JP2017190376A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】気相重合槽内にポリオレフィンパウダーが存在し、オレフィンを含むガスが循環している状態で、上記気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給し、オレフィンの重合を開始する工程を含むポリオレフィンの製造方法であって、
気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの中位径(単位:μm)をαとし、
気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に上記気相重合槽内に存在するポリオレフィンパウダーの中位径(単位:μm)をβとし、
上記気相重合槽内のオレフィンを含むガスのガス線速(単位:m/秒)をBとするときに、
α、βおよびBが下記式(1)を満足するポリオレフィンの製造方法。
0.5<β/(αB)<24.0 (1)
【選択図】なし
Description
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給し、オレフィンの重合を開始する工程を含むポリオレフィンの製造方法おいて、重合の開始から定常運転に至るまでの間に発生する気相重合槽内の塊の発生を抑制し、安定に気相重合を開始する方法を提供することにある。
気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの中位径(単位:μm)をαとし、
気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に上記気相重合槽内に存在するポリオレフィンパウダーの中位径(単位:μm)をβとし、
上記気相重合槽内のオレフィンを含むガスのガス線速(単位:m/秒)をBとするときに、
α、βおよびBが下記式(1)を満足するポリオレフィンの製造方法にかかるものである。
0.5<β/(αB)<24.0 (1)
気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの中位径(単位:μm)をαとし、
気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に上記気相重合槽内に存在するポリオレフィンパウダーの中位径(単位:μm)をβとし、
上記気相重合槽内のオレフィンを含むガスのガス線速(単位:m/秒)をBとするときに、
α、βおよびBが式(1)を満足するポリオレフィンの製造方法である。
本発明において、ポリオレフィンは、気相重合法のみによりオレフィンを重合して製造してもよく、気相重合法と塊状重合法や溶剤重合法を組み合わせオレフィンを重合して製造してもよい。
気相重合を行う気相重合槽としては、気相流動床リアクター、攪拌機を備えた横型気相リアクターなどが挙げられる。本発明においては、気相流動床リアクターが好ましい。気相流動床リアクターとしては、例えば、特開昭58−201802号公報、特開昭59−126406号公報、特開平2−233708号公報、特開平4−234409号公報、特開平7−62009号公報などに記載された気相流動床リアクターが挙げられる。
気相重合は、オレフィンを含むガスが循環している状態で行われる。オレフィンを含むガスは、気相重合槽の下部から気相重合槽内へ導入され、該気相重合槽の上部から排出され、循環ガスラインを介して再び気相重合槽の下部から導入される、という経路で循環している。気相重合槽の下部から気相重合槽内へ導入されるオレフィンを含むガス中のオレフィンの濃度が所望の値となるように、循環ガスラインなどへオレフィンが供給される。
気相流動床リアクターは、通常、気相流動床リアクター内の下部にガス分散板が備えらる。気相重合槽が気相流動床リアクターである場合、気相重合槽内では、下記種パウダー、および気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが、気相重合槽の下部から導入されるオレフィンを含むガスにより流動化され、分散板より上方に流動床が形成される。オレフィンを含むガスは、気相重合槽内の下部に備えられたガス分散板を通過して分散されて導入されるため、流動床は効率よく流動する。
溶剤重合法は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性溶剤を用いる。塊状重合法や溶剤重合法を行う重合槽としては、攪拌槽型リアクター、ループ型リアクターなどが挙げられる。
本発明において、ポリオレフィンを製造する装置は、気相重合槽を一槽のみ含んでもよく、二槽以上含んでもよい。ポリオレフィンを製造する装置が気相重合槽を二槽以上含む場合は、触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給されるすべての気相重合槽において、式(1)を満足する。
ポリオレフィンを製造する装置は、気相重合槽とは異なる重合槽を含んでもよい。気相重合槽とは異なる重合槽としては、上記の塊状重合法や溶剤重合法を行う重合槽が挙げられる。
本発明において、ポリオレフィンを製造する装置が複数の重合槽を含む場合は、複数の重合槽同士は直列に配置されてもよく、並列に配置されてもよい。
本発明において、ポリオレフィンを製造する装置は、直列に配置された二槽以上の重合槽を含み、かつ二槽目以降に気相重合槽を少なくとも一槽含む装置が好ましい。
0.5<β/(αB)<24.0 (1)
本発明において、種パウダーの中位径とは、気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される直前の種パウダーの中位径である。
種パウダーに含まれる単位触媒重量当たりのポリオレフィンの重量は、3500kg/kg以上が好ましく、10000kg/kg以上がより好ましく、15000kg/kg以上がさらに好ましい。
気相重合槽として、気相流動床リアクターを用いる場合、気相流動床リアクターへ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に、種ポリマーが流動床を形成していることが好ましい。この場合、気相流動床リアクターへ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に気相流動床リアクター内に存在する種パウダーの量は、上記気相流動床リアクターの直径をD(m)とし、種パウダーとオレフィンを含むガスにより形成された流動床の頂部と分散板との距離である流動床高さをL(m)として、L/Dが、0.3以上10.0以下が好ましく、より好ましくは、0.5以上5.0以下である。
気相重合槽として、攪拌機を備えた横型気相リアクターを用いる場合、攪拌機を備えた横型気相リアクターへ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に横型気相リアクター内に存在する種パウダーの量は、上記横型気相リアクターの直径をd(m)とし、種パウダーの充填高さをl(m)として、l/dが、0.1以上1.0以下が好ましく、より好ましくは、0.2以上0.8以下である。
ここで、該中位径は、レーザー回折式の粒子径分布測定装置により得られる重量基準の中位径である。気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの中位径は、種パウダーの中位径と同様の方法により求められる。
また、該気相重合槽において、オレフィンの重合開始後から8時間までに気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの平均供給量をQ(kg/時)とし、該気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に該気相重合槽内に存在する種パウダーの量をq(kg)として、q/Qが、0.5以上30.0以下が好ましく、より好ましくは、2.0以上15.0以下である。
オレフィンを含むガスのガス線速(m/秒)=気相重合槽下部から供給されるオレフィンを含むガスのガス流量(m3/秒)/気相重合槽のポリオレフィンパウダーが存在している槽高さにおける槽水平方向の断面積(m2)
本発明により得られるポリオレフィンは、炭素数1〜12のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のα−オレフィンに基づく単量体単位を有するポリオレフィンが好ましい。本発明により得られるポリオレフィンは、プロピレンに基づく単量体単位を有するポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンは、単独重合体でも共重合体でもよい。単独重合体は、炭素数1〜12のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する単独重合体である。共重合体としては、エチレンに基づく単量体単位と炭素数3〜12のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体、プロピレンに基づく単量体単位と炭素数4〜12のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体などが挙げられる。エチレンに基づく単量体単位と炭素数3〜12のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル1−ペンテン共重合体が挙げられる。プロピレンに基づく単量体単位と炭素数4〜12のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体としては、プロピレン−1−ブテン共重合体が挙げられる。本発明において、ポリオレフィンは、上記単独重合体と共重合体とを含む組成物でもよい。
気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーは、気相重合法により製造してもよく、塊状重合法や溶剤重合法により製造してもよい。上記触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する重合槽と、上記触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される気相重合槽は、連結されていてもよい。その場合、本発明のポリオレフィンの製造方法は、触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する工程を含む。また、上記触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する工程と、気相重合槽内へ上記触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給する工程との間に、未反応モノマー、水素、触媒希釈用溶媒などを取り除く工程を有してもよい。
上記触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する重合槽と、上記触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される気相重合槽が直列に配置されて場合、オレフィンの重合を開始する方法としては、下記の二つの方法が挙げられる。
(方法1)気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前は、触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する重合槽と、気相重合槽との間に備えられた配管中の開閉弁は閉止されており、その状態で、触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを一旦、該気相重合槽を使用せず製造する。その後、上記配管中の開閉弁が開放され、気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給し、オレフィンの重合を開始する方法。
(方法2)触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する重合槽内へ触媒が供給されていない状態で、触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する重合槽と、気相重合槽との間に備えられた配管中の開閉弁を開放し、その後、触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する重合槽内へ触媒または触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給し、触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの製造を開始するとともに、気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給し、オレフィンの重合を開始する方法。
実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
SYMPATEC社製 レーザー回折式 粒度分布測定装置HELOS & RODOSシステムを使用し、乾燥状態で粒子を分散させて重量基準の粒度分布を測定し、中位径を得た。
ポリプロピレンの極限粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて135℃のテトラリン中で測定し、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法によって求めた。
最終製品として得られたポリプロピレン全量を、目開き5mmの篩にかけ、穴を通らず篩上部に残った粒子の重量を測定し、以下の式により、篩上部に残った粒子の割合を算出した。
5Φ塊化物割合(重量ppm)=篩上部に残った粒子重量(mg)/篩にかけたポリプロピレンの全重量(kg)
気相重合槽の連続重合を開始後、8時間までに得られたポリプロピレン中に含まれる5Φ塊化物割合の比較を行い、連続重合開始時の安定運転性の評価を行った。5Φ塊化物割合が30重量ppm以下の場合を安定的に気相重合槽の連続重合を開始できたと判断した。
ガスクロマトグラフィーにより測定を行った。
ガスクロマトグラフィーは、株式会社島津製作所のGC−2014を使用した。
[固体触媒成分の合成]
内容積200Lの攪拌機付きのSUS製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン80L、テトラブトキシチタン6.55モル、フタル酸ジイソブチル2.8モルおよびテトラブトキシシラン98.9モルを投入し均一溶液とした。次に濃度2.1モル/Lのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液51Lを反応容器内の温度を5℃に保ちながら5時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに1時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン70Lで3回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が0.6kg/Lになるようにトルエンを抜き出した後、n−ブチルエーテル8.9モルと四塩化チタン274モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを20.8モル加え110℃ で3時間反応を行った。反応終了後、95℃のトルエンで2回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を0.6kg/Lに調整した後、フタル酸ジイソブチル3.13モル、n−ジブチルエーテル8.9モルおよび四塩化チタン137モルを加え、105℃で1時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、95℃のトルエン90Lで2回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を0.6kg/Lに調整した後、n−ジブチルエーテル8.9モルおよび四塩化チタン137モルを加え、95℃で1時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン90Lで3回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を0.6kg/Lに調整した後、n−ジブチルエーテル8.9モルおよび四塩化チタン137モルを加え、95℃で1時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン90Lで3回洗浄を行った後、更にヘキサン90Lで3回洗浄した後、減圧乾燥して固体触媒成分11.0kgを得た。固体触媒成分はチタン原子1.89重量%、マグネシウム原子20重量%、フタル酸エステル8.6重量%、エトキシ基0.05重量%、ブトキシ基0.21重量%を含有した微紛のない良好な粒子性状を有していた。
内容積3Lの攪拌機付きのSUS製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したn−ヘキサン2.0L、トリエチルアルミウム40ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン4.0ミリモルおよび上記固体触媒成分25gを添加し、槽内温度を5〜15℃に保ちながらプロピレン87.5gを10分かけて連続的に供給し、予備活性化を行った後、得られた固体触媒成分のスラリーを内容積200Lの攪拌機付きSUS製オートクレーブに移送し、液状ブタン140Lを加えて希釈し、5℃以下の温度で保存した。
第一重合槽として、内容積163Lの攪拌機付きのSUS製重合槽を用い、第二重合槽として内容積1m3の攪拌機付き気相流動床リアクターを用い、直列二槽の連続重合を行った。
[第一重合槽]
当該SUS製重合槽に液状プロピレン26kg/時を供給し、さらに上記方法で合成し、予備活性化させた固体触媒成分0.67g/時と、トリエチルアルミウム28ミリモル/時、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン3.5ミリモル/時を供給し、重合温度を70℃、重合圧力を3.1MPaG、実質的な槽内滞留スラリー量を80Lに保持する条件にて、液状プロピレンを媒体とするスラリー重合を継続することによりポリプロピレンパウダー4.4kg/時を得た。得られたポリプロピレンパウダーに含まれる単位触媒重量当たりのポリプロピレンの重量は、6567kg/kgであり、中位径は、595μmであり、触媒活性を有していた。得られたポリプロピレンパウダーを含むスラリーは、第二重合槽への移送を開始するまで、後処理工程に連続的に移送し、ポリプロピレンパウダーの乾燥および触媒の失活を行った。
[第二重合槽]
当該気相流動床リアクターに予め触媒活性を有するポリプロピレンパウダー45kgを供給し、当該ポリプロピレンパウダーの温度を70℃に調整し、当該リアクターの圧力を1.7MPaGに調整し、当該リアクター中にプロピレンと水素を含むガスのガス線速が0.19m/秒になるように供給して循環させた。次に、第一重合槽と第二重合槽を連結し、第一重合槽で得られたポリプロピレンパウダーを含むスラリーを失活することなく第二重合槽に供給し、直列二槽の連続重合を開始した。連続重合開始時の第二重合槽中に保持されていたポリプロピレンパウダーの中位径は、627μmであった。連続重合開始後、第二重合槽の条件は、連続重合開始前の条件から変更することなく、第二重合槽のリアクター内のポリプロピレンパウダーの保持量が45kgになるように第二重合槽から後処理工程に連続的にポリプロピレンを移送し、ポリプロピレンの乾燥および触媒の失活を行った。直列二槽の連続重合を開始後、8時間までに得られたポリプロピレン中に含まれる5Φ塊化物割合は、19重量ppmであり、安定的に直列二槽の連続重合を開始できた。直列二槽の連続重合の条件および結果を表1に示す。
[重合]
実施例1と同様に、第一重合槽として、内容積163Lの攪拌機付きのSUS製重合槽を用い、第二重合槽として内容積1m3の攪拌機付き気相流動床リアクターを用い、直列二槽の連続重合を行った。
[直列二槽の連続重合開始準備]
第二重合槽の気相流動床リアクターに予め活性を有したポリプロピレンパウダー35kgを仕込み、当該ポリプロピレンパウダーの温度を90℃に調整し、当該リアクターの圧力を2.0MPaGに調整し、当該リアクター中にプロピレンと水素を含むガスのガス線速が0.19m/秒になるように供給して循環させた。次に、第一重合槽のSUS製重合槽に液状プロピレン30kg/時を供給し、さらにトリエチルアルミウム60ミリモル/時、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン7.6ミリモル/時を供給し、重合温度を60℃、重合圧力を2.6MPaG、第一重合槽の液量を80Lに保持するように、連続的に第一重合槽から第二重合槽に液状プロピレンを含む液を移送した。
[直列二槽の連続重合開始]
次に、実施例1と同様の方法で合成し、予備活性化させた固体触媒成分を2.0g/時の割合で第一重合槽に供給を開始した。これにより、第一重合槽で液状プロピレンを媒体とするスラリー重合が行われ、実質的に第一重合槽から第二重合槽にプロピレン重合体を含むスラリーの移送がされ、直列二槽の連続重合を開始した。第一重合槽で得られたポリプロピレンパウダーは10.1kg/時であり、該ポリプロピレンパウダーに含まれる単位触媒重量当たりのポリプロピレンの重量は、5049kg/kgであり、中位径は、561μmであり、触媒活性を有していた。連続重合開始時の第二重合槽中に保持されていたポリプロピレンパウダーの中位径は、1020μmであった。連続重合開始後、第二重合槽の条件は、リアクター内のポリプロピレンパウダーの保持量を変更した以外は連続重合開始前の条件から変更することなく、第二重合槽のリアクター内のポリプロピレンパウダーの保持量が55kgになるように第二重合槽から後処理工程に連続的にポリプロピレンを移送し、ポリプロピレンの乾燥および触媒の失活を行った。直列二槽の連続重合を開始後、8時間までに得られたポリプロピレン中に含まれる5Φ塊化物割合は、14重量ppmであり、安定的に直列二槽の連続重合を開始できた。直列二槽の連続重合の条件および結果を表1に示す。
[重合]
実施例1と同様に、第一重合槽として、内容積163Lの攪拌機付きのSUS製重合槽を用い、第二重合槽として内容積1m3の攪拌機付き気相流動床リアクターを用い、直列二槽の連続重合を行った。
[直列二槽の連続重合開始準備]
第二重合槽の気相流動床リアクターに予め触媒活性を有するポリプロピレンパウダー35kgを供給し、当該ポリプロピレンパウダーの温度を83℃に調整し、当該リアクターの圧力を1.9MPaGに調整し、当該リアクター中にプロピレンと水素を含むガスのガス線速が0.08m/秒になるように供給して循環させた。
次に、第一重合槽のSUS製重合槽に液状プロピレン50kg/時を供給し、さらにトリエチルアルミウム60ミリモル/時、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン7.8ミリモル/時を供給し、重合温度を60℃、重合圧力を2.5MPaG、第一反応相の液量を80Lに保持するように、連続的に第一重合槽から第二重合槽に液状プロピレンを含む液を移送した。
[直列二槽の連続重合開始]
次に、実施例1と同様の方法で合成し、予備活性化させた固体触媒成分を2.4g/時の割合で第一重合槽に供給を開始した。これにより、第一重合槽で液状プロピレンを媒体とするスラリー重合が行われ、実質的に第一重合槽から第二重合槽にポリプロピレンパウダーを含むスラリーの移送がされ、直列二槽の連続重合を開始した。第一重合槽で得られたポリプロピレンパウダーは7.6kg/時であり、該ポリプロピレンパウダーに含まれる単位触媒重量当たりのポリプロピレンの重量は、3167kg/kgであり、中位径は、507μmであった。連続重合開始時の第二重合槽中に保持されていたポリプロピレンパウダーの中位径は、1020μmであった。連続重合開始後、第二重合槽の条件は、リアクター内のポリプロピレンパウダーの保持量を変更した以外は連続重合開始前の条件から変更することなく、第二重合槽のリアクター内のポリプロピレンパウダーの保持量が55kgになるように第二重合槽から後処理工程に連続的にポリプロピレンを移送し、ポリプロピレンの乾燥および触媒の失活を行った。直列二槽の連続重合を開始後、8時間までに得られたポリプロピレン中に含まれる5Φ塊化物割合は、51重量ppmであり、直列二槽の連続重合を開始後に多くの塊化物がプロピレン重合体の中に含まれた。直列二槽の連続重合開始時の条件および結果を表1に示す。
Claims (4)
- 気相重合槽内にポリオレフィンパウダーが存在し、オレフィンを含むガスが循環している状態で、上記気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給し、オレフィンの重合を開始する工程を含むポリオレフィンの製造方法であって、
気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの中位径(単位:μm)をαとし、
気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に上記気相重合槽内に存在するポリオレフィンパウダーの中位径(単位:μm)をβとし、
上記気相重合槽内のオレフィンを含むガスのガス線速(単位:m/秒)をBとするときに、
α、βおよびBが下記式(1)を満足するポリオレフィンの製造方法。
0.5<β/(αB)<24.0 (1) - 上記αに対する上記βの比であるβ/αが0.5以上2.0未満である請求項1に記載のポリオレフィンの製造方法。
- 上記気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが、単位触媒重量当たりポリオレフィンを3500kg/kg以上含むものである請求項1または2に記載のポリオレフィンの製造方法。
- 上記αが550μm以上である請求項1〜3いずれか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
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