CN102686618B - 用于注射拉伸吹塑应用的双峰聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂，包含至少两种聚乙烯级分A和B；级分A基本不含共聚单体且具有比级分B低的重均分子量和比级分B高的密度；各级分在串联连接的两个反应器的不同反应器中在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下制备；所述聚乙烯树脂具有0.950-0.965g/cm3的密度、和0.5-5g/10min的熔体指数MI2。

Description

用于注射拉伸吹塑应用的双峰聚乙烯
技术领域
本发明涉及用于一步或两步注射拉伸吹塑(ISBM)方法的用于制备聚乙烯预成型件的具有多峰优选双峰分子量分布的聚乙烯树脂，和由其生产的ISBM制品。
背景技术
注射拉伸吹塑(ISBM)是广泛用于采用热塑性聚合物生产容器如瓶子的方法。所述方法包括通过注射模塑制备预成型件，然后将预成型件膨胀至期望的最终形状的步骤。通常，分为一步法和两步法。在一步法中，制造预成型件和将预成型件膨胀至期望的最终形状的步骤在同一机器中进行。在两步法中，这两个步骤在不同机器中进行，在一些情况中，甚至在不同地理位置进行；容许预成型件冷却至环境温度，然后将其输送至第二机器，在该第二机器中将其重新加热并膨胀至期望的最终形状。由于生产速度和灵活性的原因，对于较大的生产容量，优选两步法。
近来的开发进展已经使聚丙烯对于注射拉伸吹塑(ISBM)而言成为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的可行替代物。由于它们良好的光学性质，丙烯-乙烯无规共聚物是优选的聚丙烯级别。
对于聚丙烯的注射模塑，通过添加采用茂金属催化剂生产的聚乙烯改善冲击性能，同时还具有良好的光学性质是公知的。
例如，Mitsui的EP-A-151741公开了通过ISBM一步制造制品。这些制品由具有4-50dg/min的熔体流动指数并包含成核剂的丙烯-乙烯无规共聚物制备。
Bekum的WO95/11791涉及通过ISBM制备制品的两步法。优选的树脂包含超过50重量%丙烯并且具有10-20dg/min的熔体流动指数的乙烯-丙烯共聚物。
Total Petrochemicals的WO 2005/005143公开了由聚丙烯和茂金属聚乙烯的共混物制成的吹塑容器，以改善冲击强度。
目前用于注射拉伸吹塑应用的聚丙烯容许以工业上可行的生产率生产具有良好光学性质的容器。然而，与用于注射拉伸吹塑的其它聚合物相比，聚丙烯存在如下问题：缺少高刚性与高ESCR以及高冲击强度的组合，特别是在较低温度下。
从而，对于改善注射拉伸吹塑容器的冲击性能、刚性和ESCR存在兴趣。必须在对于形成预成型件的第一步所需的高流动性与对于在对预成型件进行吹塑时的第二步所需的较低流动性之间找到平衡。
Asahi的JP2000086722公开了高密度聚乙烯的用途，其优选采用茂金属催化剂制备，适合于注射拉伸吹塑。
Asahi的JP2000086833公开了包括采用茂金属催化剂制备的聚乙烯和采用铬催化剂制备的聚乙烯的树脂组合物的用途，其适合于以高拉伸比进行注射拉伸吹塑。
Mitsui的JP9194534公开了具有0.940-0.968g/cm3的密度和0.3-10g/10min的熔体流动指数(ASTM D1238，在190℃和2.16kg下)的基于聚乙烯的树脂用于注射拉伸吹塑的用途。
本发明的一个目的是提供具有宽加工窗口的用于注射拉伸吹塑的聚乙烯树脂。
本发明的另一个目的是提供具有良好过程稳定性(工艺稳定性，processstability)的用于注射拉伸吹塑的聚乙烯树脂。
本发明的一个目的是提供具有高的耐环境应力开裂性(采用100%IgepalCO-630测量的ESCR)的用于注射拉伸吹塑的聚乙烯树脂。所述耐环境应力开裂性有利地为至少100h，优选至少400h。
另外，本发明的一个目的是提供具有高的抗冲击性的用于注射拉伸吹塑的聚乙烯树脂。
此外，本发明的一个目的是提供具有高刚性的用于注射拉伸吹塑的聚乙烯树脂。
此外，本发明的一个目的是提供用于注射拉伸吹塑以制备具有高的最大负荷的容器的聚乙烯树脂。所述最大负荷是直立(standing)瓶子经受住托盘(pallet)上其它瓶子重量的能力。
本发明的进一步目的是提供用于注射拉伸吹塑以制备具有良好厚度分配的容器的聚乙烯树脂。
另外，本发明的一个目的是提供用于注射拉伸吹塑以制备具有良好表面外观(aspect)的容器的聚乙烯树脂。
此外，本发明的一个目的是提供用于注射拉伸吹塑以制备对于模塑图样(molded drawing)而言具有良好光洁度(finishing)的容器的聚乙烯树脂。
最后，本发明的另一目的是提供适合于用于消费品包装、特别是用于化妆品和清洁剂的注射拉伸吹塑容器的聚乙烯树脂。
这些目的中的至少一种通过本发明的树脂实现。
附图说明
图1显示两种具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的分子量分布，级别Y是根据本发明的树脂。双峰性在该高斯曲线上在Log(M)＝4.8附近处作为肩峰(shoulder)显示。
图2显示采用根据实施例的级别Z通过ISBM得到的瓶子。
图3显示具有无规流线(random flow lines)的预成型件(采用根据实施例的级别X制造)。
图4显示采用根据对比例的级别X制造的ISBM瓶子的侧面视图。
图5显示采用根据本发明的级别Y制造的ISBM瓶子的底部视图。
图6显示瓶子设计的示意图。
图7显示采用根据本发明的级别Y制造的ISBM瓶子。
发明内容
具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂包含至少两种聚乙烯级分A和B，级分A基本不含共聚单体且具有比级分B低的重均分子量和比级分B高的密度，各级分在串联连接的两个反应器的不同反应器中在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下制备，所述聚乙烯树脂具有按照标准试验ASTM 1505的方法在23℃的温度下测量的0.950-0.965g/cm3的密度、按照标准试验ASTM D1238的方法在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测量的0.5-5g/10min的熔体指数MI2、和5-20的分子量分布Mw/Mn。
“基本不含共聚单体”是指获得聚乙烯级分A的聚合步骤在不存在共聚单体的情况下实施。
根据本发明的树脂特别适合于注射拉伸吹塑(ISBM)。因此，本发明还涵盖注射拉伸吹塑制品，特别是容器，优选用于消费品包装例如用于化妆品或清洁剂的容器，以及根据本发明的树脂用于ISBM应用的用途。
本文中还包括用于获得所述树脂的方法。
具体实施方式
聚乙烯树脂
根据本发明的具有多峰优选双峰分子量分布的聚乙烯树脂可通过在两个或更多个串联连接的反应器中在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体生产。由于两个或更多个反应器的使用，根据本发明的树脂包含高分子量(HMW)、低密度级分和低分子量(LMW)、高密度级分。
可使用本领域技术人员已知的任何齐格勒-纳塔体系。优选的齐格勒-纳塔催化剂体系包括：具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和内给电子体，所述钛化合物和内给电子体两者均位于合适的载体上(例如在活性形式的卤化镁上)，有机铝化合物(如三烷基铝)，和任选的外给体。
更优选地，用于制备本发明聚乙烯树脂的齐格勒-纳塔催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂组分D和预活化剂，其中所述齐格勒-纳塔催化剂组分D可通过如下获得：
a)通过使二烷氧基镁(二烷醇镁，magnesium dialkoxide)化合物与卤化剂接触而产生反应产物A；
b)使反应产物A与第一卤化/钛化(titanating)剂接触以形成反应产物B；
c)使反应产物B与第二卤化/钛化剂接触以形成反应产物C；和
d)使反应产物C与第三卤化/钛化剂接触以形成催化剂组分D。
产物A和B不能与所述树脂的聚乙烯级分A和B混淆。
优选地，预活化剂是有机铝化合物，优选为式AlR3的有机铝化合物，其中R是具有1-8个碳原子的烷基或卤素，和其中各个R可相同或不同。更优选地，所述有机铝化合物是TEAL。
优选地，卤化剂是ClTi(OPr)3。
优选地，第一卤化/钛化剂是TiCl4与Ti(OBu)4的混合物，TiCl4/Ti(OBu)4的摩尔比范围为0.5:1-6:1。更优选地，TiCl4/Ti(OBu)4的摩尔比为2:1。
优选地，第二卤化/钛化剂是TiCl4。
优选地，第三卤化/钛化剂也是TiCl4。
“齐格勒-纳塔催化剂体系”是指与预活化剂组合的齐格勒-纳塔催化剂组分。
“齐格勒-纳塔催化剂组分”是指结合了第4-8族过渡金属，优选第4-6族过渡金属，和一种或多种符合所述金属的化合价的配体的过渡金属化合物。所述配体优选为卤素、烷氧基、羟基、氧桥、烷基、及其组合。齐格勒-纳塔催化剂不包括茂金属或其它单中心催化剂。
不受理论制约，认为本发明方法中使用的齐格勒-纳塔催化剂具有如下效果：树脂具有总体较高的分子量(即较高的挤出物胀大(extrudate swell))，而不影响低分子量尾部(tailing)(即较好的冲击性质)。
本发明提供聚合方法，其中催化剂优选根据包括以下步骤的方法制备：
a)使二烷氧基镁化合物与卤化剂接触以形成反应产物A；
b)使反应产物A与第一卤化/钛化剂接触以形成反应产物B；
c)使反应产物B与第二卤化/钛化剂接触以形成反应产物C；和
d)使反应产物C与第三卤化/钛化剂接触以形成反应产物D。
第二和第三卤化/钛化剂可包括四氯化钛。第二和第三卤化/钛化步骤可各自包括在约0.1-5范围内的钛/镁比。反应产物A、B和C可各自在后续的卤化/钛化步骤前用烃溶剂洗涤。反应产物D可用烃溶剂洗涤，直至钛物质[Ti]含量小于约100mmol/L。
本发明的另一个实施方案提供通过通常包括使本发明的催化剂组分与有机金属试剂一起接触的方法生产的聚烯烃催化剂。所述催化剂组分通过如上所述的方法生产。本发明的催化剂可具有与聚合生产工艺相适应的绒毛形态，并可提供具有至少5.0的分子量分布的聚乙烯，且可提供具有低水平的小于约125微米的颗粒的均匀粒度分布。催化剂的活性取决于聚合条件。通常，催化剂具有至少5,000gPE/g催化剂的活性，但活性还可大于50,000gPE/g催化剂，或大于100,000gPE/g催化剂。
本发明的又一个实施方案提供通过包括以下的方法生产的聚烯烃聚合物：a)使一种或多种烯烃单体一起在本发明催化剂的存在下在聚合条件下接触；和b)取出聚烯烃聚合物。通常，所述单体是乙烯单体和所述聚合物是聚乙烯。
根据本发明的一个实施方案，制造催化剂组分的方法通常包括如下步骤：由二烷基金属和醇形成二烷氧基金属，将二烷氧基金属卤化以形成反应产物，使反应产物在三个或更多个步骤中与一种或多种卤化/钛化剂接触以形成催化剂组分，然后用预活化剂如有机铝处理催化剂组分。
本发明的一个实施方案可通常如下：
1.MRR'+2R"OH→M(OR")2
2.M(OR")2+ClAR'"x→“A”
3.“A”+TiCl4/Ti(OR″″)4→“B”
4.“B”+TiCl4→“C”;
5.“C”+TiCl4→“D”
6.“D”+预活化剂→催化剂
在上式中，M可以是任意合适的金属，通常是第IIA族金属，典型地为Mg。在上式中，R、R'、Ｒ″、R'''和R''″各自独立地是烃基或取代烃基部分，并且R和R'具有1-20个碳原子、通常1-10个碳原子、典型地2-6个碳原子并且可具有2-4个碳原子。R''通常包含3-20个碳原子，R'''通常包含2-6个碳原子，和R''″通常包含2-6个碳原子并典型地为丁基。可使用R、R'、R''、R'''和R''″的两种或更多种的任意组合，并且其可以是相同的，或者R基团的组合可彼此不同。
在包括式ClAR'"x的实施方案中，A是能够将一个氯换成烷氧基(alkoxide)的非还原性(non-reducing)亲氧(oxyphilic)化合物，R'''是烃基或取代烃基，和x是A的化合价减1。A的例子包括钛、硅、铝、碳、锡和锗，典型地是钛或硅，其中x为3。R'''的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基和具有2-6个碳原子的类似基团。本发明中可使用的氯化剂的非限制性例子为ClTi(OiPr)3和ClSi(Me)3。
将以上实施方案的二烷氧基金属氯化，以形成反应产物“A”。尽管产物“A”的精确组成是未知的，但认为其包含部分氯化的金属化合物，所述部分氯化的金属化合物的一个例子可为ClMg(OR'')。
然后使反应产物“A”与一种或多种卤化/钛化剂如TiCl4与Ti(OBu)4的组合接触，以形成反应产物“B”。反应产物“B”可能是氯化和部分氯化的金属和钛化合物的络合物。反应产物“B”可包括钛浸渍的MgCl2载体，和例如可由化合物例如(MCl2)y(TiClx(OR)4-x)z表示。反应产物“B”可从催化剂浆液中作为固体而沉淀。
第二卤化/钛化步骤产生反应产物或催化剂组分“C”，其也可能是卤化和部分卤化的金属和钛化合物的络合物，但不同于“B”，并可由(MCl2)y(TiClx'(OR)4-x')z'表示。预计“C”的卤化水平大于产物“B”的卤化水平。该更大的卤化水平可产生化合物的不同络合物。
第三卤化/钛化步骤产生反应产物或催化剂组分“D”，其也可能是卤化和部分卤化的金属和钛化合物的络合物，但不同于“B”和“C”，并且可由(MCl2)y(TiClx"(OR)4-x″)z"表示。预计“D”的卤化水平大于产物“C”的卤化水平。该更大的卤化水平可产生化合物的不同络合物。尽管对所述反应产物的该描述提供了当前对化学性质的最可能的解释，但如权利要求书中所述的发明不受该理论机理的限制。
适合用于本发明的二烷基金属和所得二烷氧基金属可包括能够用于本发明以产生合适的聚烯烃催化剂的任意物质。这些二烷氧基金属和二烷基金属可包括第IIA族金属的二烷氧基化物和二烷基化物。二烷氧基金属或二烷基金属可为二烷氧基镁或二烷基镁。合适的二烷基镁的非限制性例子包括二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等。丁基乙基镁(BEM)是一种合适的二烷基镁。
在本发明的实践中，二烷氧基金属可为通式Mg(OR'')2的镁化合物，其中R''是1-20个碳原子的烃基或取代烃基。
二烷氧基金属可以是可溶的，和典型地是非还原性的。非还原性化合物具有如下优点：形成MgCl2而不是可通过化合物如MgRR'的还原形成的不溶性物质，这可导致具有宽粒度分布的催化剂的形成。另外，当用于接着是后续的卤化/钛化步骤的涉及采用温和氯化剂实施氯化的反应时，反应性低于MgRR'的Mg(O R'')2可导致更加均匀的产物，例如更好的催化剂粒度控制和分布。
可使用的二烷氧基金属物质的非限制性例子包括丁醇镁、戊醇镁、己醇镁、二(2-乙基己醇)镁和任何适合于使所述体系可溶的任意烷氧基化物。
作为非限制性例子，二烷氧基镁如二(2-乙基己醇)镁可如下所示通过使烷基镁化合物(MgRR')与醇(ROH)反应而制造。MgRR'+2R″OH→Mg(OR″)2+RH+R'H
所述反应可在室温下进行，且反应物形成溶液。R和R′可各自是1-10个碳原子的任意烷基，并可相同或不同。合适的MgRR'化合物包括例如二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。MgRR′化合物可以是BEM，其中RH和R'H分别是丁烷和乙烷。
在本发明的实践中，可使用产生期望的二烷氧基金属的任意醇。通常，采用的醇可为通式R″OH的任意醇，其中R''是2-20个碳原子的烷基，碳原子可以为至少3、至少4、至少5或至少6个碳原子。合适的醇的非限制性例子包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-甲基-戊醇、2-乙基己醇等。尽管认为可使用几乎任意的醇(线型或支化的)，但可采用更高级的支化醇例如2-乙基-1-己醇。
所添加的醇的量可例如在0-10当量的不排除端点的(non-exclusive)范围内变化，通常在约0.5当量-约6当量范围内(当量是相对于镁或全部金属化合物)，并可在约1-约3当量范围内。
烷基金属化合物可导致在溶液中非常粘性的高分子量物质。该高粘度可通过向反应中添加能够破坏个体烷基金属分子间的缔合的烷基铝如三乙基铝(TEAl)而降低。烷基铝与金属的典型比例可范围为0.001:1-1:1，可为0.01-0.5:1，并且还可范围为0.03:1-0.2:1。另外，可使用给电子体如醚例如二异戊基醚(DIAE)以进一步降低烷基金属的粘度。给电子体与金属的典型比例范围为0:1-10:1，并且可范围为0.1:1-1:1。
在将烷氧基金属卤化的步骤中可使用的试剂包括当用于本发明时产生适合的聚烯烃催化剂的任意卤化剂。卤化步骤可以是其中卤化剂包含氯(即为氯化剂)的氯化步骤。
烷氧基金属化合物的卤化通常在烃溶剂中于惰性气氛下实施。合适溶剂的非限制性例子包括甲苯、庚烷、己烷、辛烷等。在该卤化步骤中，烷氧基金属与卤化剂的摩尔比通常在约6:1-约1:3的范围内，可在约3:1-约1:2的范围内，可在约2:1-约1:2的范围内，且还可以是约1:1。
卤化步骤通常在约0℃-约100℃范围内的温度下实施在约0.5-约24小时范围内的反应时间。
卤化步骤可在约20℃-约90℃范围内的温度下实施在约1小时-约4小时范围内的反应时间。
一旦实施了卤化步骤并对烷氧基金属进行了卤化，就可对卤化物产品“A”实施两次或更多次卤化/钛化处理。
使用的卤化/钛化剂可以是两种四取代钛化合物的共混物，其中全部四个取代基是相同的，和取代基是卤素或具有2-10个碳原子的烷氧基或酚基，如TiCl4或Ti(OR″″)4。使用的卤化/钛化剂可以是氯化/钛化剂。
卤化/钛化剂可以是单一化合物或化合物的组合。本发明的方法在首次卤化/钛化后提供活性催化剂；然而，总计至少三次卤化/钛化步骤是期望的。
第一卤化/钛化剂典型地是温和的钛化剂，其可以是卤化钛和有机钛酸酯的共混物。第一卤化/钛化剂可以是TiCl4和Ti(OBu)4在0.5:1-6:1的TiCl4/Ti(OBu)4范围内的共混物，所述比例可以是2:1-3:1。认为卤化钛和有机钛酸酯的共混物反应形成烷氧基卤化钛Ti(OR)aXb，其中OR和X分别是烷氧基和卤素，并且a+b是钛的化合价，其典型地为4。
或者，第一卤化/钛化剂可以是单一化合物。第一卤化/钛化剂的例子是Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H5)Cl3。
第一卤化/钛化步骤通常通过首先将卤化产物“A”在烃溶剂中在室温/环境温度下浆液化而实施。合适烃溶剂的非限制性例子包括庚烷、己烷、甲苯、辛烷等。产物“A”可为在所述烃溶剂中可至少部分溶解的。
固体产物“B”是在将向可溶产物“A”中添加卤化/钛化剂后在室温下沉淀的。所使用的卤化/钛化剂的量必须足以从溶液中沉淀出固体产物。通常，基于钛与金属的比例，所使用的卤化/钛化剂的量一般在约0.5-约5范围内，典型地在约1-约4范围内，并可在约1.5-约2.5范围内。
在该第一卤化/钛化步骤中沉淀的固体产物“B”然后通过任意合适的收取技术收取，然后用溶剂如己烷在室温/环境温度下洗涤。通常，将固体产物“B”洗涤直至[Ti]小于约100mmol/L。在本发明中，[Ti]表示能够充当第二代齐格勒催化剂的任意钛物质，其包括未作为如本文中所述的反应产物的一部分的钛物质。所得产物“B”然后经历第二和第三卤化/钛化步骤，以产生产物“C”和“D”。在各卤化/钛化步骤后，将固体产物洗涤直至[Ti]小于期望的量。例如，小于约100mmol/L，小于约50mmol/L，或小于约10mmol/L。在最终的卤化/钛化步骤后，可将产物洗涤直至[Ti]小于期望的量，例如小于约20mmol/L，小于约10mmol/L或小于约1.0mmol/L。认为较低的[Ti]可通过降低可充当第二代齐格勒物质的钛的量而产生改善的催化剂结果。认为较低的[Ti]可以是产生改善的催化剂结果如较窄的MWD的一个因素。第二卤化/钛化步骤通常通过将从第一钛化步骤收取的固体产物(固体产物“B”)在烃溶剂中浆液化而实施。可使用作为适合于第一卤化/钛化步骤而列出的烃溶剂。第二和第三卤化/钛化步骤可使用与第一卤化/钛化步骤不同的化合物或化合物组合。第二和第三卤化/钛化步骤可以比第一卤化/钛化剂中使用的浓度高的浓度使用相同的试剂，但这不是必要的。第二和第三卤化/钛化剂可以是卤化钛，如四氯化钛(TiCl4)。将卤化/钛化剂添加至浆液中。该添加可在环境温度/室温下实施，但也可在不同于环境的温度和压力下实施。
通常，第二和第三卤化/钛化剂包括四氯化钛。典型地，第二和第三卤化/钛化步骤各自包括在约0.1-5范围内的钛/镁比，还可采用约2.0的比例，和可使用约1.0的比例。第三卤化/钛化步骤通常在室温下和在浆液中实施，但也可在不同于环境的温度和压力下实施。
所采用的四氯化钛、或者卤化/钛化剂的量还可以当量表示，这里的当量是钛相对于镁或金属化合物的量。第二和第三卤化/钛化步骤各自的钛的量通常在约0.1-约5.0当量范围内，可在约0.25-约4当量范围内，典型地在约0.3-约3当量范围内，和其可期望地在0.4-约2.0当量范围内。在一个具体实施方案中，在第二和第三卤化/钛化步骤的每一个中使用的四氯化钛的量在约0.45-约1.5当量范围内。
可将通过上述方法制造的催化剂组分“D”与有机金属催化剂组分(“预活化剂”)组合，以形成适合于烯烃聚合的预活化催化剂体系。典型地，与包含过渡金属的催化剂组分“D”一起使用的预活化剂是有机金属化合物，如烷基铝、烷基氢化铝、烷基铝锂、烷基锌、烷基镁等。优选地，预活化剂选自三烷基铝、二烷基卤化铝和烷基二卤化铝。
预活化剂优选是有机铝化合物。有机铝预活化剂典型地为式AlR3的烷基铝，其中至少一个R是具有1-8个碳原子的烷基或卤素，其中各个R可相同或不同。合适的预活化剂包括三烷基铝，如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)以及还包括二乙基氯化铝、三异丁基氯化铝、丁基二氯化铝等、及其混合物。有机铝预活化剂更优选为三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)或其混合物。优选地，预活化剂是TEAL，因为采用TEAL，在两个串联反应器中制备的双峰聚乙烯的分子量分布(MWD)甚至比采用其它有机铝预活化剂时宽。通常，当采用TEAL作为预活化剂时，MWD为至少4。
通常，Al与钛之比可在0.1:1-2:1范围内，并且典型地为0.25:1-1.2:1。
任选地，可将齐格勒-纳塔催化剂预聚合。通常，预聚合方法通过在将催化剂与预活化剂接触后使少量单体与催化剂接触实施。预聚合方法描述于U.S 5,106,804、5,153,158和5,594,071中，将其引入本文作为参考。
任选地，可将给电子体与卤化剂、第一卤化/钛化剂或后续的卤化/钛化剂一起加入。在第二卤化/钛化步骤中使用给电子体可为期望的。用于聚烯烃催化剂的制备的给电子体是公知的，并可将提供合适催化剂的任意合适的给电子体用于本发明中。给电子体(也称作Lewis碱)是可向催化剂提供电子对的氧、氮、磷或硫的有机化合物。
给电子体可以是单官能或多官能化合物，可选自脂肪族或芳香族羧酸和它们的烷基酯、脂肪族的或环状的醚、酮、乙烯基酯、丙烯酰基衍生物特别是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、和硅烷。合适的给电子体的例子是邻苯二甲酸二正丁酯。合适的给电子体的一般例子是通式RSi(OR')3的烷基烷氧基甲硅烷，例如甲基三乙氧基甲硅烷[MeSi(OEt3)]，其中R和R'是具有1-5个碳原子的烷基，并可相同或不同。
对于所述聚合方法，可将内给电子体用于催化剂的合成，和在聚合中使用外给电子体或立体选择性控制剂(SCA)活化所述催化剂。可将内给电子体在卤化或卤化/钛化步骤期间用于催化剂的形成反应。适合作为制备常规负载齐格勒-纳塔催化剂组分用的内给电子体的化合物包括醚，二醚，酮，内酯，具有N、P和/或S原子的给电子化合物，和特定种类的酯。特别合适的是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯；丙二酸酯，如丙二酸二异丁酯和丙二酸二乙酯；新戊酸烷基酯和新戊酸芳基酯；马来酸烷基酯、马来酸环烷基酯和马来酸芳基酯；碳酸烷基酯和碳酸芳基酯，如碳酸二异丁酯、碳酸乙基苯基酯和碳酸二苯酯；琥珀酸酯，如琥珀酸单乙酯和琥珀酸二乙酯。
可用于根据本发明的催化剂的制备的外给体包括有机硅烷化合物，如通式SiRm(OR')4-m的烷氧基硅烷，其中R选自烷基、环烷基、芳基和乙烯基；R'是烷基；和m是0-3，其中R可与R'相同；当m是0、1或2时，R'可相同或不同；和当m是2或3时，R基团可相同或不同。
本发明的外给体可选自下式的硅烷化合物：其中R1和R4均为包含连接至硅的伯、仲或叔碳原子的烷基或环烷基，R1和R4相同或不同；R2和R3为烷基或芳基。R1可为甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基；R2和R3可为甲基、乙基、丙基或丁基，且不是必须相同；和R4也可为甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。具体的外给体是环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、环己基异丙基二甲氧基硅烷(CIDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)或二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)。
根据本发明，聚乙烯树脂在两个或更多个串联连接的反应器、优选环流反应器、更优选淤浆环流反应器、最优选满液体环流反应器中在相同或不同的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下制备。
优选地，在两个串联连接的环流反应器中采用相同催化剂体系生产高密度级分和低密度级分。尽管优选HMW聚乙烯级分在第一反应器中生产和LMW聚乙烯级分在第二反应器中生产，相反顺序也是可行的。即，也可在两个串联连接的反应器的第一反应器中生产较低分子量聚乙烯。各个区域中的Mw可通过已知技术如催化剂的选择、反应器温度和使用的氢气的量调节。
所述催化剂体系可用于溶液聚合方法、淤浆聚合方法或气相聚合方法。优选地，采用淤浆方法。最优选的聚合方法在两个串联连接的淤浆环流反应器、有利地满液体环流反应器即双环流反应器中实施。
在一个优选的布置中，将第一反应器的产物(包含烯烃单体)在第二反应器中与第二共反应物和催化剂体系接触，以在第二反应器中产生第二聚烯烃并将其与第一聚烯烃混合。这也称作化学共混。第一和第二反应器是合宜地(conveniently)互连即串联连接的反应器，如互连环流反应器。还可将新鲜烯烃单体以及第一反应器的产物引入到第二反应器中。
由于第二聚烯烃在第一聚烯烃的存在下生产，因此得到多峰或至少双峰分子量分布。
在本发明的一个实施方案中，第一反应器中的第一共反应物是氢气，以生产LMW级分，和第二反应器中的第二共反应物是共聚单体，以生产HMW级分。典型的共聚单体包括己烯、丁烯、辛烯或甲基戊烯，优选己烯。
在一个替代实施方案中，第一反应器中的第一共反应物是共聚单体，优选己烯。然后在第二反应器中在很少或没有来自共聚单体的干扰的情况下进行均聚。优选地，在将来自第一反应器的聚乙烯级分转移至第二反应器之前除去未反应的共聚单体。
各反应器中的温度可在60℃-110℃、优选78℃-98℃范围内。
高分子量低密度级分具有至少0.908g/cm3、优选至少0.922g/cm3和至多0.938g/cm3、更优选至多0.945g/cm3的密度。最优选地，其为约0.936g/cm3。其具有至少1.5dg/min、更优选至少5dg/min和最优选至少7dg/min且至多14dg/min、更优选至多10dg/min的高负荷熔体指数HL275。最优选地，其为8-9dg/min。HLMI可由HL275通过下式计算
HLMI＝HL275/3.2
低分子量高密度级分具有至少0.953g/cm3、更优选至少0.957g/cm3和至多0.978g/cm3、更优选至多0.962g/cm3的密度。最优选地，其为约0.957-0.976g/cm3。
第二反应器中级分的HLMI和密度采用下式确定：
Log HLMI最终=重量%第一×Log HLMI第一＋重量%第二×Log HLMI第二
密度最终=重量%第一×密度第一＋重量%第二×密度第二
其中
-“最终”表示“聚乙烯树脂的”
-“第一”表示“第一反应器中生产的聚乙烯级分的”
-“第二”表示“在第一反应器下游的第二反应器中生产的聚乙烯级分的”
根据本发明的最终树脂具有0.950-0.965g/cm3、优选0.952-0.962g/cm3、更优选0.954-0.962g/cm3和最优选0.957-0.960g/cm3的密度。聚乙烯树脂具有0.5-5g/10min，优选0.8-3g/10min的熔体指数MI2。
密度根据ASTM 1505在23℃的温度下测量。
HL275根据ASTM D 1238在190℃的温度下和在21.6kg的负荷下测量，除了使用2.75mm而不是2.1mm宽的模头之外。
HLMI＝HL275/3.2
熔体指数MI2和高负荷熔体指数HLMI通过标准试验ASTM D 1238的方法，在190℃的温度下和分别在2.16kg和21.6kg的负荷下测量。
分子量分布通过如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn定义。
优选地，聚乙烯树脂包含36-50重量％、优选38-46重量％、更优选40-43重量％的HMW级分，和50-64重量％、优选54-62重量％和最优选57-60重量％的LMW级分。分子量分布优选为5-20、更优选8-16、最优选10-14。根据本发明的最优选聚乙烯树脂具有约0.959g/cm3的密度和约0.8-1.6g/10min的熔体指数MI2，以及约10-14的分子量分布。
聚乙烯树脂可包含添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂和着色剂。这样的添加剂的概述可参见Plastics Additives Handbook,ed.H.Zweifel,第5版,2001,Hanser Publishers。注射拉伸吹塑
根据本发明的聚乙烯树脂特别适合于注射拉伸吹塑应用。特别地，其提供宽的加工窗口、良好的过程稳定性以制备具有良好的厚度分配、良好的表面外观、良好的光洁度、高ESCR和高的最大负荷的容器。
本发明的注射拉伸吹塑方法可以是一步法或两步法。在一步法中，预成型件的注射模塑和将预成型件吹塑至最终的期望形状在相同机器中实施，而在两步法中，预成型件的注射模塑和预成型件的吹塑在可相隔长距离的不同机器中实施。从而，两步法额外地需要将预成型件冷却至环境温度，和后续的在吹塑步骤前的再加热。
现在已经惊讶地发现，在与用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的拉伸和吹塑条件类似的拉伸和吹塑条件下，可获得具有高刚性、高ESCR和高抗冲击性的容器。
与采用其它树脂制备的相同制品相比，具有这样的特定组成、分子量和密度的根据本发明的聚乙烯树脂在该树脂用于注射拉伸吹塑时可导致加工性能的显著改善，同时保持或改善机械性能。
本发明还包括制备预成型件的方法、由此得到的预成型件、所述预成型件用于制备容器的用途和由所述预成型件制备的容器。
聚乙烯树脂通常不用于注射拉伸吹塑应用，并且因此相应地修改注射拉伸吹塑条件。
通过注射模塑制备具有开口和封闭末端的预成型件。对于本发明，将根据本发明的聚乙烯树脂进料至挤出机，塑化并在压力下通过开口(通常称作“浇口”)注入注射模具中。所述聚乙烯树脂在至少220℃、优选至少230℃的注射温度下注入注射模具中。注射温度为至多300℃、优选至多290℃和最优选至多280℃。注射温度的选择取决于聚乙烯树脂的熔体流动指数。技术人员清楚的是，较低的熔体流动指数需要较高的注射温度，反之亦然。将注射模具以这样的速率填充：所述速率得到15或更小、优选10或更小的模具填充速率(cm3/s)与浇口尺寸(mm)的比率。将预成型件在注射模具内冷却并且从其中取出。模具填充速率与浇口尺寸的比率取决于熔融聚乙烯树脂的粘度而变化，即更粘性的熔融聚乙烯树脂与更易流动的熔融聚乙烯树脂相比需要更低所述比率，从而获得在后续拉伸吹塑步骤中具有良好加工性能的预成型件。
两步法包括如下步骤：
-通过在模具上，优选在多腔模具上注射模塑而提供预成型件；
-将预成型件冷却至室温；
-将预成型件输送至吹塑机；
-将预成型件在吹塑机中在反射式辐射加热炉中再加热
-任选地，使经加热的预成型件通过平衡区，以使得热量在预成型件壁中均匀分散(disperse)；
-任选地，对预成型件实施预吹塑步骤；
-通过中心杆轴向拉伸预成型件；
-通过高压空气使经拉伸的预成型件径向取向。
一步法包括如下步骤：
-通过在模具上，优选在多腔模具上注射模塑而提供预成型件；
-任选地将预成型件稍微再加热；
-任选地，使经加热的预成型件通过平衡区，以使得热量在预成型件壁中均匀分散；
-任选地，对预成型件实施预吹塑步骤；
-通过中心杆轴向拉伸预成型件；
-通过高压空气使经拉伸的预成型件径向取向。
在一步法中，将预成型件冷却至在90℃-140℃范围内的温度，并拉伸吹塑成容器。所有这些步骤均在单一机器中进行。
在两步法中，容许预成型件冷却至环境温度，并输送至不同机器。将预成型件均匀地再加热至低于聚乙烯熔点的温度。再加热之后可为平衡步骤。随后，将预成型件输送至拉伸吹塑区，并以使得预成型件的封闭末端指向吹塑模具内部的方式固定(secure)在具有与最终容器相同形状的吹塑模具内。采用中心杆(通常称作“拉伸杆”)轴向拉伸预成型件，以使预成型件的壁抵靠着(against)吹塑模具的内壁。拉伸杆速度可最高达2000mm/s。优选地，其在100mm/s-2000mm/s范围内，和更优选在500mm/s-1500mm/s范围内。使用加压气体将预成型件径向吹塑成吹塑模具形状。吹塑采用压力在5巴-40巴且优选10巴-30巴范围内的气体进行。
预成型件的吹塑也可在两个步骤中通过如下进行：首先用较低气体压力对预成型件进行预吹塑，然后用较高气体压力将预成型件吹塑成其最终形状。预吹塑步骤中的气体压力在2巴-10巴范围内、优选在4巴-6巴范围内。采用压力在5巴-40巴、更优选10巴-30巴和最优选15巴-25巴范围的气体将预成型件吹塑成其最终形状。
拉伸和吹塑后，将容器快速冷却，并从吹塑模具中取出。
通过本发明的注射拉伸吹塑方法得到的容器特征在于与高刚性和高ESCR组合的良好冲击性质。
根据本发明制备的制品是可用于各种食品和非食品应用，特别是用于消费品包装的中空容器和瓶子。食品应用特别地包括果汁、干货和乳制品的存储。非食品应用特别地包括化妆品、清洁剂和药品的存储。
实施例
实施例1
1．粒料性质
级别X和Y的聚乙烯树脂具有在两个串联连接的淤浆环流反应器即双环流反应器中，采用齐格勒-纳塔催化剂体系产生的双峰分子量分布，并且因此包含两种聚乙烯级分。GPC示于图1中。级别Z是在茂金属催化剂存在下生产的聚乙烯树脂。级别X和Z是对比例。
表1显示了树脂级别X、Y和Z的性质
表1
N/A=不适用。不可能测量该胀大率。
密度根据标准试验ASTM 1505的方法在23℃的温度下测量。熔体指数MI2和高负荷熔体指数HLMI通过标准试验ASTM D 1238的方法在190℃的温度下和分别在2.16kg和21.6kg的负荷下测量。
ESCR按照ASTM D 1693采用100％Igepal CO-630作为化学试剂测量。
分子量分布(MWD)d和d’分别通过Mw/Mn和Mz/Mw定义，其中Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)和Mz(z均分子量)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。MWD作为通过GPC分析测定的Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)度量。
所述胀大率在Gottfert 2002毛细管流变仪上按照ISO 11443:2005测量，条件是挤出样品为10cm长而不是5cm长。所述方法涉及测量在不同剪切速率下的挤出产物的直径。毛细管选择对应于具有10mm有效长度、2mm直径和180°孔的模头。温度为210℃。剪切速率的范围为以降序方式选择的7-715s-1，以减少在圆筒(料筒，cylinder)内消耗的时间；通常测试7种速率。当挤出产物具有约10cm长度时，将其切断，压力稳定后，选择下一速率。使挤出产物(样品)在直线位置冷却。
然后采用游标卡尺在距样品一端为2.5cm处(d2.5)和5cm处(d5)，以0.01mm精度测量挤出产物的直径，在各个位置d2.5和d5处进行相隔90°角度的两次测量。
外推选择用于试验的样品的该一端处的直径do：
do=d2.5+(d2.5-d5)
胀大率G如下确定
G＝100×(do-df)/df
其中，df是模头直径。
对所选择的剪切速率的每一个测量胀大率值，和可得到表示作为剪切速率的函数的胀大率的图。
采用同样具有较高熔体流动的级别Z，不可能获得可接受的注射拉伸吹塑容器，参见图2。
2．注射工艺
使用如实施例1、表1中描述的级别X和Y的每一个以及标准商业聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在Arburg单腔机器上注射预成型件(22g)。
用于注射的条件在表2中给出。
表2：注射条件
  温度(℃)   220
  流速(cm3/s)   10
  注射速度(s)   1.4
  压力(巴)   400
这些条件是提供最佳预成型件的条件。
在表3中，显示了预成型件的表面外观。
表3：预成型件
从而，观察到级别B相对于级别A提供了更好的、改善的预成型件。
之后，将这些预成型件通过拉伸和吹塑转变为瓶子。
3．拉伸/吹塑工艺
在SIDEL SBO8 2系列上吹塑1升瓶子。所有试验均采用工业设备和工业条件(1700b/h)实现。采用如常规用于PET的标准加热方法实现加热。吹塑期间的压力为15巴。
由预成型件和瓶子设计，可计算长度比(3.09)和吹张比(hoop ratio)(2.75)。
关于所获得的瓶子的结果示于表4中。
表4瓶子性质
模塑图样＝版画(engraving)品质
坠落试验采用填充有1升水的瓶在室温下实施。然后使瓶从逐渐升高的高度坠落，直至50％的坠落瓶子破裂。
与现有的级别X相比，级别Y显示了改善的方面，即
-更好的表面外观和光洁度
-更好的模塑图样/版画品质
-在垂直和水平两者上更小的厚度变化率
-同时保持同等良好的抗坠落冲击性和动态压缩。
这里显示了根据本发明的级别Y具有比得上PET的性质。此外，采用根据本发明的级别Y，模塑图样(版画)与采用PET时相比精确得多。
实施例2
此外，图6和7显示了瓶子的示意图，和采用根据本发明的树脂即级别Y制备的ISBM图的全视图。观察到，采用本发明的树脂可成功地制造具有尺寸限制(即较窄部分)的平滑(even)模塑物。另外，观察到，可得到仅22g重量的100dm3瓶子，同时保持所有其它性质。因此，根据本发明的树脂能够在不使ISBM瓶的其它性质削弱的情况下实现重量的总体下降。

Claims (15)

1.具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂，包含至少两种聚乙烯级分A和B；级分A不含共聚单体且具有比级分B低的重均分子量和比级分B高的密度，级分B具有至少1.5dg/min且至多14dg/min的高负荷熔体指数HL275，其中HL275根据ASTM D1238在190℃的温度下和在21.6kg的负荷下使用2.75mm宽的模头测量；各级分在串联连接的两个反应器的不同反应器中在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下制备；所述聚乙烯树脂具有按照标准试验ASTM1505的方法在23℃的温度下测量的0.950-0.965g/cm3的密度、按照标准试验ASTM D1238的方法在190℃的温度下和在2.16kg负荷下测量的0.8-1.6g/10min的熔体指数MI2、和10-14的分子量分布Mw/Mn。
2.权利要求1的聚乙烯树脂，其中所述齐格勒-纳塔催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂组分D和预活化剂，
其中，所述齐格勒-纳塔催化剂组分D通过如下获得：
a)通过使二烷氧基镁化合物与卤化剂接触而产生反应产物A；
b)使反应产物A与第一卤化/钛化剂接触以形成反应产物B；
c)使反应产物B与第二卤化/钛化剂接触以形成反应产物C；和
d)使反应产物C与第三卤化/钛化剂接触以形成催化剂组分D。
3.权利要求2的聚乙烯树脂，其中所述催化剂体系的预活化剂是有机铝化合物。
4.权利要求2的聚乙烯树脂，其中所述催化剂体系的预活化剂是三乙基铝(TEAL)。
5.权利要求1-4任意一项的聚乙烯树脂，其中所述两个反应器的至少一个是淤浆环流反应器。
6.权利要求5的聚乙烯树脂，其中所述两个反应器的全部两个是淤浆环流反应器。
7.权利要求1-4任意一项的聚乙烯树脂，其中级分B在第一反应器中生产，和级分A在第二反应器中生产。
8.权利要求1-4任意一项的聚乙烯树脂，其具有至少100h的采用100％Igepal CO-630测量的耐环境应力开裂性。
9.权利要求1-4任意一项的聚乙烯树脂，其具有至少400h的采用100％Igepal CO-630测量的耐环境应力开裂性。
10.注射拉伸吹塑容器，其采用根据前述权利要求任意一项的聚乙烯树脂制备。
11.权利要求10的注射拉伸吹塑容器，其中所述容器的重量为10-150g/dm3体积。
12.权利要求11的注射拉伸吹塑容器，其中：
-当所述容器具有小于300cm3的体积时，所述容器的重量为10-150g/dm3体积，
-当所述容器具有至少300cm3的体积时，所述容器的重量为10-80g/dm3体积。
13.权利要求1-9任意一项的树脂用于注射拉伸吹塑应用的用途。
14.权利要求10的注射拉伸吹塑容器在如下中的用途：食品应用；和非食品应用。
15.权利要求10的注射拉伸吹塑容器在如下中的用途：果汁、干货和乳制品的包装；和化妆品、清洁剂和药品的包装。
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