JP5147828B2

JP5147828B2 - ループ重合反応装置でのエチレンと任意成分の一種以上のコモノマーとの重合を改善する方法

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Publication number: JP5147828B2
Application number: JP2009503580A
Authority: JP
Inventors: デワチター，ダアン
Original assignee: トタルリサーチアンドテクノロジーフエリユイ
Priority date: 2006-04-03
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2013-02-20
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Description

本発明は、オレフィンの重合、特に、ループ重合反応装置でのエチレンと任意成分の一種以上のコモノマーとの重合を改善する方法に関するものである。
別の観点から、本発明は一つのモノマーと任意成分のオレフィンコモノマーとの重合プロセスに適した重合反応装置に関するものでもある。

ポリエチレン（ＰＥ）はエチレン（CH₂＝CH₂）モノマーを重合して合成される。ＰＥが安価、安全で、大抵の環境で安定しており、加工し易いため、ポリエチレンポリマーは多くの用途で使用されている。ポリエチレンは特性に応じていくつかのタイプに分類でき、例えばＬＤＰＥ（低密度ＰＥ、Low Density Polyethylene）、LLDPE（直鎖低密度ＰＥ、Linear Low Density Polyethylene）およびHDPE（高密度ＰＥ、High Density Polyethylene）に分類されるが、これらに限定されるものではない。各タイプのポリエチレンは互いに異なる特性と特徴とを有している。

エチレン重合はモノマーと、液体希釈剤と、触媒と、任意成分の一種以上のコモノマーおよび水素とを使用してループ反応装置で実行されることが多い。ループ反応装置の重合は通常、スラリー条件下に実行され、得られたポリマーは一般に固体粒子の形で希釈剤中に懸濁している。スラリーはポンプによって反応装置中を連続的に循環されて、ポリマー固体粒子は液体希釈剤中に効果的に懸濁状態に維持される。製品は沈澱レグを介してループ反応装置から排出される。沈澱レグはバッチ操作で製品を回収する。沈殿レグを用いることで製品スラリーとして最後的に回収されるスラリー中の固形物濃度が増加する。放出された製品はフラッシュラインを介してフラッシュタンクへ送られ、そこで希釈剤と未反応モノマーの大部分がフラッシュ分離され、再循環される。ポリマー粒子は乾燥され、必要に応じて添加剤が加えられ、最後にポリマーは小さなペレットに押出される。

エチレンポリマーの分子特性、例えば結晶化度、密度、平均分子量および分子量分布（MWD）は多くのファクタ、例えば反応物の種類、濃度や重合条件によって決まる。分子量分布（MWD）（多分散性ともよばれる）は重量平均モル質量（Mw）を数平均モル質量（Mn）で割った比として定義される。このMWDは重合度の均一性、従って、ポリマー鎖の長さと重量の均一性の指数となる。すなわち、MWDが低いポリマーはMWDが高いポリマーより均一性が高い。一般に、分子量分布の幅が狭いポリエチレンポリマーは耐応力亀裂性が高く、光学特性が優れており、分子量分布の幅が広いポリエチレンポリマーは衝撃強度が大きい。

ポリマーの分子量分布を制御するために重合プロセス中に反応条件を制御することは重要であるが、それを実際に実現するのは難しい。重合プロセス中、モノマー、任意成分の一種以上のコモノマーおよび水素を含む反応物の濃度は変化し、重合プロセスで反応物がポリマーに変化すると減少する。反応物は反応装置の経路に沿って次第に消費され、また、反応装置に沿って反応温度は変動し、反応物濃度も変動する。ループ反応装置が長くなるほど反応物の濃度はより大きな範囲で変化する傾向がある。反応物の濃度が減少する程度は対応する反応の速度に依存する。重合プロセス中に消費される反応物の量が増えるほど反応物の濃度の変動も大きくなる。その結果、ポリマー特性が不均一になる。特に、重合中に必要な水素の濃度は極めて少ないため、水素の制御は困難である。
下記文献に記載のスラリー重合プロセスでは、連続ループ反応装置にオレフィンモノマーが少なくとも２つの供給点（位置）で供給される。
国際特許第WO 2004/024782号公報

この文献にはループ反応装置に触媒を複数の触媒フードにして導入できるということも記載されている。この文献にはさらに、ループ反応装置に複数のコモノマーを供給できることも記載されている。しかし、重合中に重合反応装置中の水素濃度を制御する必要性に関する記載はこの文献には無い。
従って、エチレンの重合方法を改善するという技術上のニーズがある。

本発明の目的は、エチレン重合プロセスを改良することにある。
本発明の目的は、エチレンポリマーの分子量分布を制御する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、エチレンポリマーの分子量分布を狭くする方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、重合中に重合反応装置中の反応物、特に水素の濃度を制御する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、組成の均一性が改善したポリマー最終製品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ポリマー最終製品の品質を改善することにある。
本発明のさらに他の目的は、物理的光学特性が改善したポリマー最終製品を提供することにある。

最初の観点から、本発明は、エチレンの重合を改善する方法に関する。この方法は下記（１）〜（５）：
（１）エチレンモノマーと、一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーと、希釈剤とをループ反応装置へ供給し、
（２）少なくとも一種の重合触媒を反応装置へ供給し、
（３）ループ反応装置の経路に沿った空間的に離れた複数のフィードによって水素を供給して反応装置の経路に沿った水素／モノマー比を制御し、
（４）モノマーと任意成分のコモノマーとを重合させて、基本的に液体の希釈剤と固体エチレンポリマー粒子とから成るポリマーのスラリーを作り、
（５）このポリマーのスラリーを反応装置外へ排出する、
の段階を有する、ループ重合反応装置中でエチレンモノマーと一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーとを重合する方法において、上記の水素／モノマー比の変動を40％以下の変動に下げることを特徴とする。

本発明では、反応装置の経路に沿った複数のフィード入口から水素を反応装置へ供給することで、重合反応装置に沿った水素／エチレン比を正しく制御する。本発明の好ましい実施例では、少なくとも２つの水素のフィード入口をループ反応装置の経路に沿って空間的に離れて配置することによって、水素／モノマー比を制御する。本発明のさらに好ましい実施例では、反応装置の経路に沿って水素のフィード入口を等間隔（equidistantly）に配置する。

本発明者は、本発明によって反応装置の経路に沿った水素／エチレン比を適切な制御することで反応装置の水素濃度の変動を最小にすることができるということを確認した。すなわち、本発明によって反応装置の経路に沿ってエチレンに対する水素の割合を適当なレベルに維持することによって、分子量および製造されたポリマーの分子量分布をより良く制御できるという利点がある。本発明方法を用いることで得られたポリマーの分子量分布を狭くできる。本発明方法を用いることで光学特性が改善したポリマーを得ることができる。また、反応装置の経路に沿って水素／エチレン比を制御することで組成の均一性が改善したエチレンポリマーを得ることができる。

重合プロセス中に必要な水素の量は他の反応物に比べて少ないので、重合プロセス中の水素濃度を調節することで特性が改善されたポリマー製品ができるということは予想外のことであった。
本発明方法は単一のループ反応装置に適している。本発明方法はダブルループ反応装置にも適用でき、特に、ダブルのループ反応装置の第１ループおよび／または第２ループに適用できる。

本発明は、特にエチレンの重合プロセスに適用できる。この「エチレン重合」に、エチレンの単独重合またはエチレンと少なくとも一種のオレフィンコモノマーとの共重合が含まれるが、これらに限定されるものではない。エチレン重合では反応装置にモノマーのエチレンと、任意成分の一種以上のコモノマーと、希釈剤と、触媒と、任意成分の助触媒と、水素のような重合終薬剤とを含む反応物を供給する。

ポリエチレンを製造する重合プロセスにはモノモダル（monomodal、単峰）またはビモダル（bimodal、双峰）のポリエチレンの製造方法が含まれる。「ビモダルなＰＥ」は互いに直列に接続された２つの反応装置を使用し、２つの反応装置を互いに異なる運転条件下で運転して作られるＰＥで、異なる分子量を有するポリマー粒子が異なる反応装置で製造される。「モノモダル（monomodal、単峰）なＰＥ」は単一の反応装置で作るか、直列に接続した２つの反応装置を全く同じ運転条件にして作られる。

本発明で使用するきに適したオレフィンコモノマーは脂肪族C3-C20アルファオレフィンであるが、これに限定されるものではない。脂肪族C3-C2Oアルファオレフィンの例としてはプロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-dodecene、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンを挙げることができる。本発明の好ましい実施例ではコモノマーは1-ヘキセンであるが、本発明方法に他のコモノマーを加えることができるということは明らかである。

本発明で使用するのに適した希釈剤は炭化水素希釈剤、例えば脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素溶剤およびそのハロゲン化溶剤であるが、これらに限定されるものではない。好ましい溶剤はC１２以下の直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素、C5〜C９の飽和脂環式または芳香族炭化水素またはC２〜C６ハロゲン化炭化水素である。溶剤の非限定的な例としてはブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチル・シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタンが挙げられる。本発明の好ましい実施例の希釈剤はイソブタンであるが、他の希釈剤を本発明で使用できることは明らかである。

「重合スラリー」または「ポリマーのスラリー」または「スラリー」という用語は高分子固体と液体とを含む実質的に２相の組成物を意味する。固形物には触媒と重合されたオレフィン、例えばポリエチレンとを含む。液体は不活性な希釈剤、例えばイソブタンと、溶けたモノマー、例えばエチレンと、水素のような分子量制御剤と、任意成分のコモノマーと、一種以上の静電防止剤と、汚れ防止剤と、スカベンジャまたはその他の添加剤とから成ることができる。

重合反応には重合を開始させ、反応を伝播させる非常に洗練された触媒系が利用できる。「触媒」という用語は反応でそれ自体は消費されず、重合反応の速度を変化させる物質と定義される。「助触媒」という用語は、触媒と一緒に重合反応中に触媒の活性を改善するために使用される材料を意味する。エチレン重合に用いるのに適した触媒および助触媒は公知である。好ましい触媒の例はメタロセン触媒である。「メタロセン触媒」という用語は１つまたは２つのリガンドに結合した金属原子を有する任意の遷移金属複合体を意味する。メタロセン触媒の好ましい例は一般式ＭＸで表される。ここで、Ｍは第ＩＶ族から選択される遷移金属化合物、Ｘはシクロペンタジエニル（Ｃｐ）、インデニル、フルオレニルまたはこれらの誘導体の１つまたは２つの基から成るリガンドである。メタロセン触媒の例はＣｐ₂ＺｒＣｌ₂、Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂またはＣｐ₂ＨｆＣｌ₂であるが、これらに限定されるものではない。本発明方法は水素応答性の良いメタロセン触媒を用いた重合プロセスにおいて特に有利である。

他の実施例では触媒はチーグラー‐ナッタ触媒でもよい。このチーグラー‐ナッタ触媒は好ましくは一般式：ＭＸｎで表される。ここで、Ｍは第ＩＶ族〜第ＶＩＩ族から選択される遷移金属化合物であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは金属の結合価である。好ましくは、Ｍが第ＩＶ、ＶまたはＶｌ族金属、好ましくはチタン、クロムまたはバナジウムであり、最も好ましくはチタンである。Ｘが塩素または臭素であるのが好ましく、最も好ましくは塩素である。遷移金属化合物の例はＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄であるが、これらに限定されるものではない。

他の実施例では触媒はメタロセン触媒またはチーグラー‐ナッタ触媒である。まだ他の実施例では触媒はクロム触媒である。「クロム触媒」という用語は酸化クロムを担体、例えばシリカまたはアルミニウム担体上に沈着させて得られる触媒を意味する。クロム触媒の例はＣｒＳｉＯ₂またはＣｒＡｌ₂Ｏ₃であるが、これらに限定されるものではない。

水素／エチレン比は重合反応装置の各位置（点、ポイント）で相違し、この比を重合反応中に制御することは極めて難しいということは知られている。水素／エチレン比の最も大きな相違は一般に水素フィード点の直ぐ前と直ぐ後との間で観察される。フィードポイントが一つだけのループ反応装置の場合には、スラリーはループを完全一回りする流路を有するということを意味する。反応装置が長くなると、重合の比の相違はより大きくなる。その結果、反応装置の入口（重合反応が開始する位置と定義される）の近くで形成されたポリマー鎖は反応装置の出口の近くで形成されたポリマー鎖とは異なる特性を有する。本発明は水素／エチレン比のこの変動を最小にする方法を提供する。そのために、本発明はループ反応装置の経路に沿って複数の位置で水素を噴射することによって、水素／モノマー比をループ反応装置の経路に沿って制御する階段を有する。反応装置の「経路」および「流路」という用語は同義語で、反応装置中でポリマーのスラリーが形成される、反応物が流れる内部ルートとして定義される。

本発明の好ましい実施例では、本発明方法はループ反応装置の経路に沿って少なくとも２つの水素のフィード入口を有する。本発明の他の好ましい実施例では、本発明方法は、ループ反応装置の経路に沿って少なくとも３つの水素のフィード入口を有する。本発明のさらに他の好ましい実施例では、本発明方法はループ反応装置の経路に沿って少なくとも４つの水素のフィード入口を有する。

本発明のさらに他の実施例では、反応装置上の空間的に互いに離れて配置された複数（マルチプル）の水素のフィード入口がある。この複数の水素のフィード入口は、反応装置の全経路に沿って水素／モノマー比が実質的に一定となるように、反応装置の経路に沿って均等（equidistantly）に配置するのが好ましいが、反応装置上に非均等な距離の位置に水素のフィード入口を配置することもできる。水素のフィード入口に特に適した位置は反応パラメータ、例えば反応温度、水素／モノマー比、反応装置のポンプ能力、反応装置の固形物の分布、反応装置中での反応物の流れ、その他の関数で選択することができる。水素のフィード入口は反応装置の底部または上部エルボーの近くに配置するのが好ましい。

本発明のさらに他の実施例では、本発明方法はループ反応装置の沿って経路空間的に互いに離れた位置での水素の供給速度を個別に制御する。本発明の一つの実施例では、各水素フィードラインは個別の流量制御手段に連結され、この流量制御手段が反応装置への水素の噴射速度を制御する。本発明のさらに他の実施例では、上記の水素の流量制御手段の数は水素の供給手段の数以下である。複数の流量制御手段は空間的に分離するか、集中制御でき、空間的に互いに近くに配置することができる。

特に好ましい実施例では、本発明方法は反応装置入口での比と反応装置出口（すなわち反応装置を完全に通過した位置）での比との間の変動を減らすことで水素／モノマー比の変動を減らす。本発明方法では水素／モノマー比の変動を40％以下、好ましくは30％以下、さらに好ましくは20％以下、最も好ましくは10％以下の変動に下げる。

本発明方法は単一のループ反応装置に適している。本発明方法はさらに、ダブルループ反応装置の第１ループおよび／または第２ループにも適している。

第２ループ反応装置が第１ループ反応装置に接続しているダブルループ反応装置でエチレンモノマーと任意成分の一種以上のオレフィンコモノマーとを重合する方法は以下の工程を有する：
（１）実質的に固体のエチレンポリマー粒子と液体の希釈剤とから成るポリマーのスラリーを第１反応装置から第２反応装置へ移送し、
（２）エチレンモノマー、希釈剤、任意成分の一種以上のコモノマーおよび／または重合触媒から成っている反応物を第２反応装置へ供給し、
（３）第２反応装置で上記反応物を重合して、実質的に液体の希釈剤と固体のエチレンポリマー粒子とから成るポリマーのスラリーを作り、
（４）ポリマーのスラリーを第２反応装置に接続した一つまたは複数の沈澱レグ中に沈殿させ、
（５）第２反応装置の１つまたは複数の沈澱レグから沈殿したポリマーのスラリーを排出する。

本発明の一つの実施例の特徴は、第１反応装置の経路に沿って空間的に離れた複数の位置で水素を供給して第１反応装置の経路に沿った水素／モノマー比を制御する階段を有する点にある。第１反応装置の経路に沿って水素／モノマー比を制御することで、第１反応装置から第２反応装置に移送されるポリマー粒子、および／または、第２反応装置から放出されるポリマー粒子の特性（例えば分子量分布）を制御することができる。

特に、本発明方法を用いることで第１反応装置から第2反応装置へ移送されるポリマー粒、および／または、第2反応装置から排出されるポリマー粒子の分子量分布を狭くすることができる。ダブルループ装置の第１反応装置で水素／エチレン比を正しく制御しない場合には、第１反応装置から第2反応装置へ移送されるポリマー粒子は不満足な特性（特にその分子量分布）を有する。その結果、第2反応装置での重合反応の結果でも分子量分布に関しては不満足な特性を有するポリマー粒子となる。本発明ではダブルループ反応装置の第１反応装置の複数の位置で水素を供給する。

本発明の他の実施例での本発明方法の特徴は、第２反応装置の経路に沿って空間的に離れて配置された複数の位置で水素をフィードすることで、第２の反応装置の経路に沿った水素／モノマー比を制御する階段を有する点にある。本発明方法は第2の重合反応装置から放出されるポリマー粒子の分子量分布を制御、好ましくは狭くする。

本発明のさらに他の実施例での本発明方法の特徴は、第１および第2反応装置の経路に沿って空間的に離れた複数の位置で水素を供給することで、第１および第2反応装置の経路に沿った水素／モノマー比を制御する階段を有する点にある。好ましくは、本発明方法では第１および第2重合反応装置から排出されるポリマー粒子の分子量分布を狭くするように制御する。本実施例では、ビモダル条件下での重合プロセスの結果として、異なる反応装置で異なる分子量を有するポリマーが製造され、特性が改善されたポリマー製品が得られる。実際には、反応装置に水素を複数の入口から供給することで低分子量のポリマーが製造され、後の反応装置の重合プロセスに必要な水素の量が非常に低いにもかかわらず、反応装置中で高分子のポリマーが製造される。

本発明の好ましい実施例では、本発明方法は第１および／または第2の反応装置の経路に沿って少なくとも２つの水素のフィード入口を有する。本発明の他の好ましい実施例では、本発明方法は第１および／または第2の反応装置の経路に沿って少なくとも３つの水素のフィード入口を有する。本発明のさらに他の実施例では、本発明方法は第１および／または第２のループ反応装置の経路に沿って少なくとも４つの水素のフィード入口を有する。

本発明のさらに他の実施例では、第１および／または第2の反応装置の空間的に互いから離れた位置に配置された複数の水素のフィード入口を有する。この複数の水素のフィード入口を第１および／または第2の反応装置の経路に沿っての等間隔に配置することができる。あるいは、水素のフィード入口を第１および／または第2の反応装置の経路に沿って非等間隔に配置することもできる。水素の供給は第１および／または第２の反応装置の底部または上部のエルボーの近くに配置するのが好ましい。

本発明のさらに他の実施例では、本発明方法は第１および／または第２の反応装置の経路に沿った空間的に離れた位置から供給する水素の各流速を制御する。本発明の一つの実施例では、各水素フィードラインに第１および／または第２の反応装置への水素噴射の流速を制御する個別の手段が備えている。本発明の他の実施例では、上記流速の制御手段の数は水素フィード手段の数以下である。複数の水素流速の制御手段は空間的に互いに離すことができ、また、集中制御もでき、空間的に互いに近くに配置することもできる。

本発明のさらに他の実施例では、本発明方法はモノマーおよび／または一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーをループ反応装置の経路に沿って空間的に互いに離され複数の位置からフィードする。本発明の好ましい実施例では、本発明方法はモノマーおよび／または一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーをループ反応装置の経路に沿った少なくとも２つのフィード入口から供給する。

本発明のさらに他の好ましい実施例では、本発明方法はモノマーおよび／または一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーをループ反応装置の経路に沿った少なくとも３つのフィード入口から供給する。本発明のさらに他の好ましい実施例では、本発明方法はモノマーおよび／または一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーをループ反応装置の経路に沿った少なくとも４つのフィード入口から供給する。

本発明のさらに他の好ましい実施例では、モノマーおよび／または一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーのフィード入口が反応装置上の互いに空間的に離れた位置に配置される。本発明の他の実施例では、モノマーおよび／またはオレフィンコモノマーのフィード入口が反応装置上に等間隔に配置される。あるいは、モノマーおよび／または一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーのフィード入口を反応装置上に非等距離な位置に配置することもできる。

コモノマーのフィード入口として適した位置は反応パラメータ、例えば反応温度、反応物濃度、コモノマー／モノマー比、反応装置のポンプ能力、反応装置中での固形物分布、反応装置中での反応物の流れ、その他）の関数で選択できる。コモノマーの供給は反応装置の底部または上部のエルボーの近くの位置で行なうのが好ましい。

反応物のモノマーおよび／または一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーは別々の入口から互いに個別に供給するか、互いに共同して適当な比率で共有入口を介して供給することができる。

本発明方法でモノマーを反応装置の経路に沿って複数の位置で供給する場合にはモノマーを希釈剤と一緒に供給するのが好ましい。モノマー／希釈剤の比は5/1以下、例えば3/1または2/1にするのが好ましい。エチレンは気体であり、反応装置は液体を一杯に詰めた状態で運転するのが好ましい。従って、エチレンの一部を希釈剤に溶かしてエチレンを希釈剤と一緒に注入するのが好ましい。従って、供給は液体かエチレンの気泡を含む液体の形で行なう。

本発明方法でコモノマーを反応装置の経路に沿った複数の供給位置から供給する場合には、コモノマーを希釈剤と一緒に供給するのが好ましい。コモノマー／希釈剤の比は1/3以下、例えば1/5にするのが好ましい。

本発明方法でモノマーをコモノマーと一緒に反応装置の経路に沿った複数の供給位置から供給する場合、コモノマー／モノマー比は1/5以下、例えば1/10にするのが好ましい。

コモノマーのような反応物の複数のフィード入口は水素のフィード入口と同じでも、異なっていてもよい。本発明ではコモノマーを複数の別々のフィード入口にしたり、水素を複数の別々のフィード入口にしたり、水素とコモノマーのフィード入口を共通にしたり、ループ反応装置上のこれらフィード入口を種々組合せることができる。

本発明の一つの実施例では、本発明方法は水素を空間的に離れた複数のフィード入口から入れ、モノマーおよび／またはコモノマーを単一のフィード入口から入れる。本発明の他の実施例では、本発明方法は水素を空間的に離れた複数のフィード入口から入れ、モノマーを空間的に離れた複数のフィード入口から入れ、コモノマーを単一のフィード入口から入れる。モノマーおよび水素を複数の同じフィード入口から入れたり、異なるフィード入口から入れたり、これらの組合せにすることができる。本発明の他の実施例では、本発明方法は空間的に離れた複数の水素のフィードから入れ、コモノマーを空間的に離れた複数のフィード入口から入れ、モノマーを単一のフィード入口から入れる。コモノマーおよび水素を複数の同じフィード入口から入れたり、異なるフィード入口から入れたり、これらの組合せにすることができる。本発明のさらに他の実施例では、本発明方法は水素を空間的に離れた複数のフィードフィード入口から入れ、モノマーを空間的に離れた複数のフィードフィード入口から入れ、コモノマーを空間的に離れた複数のフィードフィード入口から入れる。モノマー、コモノマーおよび水素を複数の同じフィード入口から入れたり、異なるフィード入口から入れたり、これらの組合せにすることができる。

本発明の他の実施例では、本発明方法はループ反応装置の経路に沿って空間的に離れたモノマーおよび／またはコモノマーの供給をその各々の流速を制御する。従って、本発明の一つの実施例では、各モノマーおよび／またはコモノマーのフィードラインがモノマーおよび／またはコモノマーを反応装置へ噴射する時の流速を制御する手段に接続されている。この場合、流速を制御する手段の数はモノマーおよび／または一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーの供給手段の数に対応する。本発明の他の実施例では、流速を制御する手段の数はモノマーおよび／または一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーの供給手段の数より少ない。上記の複数の流速を制御する手段は空間的に互いに離すか、集中制御するか、空間的に互いに近くに配置することができる。

本発明の他の実施例では、単一のループ反応装置で複数の噴射位置からコモノマーを供給することができる。コモノマーの複数の噴射は上記の説明のようにダブルループ反応装置の第１ループおよび／または第２ループに適用できる。

本発明の他の実施例では、本発明はエチレンと任意成分のオレフィンコモノマー、例えばヘキセンとの重合に適したループ重合反応装置に関するものである。この反応装置は単一のループ反応装置（図1参照）または第１ループ反応装置1に接続した第２ループ反応装置を有するダブルループ反応装置（図２参照）にすることができる。

［図１］を参照する。図示した単一ループ反応装置1はポリマーのスラリーの連続流路11を規定する複数の互いに接続したパイプ６から成る。このスラリーは基本的にエチレン、重合触媒、液体希釈剤、好ましくはイソブタンおよび固体のエチレンポリマー粒子から成る。図示したループ反応装置1が４本の垂直パイプを有するが、ループ反応装置を４本以下の垂直パイプにしたり、４本以上、例えば４〜20本の垂直パイプにすることもできる。各パイプセグメントの垂直部分にはジャケット（外被）７を備えているのが好ましい。重合熱は反応装置の外被中を循環する冷却水によって除去できる。反応装置1は液体充填モードで運転するのが好ましい。エチレン、任意成分のヘキセン、希釈剤、例えばイソブタンは手段９を介して反応装置1に導入される。水素は他の反応物と一緒にこのライン９を介して導入される。

反応装置1には触媒が任意成分の助触媒または賦活剤と一緒にライン８を介して供給される。本発明の好ましい実施例では触媒はメタロセン触媒である。本発明の好ましい実施例では、触媒は循環ポンプ３の上流でライン８を介して導入され、希釈剤、モノマー、コモノマー、水素および反応添加剤は循環ポンプ３の下流でライン９を介して導入するのが好ましい。重合スラリーは一つまたは複数のポンプ、例えば軸流ポンプ３によってループ反応装置1の全体を矢印11で示す方向へ循環する。ポンプ３には電動機４から電力が供給される。「ポンプ」という用語は例えばピストンや回転インペラ５のように流体を圧縮し、その圧力を上げる任意の装置を意味する。本発明では軸流ポンプが好ましい。

ポリマー製品は少しの希釈剤と一緒に、一つまたは複数の沈澱レグ112を介して連続的または定期的に放出されてループ反応装置から除去される。
沈澱レグ112は反応装置の圧力が所定圧力値以下に低下した時に閉じる遮断弁113、好ましくはボール弁を備えている。沈澱レグ112は製品取出し弁または吐出弁114を備えている。放出されたポリマー製品は導管116を介して製品回収帯域へ送られ、そこでポリマー粒子は残りの反応物から分離される。

［図1］に示したループ反応装置はライン９以外に反応装置へ水素を供給するための追加の３つのフィード手段10をさらに備えている。反応装置1へ水素を供給する各フィード手段10は各流れ制御手段19に接続している。

［図２］は第１反応装置1が第２ループ反応装置２に接続しているダブルループ反応装置を示している。重合スラリーはループ反応装置1、２中で循環状態に維持される。中間ポリマーのスラリーまたはポリマー製品は少量の希釈剤と一緒に一つまたは複数の沈澱レグ12を介して連続的または定期的に放出されて、ループ反応装置から除去される。［図２］に示すように、反応装置1の沈澱レグ12中に沈殿したポリマーのスラリーは３方向弁17を介して除去され、一つまたは複数の移送ライン15を通って他の反応装置２へ移される。３方向弁17は反応装置1の沈澱レグ12の出口にあり、移送ライン15はこの３方向弁17を他の反応装置２の入口と接続している。反応装置２の入口にはピストン弁18がある。沈澱レグ12は遮断弁13（好ましくはボール弁）を有し、この遮断弁13は反応装置中の圧力が所定圧力値以下に低下した時に閉じる。沈澱レグは製品取出し弁または吐出弁14も備えている。放出は、沈澱レグから排出されるポリマーのスラリーの容積が前回の放出以降に沈澱レグ中に沈殿したポリマーのスラリーの容積に実質的に対応するように実行される。吐出弁14は完全に開いた時にポリマーのスラリーを連続的または定期的に放出できる任意タイプの弁にすることができる。反応装置２の沈澱レグ12中に沈殿したポリマーのスラリーは除去され、導管16を介して例えば製品回収帯域へ送られる。

［図２］に示した第１ループ反応装置1はライン９以外に、この反応装置へ追加の水素を供給するための３つのフィード手段10を有している。［図２］に示した第２ループ反応装置1もライン９以外にこの反応装置へ追加の水素を供給するための３つのフィード手段110を有している。

シングルのループ反応装置および第１および／または第２の反応装置を有するダブルのループ反応装置は、他の反応物、例えばモノマーおよび／またはコモノマーのための複数のフィード手段をさらに有することができる。これらの追加のフィード手段は上記の水素のためのフィード手段10、110に対応でき、また、水素のための上記フィード手段と異なる別のフィード手段にすることもできる（図示せず）。

図を明確、簡単にするために従来の補助装置、ポンプ、追加の弁、その他のプロセス機器は図示していない。添付の図面は本発明の説明の一部を成すものではなく、また、重合プロセスで一般的に使用されている追加の測定装置や制御装置も示していない。本発明の好ましい実施例では、本発明に従って反応物を供給するのに使用される全てのラインまたは導管は流量測定装置を備えているということは理解できよう。

実施例Ａ
スラリーループ反応装置を用い、希釈剤としてイソブタンを使用し、標準的な重合条件下で担持メタロセン触媒の存在下でエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。スラリーループ反応装置は約100m³の反応容積とca45秒のサイクル時間とを有している。「サイクル時間」とは粒子、その他が重合反応装置を完全一回転するのに必要な時間と定義される。
得られたエチレン−ヘキセンコポリマーは目標密度の0.934g/cm³と目標ＭＩ２の0.9dg／分（ISO 1133（条件D）に従って19O℃の温度、2.16kgの荷重下で測定）とを有していた。
連鎖制限剤として使用した水素は空間的に離れた２つの水素フィード入口からループ反応装置へ供給した。これら２つのフィード入口は、２つのフィード入口の間の最小距離がループ反応装置の長さの約３分の1となるようにループ反応装置に沿って間隔を置いて配置した。

実施例Ｂ（比較例）
実施例Ａと同様にしてエチレンと１−ヘキセンとを共重合されたが、水素は一つのフィード入口だけからループ反応装置へ供給した。

結果
結果は［表１］にまとめてある。反応装置の温度およびエチレン-ヘキセンコポリマーのメルトインデックス（溶融指数）に関するより詳細な結果は［図３］および［図４］に示してある。

空間的に離れた２つの水素フィード入口を有する実施例ＡのメルトインデックスＭＩ２の変化は［図３］の３Ａに視覚的に示してある。［図３］の３Ａのグラフは長時間の工業生産キャンペーンの間、メルトインデックスは0.8〜1.0dg/分の間にあったことを示している。目標値は0.9dg/分である。この生産キャンペーン中に得られた全てのメルトインデックスのデータの平均値は0.89dg/分で、これは目標値に極めて近い値である。

一つの水素フィード入口のみを有する実施例Ｂの結果は［図３］の３Ｂに示してある。このグラフが示すように、工業生産キャンペーン中のメルトインデックス値は約0.2〜1.4dg/分の範囲で、生産キャンペーン中の平均値は0.73dg/分であった。

［図３］の３Ａ、３Ｂに視覚的に示したメルトインデックスの変化を比較すると、実施例Ａの方、すなわち２つの水素フィード入口から反応装置に水素を供給した方が、メルトインデックスをより良く制御できることを示している。この視覚的印象は、メルトインデックスの標準偏差でも確認できる。すなわち２つの水素フィード入口を有する実施例Ａの場合には0.05、一つの水素フィード入口を有する実施例Ｂの場合には0.28である。

驚くことに、水素フィード入口を1つではなく２つ使用すると、スラリーループ反応装置の反応条件をより良く制御できるという結果になった。反応制御が改良されたことは例えば反応装置の温度変動から分かる。［図４］の４Ａは空間的に離れた２つのフィード入口を有する実施例Ａでの反応装置の実際温度と目標温度との差ΔＴを示し、［図４］の４Ｂは水素フィード入口が一つである実施例Ｂでの反応装置の実際温度と目標温度との差ΔＴを示している。実施例Ａ（［図４］の４Ａ）と実施例Ｂ（比較例）（［図４］の４Ｂ）とを比較すると、空間的に離れた２つのフィード入口を有する場合の温度調節は、水素フィード入口が一つである場合の温度調節よりも良く制御されていることが分かる。このことは反応装置の温度の実際値と目標値の標準偏差でも確認できる。すなわち、空間的に離れた２つのフィード入口を有する場合の実施例Ａの標準偏差は0.15℃であるに対して、水素フィード入口が一つである場合の実施例Ｂの標準偏差は0.65℃である。

結論として、追加の水素フィード入口を使用することで、重合反応装置で作られるポリマーのメルトインデックスの変動を劇的に減らすことができる。特に、追加の水素フィード入口を使用することで水素に敏感な重合触媒、例えばメタロセン−ベースの触媒を使用した重合の溶融流動安定性を大きく改善することができる。このことは、ポリマーをバッチ毎の特性の変化を気にせずに物品、例えばフィルムに成形できるということを意味する。

従って、追加の水素フィード入口を使用することで製品をより均一にできるということを意味する。特に、ゲルの数が大きく減少する。従って、ポリマーを成形して得られる物品、例えばフィルムの特性が良くなる。

さらに、追加の水素フィード入口を使用することで、重合反応装置中の重合条件をより良く制御でき、例えば温度をより良く調節できる。従って、メルトインデックスの制御の改良と重合条件の改良とによって、得られたポリマーのコンシステンシが改良される。

追加の水素フィード入口を使用して得られる上記の効果、例えば重合条件の制御や得られるポリマー溶融流動安定性での効果は、重合反応装置の長さが長くなるほど大きくなるということは当業者には理解できよう。換言すれば、「サイクル時間」（すなわち、粒子、その他が重合反応装置を完全一周するための時間）が長い反応装置でより大きな効果が得られる。

複数の水素供給点を有する単一ループ反応装置の概念図で、各水素フィード入口は個別の流量制御手段を備えている。複数の水素供給点を第１第２ループ反応装置および第２ループ反応装置に設けたダブルループ重合反応装置の概念図。３Ａは空間的に離れた２つの水素フィード入口を使用して生産キャンペーンした時のメルトインデックスＭＩ２の変化を示す図であり、３Ｂは単一の水素フィード入口のみを使用して生産キャンペーンした時のメルトインデックスＭＩ２の変化を示す図。４Ａは空間的に離れた２つの水素フィード入口を使用して生産キャンペーンした時の実際の反応装置温度と目標反応装置温度との温度偏差ΔＴを示す図であり、４Ｂは単一の水素フィード入口のみを使用して生産キャンペーンした時の実際の反応装置温度と目標反応装置温度との温度偏差ΔＴを示す図。

Claims

下記（１）〜（５）：
（１）エチレンモノマーと、一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーと、希釈剤とをループ反応装置へ供給し、
（２）少なくとも一種の重合触媒を反応装置へ供給し、
（３）ループ反応装置の経路に沿った空間的に離れた複数のフィードによって水素を供給して反応装置の経路に沿った水素／モノマー比を制御し、
（４）モノマーと任意成分のコモノマーとを重合させて、基本的に液体の希釈剤と固体エチレンポリマー粒子とから成るポリマーのスラリーを作り、
（５）このポリマーのスラリーを反応装置外へ排出する、
の段階を有する、ループ重合反応装置中でエチレンモノマーと一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーとを重合する方法において、
上記方法をダブルループ反応装置の第１ループおよび／または第２ループで用い、
上記の水素／モノマー比の変動を４０％以下の変動に下げる、
ことを特徴とする方法。
ループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた少なくとも２つのフィード入口から水素を入れることによって上記の水素／モノマー比を制御する請求項１に記載の方法。
上記フィード入口がループ反応装置の経路に沿って等距離に設けられている請求項１または２に記載の方法。
ループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた水素のフィードの流速を各々個別に制御する請求項1〜３のいずれか一項に記載の方法。
触媒がメタロセン触媒である請求項1〜４のいずれか一項に記載の方法。