JP2017517613A - チーグラー・ナッタ触媒の製造 - Google Patents

Abstract

チーグラー・ナッタ触媒成分の製造方法を開示する。本方法は、アルキルマグネシウム化合物をアルコールおよび１番目の有機アルミニウム化合物と接触させてマグネシウムジアルコキサイド化合物を生じさせそして前記マグネシウムジアルコキサイド化合物をチタン化用作用剤と接触させて反応生成物“Ａ”を生じさせることを包含する。本方法は更に反応生成物“Ａ”をハロゲン化用作用剤と反応させて反応生成物“Ｂ”を生じさせそして反応生成物“Ｂ”を２番目の有機アルミニウム化合物と反応させて単ハロゲン化触媒成分を生じさせることも包含する。【選択図】図１

Description

関連出願に対する相互参照
本出願は、２０１４年６月１３日付けで出願した仮ではない米国特許出願番号１４／３０４，３５８（これは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に対する優先権を主張するものである。

本開示は一般にチーグラー・ナッタ触媒組成物の製造方法に関する。

チーグラー・ナッタ触媒系の製造は例えば金属成分（例えば触媒前駆体）を１種以上の追加的成分、例えば触媒担体、共触媒および／または１種以上の電子供与体などと組み合わせることで実施され得る。

チーグラー・ナッタ触媒の例には、式：
ＭＲ^A _x
［式中、
Ｍは遷移金属であり、Ｒ^Aはハロゲン、アルコキシまたはヒドロカルボキシル基でありそしてｘは前記遷移金属の原子価である］
で表される金属成分が含まれる。例えば、ｘは１から４であってもよい。そのような触媒系はポリオレフィン組成物の製造で用いられ得る。

チーグラー・ナッタ触媒成分の製造方法を開示する。本方法は、アルキルマグネシウム化合物をアルコールおよび１番目の有機アルミニウム化合物と接触させてマグネシウムジアルコキサイド化合物を生じさせそして前記マグネシウムジアルコキサイド化合物をチタン化用作用剤と接触させて反応生成物“Ａ”を生じさせることを包含する。本方法は更に反応生成物“Ａ”をハロゲン化用作用剤と反応させて反応生成物“Ｂ”を生じさせそして反応生成物“Ｂ”を２番目の有機アルミニウム化合物と反応させて単ハロゲン化触媒成分を生じさせることも包含する。

別の態様では、ポリオレフィンの製造方法を開示する。本方法は、チーグラー・ナッタ触媒［このチーグラー・ナッタ触媒はチーグラー・ナッタ触媒成分を含有して成る］を供給することを包含する。前記チーグラー触媒成分は、アルキルマグネシウム化合物をアルコールおよび１番目の有機アルミニウム化合物と接触させてマグネシウムジアルコキサイド化合物を生じさせそして前記マグネシウムジアルコキサイド化合物をチタン化用作用剤と接触させて反応生成物“Ａ”を生じさせることを通して生じさせたものである。そのチーグラー・ナッタ触媒成分を生じさせる方法に更に反応生成物“Ａ”をハロゲン化用作用剤と反応させて反応生成物“Ｂ”を生じさせそして反応生成物“Ｂ”を２番目の有機アルミニウム化合物と反応させて単ハロゲン化触媒成分を生じさせることも含める。ポリオレフィンの製造方法に更に本チーグラー・ナッタ触媒とオレフィン単量体の接触をポリオレフィンが生じる反応槽条件下の反応槽内で起こさせることも含める。

以下の詳細な説明を添付図を伴わせて読むことで本開示の最良の理解が得られる。

本図は本実施例と整合性のあるＭＩ２（ｄｇ／分）と対比させてプロットしたＨ２／Ｃ２の図である。

詳細な説明
定義
詳細な説明をここに行う。以下に示す開示に具体的態様、変形および例を含めるが、本開示をそれらの態様、変形または例に限定するものでなく、それらは通常の当業者が本開示に示す情報を入手可能な情報および技術と組み合わせた時に態様を作成しかつ使用することができるように含めるものである。

本明細書で用いる如き様々な用語を以下に示す。ある請求項で用いる用語を以下に定義しない限り、その用語に当業者が印刷された出版物および発行された特許に示されている如く与えた最も幅広い定義を与えるべきである。その上、特に明記しない限り、本明細書に記述する化合物は全部置換または置換されていなくてもよく、かつ化合物のリストにそれらの誘導体を包含させる。

用語“活性”は、標準的な設定の条件下で反応１時間当たりに工程で用いた触媒の重量に対して生じた生成物の重量（例えば生成物のグラム／触媒のグラム／時）を指す。

用語“置換”は、化学化合物中の水素が原子、ラジカルまたは基に置き換わっていることを指す。

用語“混合物”は、別の化合物と接触する前に混合および／または混ざり合っている状態の化合物の混合物を指す。

本明細書で用いる如き“密度”はＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に従って測定した密度である。

本明細書で用いる如き“メルトフローインデックス”はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−０１（Ｍｅｔｈｏｄ Ａ − Ｃｕｔ ａｎｄ Ｗｅｉｇｈ）に従って測定した値である。

用語“当量”は２つの成分のモル比を指す。

本明細書で用いる如き“分子量分布”は、重合体の数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍ_w／Ｍ_n）である。

本明細書で用いる如き“室温”には、約２０℃から約２８℃（６８°Ｆから８２°Ｆ）の温度が含まれる。しかしながら、室温の測定値には一般に当該工程の温度を緊密に監視することは含めず、従って、そのように述べることは本明細書に記述する態様をいずれかの前以て決めておいた温度範囲に結び付けることを意図するものでない。その上、調査下の現象、例えば製造方法などにとって数度の温度差は重要でない可能性がある。

本明細書で用いる如き“共重合体”は、異なる２種以上の単量体を含有して成る高分子材料のいずれかを指す。

チーグラー・ナッタ触媒の具体例には、式：
ＭＲ^A _x
［式中、
Ｍは遷移金属であり、Ｒ^Aはハロゲン、アルコキシまたはヒドロカルボキシル基でありそしてｘは前記遷移金属の原子価である］
で表される金属成分が含まれる。例えば、ｘは１から４であり得る。

前記遷移金属はＩＶ属からＶＩＢ属（例えばチタン、バナジウムまたはクロム）などから選択可能である。１つ以上の態様において、Ｒ^Aは塩素、臭素、炭酸塩、エステルまた
はアルコキシ基から選択可能である。触媒成分の例には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂およびＴｉ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）Ｃｌ₃が含まれる。

当業者は、ある触媒を重合の助長で用いる前にそれに“活性化”をある方法で受けさせてもよいことを認識するであろう。以下に更に考察するように、活性化は、当該触媒をチーグラー・ナッタ活活性化剤（Ｚ−Ｎ活性化剤）［これはまたある場合には“共触媒”とも呼ばれる］と接触させることで達成可能である。そのようなＺ−Ｎ活性化剤の態様には、有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）などが含まれる。

当該チーグラー・ナッタ触媒系に更に１種以上の電子供与体、例えば内部電子供与体および／または外部電子供与体などを含めることも可能である。内部電子供与体を用いて結果としてもたらされる重合体のアタクティック形態の量を少なくすることで前記重合体に存在するキシレン可溶物の量を少なくすることができる。そのような内部電子供与体には、アミン、アミド、エステル、ケトン、ニトリル、エーテル、ホスフィン、ジエーテル、スクシネート、フタレートまたはジアルコキシベンゼンなどが含まれ得る［米国特許第５，９４５，３６６号および米国特許第６，３９９，８３７号（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］。

外部電子供与体を用いることでアタクティック重合体の生成量を更に制御することができる。そのような外部電子供与体には、単官能または多官能カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機燐化合物および／または有機ケイ素化合物が含まれ得る。１つの態様では、外部供与体にジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）、シクロヘキシメチルジメトキシシラン（ＣＤＭＳ）、ジイソプロピルジメトキシシランおよび／またはジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）などを含めてもよい。その外部供与体は使用する内部電子供与体と同じまたは異なってもよい。

当該チーグラー・ナッタ触媒系の成分（例えば触媒、活性化剤および／または電子供与体）を担体と関連（互いに結合または互いに離れた状態で）させてもよいか或は関連させなくてもよい。そのような担体材料には、二ハロゲン化マグネシウム、例えば二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウムなど、またはシリカなどが含まれ得る。

二重ハロゲン化触媒の生成に適した反応スキーム１の代表的非限定例は下記の如く例示可能である：
１） ＭｇＲ¹Ｒ² ＋ ＡｌＲ⁷ ₃ ＋ ２ Ｒ³ＯＨ −＞ Ｍｇ（ＯＲ³）₂
２） Ｍｇ（ＯＲ³）₂ ＋ Ｔｉ（ＯＲ⁵）₄ −＞ “Ａ”
３） “Ａ” ＋ ＴｉＣｌ₄ −＞ “Ｂ”
４） “Ｂ” ＋ ＴｉＣｌ₄ −＞ “Ｃ”
５） “Ｃ” ＋ ＡｌＲ⁶ ₃ −＞ 二重ハロゲン化触媒

単ハロゲン化触媒の生成に適した反応スキーム２の代表的非限定例は下記の如く例示可能である：
１） ＭｇＲ¹Ｒ² ＋ ＡｌＲ⁷ ₃ ＋ ２ Ｒ³ＯＨ −＞ Ｍｇ（ＯＲ³）₂
２） Ｍｇ（ＯＲ³）₂ ＋ Ｔｉ（ＯＲ⁵）₄ −＞ “Ａ”
３） “Ａ” ＋ ＴｉＣｌ₄ −＞ “Ｂ”
４） “Ｂ” ＋ ＡｌＲ⁶ ₃ −＞ 単ハロゲン化触媒

主要な反応成分をこの上に例示し、追加的成分はこの上に例示しなかったが、それらは反応生成物であり得るか或はそれらをそのような反応で用いることもあり得ることを注目されたい。その上、本明細書では主要な反応段階に関する記述を行うが、当業者は、追加的段階（例えば洗浄、濾過、乾燥または傾斜段階）を本明細書に記述する反応スキームおよび方法に含めることができる一方で特定態様では他の段階をなくすことも可能であることも更に意図することを知っている。

そのような方法は一般にアルキルマグネシウム化合物をアルコールおよび１番目の有機アルミニウム化合物と接触させてマグネシウムジアルコキサイド化合物を生じさせることを包含する。そのような反応を例えば室温から約９０℃の範囲の反応温度で約１０時間以内の時間起こさせることができる。

反応スキーム１および２の両方に関して、アルコールをアルキルマグネシウム化合物に例えば約０．５から約６または約１から約３当量添加してもよい。

そのようなアルキルマグネシウム化合物は下記の式：
ＭｇＲ¹Ｒ²
［式中、Ｒ¹およびＲ²は独立してＣ₁からＣ₁₀アルキル基から選択される］で表され得る。アルキルマグネシウム化合物の非限定例には、例えばブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウムおよびジブチルマグネシウムが含まれる。

前記アルコールは式：
Ｒ³ＯＨ
［式中、Ｒ³はＣ₂からＣ₂₀アルキル基から選択される］で表され得る。アルコールの非限定例には一般に例えばブタノール、イソブタノールおよび２−エチルヘキサノールが含まれ得る。そのようなアルコールをアルキルマグネシウム化合物に例えば約１．０から約４または２から約３当量添加してもよい。

１番目の有機アルミニウム化合物には、下記の式：
ＡｌＲ⁷ ₃
［式中、Ｒ⁷はＣ₁からＣ₁₀アルキル化合物である］で表されるアルミニウムアルキルが含まれ得る。アルミニウムアルキル化合物の非限定例には一般に例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡｌ）、ｎ−オクチルアルミニウムおよびｎ−ヘキシルアルミニウムが含まれる。そのような有機アルミニウム化合物をアルキルマグネシウム化合物に例えば約０．１から約２または０．５から約１．２当量添加してもよい。

前記アルコールおよび前記１番目の有機アルミニウム化合物をアルキルマグネシウム化合物に逐次的または一緒に添加してもよい。添加順は、アルコールに続いて１番目の有機アルミニウム化合物を添加する順または１番目の有機アルミニウム化合物に続いてアルコールを添加する順であり得る。

次に、反応スキーム１または２に従う方法に、前記マグネシウムジアルコキサイド化合物をチタン化用作用剤と接触させて反応生成物“Ａ”を生じさせることを含めてもよい。本開示の特定態様におけるチタン化用作用剤は単チタン化合物である、即ちチタン含有化合物の混合物ではない。

マグネシウムジアルコキサイド化合物とチタン化用作用剤の反応を不活性溶媒の存在下
で起こさせてもよい。そのような不活性溶媒は炭化水素であってもよい。選択する炭化水素は反応温度で液状のままでありかつ触媒組成物を生じさせる目的で用いる材料はその炭化水素に少なくともある程度溶解すべきである。従って、特定態様では、当該材料が炭化水素に溶解する度合がある程度であるとしても、炭化水素は本明細書では溶媒であると見なす。

適切な炭化水素溶媒には、置換および非置換脂肪族炭化水素および置換および非置換芳香族炭化水素が含まれる。例えば、不活性溶媒には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１−クロロホルムブタンまたはそれらの組み合わせなどが含まれ得る。

チタン化用作用剤を反応生成物“Ａ”に例えば約０．２５から約２または約０．５から約１または約０．７５当量添加してもよい。

チタン化用作用剤は下記の式：
Ｔｉ（ＯＲ⁵）₄
［式中、Ｒ⁵はＣ₂からＣ₂₀アルキル基から選択される］で表され得る。チタン化用作用剤の非限定例には、チタンアルコキサイド、例えばＴｉ（ＯｉＰｒ）₄またはＴｉ（ＯＢｕ）₄などが含まれる。

次に、反応スキーム１および２の両方の方法に、反応生成物“Ａ”を１番目のハロゲン化用作用剤と反応させて反応生成物“Ｂ”を生じさせることを含めてもよい。反応生成物“Ｂ”は固体であり得る。本開示の特定態様における１番目のハロゲン化用作用剤は単ハロゲン化化合物である、即ち化合物の混合物ではない。

反応生成物“Ａ”と１番目のハロゲン化用作用剤の反応は不活性溶媒の存在下で実施可能である。不活性溶媒には、例えば本明細書の上で考察した溶媒のいずれも含まれ得る。その反応を更に例えば室温で起こさせてもよい。

前記１番目のハロゲン化用作用剤を反応生成物“Ａ”に例えば約０．１から約５または約０．２５から約４または約０．４５から約４．５当量添加してもよい。

１番目のハロゲン化用作用剤の非限定例にはハロゲン化チタが含まれる。ハロゲン化チタンには如何なるハロゲン化チタンも含まれ得、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）などが含まれ得る。前記１番目のハロゲン化用作用剤を例えば約０．１から約５または約０．２５から約４または約０．４５から約４．５当量添加してもよい。

二重ハロゲン化触媒を生じさせるに適した反応スキーム１では、反応生成物“Ｂ”を２番目のハロゲン化用作用剤と反応させて反応生成物“Ｃ”を生じさせてもよい。この反応は不活性溶媒の存在下で実施可能である。不活性溶媒には、例えば本明細書の上で考察した溶媒のいずれも含まれ得る。この反応は例えば室温で実施可能である。反応生成物“Ｃ”は固体であり得る。本開示の特定態様における２番目のハロゲン化用作用剤は単チタン化合物である、即ちチタン含有化合物の混合物ではない。

そのような２番目のハロゲン化用作用剤を反応生成物“Ｂ”に例えば約０．１から約５または約０．２５から約４または約０．４５から約４．５当量添加してもよい。そのような２番目のハロゲン化用作用剤には、本明細書の上に記述したハロゲン化用作用剤のいずれも含まれ得る。

二重ハロゲン化触媒を生じさせるに適した反応スキーム１では、その方法に次に反応生
成物“Ｃ”を２番目の有機アルミニウムと接触させて二重ハロゲン化触媒成分を生じさせることを含めてもよい。

その２番目の有機アルミニウム化合物を反応生成物“Ｃ”に例えば約０．１から約２または０．５から約１．２当量添加してもよい。２番目の有機アルミニウム化合物の非限定例には、下記の式：
ＡｌＲ⁶ ₃
［式中、Ｒ⁶はＣ₁からＣ₁₀アルキル化合物である］で表されるアルミニウムアルキルが含まれ得る。アルミニウムアルキル化合物の非限定例には一般に例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡｌ）、ｎ−オクチルアルミニウムおよびｎ−ヘキシルアルミニウムが含まれる。その２番目の有機アルミニウム化合物は１番目の有機アルミニウム化合物と同じまたは異なってもよい。

反応スキーム１に従う反応スキームの非限定例は下記の反応スキーム１（ａ）である：
１） ＢＥＭ ＋ ０．２５当量のＴＥＡｌ ＋ ２．８５当量の２−エチルヘキサノール −−＞ Ｍｇ（２−ＥＨＯ）₂
２） Ｍｇ（２−ＥＨＯ）₂ ＋ ０．７５当量のＴｉ（ＯｉＰｒ）₄ −−＞ 溶液Ａ
３） 溶液Ａ ＋ ３．０当量のＴｉＣｌ₄ −−＞ 固体状Ｂ
４） 固体状Ｂ ＋ ２．０当量のＴｉＣｌ₄ −−＞ 固体状Ｃ
５） 固体状Ｃ ＋ ０．１６当量のＴＥＡｌ −−＞ 触媒成分１（ａ）

単ハロゲン化触媒を生じさせるに適した反応スキーム２では、その方法に反応生成物“Ｂ”を２番目の有機アルミニウム化合物と接触させて単ハロゲン化触媒成分を生じさせることを含めてもよい。反応スキーム２に従う反応スキームの非限定例は下記の反応スキーム２（ａ）である：
１） ＢＥＭ ＋ ０．２５当量のＴＥＡｌ ＋ ２．８５当量の２−エチルヘキサノール −−＞ Ｍｇ（２−ＥＨＯ）₂
２） Ｍｇ（２−ＥＨＯ）₂ ＋ ０．７５当量のＴｉ（ＯｉＰｒ）₄ −−＞ 溶液Ａ
３） 溶液Ａ ＋ ３．０当量のＴｉＣｌ₄ −−＞ 固体状Ｂ
４） 固体状Ｂ ＋ ０．１６当量のＴＥＡｌ −−＞ 触媒成分２（ａ）

特定態様では、反応スキーム２に２番目の塩素化段階、例えばＴｉＣｌ₄を用いる段階を含めない。

本開示に従って生じさせた触媒組成物に活性化を受けさせてもよい。特定態様では、このような活性化をこの上に示した反応スキームに従って生じさせた触媒成分に活性化剤、例えば有機アルミニウム化合物などを添加することで起こさせてもよい。特定の非限定例におけるこのような活性化剤はＴｉＢＡｌである。

ポリオレフィン組成物
本明細書に記述する触媒系を用いてポリオレフィン組成物を生じさせることができる。当該触媒系の調製をこの上に記述した如くかつ／または当業者に公知の如く行った後、その組成物を用いて様々な工程を実施することができる。重合工程で用いる装置、工程条件、反応体、添加剤および他の材料は所定工程で生じさせる重合体の所望組成および特性に応じて多様である。そのような工程には、例えば溶液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧方法またはそれらの組み合わせが含まれ得る［米国特許第５，５２５，６７８、米国特許第６，４２０，５８０、米国特許第６，３８０，３２８、米国特許第６，３５９，０７２、米国特許第６，３４６，５８６、米国特許第６，３４０，７３０、米国特許第６，３３９，１３４、米国特許第６，３００，４３６、米国特許第６，２７４，６８４、米国
特許第６，２７１，３２３、米国特許第６，２４８，８４５、米国特許第６，２４５，８６８、米国特許第６，２４５，７０５、米国特許第６，２４２，５４５、米国特許第６，２１１，１０５、米国特許第６，２０７，６０６、米国特許第６，１８０，７３５および米国特許第６，１４７，１７３号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］。

特定態様において、この上に記述した工程には１種以上のオレフィン単量体を重合させて重合体を生じさせることが含まれる。そのオレフィン単量体には、例えばＣ₂からＣ₃₀オレフィン単量体またはＣ₂からＣ₁₂オレフィン単量体（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンおよびデセン）などが含まれ得る。他の単量体には、例えばエチレン系不飽和単量体、Ｃ₄からＣ₁₈ジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体および環式オレフィンなどが含まれる。他の単量体の非限定例には、ノルボルネン、ノボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンなどが含まれ得る。生じさせる重合体には、ホモ重合体、共重合体または三元重合体などが含まれ得る。

反応スキーム１に従って生じさせた触媒系をポリエチレンの製造で用いた時の触媒活性は１ｇの触媒当たり約３０，０００ｇのＰＥから１ｇの触媒当たり７０，０００ｇのＰＥまたは１ｇの触媒当たり約３６，０００ｇのＰＥから１ｇの触媒当たり６１，０００ｇのＰＥであり得る。

反応スキーム２に従って生じさせた触媒系をポリエチレンの製造で用いた時の触媒活性は１ｇの触媒当たり約１０，０００ｇのＰＥから１ｇの触媒当たり３５，０００ｇのＰＥまたは１ｇの触媒当たり約１３，０００ｇのＰＥから３２，０００ｇのＰＥであり得る。

溶液方法の例が米国特許第４，２７１，０６０、米国特許第５，００１，２０５、米国特許第５，２３６，９９８および米国特許第５，５８９，５５５号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。

気相重合方法の一例には連続サイクルシステムが含まれ、このシステムでは、循環する気体流れ（他の様式では再循環流れまたは流動媒体として知られる）が反応槽内で重合熱によって加熱される。その熱を反応槽の外部に位置する冷却系によってそのサイクルの別の部分でその循環する気体流れから除去する。１種以上の単量体が入っているその循環する気体流れを反応条件下で連続的に流動床に通して触媒の存在下で循環させてもよい。その循環する気体流れを一般にその流動床から取り出して反応槽に再循環させて戻す。同時に、重合体生成物を反応槽から取り出しそしてその重合した単量体の代わりに新鮮な単量体を添加してもよい。気相工程における反応槽の圧力は例えば約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇまたは約２００ｐｓｉｇから約４００ｐｓｉｇまたは約２５０ｐｓｉｇから約３５０ｐｓｉｇに及んで多様であり得る。気相工程における反応槽の温度は例えば約３０℃から約１２０℃または約６０℃から約１１５℃または約７０℃から約１１０℃または約７０℃から約９５℃に及んで多様であり得る［例えば、米国特許第４，５４３，３９９、米国特許第４，５８８，７９０、米国特許第５，０２８，６７０、米国特許第５，３１７，０３６、米国特許第５，３５２，７４９、米国特許第５，４０５，９２２、米国特許第５，４３６，３０４、米国特許第５，４５６，４７１、米国特許第５，４６２，９９９、米国特許第５，６１６，６６１、米国特許第５，６２７，２４２、米国特許第５，６６５，８１８、米国特許第５，６７７，３７５および米国特許第５，６６８，２２８号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］。

スラリー相方法は一般に固体粒子状の重合体を液状の重合用媒体に入れて懸濁液を生じ
させてそれに単量体および場合により水素に加えて触媒および場合により共触媒を添加することを包含する。その懸濁液（希釈剤を入れてもよい）を反応槽から断続的または連続的に取り出してもよく、その反応槽の中の重合体から揮発性成分を分離して反応槽に再循環させてもよい（場合により蒸留した後に）。その重合用媒体で用いる液化希釈剤には、例えばＣ₃からＣ₇アルカン（例えばヘキサンまたはイソブタン）が含まれ得る。その用いる媒体は一般に重合条件下で液体でありかつ比較的不活性である。バルク相方法はスラリー方法のそれと同様である。しかしながら、ある方法は例えばバルク方法、スラリー方法またはバルクスラリー方法であり得る。

１つの態様では、スラリー方法またはバルク方法を１つ以上のループ反応槽内で連続的に実施してもよい。触媒をスラリーまたは自由流れする乾燥粉末として反応槽ループに規則的に注入してもよく、その反応槽ループ自身を例えば成長する重合体粒子が希釈剤に入っている循環するスラリーで満たしておいてもよい。場合により、水素をその工程に例えば結果として生じる重合体の分子量調節剤などとして添加してもよい。そのループ反応槽を例えば約２７バールから約４５バールの圧力および約３８℃から約１２１℃の温度に維持してもよい。反応熱を当業者に公知のいずれかの方法、例えば二重ジャケット付きパイプなどでループ壁に通して取り除いてもよい。

１つの態様では、連続撹拌型タンク反応槽を用いたスラリー方法、例えばＨｏｅｃｈｓｔ方法［Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１７巻、第４版、７３５−７３７頁（１９９６）（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］などを実施することも可能である。ヘキサンを希釈剤として用いる。反応槽を７５℃から９５℃において１気圧から１２．５気圧の総圧で操作してもよい、エチレンである共重合用単量体、溶媒、触媒成分および水素を連続的に反応槽に供給する。触媒の滞留時間を１から６時間にする。場合により、水素をその工程に例えば結果としてもたらされる重合体の分子量調節剤などとして添加してもよい。また、場合により他の単量体、例えばブテンなどを工程に添加することも可能である。

重合体生成物
本明細書に記述した方法で生じさせる重合体（およびそれらの混合物）には、これらに限定するものでないが、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレン共重合体などが含まれる。

特に明記しない限り、あらゆる試験方法は出願時に最新の方法である。

そのような重合体は狭い分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）を示す可能性がある。本明細書で用いる如き用語“狭い分子量分布”は、重合体が示す分子量分布がゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して例えば約１．５から約８または約２．０から約７．５または約２．０から約７．０または約４．５から約６であることを指す。

１つ以上の態様における重合体にはエチレンが基になった重合体が含まれる。用語“エチレンが基になった”を本明細書で用いる場合、これを用語“エチレン重合体”または“ポリエチレン”と互換的に用い、重合体がポリエチレンを重合体の総重量を基準にして例えば少なくとも約５０重量％または少なくとも約７０重量％または少なくとも約７５重量％または少なくとも約８０重量％または少なくとも約８５重量％または少なくとも約９０重量％有することを指す。

そのエチレンが基になった重合体は狭い分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）を示し得る。

そのエチレンが基になった重合体が示す密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２で測定した時の）は例えば約０．８６ｇ／ｃｃから約０．９８ｇ／ｃｃまたは約０．８８ｇ／ｃｃから約０．９６５ｇ／ｃｃまたは約０．９０ｇ／ｃｃから約０．９６５ｇ／ｃｃまたは約０．９２５ｇ／ｃｃから約０．９７ｇ／ｃｃまたは約０．９５から約０．９６５であり得る。

そのエチレンが基になった重合体が示すメルトインデックス（ＭＩ₂）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で測定した時）は例えば約０．０１ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分または約０．０１ｄｇ／分から約２５ｄｇ／分または約０．０３ｄｇ／分から約１５ｄｇ／分または約０．０５ｄｇ／分から約１０ｄｇ／分または０．３０ｄｇ／分から１１ｄｇ／分であり得る。そのエチレンが基になった重合体が示す高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）は１ｄｇ／分から５００ｄｇ／分または１０ｄｇ／分から３００ｄｇ／分であり得る（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で測定した時）。

反応スキーム１に従って生じさせたポリエチレンが示すふわふわした状態のかさ密度は約０．３９ｇ／ｍＬから約０．４１ｇ／ｍＬの範囲であり得る。反応スキーム１に従って生じさせたポリエチレンが示すふわふわした状態の微細物（＜６３μｍ）のパーセントは約０から約２５の範囲であり得る。反応スキーム１に従って生じさせたポリエチレンが示すふわふわした状態の平均粒径（Ｄ５０）は９０μｍから約２００μｍの範囲であり得る。

反応スキーム２に従って生じさせたポリエチレンが示すふわふわした状態のかさ密度は約０．３３ｇ／ｍＬから約０．４０ｇ／ｍＬの範囲であり得る。反応スキーム２に従って生じさせたポリエチレンが示すふわふわした状態の微細物（＜６３μｍ）のパーセントは約０から約１０の範囲であり得る。反応スキーム２に従って生じさせたポリエチレンが示すふわふわした状態の平均粒径（Ｄ５０）は１００μｍから約１５０μｍの範囲であり得る。

以下に示す実施例は単に本開示の特定態様を例示しかつ本開示の実施および利点を実証する目的で示すものである。本実施例は例示として示すものであり、明細書の範囲も請求項の範囲も決して限定することを意図するものでないと理解する。

特定の試験方法を用いて樹脂および最終使用製品の物性を測定した。これらの試験方法を以下に挙げ、通常の当業者は容易に利用することができるであろう。

樹脂に関する試験実験にＡＳＴＭ Ｄ１２３８（Ａ）を用いたメルトインデックスおよびＡＳＴＭ Ｄ７９２を用いた密度を含めた。

以下に示す実施例では、チーグラー・ナッタ触媒化合物の調製を４つのモルテンインデンテーション（Ｍｏｒｔｅｎ’ｓ ｉｎｄｅｎｔｉｏｎｓ）と滴下漏斗、３枚羽撹拌機および隔壁を装備した５００ｍＬの反応槽内で実施した。

ポリエチレンの製造を反応スキーム１（ａ）に従って生じさせた触媒を用いて実施した。ＴｉＢＡｌ活性化剤を用いた。反応の特徴を表１に示す。

生じたポリエチレンの特徴を表２に示す。

ポリエチレンの製造を反応スキーム２（ａ）に従って生じさせた触媒を用いて実施した。ＴｉＢＡｌ活性化剤を用いた。反応の特徴を表３に示す。

生じたポリエチレンの特徴を表４に示す。

反応スキーム１（ａ）および２（ａ）に従って生じさせた触媒は、本図に示すように匹敵する水素反応を示した。

前記は本開示の態様に向けたものである一方、本開示の他のおよびさらなる態様を本開示の基本的範囲から逸脱しない限り考案することができ、それの範囲を以下の請求項で決定する。

Claims (19)

1. チーグラー・ナッタ触媒成分の製造方法であって、
   アルキルマグネシウム化合物をアルコールおよび１番目の有機アルミニウム化合物と接触させることでマグネシウムジアルコキサイド化合物を生じさせ、
   前記マグネシウムジアルコキサイド化合物をチタン化用作用剤と接触させることで反応生成物“Ａ”を生じさせ、
   反応生成物“Ａ”をハロゲン化用作用剤と反応させることで反応生成物“Ｂ”を生じさせ、そして
   反応生成物“Ｂ”を２番目の有機アルミニウム化合物と反応させることで単ハロゲン化触媒成分を生じさせる、
   ことを含んで成る方法。
2. 前記１番目の有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡｌ）、ｎ−オクチルアルミニウムまたはｎ−ヘキシルアルミニウムである請求項１記載の方法。
3. 前記２番目の有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡｌ）、ｎ−オクチルアルミニウムまたはｎ−ヘキシルアルミニウムである請求項１記載の方法。
4. 前記アルキルマグネシウム化合物がブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウムまたはジブチルマグネシウムである請求項１記載の方法。
5. 前記アルコールがブタノール、イソブタノールまたは２−エチルヘキサノールである請求項１記載の方法。
6. 前記チタン化用作用剤がＴｉ（ＯｉＰｒ）₄またはＴｉ（ＯＢｕ）₄である請求項１記載の方法。
7. 前記ハロゲン化用作用剤がハロゲン化チタンである請求項１記載の方法。
8. 前記ハロゲン化用作用剤が四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）である請求項７記載の方法。
9. 更に前記単ハロゲン化触媒成分を活性化剤と接触させることも含んで成る請求項１記載の方法。
10. 前記活性化剤がＴｉＢＡｌである請求項９記載の方法。
11. ポリオレフィンの製造方法であって、
    アルキルマグネシウム化合物をアルコールおよび１番目の有機アルミニウム化合物と接触させることでマグネシウムジアルコキサイド化合物を生じさせ、
    前記マグネシウムジアルコキサイド化合物をチタン化用作用剤と接触させることで反応生成物“Ａ”を生じさせ、
    反応生成物“Ａ”をハロゲン化用作用剤と反応させることで反応生成物“Ｂ”を生じさせ、そして
    反応生成物“Ｂ”を２番目の有機アルミニウム化合物と反応させることで単ハロゲン化触
    媒成分を生じさせる、
    ことによって生じさせたチーグラー・ナッタ触媒成分を含有して成るチーグラー・ナッタ触媒を供給し、そして
    前記チーグラー・ナッタ触媒とオレフィン単量体の接触をポリオレフィンが生じる反応槽条件下の反応槽内で起こさせる、
    ことを含んで成る方法。
12. 前記オレフィン単量体がエチレンでありそして前記ポリオレフィンがポリエチレンである請求項１１記載の方法。
13. 前記ポリエチレンのふわふわした状態のかさ密度が０．３３ｇ／ｍＬから約０．３７ｇ／ｍＬの範囲である請求項１２記載の方法。
14. 前記ポリエチレンのふわふわした状態の微細物（＜６３μｍ）％が約１．５から１０である請求項１２記載の方法。
15. 前記ポリエチレンのふわふわした状態の平均粒径（Ｄ５０）が１０５μｍから約１５０μｍである請求項１２記載の方法。
16. 前記ポリエチレンが示す分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）がＧＰＣで測定して約４．５から約６である請求項１２記載の方法。
17. 前記ポリエチレンが示す密度がＡＳＴＭ Ｄ−７９２で測定して約０．９５ｇ／ｃｃから約０．９６５ｇ／ｃｃである請求項１２記載の方法。
18. 前記ポリエチレンが示すメルトインデックス（ＭＩ２）がＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で測定して約０．３０ｄｇ／分から１１ｄｇ／分である請求項１２記載の方法。
19. 前記ポリエチレンが示す高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）がＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で測定して１０ｄｇ／分から３００ｄｇ／分である請求項１２記載の方法。

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