.
그러나, 슬러리 중합 공정 중 이러한 파울링 현상을 실시간으로 모니터링 하기 어려워, 파울링 발생을 인지하는데 시간 차가 발생하게 된다.
즉, 슬러리 중합 공정 반응기 내 슬러리 펌프의 부하가 갑자기 올라가는 경우 파울링이 일어난 것으로 보아 이미 파울링이 일어난 다음에 인지할 수 밖에 없으며 이 경우 반응기의 운전을 멈춰야 하므로 파울링 발생 전에 예측하는 것이 불가능하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 폴리올레핀을 제조하는 공중합 공정 중 실시간으로 파울링 발생 여부를 예측하여 공정의 생산성을 높일 수 있는 예측 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
중합 반응기에 에틸렌 및 알파올레핀 공단량체를 투입하는 단계;
촉매의 존재 하에 상기 에틸렌 및 알파올레핀 공단량체를 공중합하여 폴리올레핀을 제조하는 단계; 및
상기 공중합 중 실시간으로 하기 식 1에 따라 R 값을 구하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 제조 공정에서의 파울링(fouling) 예측하는 방법을 제공한다:
[식 1]
R(생산되는 폴리올레핀 중합체에 대한 미반응 알파올레핀 공단량체의 비율) = 미반응 알파올레핀 공단량체의 양(단위: kg/hr) / 폴리올레핀 중합체의 생산량(단위: kg/hr)
본 발명에 따르면, 폴리올레핀을 제조하는 공중합 공정 중 실시간으로 파울링 발생 여부를 높은 신뢰도로 예측할 수 있다. 따라서 파울링이 발생하기 전 미리 공정 조건을 변경하여 파울링의 발생을 방지할 수 있으며, 이에 따라 폴리올레핀 제조 공정의 생산성을 보다 높일 수 있다.
또한, 파울링 발생없이 폴리올레핀 중합체를 최대한 효율적으로 생산할 수 있는 조건으로 활용할 수 있다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 파울링(fouling) 예측 방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합 반응기에 에틸렌 및 알파올레핀 공단량체를 투입하는 단계; 촉매의 존재 하에 상기 에틸렌 및 알파올레핀 공단량체를 공중합하여 폴리올레핀을 제조하는 단계; 및 상기 공중합 중 실시간으로 하기 식 1에 따라 R 값을 구하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 제조 공정에서의 파울링(fouling) 예측 방법을 제공한다:
[식 1]
R(생산되는 폴리올레핀 중합체에 대한 미반응 알파올레핀 공단량체의 비율) = 미반응 알파올레핀 공단량체의 양(단위: kg/hr) / 폴리올레핀 중합체의 생산량(단위: kg/hr)
폴리올레핀은 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매와 같은 촉매의 존재 하에서 올레핀 단량체를 단독 중합하거나, 서로 다른 2종 이상의 올레핀 단량체를 공중합하여 얻어지는 수지로 뛰어난 물성으로 여러 분야에서 사용되고 있다.
상업적 규모로 올레핀으로부터 폴리올레핀을 제조하는 방법에는 기상 중합 공정, 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정 등이 있다. 기상 중합 공정은 생성된 고체가 별도의 중합 매질없이 기상에 유동화 상태이고, 용액 중합 공정은 액상에 고분자가 용융되어 있는 상태로 중합이 이루어진다.
반면에 슬러리 중합 공정은 생성된 고분자가 고체 상태로서 액체 상태의 중합 매질에 분산되어 있는 것이다. 일반적으로 슬러리 중합 공정은 형성되는 고분자의 용융점보다 낮은 온도에서 중합이 이루어지는데 몇 가지 원인에 의하여 임계온도 이상으로 올라가면 고분자 입자가 연화되어 반응기의 벽면에 붙는 파울링(fouling) 현상이 발생할 수 있다. 이러한 현상은 중합 매질, 분자량, 공단량체 농도 등에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 또한 파울링은 임계온도 이하의 낮은 온도에서도 일어나는데 이러한 현상은 슬러리의 농도가 높을수록 심화되므로 파울링이 발생할 경우 생산 효율을 높일 수 없게 된다.
따라서, 공정 중 파울링 현상이 발생하면 이를 방지하기 위해 공정 조건을 변경하거나 파울링을 제거하고 다시 중합 공정을 진행할 필요가 있다. 그런데, 슬러리 중합 공정 중 이러한 파울링 현상의 발생 여부를 실시간으로 모니터링 하기 어려워, 파울링 발생을 인지하는데 시간 차가 발생하며 생산 효율이 떨어지게 된다.
이에 폴리올레핀 제조 공정 중 파울링 발생을 실시간으로 예측할 수 있는 방법에 대해 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 제조되는 폴리올레핀의 생산량에 대한 미반응 알파올레핀 공단량체의 중량의 비율과 파울링이 일정한 상관 관계가 있음을 확인하였다. 이에 상기 비율로부터 폴리올레핀 중합 공정 중 실시간으로 파울링 발생 여부를 높은 신뢰도로 예측할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 구현예에서, 대상 공정은 촉매의 존재 하에 상기 에틸렌 및 알파올레핀 공단량체를 공중합하여 폴리올레핀을 제조하는 공중합 공정이다.
보다 구체적으로, 상기 중합 공정은 중합 반응기에 에틸렌 및 알파올레핀 공단량체를 투입하는 단계, 및 촉매의 존재 하에 상기 에틸렌 및 알파올레핀 공단량체를 공중합하여 폴리올레핀을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어, 상기 중합 반응기는 슬러리 루프 반응기(slurry loop reactor)일 수 있다. 상기 슬러리 루프 반응기는 슬러리 혼합물이 반응기에 투입이 되면서 기체를 외부로 방출시키고 하층에 모인 중합 생성물, 즉 폴리올레핀을 포함한 슬러리 혼합물을 연속적으로 방출하는 식으로 운전한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 있어, 상기 알파올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알파올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 또는 1-헥센일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 있어, 상기 촉매는 폴리올레핀 중합 공정에 사용될 수 있는 촉매라면 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 또는 크롬 촉매 등일 수 있다.
또한, 상기 메탈로센 촉매는 하나 이상의 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 형태의 담지 메탈로센 촉매일 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
중합이 진행됨에 따라 상기 중합 반응기로부터 폴리올레핀이 배출되며, 생산되는 폴리올레핀 중합체의 생산량, 및 미반응 알파올레핀 공단량체의 양을 이용하여 다음과 같이 식 1로부터 R값을 계산할 수 있다.
[식 1]
R(생산되는 폴리올레핀 중합체에 대한 미반응 알파올레핀 공단량체의 비율) = 미반응 알파올레핀 공단량체의 양(단위: kg/hr) / 폴리올레핀 중합체의 생산량(단위: kg/hr)
또한, 상기 미반응 알파올레핀 공단량체의 양은, 알파올레핀 공단량체의 투입량과 전환율의 관계인 하기 식 2 에 따라 구할 수 있다.
[식 2]
X(알파올레핀 공단량체의 전환율) = 알파올레핀 공단량체의 투입량(단위: kg/hr)-미반응 알파올레핀 공단량체의 양(단위: kg/hr) / 알파올레핀 공단량체의 투입량(단위: kg/hr)
즉, 폴리올레핀 중합 공정에서 사용 촉매, 공단량체의 종류, 반응기의 온도 및 압력 등에 따라 알파올레핀 공단량체의 전환율은 일정한 값으로 정해지므로 알파올레핀 공단량체의 전환율과 알파올레핀 공단량체의 투입량으로부터 해당 반응에서의 미반응 알파올레핀 공단량체의 양을 구할 수 있다.
또는, 중합 공정이 진행됨에 따라 폴리올레핀 중합체에 혼입되어 공중합됨으로써 소비되는 알파올레핀 공단량체 및 미반응 알파올레핀 공단량체를 보충하기 위해 재투입되는 프레쉬(fresh) 알파올레핀 공단량체의 양으로부터 역으로 미반응 알파올레핀 공단량체의 양을 계산할 수 있다.
상기와 같은 과정으로 계산되는 R값과, 이에 따른 파울링 현상과의 상관 관계를 검토한 결과, R값이 0.10을 초과하였을 때 파울링이 발생하며, 0.10 이하에서는 파울링이 발생하지 않음을 확인하였다.
이는, 시간당 생산되는 폴리올레핀 중합체의 중량에 대하여 미반응 알파올레핀 공단량체의 중량이 0.10을 초과할 경우, 생산량 대비 알파올레핀 공단량체의 전환율이 낮은 것이므로 반응기 내에서 공단량체의 농도가 상대적으로 높아져 파울링이 발생하기 때문인 것으로 볼 수 있다.
또한, 중합 반응기의 다양한 운전 조건, 및 촉매를 적용하여 다수의 폴리올레핀 중합 공정에 대해 검증한 결과, 촉매의 종류, 에틸렌 및 알파올레핀 공단량체의 투입량, 목표하는 폴리올레핀의 물성, 반응기의 운전 조건 등에 상관없이 상기 R값에 의해 예측되는 파울링과, 실제로 관찰되는 파울링은 신뢰성이 높은 것으로 입증되었다.
예를 들어 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 식 2에 의한 X(알파올레핀 공단량체의 전환율)가 0.1 이상, 또는 0.2 이상, 또는 0.3 이상이면서, 0.9 이하, 또는 0.8 이하, 또는 0.7 이하일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상술한 전환율의 범위와는 관계없이 R값이 0.10을 초과하였을 때 파울링이 발생하는 것을 확인하였다.
또한, 상기 공중합 공정시 온도는 약 25 내지 약 500 ℃, 또는 약 25 내지 약 200 ℃, 또는 약 50 내지 약 150 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2, 또는 약 1 내지 약 80 Kgf/cm2, 또는 약 5 내지 약 50 Kgf/cm2일 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상술한 온도 및 압력의 범위와는 관계없이 R값이 0.10을 초과하였을 때 파울링이 발생하는 것을 확인하였다.
따라서 상기와 같은 R값으로부터, 폴리올레핀 중합 공정 중 파울링 발생 여부를 실시간으로 예측할 수 있어 이에 따라 공정 조건을 신속히 변경할 수 있으며, 파울링 방지에 소요되는 비용과 시간을 크게 절감할 수 있을 것으로 보인다.
즉, 중합 반응기에 에틸렌 및 알파올레핀 공단량체를 투입하여 촉매의 존재 하에 상기 에틸렌 및 알파올레핀 공단량체를 공중합하는 폴리올레핀의 제조공정을 수행하면서 상기와 같이 실시간으로 계산되는 R값이 0.10을 초과하는 경우 파울링이 곧 발생할 것으로 예측되므로, 알파올레핀 공단량체의 투입량을 줄이거나, 온도 및 압력 조건을 변경하는 등의 방법으로 파울링 발생을 사전에 방지할 수 있다.
또한, R값이 0.10 이하인 경우 파울링은 발생하지 않으나 투입되는 알파올레핀 공단량체 대비 폴리올레핀 중합체의 생산량이 낮은 것으로 볼 수 있으므로 높은 생산성을 위하여 R값을 너무 낮게 유지하기 보다는 0.1에 근접할 때까지 반응기 운전 조건을 변경함으로써 최대의 생산효율을 올릴 수 있다.
즉, 상기 R값은 단순히 파울링의 발생 여부를 예측하는 팩터라기 보다는 파울링 발생없이 폴리올레핀 중합체를 최대한 효율적으로 생산할 수 있는 조건으로 활용할 수 있다.
이하, 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예>
촉매 제조예
제조예 1
한국공개특허 제2017-0099694호의 제조예 4와 동일한 방법으로 제조한 담지 촉매를 준비하였다.
폴리올레핀 중합 실시예
실시예 1 내지 4
중합 반응기로 isobutene slurry loop 연속 중합 반응기(반응기 부피: 80 m3)를 사용하였다. 중합에 필요한 에틸렌 가스, 수소 가스, 및 공단량체인 1-헥센(1-hexene)은 일정하게 연속적으로 투입하였으며, 농도는 online chromatograph로 확인하였다.
촉매는 모두 동일하게 제조예 1의 담지 촉매를 사용하고, isobutene slurry로 투입(feedling)하였으며, 반응기 압력은 40bar로 유지하고, 온도는 84℃로 유지하였다.
중합 조건 및 폴리올레핀 물성을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
에틸렌 투입량(ton/hr) 13.0 12.8 12.8 12.5
1-hexene 투입량(kg/hr) 2,253 2,380 2,440 2,460
슬러리 밀도(kg/m3)* 551 557 553 559
Settling efficiency(%) 0.44 0.43 0.43 0.43
폴리올레핀 밀도(g/cm3) 0.9149 0.9152 0.9169 0.9155
MI2.16 1.1 1.5 1.2 1.1
* 슬러리 밀도는 중합 반응기에 설치되어 있는 밀도 표시기(density indicator)를 통해 측정되는 수치이다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4의 중합 반응 중 실시간으로 다음 값을 계산하고, 하기 표 2에 정리하였다.
(1) F(에틸렌에 대한 알파올레핀 공단량체의 투입량(feeding) 비율, 단위: kg/ton)
: 알파올레핀 공단량체의 투입량(단위: kg/hr) / 에틸렌 투입량(단위: ton/hr)
(2) X (알파올레핀 공단량체의 전환율)
: 알파올레핀 공단량체의 투입량(단위: kg/hr)-미반응 알파올레핀 공단량체의 양(단위: kg/hr) / 알파올레핀 공단량체의 투입량(단위: kg/hr)
(3) R(생산되는 폴리올레핀 중합체에 대한 미반응 알파올레핀 공단량체의 비율)
: 미반응 알파올레핀 공단량체의 양(단위: kg/hr) / 폴리올레핀 중합체의 생산량(단위: kg/hr)
(4) 파울링 발생: 운전 중 슬러리 펌프의 부하가 갑자기 올라가는지 여부로 파울링 발생 여부를 판단
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
F (단위: kg/ton) 174 186 191 197
X 0.52 0.48 0.47 0.44
R 0.076 0.091 0.095 0.10 초과
파울링 미발생 미발생 미발생 발생
상기 표 1 및 2를 참조하면, 슬러리 루프 반응기를 이용하여 다양한 운전 조건에서 폴리올레핀을 중합하면서 실시간으로 R값을 계산하고, 파울링 여부를 관찰하였다.
그 결과, R값이 0.1을 초과하는 실시예 4의 경우 파울링이 발생함을 확인하였으며, 이에 따라 본 발명의 파울링 예측 방법이 실제 공정에서 높은 신뢰도로 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (10)

  1. 중합 반응기에 에틸렌 및 알파올레핀 공단량체를 투입하는 단계;
    촉매의 존재 하에 상기 에틸렌 및 알파올레핀 공단량체를 공중합하여 폴리올레핀을 제조하는 단계; 및
    상기 공중합 중 실시간으로 하기 식 1에 따라 R값을 구하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 제조 공정에서의 파울링(fouling) 예측 방법:
    [식 1]
    R(생산되는 폴리올레핀 중합체에 대한 미반응 알파올레핀 공단량체의 비율) = 미반응 알파올레핀 공단량체의 양(단위: kg/hr) / 폴리올레핀 중합체의 생산량(단위: kg/hr)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R값이 0.10을 초과하는 경우 파울링이 발생하는 것으로 판단하는, 파울링 예측방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응기는 슬러리 루프 반응기인, 파울링 예측방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알파올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 파울링 예측방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알파올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 파울링 예측방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 또는 크롬 촉매인, 파울링 예측방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 담지 메탈로센 촉매인, 파울링 예측방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 미반응 알파올레핀 공단량체의 양은, 하기 식 2에 따라 계산되는, 파울링 예측방법:
    [식 2]
    X(알파올레핀 공단량체의 전환율) = 알파올레핀 공단량체의 투입량(단위: kg/hr)-미반응 알파올레핀 공단량체의 양(단위: kg/hr) / 알파올레핀 공단량체의 투입량(단위: kg/hr)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 식 2에 의한 X(알파올레핀 공단량체의 전환율)이 0.1 내지 0.9인, 파울링 예측방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공중합 단계는 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 Kgf/cm2의 압력에서 수행되는, 파울링 예측방법.
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