ES2603054T3 - Uso de un polietileno bimodal en aplicaciones de moldeo por inyección con estiramiento por soplado - Google Patents

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Aurélien Vantomme
Pierre Belloir
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Abstract

Uso de una resina de polietileno que tiene una distribución de peso molecular multimodal que comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B, estando la fracción A prácticamente exenta de comonómero, es decir, la etapa de polimerización para obtener la fracción A del polietileno se lleva a cabo en ausencia de comonómero, y teniendo un peso molecular promedio en peso inferior y una densidad mayor que la fracción B, preparándose cada fracción en diferentes reactores de dos reactores conectados en serie en presencia de un sistema catalizador de Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titanio-halógeno y un donador de electrones interno, ambos sobre un soporte adecuado, un compuesto de organoaluminio, y un donador externo opcional, teniendo la resina de polietileno una densidad de 0,950 a 0,965 g/cm3, medida según el procedimiento del ensayo normalizado ASTM 1505 a una temperatura de 23 ºC, un índice de fluidez MI2 de 0,5 a 5 g/10 min, medido según el procedimiento del ensayo normalizado ASTM D 1238 a una temperatura de 190 ºC y con una carga de 2,16 kg y una distribución de peso molecular Mw/Mn de 5 a 20, determinada por GPC, para aplicaciones de moldeo por inyección con estiramiento por soplado.

Description

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DESCRIPCION
Uso de un polietileno bimodal en aplicaciones de moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado Campo de la invencion
La presente invencion se refiere al uso de una resina de polietileno de acuerdo con la reivindicacion 1, con una distribucion de peso molecular multimodal, preferentemente bimodal, para la preparacion de preformas de polietileno para procedimientos de moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado (ISBM) en una o dos etapas y a los artmulos ISBM producidos a partir de las anteriores.
Antecedentes de la invencion
El moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado (ISBM) es un procedimiento ampliamente utilizado en la produccion de recipientes, tales como botellas, usando polfmeros termoplasticos. El procedimiento incluye los pasos de preparar una preforma mediante moldeo por inyeccion y a continuacion expandir la preforma hasta la forma final deseada. En general, se distinguen entre procedimientos de una etapa y procedimientos de dos etapas. En el procedimiento de una etapa, los pasos de producir la preforma y expandir la preforma hasta la forma final deseada se realizan en la misma maquina. En los procedimientos en dos etapas, estos dos pasos se realizan en diferentes maquinas, en algunos casos incluso en diferentes ubicaciones geograficas; la preforma se deja enfriar a temperatura ambiente y a continuacion se trasporta hasta una segunda maquina donde se recalienta y se expanda hasta la forma final deseada. Por motivos de velocidad y flexibilidad de produccion, se prefiere el procedimiento en dos etapas para grandes volumenes de produccion.
Los recientes avances en el desarrollo ha convertido al polipropileno en una alternativa viable al tereftalato de polietileno (PET) para el moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado (ISBM). Debido a sus buenas propiedades opticas, los copolfmeros aleatorios de propileno-etileno son las calidades de polipropileno preferidas.
Para el moldeo por inyeccion del polipropileno, es bien conocida la mejora del comportamiento de impacto, manteniendo tambien las buenas propiedades opticas, mediante la adicion de polietileno, que se ha producido usando un catalizador de metaloceno.
Por ejemplo, el documento EP-A-151741 de Mitsui divulga la facturacion en una sola etapa de artmulos mediante ISBM. Dichos artmulos se preparar a partir de copolfmeros aleatorios de propileno-etileno que tienen un mdice de flujo en fundido de 4 a 50 dg/min y que contienen un agente de nucleacion.
El documento WO 95/11791 de Bekum se dirige a un procedimiento en dos etapas para preparar artmulos mediante ISBM. La resina preferida es un copolfmero de etileno-propileno que contiene mas del 50 % en peso de propileno y que tiene un mdice de fluidez de 10 a 20 dg/min.
El documento WO 2005/005143 de Total Petrochemicals divulga recipientes moldeados mediante soplado fabricados a partir de una mezcla de polipropileno y polietileno de metaloceno para mejorar la resistencia al impacto.
Los polipropilenos actualmente utilizados en aplicaciones de moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado permiten la produccion de recipientes con buenas propiedades opticas a velocidades de produccion industrialmente viables. Sin embargo, en comparacion con otros polfmeros utilizados en el moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado, el polipropileno adolece de una falta de combinacion entre rigidez elevada y ESCR elevada, asf como una elevada resistencia al impacto, especialmente a temperaturas mas bajas.
Por lo tanto, existe un interes en mejorar el comportamiento de impacto, rigidez y ESCR de los recipientes fabricados con moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado. Se debe conseguir un equilibrio entre la alta fluidez necesaria en el primer paso para formar la preforma y la menor fluidez necesaria en el segundo paso cuando se sopla la preforma.
El documento JP2000086722 de Asahi divulga el uso de polietileno de alta densidad, preferentemente preparado con un catalizador de metaloceno, adecuado para el moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado.
El documento JP2000086833 de Asahi divulga el uso de composiciones de resina adecuadas para moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado con una elevada relacion de estiramiento, que comprende un polietileno preparado con un catalizador de metaloceno y un polietileno preparado con un catalizador de cromo.
El documento JP9194534 de Mitsui divulga el uso de una resina de tipo polietileno para la inyeccion con estiramiento por soplado que tiene una densidad de 0,940 a 0,968 g/cm3 y un mdice de flujo en fundido de 0,3 a 10 g/10 min (norma ASTM D1238 a 190 °C y 2,16 kg).
Es un objeto de la invencion proporcionar una resina de polietileno para su uso en el moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado con una amplia ventana de procesamiento.
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Es tambien un objeto de la invencion proporcionar una resina de polietileno para su uso en el moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado que tenga buena estabilidad de procedimiento.
Es un objeto de la invencion proporcionar una resina de polietileno para su uso en el moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado con una elevada resistencia al agrietamiento por tensiones ambientales (ESCR medido con 100 % de Igepal CO-630). La resistencia al agrietamiento por tensiones ambientales es ventajosamente de al menos 100 h, preferentemente al menos 400 h.
Ademas, es un objeto de la invencion proporcionar una resina de polietileno para su uso en el moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado que tenga una elevada resistencia mecanica.
Adicionalmente, es un objeto de la invencion proporcionar una resina de polietileno para su uso en el moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado con elevada rigidez.
Ademas, es tambien un objeto de la invencion proporcionar una resina de polietileno para su uso en el moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado que tenga buena carga superior. La carga superior es la capacidad de una botella en posicion vertical para soportar el peso de otras botellas en los pales.
Es otro objeto de la invencion proporcionar una resina de polietileno para su uso en el moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado para preparar recipientes con un buen reparto del espesor.
Es adicionalmente un objeto de la invencion proporcionar una resina de polietileno para su uso en el moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado para preparar recipientes con buen aspecto de la superficie.
Es adicionalmente un objeto de la invencion proporcionar una resina de polietileno para su uso en el moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado para preparar recipientes con buen acabado para cajas moldeadas.
Finalmente, es tambien un objeto de la invencion proporcionar una resina de polietileno adecuada para su uso en recipientes fabricados mediante moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado para recipientes de consumo, en especial para cosmeticos y detergentes.
Al menos uno de estos objetivos se ha cumplido mediante la resina de la presente invencion.
Breve descripcion de los dibujos
La Fig. 1 muestra la distribucion de peso molecular de dos resinas de polietileno que tienen una distribucion de peso bimodal, siendo Calidad Y una resina de acuerdo con la invencion. La bimodalidad se muestra por un hombro de la curva gaussiana a aproximadamente Log(M)=4,8
La Fig. 2 muestra una botella obtenida por ISBM con la Calidad Z de acuerdo con los ejemplos
La Fig. 3 muestra una preforma con lmeas de flujo aleatorias (fabricada con Calidad X de acuerdo con los ejemplos)
La Fig. 4 muestra la vista lateral de una botella ISBM fabricada con Calidad X de acuerdo con un ejemplo comparativo
La Fig. 5 muestra la vista inferior de una botella ISBM fabricada con Calidad Y de acuerdo con la invencion La Fig. 6 muestra el esquema de un diseno de botella
La Fig. 7 muestra una botella ISBM fabricada con Calidad Y de acuerdo con la invencion Sumario de la invencion
La presente invencion reivindica el uso de una resina de polietileno que tiene una distribucion de peso molecular multimodal que comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B, estando la fraccion A practicamente exenta de comonomero y teniendo un peso molecular promedio en peso inferior al de la fraccion B y una densidad mayor que la fraccion B, preparada cada fraccion en diferentes reactores de dos reactores conectados en serie en presencia de un sistema catalizador de Ziegler-Natta, teniendo la resina de polietileno una densidad de 0,950 a 0,965 g/cm3, medida segun el procedimiento del ensayo normalizado ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C, un mdice de fundido MI2 de 0,5 a 5 g/10 min, medida segun el procedimiento del ensayo normalizado ASTM D 1238 a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg, y una distribucion de peso molecular Mw/Mn de 5 a 20, para aplicaciones de moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado.
Por "practicamente exenta de comonomero" se entiende que el paso de polimerizacion para obtener la fraccion A del polietileno se lleva a cabo en ausencia de comonomero.
Los artfculos fabricados mediante moldeo por inyeccion con soplado, especialmente los recipientes, preferentemente recipientes para embalajes de consumo, por ejemplo, para cosmeticos o detergentes, tambien se describen en el
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presente documento.
El procedimiento para obtener la resina tambien se divulga en el presente documento.
Descripcion detallada de la invencion
LA RESINA DE POLIETILENO
La resina de polietileno que tiene una distribucion de peso molecular multimodal, preferentemente bimodal, usada en la presente invencion se produce mediante la polimerizacion de etileno y uno o mas comonomeros opcionales en presencia de un sistema catalizador de Ziegler-Natta tal como se define a continuacion en dos o mas reactores conectados en serie. Debido al uso de dos o mas reactores, la resina de acuerdo con la invencion comprende una fraccion de alto peso molecular (HMW) con baja densidad y una fraccion de alto peso molecular (LMW) con alta densidad.
El sistema catalizador de Ziegler-Natta comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titanio- halogeno y un donador de electrones interno, ambos sobre un soporte adecuado (por ejemplo, sobre un haluro de magnesio en forma activa), un compuesto de organoaluminio (tal como trialquilaluminio), y un donador externo opcional.
Mas preferentemente, el sistema catalizador de Ziegler-Natta utilizado para preparar la resina de polietileno de la presente invencion comprende un componente catalizador de Ziegler-Natta D y un agente preactivante, en el que el componente catalizador de Ziegler-Natta D se puede obtener mediante:
a) generar un producto de reaccion A poniendo en contacto un compuesto de dialcoxido de magnesio con un agente halogenante;
b) poner en contacto el producto de reaccion A con un primer agente halogenante/titanante para formar el producto de reaccion B;
c) poner en contacto el producto de reaccion B con un segundo agente halogenante/titanante para formar el producto de reaccion C; y
d) poner en contacto el producto de reaccion C con un tercer agente halogenante/titanante para formar el componente del catalizador D.
Los productos A y B no se deben confundir con las fracciones A y B del polietileno de la resina.
Preferentemente, el agente preactivante es un compuesto de organoaluminio, preferentemente de la formula AlR3, en la que R es un alquilo que tiene 1-8 atomos de carbono o un haluro, y en la que cada R puede ser igual o diferente. Mas preferentemente, el compuesto de organoaluminio es TEAL.
Preferentemente, el agente halogenante es ClTi(OPr)3.
Preferentemente, el primer agente halogenante/titanante es una mezcla de TiCU y Ti(OBu)4, en un intervalo de relacion molar de 0,5:1 a 6:1 de TiCU/Ti(OBu)4. Mas preferentemente, la relacion molar es 2:1 de TiCl4/Ti(OBu)4.
Preferentemente, el segundo agente halogenante/titanante es TiCU.
Preferentemente, el tercer agente halogenante/titanante es TiCU tambien.
Por "sistema catalizador de Ziegler-Natta" se entiende un componente de catalizador de Ziegler-Natta junto con un agente preactivante.
Por "componente de catalizador de Ziegler-Natta" se entiende un compuesto de metal de transicion que incorpora un metal de transicion del Grupo 4-8, preferentemente un metal de transicion del Grupo 4-6 y uno o mas ligandos que satisfagan la valencia del metal. Los ligandos son preferentemente haluro, alcoxi, hidroxi, oxo, alquilo, y combinaciones de los mismos. Los catalizadores de Ziegler-Natta excluyen los metalocenos u otros catalizadores de un solo sitio.
Se cree que el catalizador de Ziegler-Natta usado en el procedimiento de la presente invencion, sin desear quedar vinculado por teona alguna, tiene el efecto de que la resina tiene un peso molecular global mayor (es decir, un hinchado mayor de extrudato) son afectar el corte de bajo peso molecular (es decir, mejores propiedades de impacto).
El catalizador se fabrica preferentemente de acuerdo con un procedimiento que comprende los siguientes pasos:
a) poner en contacto un compuesto de dialcoxido de magnesio con un agente halogenante para formar un producto de reaccion A;
b) poner en contacto el producto de reaccion A con un primer agente halogenante/titanante para formar el producto de reaccion B;
c) poner en contacto el producto de reaccion B con un segundo agente halogenante/titanante para formar el
producto de reaccion C;
y d) poner en contacto el producto de reaccion C con un tercer agente halogenante/titanante para formar el producto de reaccion D.
El segundo y tercer agente halogenante/titanante puede comprender tetracloruro de carbono. Cada uno de los pasos 5 de halogenacion/titanacion segundo y tercero puede comprender una relacion entre titanio y magnesio en el intervalo de aproximadamente 0,1 a 5. Los productos de reaccion A, B y C se lavan, cada uno de ellos, con un disolvente de hidrocarburo antes de los pasos posteriores de halogenacion/titanacion. El producto de reaccion D se puede lavar con un disolvente de hidrocarburo hasta que el contenido en especies de titanio [Ti] sea inferior a aproximadamente 100 mmol/l.
10 El catalizador de poliolefina se puede producir ademas mediante un procedimiento que comprende, de forma general, poner en contacto un componente del catalizador de la invencion junto con un agente organometalico. El componente catalizador se produce mediante un procedimiento que se ha descrito anteriormente. Los catalizadores tienen una morfologfa esponjosa adecuada a los procedimientos de produccion mediante polimerizacion, y pueden proporcionar un polietileno que tiene una distribucion del peso molecular de al menos 5,0 y puede proporcionar 15 distribuciones de tamano de partfcula uniformes con bajos niveles de partfculas menores de aproximadamente 125 micrometros. La actividad del catalizador depende de las condiciones de polimerizacion. En general, el catalizador tendra una actividad de al menos 5.000 g PE/g catalizador, pero la actividad tambien puede ser mayor de 50.000 g PE/g c de catalizador o mayor que 100.000 g PE/g de catalizador.
Un polfmero de poliolefina se puede producir mediante un procedimiento que comprende: a) poner en contacto uno 20 o mas monomeros de olefina junto con la presencia de dicho catalizador, en condiciones de polimerizacion; y b) extraer el polfmero de poliolefina. En general, los monomeros son monomeros de etileno y el polfmero es polietileno.
Un procedimiento para fabricar un componente de catalizador incluye por lo general los pasos de formar un dialcoxido metalico a partir de un dialquilo metalico y un alcohol, halogenar el dialcoxido metalico para formar un producto de reaccion, poner en contacto el producto de reaccion con uno o mas agentes halogenantes/titanantes en 25 tres o mas pasos para formar un componente de catalizador, y tratar a continuacion el componente de catalizador con un agente de preactivacion tal como un organoaluminio.
Una realizacion de la presente invencion puede ser generalmente como sigue:
1. MRR’+2R"OH^M(OR")2
2. M(OR")2+ClAR"WA"
30 3. "A"+TiCl4/Ti (OR"")4 ^"B"
4. "B"+TiCl4- "C";
5. "C"+ TiCl4- "D"
6. "D"+agente de preactivacion ^ catalizador
En las formulas anteriores, M puede ser cualquier metal adecuado, normalmente un metal del Grupo IIA, 35 normalmente Mg. EN las formulas anteriores, R, R', R", R"', y R"" son, cada uno de forma independiente, restos hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, donde R y R' tienen de 1 a 20 atomos de carbono, generalmente de 1 a 10 atomos de carbono, tfpicamente de 2 a 6 atomos de carbono, y pueden tener de 2 a 4 atomos de carbono. R" comprende generalmente de 3 a 20 atomos de carbono, R"' generalmente comprende 2-6 atomos de carbono, y R"" generalmente comprende 2-6 atomos de carbono y es tfpicamente butilo. Se puede usar cualquier combinacion de 40 dos o mas de R, R', R", R"', y R"", pueden ser iguales, o la combinacion de los grupos R puede ser diferentes entre sf.
En la realizacion anterior que comprende la formula ClAR"'x, A es un compuesto oxifflico no reductor que es capaz de intercambiar un cloruro por un alcoxido, R'" es un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, y x es la valencia de A menos 1. Los ejemplos de A incluyen titanio, silicona, aluminio, carbono, estano y germanio, normalmente es titanio 45 o silicio en el que x es 3. Los ejemplos de R"' incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo y similares que tienen 2-6 atomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de un agente de cloracion que se pueden usar son ClTi(OiPr)3 y ClSi(Me)a.
El dialcoxido metalico de la realizacion anterior se clora para formar un producto de reaccion "A". Aunque la composicion exacta del producto "A" es desconocida, se cree que contiene un compuesto metalico parcialmente 50 clorado, un ejemplo del cual puede ser ClMg(OR").
El producto de reaccion "A" se pone seguidamente en contacto con uno o mas agentes halogenantes/titanantes, tales como por ejemplo una combinacion de TiCU y Ti(OBu)4, para formar el producto de reaccion "B". El producto de
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reaccion "B" que es probablemente un complejo de compuestos de metal y titanio dorados y parcialmente dorados. El producto de reaccion "B" puede comprender un soporte de MgCh impregnado con titanio y, por ejemplo, puede estar representado posiblemente por un compuesto tal como (MCl2)y (TiClx(OR)4-x)z. El producto de reaccion "B" se puede precipitar en forma de solido desde la suspension acuosa de catalizador.
El segundo paso de halogenacion/titanacion producir un producto de reaccion, o componente del catalizador, "C" que es tambien un complejo de compuestos de metal y titanio clorados y parcialmente clorados, pero diferente de "B" y posiblemente puede estar representado por (MCh)y (TiClx(OR)4-x)z'. Se espera que el nivel de halogenacion de "" sea mayor que el del producto "B". Este mayor nivel de halogenacion puede producir un complejo de compuestos diferente.
El tercer paso de halogenacion/titanacion producir un producto de reaccion, o componente del catalizador, "D" que es tambien probablemente un complejo de compuestos de metal y titanio clorados y parcialmente clorados, pero diferente de "B" y "C", y posiblemente puede estar representado por (MCl2)y(TiCtx"(oR)4-x")z". Se espera que el nivel de halogenacion de "D" sea mayor que el del producto "C". Este mayor nivel de halogenacion producina un complejo de compuestos diferente. Aunque esta descripcion de los productos de reaccion ofrece la explicacion mas probable de la qmmica en este momento, la invencion tal como se describe en las reivindicaciones no esta limitada por este mecanismo teorico.
Los dialquilos metalicos adecuados y los dialcoxidos metalicos resultantes pueden incluir cualquiera que se puede utilizar para proporcionar un catalizador de poliolefina adecuado. Estos dialcoxidos y dialquilos metalicos pueden incluir dialcoxidos y dialquilos de un metal del Grupo IIA. El dialcoxido o dialquilo metalico puede ser un dialcoxido o dialquil magnesio. Los ejemplos no limitantes de dialquilmagnesio adecuados incluyen dietilmagnesio, dipropil magnesio, dibutil magnesio, butil etil magnesio, etc. El butil etil magnesio (BEM) es un dialquil magnesio adecuado.
El dialcoxido metalico puede ser un compuesto de magnesio de la formula general Mg(OR")2 donde R" es un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido de 1 a 20 atomos de carbono.
El dialcoxido metalico puede ser soluble y normalmente es no reductor. Un compuesto no reductor tiene la ventaja de formar MgCh en lugar de especies insolubles, que se pueden formar mediante la reduccion de compuestos tales como MgRR', que pueden dar lugar a la formacion de catalizadores que tienen una distribucion de tamano de partfculas amplia. Ademas, Mg(OR")2, que es menos reactivo que el MgRR', cuando se utiliza en una reaccion que implica cloracion con un agente clorante suave, seguido por los pasos posteriores de halogenacion/titanacion, puede dar como resultado un producto mas uniforme, por ejemplo, mejor control y distribucion de tamano de partfculas del catalizador.
Los ejemplos no limitantes de especies de dialcoxidos metalicos que se pueden utilizar incluyen butoxido de magnesio, pentoxido de magnesio, hexosido de magnesio, di(2-etilhexosido) de magnesio, y cualquier alcoxido adecuado para fabricar el sistema soluble. Como ejemplo no limitante, el dialcoxido de magnesio, tal como el di(2- etilhexosido) de magnesio, se puede producir haciendo reaccionar un compuesto de alquilmagnesio (MgRR') con un alcohol (ROH), tal como se muestra a continuacion. MgRR'+ 2R"OH-Mg(oR")2+RH+R'H
La reaccion puede tener lugar a temperatura ambiente y los reactivos forman una solucion. Cada uno de R y R' puede ser un grupo alquilo de 1-10 atomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes. Los compuestos MgRR' incluyen, por ejemplo, dietil magnesio, dipropil magnesio, dibutil magnesio y butil etil magnesio. El compuesto MgRR' puede ser BEM, en el que RH y R'H son butano y etano, respectivamente.
Se puede utilizar cualquier alcohol que proporcione el dialcoxido metalico deseado. En general, el alcohol utilizado puede ser cualquier alcohol de la formula general R"OH donde R" es un grupo alquilo de 2-20 atomos de carbono, los atomos de carbono pueden ser al menos 3, al menos 4, al menos 5, o al menos 6 atomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de alcoholes adecuados incluyen metanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, 2-metil- pentanol, 2-etilhexanol, etc. Aunque se cree que se puede utilizar practicamente cualquier alcohol, lineal o ramificado, se puede utilizar un alcohol ramificado de orden superior, por ejemplo, 2-etil-1-hexanol.
La cantidad de alcohol anadido puede variar, tal como en un intervalo no excluyente de 0 a 10 equivalentes, esta generalmente en el intervalo de aproximadamente 0,5 equivalentes a aproximadamente 6 equivalentes (los equivalentes son respecto al rendimiento total de compuesto de magnesio o mental), y puede estar en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 equivalentes. Los compuestos de alquilo metalicos pueden dar como resultado una especie de alto peso molecular que es muy viscosa en solucion. Esta elevada viscosidad se puede reducir mediante la adicion de un alquilaluminio tal como, por ejemplo, trietilaluminio (TEAl), que puede perturbar la asociacion entre las moleculas de alquilo metalico individuales. La proporcion tfpica entre el alquilaluminio y el metal puede estar comprendida de 0,001:1 a 1:1, puede ser de 0,01 a 0,5:1 y tambien puede estar comprendida en un intervalo de 0,03:1 a 0,2:1. Ademas, se puede usar un donador de electrones tal como un eter, por ejemplo, diisoamil eter (DIAE), para reducir adicionalmente la viscosidad del alquilo metalico. La proporcion tfpica entre el donador de electrones y el metal esta comprendida en un intervalo de 0:1 a 10:1 y puede estar comprendida en un intervalo de 0,1:1 a 1:1.
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Los agentes utiles en el paso de halogenar el alcoxido metalico incluye cualquier agente halogenante que, cuando se utiliza en la presente invencion, proporcionara un catalizador de poliolefina adecuado. El paso de halogenacion puede ser un paso de cloracion donde el agente halogenante incluye un cloruro (es decir, un agente clorante).
La halogenacion del alcoxido metalico se realiza generalmente en un disolvente de hidrocarburo en una atmosfera inerte. Los ejemplos no limitantes de disolventes adecuados incluyen tolueno, heptano, hexano, octano y similares. En este paso de halogenacion, la relacion molar entre el alcoxido metalico y el agente halogenante esta generalmente en el intervalo de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 1:3, puede estar en el intervalo de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:2, puede estar en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2, y tambien puede ser de aproximadamente 1:1.
El paso de halogenacion se lleva a cabo de forma general en el intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C, y para un tiempo de reaccion en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 24 horas.
El paso de halogenacion se puede llevar a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 90 °C, y para un tiempo de reaccion en el intervalo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas.
Una vez que se ha realizado el paso de halogenacion y el alcoxido metalico se ha halogenado, el producto de haluro "A" se puede someter a dos o mas tratamientos de halogenacion/titanacion.
Los agentes de halogenacion/titanacion utilizados pueden ser mezclas de dos compuestos de titanio tetrasustituidos, donde los cuatro sustituyentes son iguales, y siendo los sustituyentes un haluro o un alcoxido o fenoxido con de 2 a 10 atomos de carbono, tales como TiCl4 o Ti(OR"")4. El agente de halogenacion/titanacion utilizado puede ser un agente de cloracion/titanacion.
El agente de halogenacion/titanacion puede ser un solo compuesto o una combinacion de compuestos. El procedimiento de la presente invencion proporciona un catalizador activo despues de la primera halogenacion/titanacion; sin embargo, es deseable un total de al menos tres pasos de halogenacion/titanacion.
El primer agente de halogenacion/titanacion es de forma tfpica un agente de titanacion suave, que puede ser una mezcla de un haluro de titanio y un titanato organico. El primer agente de halogenacion/titanacion puede ser una mezcla de TiCU y Ti(OBu)4 en un intervalo de 0,5:1 a 6:1 de TiCU/Ti(OBu)4, la proporcion puede estar comprendida de 2:1 a 3:1. Se cree que la mezcla de haluro de titanio y el titanato organico reaccionan para formar un alcoxihaluro de titanio, Ti(OR)aXb, donde OR y X son alcoxido y haluro, respectivamente, y a+b es la valencia del titanio, que es tfpicamente 4.
Como alternativa, el primer agente de halogenacion/titanacion puede ser un solo compuesto. Los ejemplos de primer agente de halogenacion son Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2Hs)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7^Cl, Ti(OC4Hg)Cl3, TKOCaH-^Ch, Ti(OC2H5)2Br2, y Ti(OC12 H5P3.
El primer paso de halogenacion/titanacion generalmente se lleva a cabo en primer lugar suspendiendo el producto de halogenacion "A" es un disolvente de hidrocarburo a temperatura ambiente/temperatura normal. Los ejemplos no limitantes de disolventes de hidrocarburo adecuados incluyen heptano, hexano, tolueno, octano y similares. El producto "A" puede ser al menos parcialmente soluble en el disolvente de hidrocarburo.
Un producto solido "B" se precipita a temperatura ambiente siguiendo la adicion del agente de halogenacion/titanacion al producto soluble "A". La cantidad de agente de halogenacion/titanacion utilizado debe ser suficiente para precipitar un producto solido de la solucion. En general, la cantidad de agente de halogenacion/titanacion utilizado, basado en la proporcion entre el titanio y el metal, estar por lo general en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5, tfpicamente en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 4, y puede estar en el intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5.
El producto solido "B" precipitado en este primer paso de halogenacion/titanacion se recupera a continuacion mediante cualquier tecnica de recuperacion adecuada, y a continuacion se lava a temperatura ambiente/normal con un disolvente, tal como hexano. En general, el producto solido "B" se lava hasta que la [Ti] es menos de aproximadamente 100 mmol/l. En la presente invencion, la [Ti] representa cualquier especie de titanio que puede actuar como catalizador de Ziegler de segunda generacion, que comprendena especies de titanio que forman parte de los productos de reaccion que se describen en el presente documento. El producto resultante "B" se somete a continuacion a un segundo y tercer paso de halogenacion/titanacion para producir los productos "C" y "D". Despues de cada paso de halogenacion/titanacion, el producto solido se puede lavar hasta que la [Ti] sea inferior a una cantidad deseada. Por ejemplo, menos de aproximadamente 100 mmol/l, menos de aproximadamente 50 mmol/l, o menos de aproximadamente 10 mmol/l. Despues del paso de halogenacion/titanacion final, el producto se puede lavar hasta que la [Ti] sea inferior a una cantidad deseada, por ejemplo, menos de aproximadamente 20 mmol/l, menos de aproximadamente 10 mmol/l, o menos de aproximadamente 1,0 mmol/l. Se cree que una [Ti] menor puede producir resultados de catalisis mejorados reduciendo la cantidad de titanio que puede actuar como especie de Ziegler de segunda generacion. Se cree que una [Ti] menor puede ser un factor en la produccion de catalisis
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mejorados, tal como una MWD mas estrecha.
El segundo paso de halogenacion/titanacion se lleva a cabo generalmente suspendiendo en agua el producto solido recuperado del primer paso de titanacion, el producto solido "B", en un disolvente de hidrocarburo. Se pueden utilizar los disolventes de hidrocarburo indicados como adecuados para el primer paso de halogenacion/titanacion. El segundo y tercer paso de halogenacion/titanacion puede utilizar un compuesto o combinacion de compuestos diferente del primer paso de halogenacion/titanacion. El segundo y tercer paso de halogenacion/titanacion puede utilizar el mismo agente en una concentracion que es mayor que la utilizada para el primer agente de halogenacion/titanacion, pero esto no es una necesidad. El segundo y tercer agente halogenante/titanante puede ser un haluro de titanio, tal como tetracloruro de titanio (TiCU). El agente de halogenacion/titanacion se anade a la suspension. La adicion se puede llevar a cabo a temperatura ambiente/normal, pero tambien se puede llevar a cabo a presiones y temperaturas diferentes a la ambiente.
En general, el segundo y tercer agente de halogenacion/titanacion comprenden tetracloruro de titanio. Normalmente, cada uno del segundo y tercer paso de halogenacion/titanacion comprende una proporcion entre titanio y magnesio comprendida en un intervalo de aproximadamente 0,1 a 5, se puede usar una proporcion de aproximadamente 2,0, y se puede usar una proporcion de aproximadamente 1,0. El tercer paso de halogenacion/titanacion se lleva a cabo generalmente a temperatura ambiente y en una suspension, pero tambien se puede llevar a cabo a presiones y temperaturas diferentes a la ambiente.
La cantidad de tetracloruro de titanio utilizado, o el agente de halogenacion/titanacion alternativo, tambien se pueden expresar en terminos de equivalentes, un equivalente en el presente documento es una cantidad de titanio con respecto al magnesio o compuesto metalico. La cantidad de titanio en cada uno de los segundo y tercer paso de halogenacion/titanacion estaran generalmente en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5,0 equivalentes, puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 4 equivalentes, tfpicamente en el intervalo de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 3 equivalentes, y puede estar de forma deseable en el intervalo de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 2,0 equivalentes. En una realizacion particular, la cantidad de tetracloruro de titanio utilizado en cada uno de los segundo y tercer paso de halogenacion/titanacion esta en el intervalo de aproximadamente 0,45 a aproximadamente 1,5 equivalentes.
El componente "D" del catalizador preparado segun el procedimiento anteriormente descrito se puede combinar con un componente de catalizador organometalico (un "agente de preactivacion") para formar un sistema catalizador preactivado adecuado para la polimerizacion de olefinas. Normalmente, los agentes preactivantes que se utilizan junto con el componente "D" del catalizador que contiene metal de transicion son compuestos organometalicos tales como alquialuminios, hidruros de alquilaluminio, alquilos de litio y aluminio, alquilos de cinc, alquilmagnesios y similares, Preferentemente, el agente preactivante se selecciona entre el grupo que consiste de trialquialuminios, haluros de dialquilaluminio, y dihaluros de alquilaluminio.
El agente preactivante es preferentemente un compuesto de organoaluminio. El compuesto preactivante de organoaluminio es tfpicamente un alquilaluminio de la formula AlR3 en la que al menos un R es un alquilo que tiene 1-8 atomos de carbono o un haluro, y en el que cada R puede ser igual o diferente. Los agentes preactivantes adecuados incluyen trialquilaluminio tales como, por ejemplo, trimetil aluminio (TMA), trietilaluminio (TEAl), triisobutilaluminio (TIBAL) e incluyen tambien cloruro de dietilaluminio, cloruro de triisobutilaluminio, dicloruro de butilaluminio, y similares, y mezclas de los mismos. El agente preactivante de organoaluminio es mas preferentemente trimetil aluminio (TMA), trietil aluminio (TEAL), triisobutil aluminio (TIBAL) o mezclas de los mismos. Preferentemente, el agente preactivante es TEAL, ya que con TEAL, la distribucion de peso molecular (MWD) del polietileno bimodal preparado en los dos reactores en serie es aun mas amplia que cuando se usan otros agentes preactivantes de organoaluminio. En general, cuando se usa TEAL como agente preactivante, la MWD sera al menos 4.
En general, la proporcion entre Al y titanio puede estar en el intervalo de 0,1:1 a 2:1 y normalmente 0, 25:1 a 1,2:1.
Opcionalmente, el catalizador de Ziegler-Natta puede estar prepolimerizado. En general, un procedimiento de prepolimerizacion se realiza poniendo en contacto una pequena cantidad de monomero con el catalizado una vez que el catalizador se ha puesto en contacto con el agente preactivante. Se describe un procedimiento de prepolimerizacion en los documentos US 5.106.804; 5.153.158; y 5.594.071.
Opcionalmente, se puede anadir un donador de electrones al agente de halogenacion, al primer agente de halogenacion/titanacion, o al agente o agentes de halogenacion/titanacion posteriores. Puede ser deseable utilizar un donador de electrones en el segundo paso de halogenacion/titanacion. Los donadores de electrones a utilizar en la preparacion de catalizadores de poliolefinas son bien conocidos, y se puede utilizar cualquier donador de electrones adecuado en la presente invencion que proporcionara un catalizador adecuado. Los donadores de electrones, tambien conocidos como bases de Lewis, son compuestos organicos de oxfgeno, nitrogeno, fosforo, o azufre que pueden donar un par de electrones al catalizador.
El donador de electrones puede ser un compuesto monofuncional o polifuncional, se puede seleccionar entre acidos carboxflicos alifaticos o aromaticos y sus esteres de alquilo, eteres alifaticos o dclicos, cetonas, esteres de vinilo, derivados de acrilo, especialmente acrilatos o metacrilatos de alquilo y silanos. Un ejemplo de un donador de
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electrones adecuado es ftalato de di-n-butilo. Un ejemplo generico de un donador de electrones adecuado es un alquilsililalcoxido de formula general RSi(OR')3, por ejemplo, metilsililtrietoxido (MeSi(OEt3)], donde R y R' son alquilos con 1-5 atomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes.
Para los procedimientos de polimerizacion, se puede usar un donador de electrones interno en la smtesis del catalizador, y un donador de electrones externo, o agente de control de la estereoselectividad (SCA) para activar el catalizador en la polimerizacion. Se puede usar un donador de electrones interno en la reaccion de formacion del catalizador durante los pasos de halogenacion o de halogenacion/titanacion. Los compuestos adecuados como donadores de electrones internos para preparar catalizadores de Ziegler-Natta soportados de forma convencional incluyen eteres, dieteres, cetonas, lactonas, compuestos donadores de electrones con atomos de N, P y/o S y tipos espedficos de esteres. Son especialmente adecuados los esteres de acido ftalico, tal como diisobutilo, dioctilo, difenilo y ftalato de bencilbutilo; esteres de acido malonico, tal como malonato de diisobutilo y dietilo; pivalatos de alquilo y arilo; maleatos de alquilo, cicloalquilo y arilo; carbonatos de alquilo y arilo tales como carbonato de diisobutilo, etilfenilo y difenilo; esteres de acido sucdnico, tales como succinato de monoetilo y dietilo.
Los donadores de electrones externos que se pueden utilizar en la preparacion de un catalizador incluyen los compuestos de organosilano tales como los alcoxisilanos de formula general formula SiRm(OR')4-m donde R se selecciona entre el grupo que consiste de un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo y un grupo vinilo; R' es un grupo alquilo; y m es 0-3, en la que R puede ser identico a R'; cuando m es 0, 1 o 2, los grupos R' pueden ser iguales o diferentes; y cuando m es 2 o 3, los grupos R pueden ser iguales o diferentes.
El donador externo se puede seleccionar entre un compuesto de silano de la siguiente formula en la que Ri y R4 son ambos un grupo alquilo o cicloalquilo que contiene un atomo de carbono primario, secundario o terciario unido al silicio, siendo Ri y R4 iguales o diferentes entre sf; R2 y R3 son grupos alquilo o arilo. Ri puede ser metilo, isopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o t-butilo; R2 y R3 puede ser un grupo metilo, etilo, propilo, o butilo y no necesariamente iguales; y R4 puede ser tambien metilo, isopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o t-butilo. Los donadores externos espedficos son ciclohexilmetildimetoxi silano (CMOS), diisopropildimetoxisilano (OlOS), ciclohexilisopropil dimetoxisilano (ClOS), diciclopentildimetoxisilano (CPOS) o di-t-butil dimetoxisilano (OTOS).
La resina de polietileno se prepara en dos o mas reactores conectados en serie, preferentemente reactores con recirculacion, mas preferentemente reactores de suspension con recirculacion, lo mas preferentemente reactores lfquidos con recirculacion completa en presencia de sistemas catalizadores de Ziegler-Natta iguales o diferentes.
Preferentemente, las fracciones de alta densidad y de baja densidad se producen en dos reactores con recirculacion conectados en serie con el mismo sistema catalizador. Aunque preferentemente la fraccion de polietileno HMW se produce en el primer reactor y la fraccion de polietileno LMW se produce en el segundo reactor, tambien es posible el orden inverso. Esto es, el polietileno con menor peso molecular tambien se puede producir en el primero de los dos reactores conectados en serie. El Mw de cada una de las zonas se puede regular segun tecnicas conocidas como la seleccion del catalizador, temperatura del reactor, y la cantidad de hidrogeno utilizada.
El sistema catalizador se puede utilizar en procedimientos de polimerizacion en solucion, un procedimiento de polimerizacion en suspension o un procedimiento de polimerizacion en fase gaseosa. Se utiliza preferentemente un procedimiento de suspension. El procedimiento de polimerizacion mas preferido se lleva a cabo en dos reactores en suspension con recirculacion conectados en serie, ventajosamente con reactores de medio lfquido con recirculacion completa, es decir, un reactor con doble recirculacion.
En una disposicion preferida, el producto de un primer reactor, incluido el monomero de olefina, se pone en contacto con el segundo coreactivo y el sistema catalizador en un segundo reactor para producir y mezclar la segunda poliolefina con la primera poliolefina en el segundo reactor. Esto tambien se conoce como una mezcla qmmica. El primer y segundo reactor estan convenientemente conectados entre sf, es decir, reactores conectados en serie, tales como reactores interconectados. Es tambien posible introducir en el segundo reactor monomero de olefina nuevo, asf como el producto del primer reactor.
Como la segunda poliolefina se produce en presencia de la primera poliolefina, se obtiene una distribucion de pesos moleculares multimodal o al menos bimodal.
En una realizacion, el primer coreactivo del primer reactor es hidrogeno, para producir la fraccion LMW y el segundo correactivo del segundo reactor es el comonomero para producir la fraccion HMW. Los comonomeros tfpicos incluyen hexeno, buteno, octeno o metipenteno, preferentemente hexeno.
En una realizacion alternativa, el primer coreactivo del primer reactor es el comonomero, preferentemente hexeno. La homopolimerizacion tiene lugar a continuacion en el segundo reactor con poca o ninguna interferencia del comonomero. Preferentemente, el comonomero sin reaccionar se elimina antes de que la fraccion de polietileno del primer reactor se transfiera al segundo reactor.
La temperatura de cada reactor puede estar en el intervalo de 60 °C a 110 °C, preferentemente de 78 °C a 98 °C.
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La fraccion de elevado peso molecular y baja densidad tiene una densidad de al menos 0,908 g/cm3, preferentemente de al menos 0,922 g/cm3 y como maximo de 0,938 g/cm3, mas preferentemente como maximo de 0,945 g/ cm3. Los mas preferible es que sea de aproximadamente 0,936 g/ cm3. Tiene un mdice de carga en fundido HL275 elevado de al menos 1,5 dg/min, lo mas preferible de al menos 5 dg/min o mas preferido de al menos 7 dg/min y como maximo 14 dg/min, mas preferentemente como maximo de 10 dg/min. De manera mas preferida, es de 8 a 9 dg/min. El HLMl se puede calcular a partir del HL275 como:
HLMI = HL275 / 3,2
La fraccion de bajo peso molecular y alta densidad tiene una densidad de al menos 0,953 g/cm3, mas preferentemente al menos de 0,957 g/ cm3, y como maximo de 0,978 g/cm3 mas preferentemente como maximo de 0,962 g/ cm3. Lo mas preferible es de aproximadamente 0,957 a 0,976 g/cm3.
El valor de HLMI y densidad de la fraccion del segundo reactor se determinaron usando la siguiente formula:
Log HLMIfinai = % en pesoi° x Log HLMfa + % en peso2° x Log HLMfa densidad final = % en pesoi° x densidadi° + % en peso2° x densidad2°
en las que
- "final" significa "de la resina de polietileno"
- "1a" significa "de la fraccion de polietileno producida en el primer reactor"
- "2a" significa "de la fraccion de polietileno producida en el segundo reactor, a continuacion del primer reactor"
La resina final de acuerdo con la invencion tiene una densidad de 0,950 a 0,965 g/cm3, preferentemente de 0,952 a 0,962 g/cm3, mas preferentemente de 0,954 a 0,962 g/cm3 y lo mas preferido de 0,957 a 0,960 g/cm3. La resina de polietileno tiene un mdice de fluidez MI2 de 0,5 a 5 g/10 min, preferentemente de 0,8 a 3 g/10 min.
La densidad se mide segun la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C. HL275 se mide segun la norma ASTM D 1238 a una temperatura de 190 °C y con una carga de 21,6 kg, salvo en que se uso una matriz de 2,75 mm de anchura en lugar de una de 2,1 mm.
HLMI = HL275 / 3,2
El mdice de fluidez MI2 y el mdice de fluidez a carga alta HLMI se miden por el procedimiento del ensayo normalizado ASTM D 1238, respectivamente para una carga de 2,16 kg y 21,6 kg y a una temperatura de 190 °C. La distribucion de peso molecular se define por la relacion Mw/Mn entre el peso molecular promedio en peso Mn y el peso molecular promedio en numero Mn como se determina mediante cromatograffa de exclusion molecular (GPC).
Preferentemente, la resina de polietileno comprende de 36 a 50 % en peso de la fraccion HMW, preferentemente de 38 al 46 % en peso, mas preferentemente de 40 al 43 % en peso y de 50 al 64 % en peso de la fraccion, preferentemente de 54 al 62 % en peso y lo mas preferentemente de 57 al 60 % en peso. La distribucion de pesos moleculares es de 5 a 20, preferentemente de 8 a 16, mas preferentemente de 10 a 14. La resina de polietileno mas preferida de acuerdo con la presente invencion tiene una densidad de aproximadamente 0,959 g/cm3 y un mdice de fluidez MI2 de aproximadamente 0,8-1,6 g/10 min y una distribucion de peso molecular de aproximadamente 10-14.
La resina de polietileno puede incluir aditivos tales como, a modo de ejemplo, antioxidantes, estabilizantes de la luz, secuestrantes de acidos, lubricantes, aditivos antiestaticos, agentes nucleantes/clarificantes, y colorantes. Se puede encontrar una revision de dichos aditivos en Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5a edicion, 2001, Hanser Publishers.
MOLDEO POR INYECCION CON ESTIRAMIENTO POR SOPLADO
La resina de polietileno se utiliza en aplicaciones de moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado. En particular, proporciona una amplia ventana de procesamiento, buena estabilidad del procedimiento para preparar recipientes con buen reparto del espesor, buen aspecto de la superficie, buen acabado, ESCR elevado y una elevada carga superior.
El procedimiento de moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado puede ser tanto un procedimiento en una etapa como un procedimiento en dos etapas. En un procedimiento de moldeo por inyeccion en una etapa de la preforma, y el soplado de la preforma a la forma final deseada se realizan en la misma maquina, mientras que un procedimiento en dos etapas de inyeccion-moldeo de la preforma y soplado de la preforma se llevan a cabo en diferentes maquinas, que pueden estar separadas por una larga distancia. Por lo tanto, el procedimiento en dos etapas requiere ademas la refrigeracion de la preforma a temperatura ambiente y un recalentamiento posterior antes del paso de soplado.
Ahora se ha descubierto sorprendentemente que, en condiciones de estiramiento y soplado similares a las utilizadas para el tereftalato de polietileno, se pueden obtener recipientes con elevada rigidez, elevado ESCR y elevada
resistencia al impacto.
Las resinas de polietileno utilizadas en la invencion, que tiene dicha composicion espedfica, peso molecular y densidad, puede conducir a una mejora importante de las propiedades de procesamiento cuando la resina se utiliza en moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado, conservando o mejorando al mismo tiempo el 5 comportamiento mecanico en comparacion con los mismos artmulos preparados con otras resinas.
En el presente documento tambien se describe un procedimiento para preparar preformas, las preformas obtenidas de esta forma, el uso de dichas preformas para preparar recipientes, y los recipientes preparados a partir de dichas preformas.
La resina de polietileno no se utiliza de manera general en aplicaciones de moldeo por inyeccion con estiramiento 10 por soplado y por tanto se adapta de acuerdo con ello.
La preforma, que tiene un extremo abierto y un extremo cerrado, se prepara mediante moldeo por inyeccion. Para la presente invencion, la resina de polietileno de acuerdo con la invencion se alimenta a una extrusora, se plastifica y se inyecta bajo presion en un molde de inyeccion mediante una entrada, denominada por lo general como "puerta". La resina de polietileno se inyecta en el molde de inyeccion a una temperatura de inyeccion de al menos 220 °C, 15 preferentemente de al menos 230 °C. La temperatura de inyeccion es como maximo de 300 °C, preferentemente como maximo de 290 °C y lo mas preferentemente como maximo de 280 °C. La seleccion de la temperatura de inyeccion depende del mdice de flujo en fundido de la resina de polietileno. Es evidente para el experto en la tecnica que un mdice de flujo en fundido menor requiere una mayor temperatura de inyeccion y viceversa. El molde de inyeccion se rellena a una velocidad tal que proporciona una relacion de velocidad de llenado del molde (en cm3/s) 20 para el tamano de la puerta (en mm) de 15 o menos, preferentemente de 10 o menos. La preforma se enfna dentro del molde de inyeccion y se retira del mismo. La relacion entre la velocidad de llenado del molde y el tamano de la puerta vana con la viscosidad de la resina de polietileno fundida, es decir, una resina de polietileno fundido mas viscosa requiere un valor mas bajo de la relacion que para una resina de polietileno fundido mas fluida, de tal forma que se obtenga una preforma con buenas propiedades de procesamiento en los pasos posteriores de estiramiento- 25 soplado.
El procedimiento en dos pasos comprende los pasos de:
- proporcionar una preforma mediante moldeo por inyeccion en un molde, preferentemente en un molde con multiples cavidades;
- enfriar la preforma a temperatura ambiente;
30 - transportar la preforma hasta la maquina de moldeo por soplado;
- recalentar la preforma en la maquina de moldeo por soplado en un horno de calor radiante reflectante
- opcionalmente, hacer pasar la preforma calentada a traves de una zona de equilibrado para permitir que el calor se disperse uniformemente a traves de la pared de la preforma;
- opcionalmente, someter la preforma a un paso de presoplado;
35 - estirar la preforma axialmente mediante una varilla central;
- orientar radialmente la preforma estirada mediante aire a alta presion.
El procedimiento de un paso comprende los pasos de:
- proporcionar una preforma mediante moldeo por inyeccion en un molde, preferentemente en un molde con multiples cavidades;
40 - opcionalmente recalentar ligeramente la preforma;
- opcionalmente, hacer pasar la preforma calentada a traves de una zona de equilibrado para permitir que el calor se disperse uniformemente a traves de la pared de la preforma;
- opcionalmente, someter la preforma a un paso de presoplado;
- estirar la preforma axialmente mediante una varilla central;
45 - orientar radialmente la preforma estirada mediante aire a alta presion.
En un procedimiento de una etapa, la preforma se enfna a una temperatura en el intervalo de 90 °C a 140 °C y se estira-sopla en un recipiente. Todos estos pasos se realizan en una sola maquina.
En un procedimiento en dos etapas, la preforma se deja enfriar a temperatura ambiente y se transporta a una maquina diferente. Las preformas se recalientan uniformemente hasta una temperatura por debajo del punto de 50 fusion del polietileno. El recalentamiento puede ir seguido de un paso de equilibrado. Posteriormente, la preforma se transfiere a la zona de estiramiento-soplado y asegurarse en el interior del moldeo con soplado, que tiene la misma forma que el recipiente final, de una forma tal que el extremo cerrado de la preforma apunta hacia el interior del molde de soplado. La preforma se estira axialmente con una varilla central, denominada generalmente como "varilla de estiramiento" para poner la pared de la preforma contra la pared interior del molde de soplado. La velocidad de la 55 varilla de estiramiento puede ser de hasta 2000 mm/s. Preferentemente, esta en el intervalo de 100mm/s a 2000 mm/s, y mas preferentemente en el intervalo de 500 mm/s a 1500 mm/s. Se utiliza gas presurizado para soplar radialmente la preforma a la forma del molde de soplado. El soplado se realiza utilizando gas con una presion en el intervalo de 5 bares (500 kPa) a 40 bares (4000 kPa), y preferentemente de 10 bares (1000 kPa) a 30 bares
5
10
15
20
25
(3000 kPa).
El soplado de la preforma tambien se puede realizar en dos pasos, presoplando en primer lugar la preforma con una presion de gas menor, y soplando a continuacion la preforma a su forma final con una presion de gas mayor. La presion de gas en el paso de presoplado esta en el intervalo de 2 bares (200 kPa) a 10 bares (1000 kPa), preferentemente en el intervalo de 4 bares (400 kPa) a 6 bares (600 kPa). La preforma se sopla a su forma final usando gas con una presion en el intervalo de 5 bares (500 kPa) a 40 bares (4000 kPa), mas preferentemente de 10 bares (1000 kPa) a 30 bares (3000 kPa), y lo mas preferido de 15 bares (1000 kPa) a 25 bares (3000 kPa).
Despues del estiramiento y el soplado, el recipiente se enfna rapidamente y se retira del molde de soplado.
El recipiente obtenido mediante el procedimiento de moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado de la presente invencion se caracteriza por buenas propiedades de impacto combinadas con elevada rigidez y ESCR elevado.
Los artfculos preparados mediante el uso de la presente invencion son recipientes huecos y botellas que se pueden utilizar en diversas aplicaciones alimentarias y no alimentarias, en especial para envasado de productos de consumo. Las aplicaciones alimentarias comprenden en particular el almacenamiento de zumos, productos secos y productos lacteos. Las aplicaciones no alimentarias comprenden en particular el almacenamiento de cosmeticos, detergentes y productos farmaceuticos.
Ejemplos
Ejemplo 1
1. Propiedades del aalomerado
Las resinas de polietileno de Calidades X e Y tienen una distribucion de peso molecular bimodal producida en dos reactores en suspension con recirculacion conectados en serie, es decir, un reactor de doble recirculacion usando un sistema catalizador de Ziegler-Natta y que comprende por tanto dos fracciones de polietileno. Los valores de GPC se muestran en la Fig. 1. Calidad Z es una resina de polietileno producida en presencia de un catalizador de metaloceno. Las Calidades X y Z son ejemplos comparativos. La Tabla 1 muestra las propiedades de las resinas de las Calidades X, Y, y Z.
Tabla 1
Calidad
X Y Z
Densidad
(kg/m3) 958 959 958
MI-2
(g/10 min) 0,3 0,87 7,8
HLMI
(g/10 min) 30,1 77,6 173,5
ESCR
100 % Igepal Co-630 F50 (h) >400 >400 22
GPC
Mn (g/mol) 11904 11033 19363
Mw (g/mol) 162481 126163 54548
Mz (g/mol) 951002 846796 101876
d (Mw/Mn) 13,6 11,4 2,8
d' (Mz/Mw) 5,9 6,7 1,9
Hinchado (%)
Log velocidad de cizallamiento
7,07 39 34,75 N/A
14,48 41,25 39,75 N/A
28,8 46 46,75 N/A
71,5 56 54 N/A
142,5 63,75 67,5 N/A
272,1 75,25 77,75 N/A
715,6 93,75 94 N/A
N/A = No aplicable. Fue imposible medir el hinchado.
10
15
20
25
30
35
La densidad se midio de acuerdo con el procedimiento del ensayo normalizado ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C. El mdice de fluidez MI2 y el mdice de fluidez a carga alta HLMI se midieron por el procedimiento del ensayo normalizado ASTM D 1238, respectivamente para una carga de 2,16 kg y 21,6 kg y a una temperatura de 190 °C. ESCR se midio de acuerdo con la norma ASTM D 1693 utilizando 100 % Igepal CQ-630 como agente qmmico. Las distribuciones de peso molecular (MWD) d y d' se definen por la relacion Mw/Mn y Mz/Mw respectivamente donde Mn (peso molecular promedio en numero), Mw (peso molecular promedio en peso) y Mz (peso molecular promedio z) se determinan mediante cromatograffa de exclusion molecular (GPC). El valor de MWD se midio como Mw/Mn (peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en numero) determinado segun el analisis mediante GPC.
El hinchamiento se mide en un reometro capilar Gottfert 2002 de acuerdo con la norma ISQ11443:2005 con la condicion de que las muestras extrudidas tuvieran 10 cm de longitud en lugar de 5 cm de longitud. El procedimiento implica medir el diametro del producto extruido para diferentes velocidades de cizalla. La seleccion del capilar corresponde a una matriz que tiene una longitud eficaz de 10 mm, un diametro de 2 mm y una apertura de 180°. La temperatura es 210 °C. Las velocidades de cizalla estan comprendidas de 7 a 715 s , seleccionadas en orden decreciente para reducir el tiempo pasado en el cilindro; Normalmente se someten a ensayo 7 velocidades. Cuando el producto extruido tiene una longitud de aproximadamente 10 cm, se corta, una vez que la presion se ha estabilizado, y se selecciona la siguiente velocidad. El producto extruido (muestra) se deja enfriar en una posicion rectilmea.
A continuacion se mide el diametro del producto extruido con una precision de 0,01 mm usando un pie de rey, a 2,5 cm (d2,5) y a 5 cm (ds) de un extremo de la muestra, realizando en cada posicion d2,5 y d5 dos mediciones separadas por un angulo de 90°.
Se extrapola el diametro do en un extremo de la muestra seleccionada para el ensayo:
do = d2,5 + (d2,5-d5)
El hinchamiento G se determina como
G=\00*(do-d,) / d,
en la que df es el diametro de la matriz.
El valor de hinchado se mide para cada una de las velocidades de cizalla seleccionadas, y se puede obtener una grafica que representa el hinchado en funcion de la velocidad de cizalla.
Para la Calidad Z que tiene tambien un flujo en fundido mas alto, fue imposible obtener un recipiente moldeado por inyeccion con estiramiento por soplado, vease la Fig. 2.
2. Procedimiento de inyeccion
Se inyecto una preforma (22 g) con cada uno de las Calidades X e Y como se describe en el Ejemplo 1, Tabla 1, y con el tereftalato de polietileno (PET) convencional comercial en una maquina Arburg monocavidad.
Las condiciones usadas para las inyecciones se proporcionan en la Tabla 2.
Tabla 2: Condiciones de inyeccion
Temperatura (°C)
220
Caudal (cm3/s)
10
Velocidad de inyeccion (s)
1,4
Presion (bares [kPa])
400 [40 MPa]
Estas condiciones son las que proporcionan las mejores preformas.
En la Tabla 3, se muestran los aspectos superficiales de las preformas.
Tabla 3: Preformas
Calidad X Calidad Y Tereftalato de polietileno (PET)
Preformas
Lmeas de flujo aleatorias (vease la Fig. 3) Sin marcas significativas Sin marcas
5
10
15
20
25
30
Por lo tanto, se observo que la Calidad B proporciona preformas mejores y mejoradas con respecto a la Calidad A. Despues de esto, estas preformas se transformaron en botellas mediante estiramiento y soplado.
3. Procedimiento de estiramiento/soplado
Se soplaron botellas de 1 litro en una maquina SIDEL SB08 serie 2. Todos los ensayos se realizaron con equipos industriales y en condiciones industriales (1700 b/h). El calentamiento se realizo usando un procedimiento de calentamiento convencional, tal como el que se usa normalmente para el PET. La presion durante el soplado fue de 15 bares (1500 kPa).
A partir del diseno de la preforma y la botella, se pueden calcular la relacion de longitudes (3,09) y la relacion perimetral (2,75).
Los resultados sobre las botellas obtenidas se proporcionan en la Tabla 4.
Tabla 4 Propiedades de las botellas
Calidad
Calidad X Calidad Y PET
Aspecto superficial/acabado
+ (vease la Fig. 4) +++ (vease la Fig. 5) + + +
Dibujos moldeados
+ + + + + +
peso de la botella
CM CM O) 23 21
Reparto del espesor (horizontal)
mm 0,2324 0,2509 0,1342
variabilidad 24 % 12 % 8 %
Reparto del espesor (vertical)
mm 0,2813 0,2746 0,1696
variabilidad 58 % 39 % 59 %
Compresion dinamica (ISO 12048)
Fmax (aproximadamen 71 te para 4 mm) 69 61
Resistencia del impacto por caida (ensayo de caida: 1 l de agua a T ambiente °C)
F50 - m > 6 > 6 5,9
Dibujos moldeados = calidad del grabado
Los ensayos de cafda se realizaron con botellas llenas con 1 litro de agua a temperatura ambiente. A continuacion, se tiraron botellas desde altura creciente, hasta que el 50 % de las botellas tiradas se grietaron.
La Calidad Y muestra aspectos mejorados en comparacion con la Calidad X anterior, es decir,
- mejor aspecto superficial y acabado
- dibujos mejor moldeados/calidad de los grabados
- menor variabilidad en el espesor tanto verticalmente como horizontalmente
- manteniendo al mismo tiempo una resistencia al impacto de cafda y una compresion dinamica igualmente buenas
Los inventores muestran aqu que la Calidad Y de acuerdo con la invencion tiene propiedades comparables al PET. Ademas, los dibujos moldeados (grabados) son mucho mas exactos con la Calidad Y de acuerdo con la invencion que cuando se utiliza el PET.
Ejemplo 2
Adicionalmente, las Figuras 6 y 7 muestran esquemas de las botellas y una vista completa de una botella ISBM preparada con la resina de acuerdo con la invencion, es decir, la Calidad Y. Se observo que incluso molduras con restricciones dimensionales, es decir, partes mas estrechas, se pueden fabricar correctamente usando la resina de la invencion. Adicionalmente, se observo que se podfan obtener botellas de 100 dm3 con un peso de solo 22 g, manteniendo el resto de propiedades. Asf, la resina de acuerdo con la invencion permite la reduccion global en el peso sin deteriorar otras propiedades de una botella ISBM.

Claims (11)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Uso de una resina de polietileno que tiene una distribucion de peso molecular multimodal que comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B, estando la fraccion A practicamente exenta de comonomero, es decir, la etapa de polimerizacion para obtener la fraccion A del polietileno se lleva a cabo en ausencia de comonomero, y teniendo un peso molecular promedio en peso inferior y una densidad mayor que la fraccion B, preparandose cada fraccion en diferentes reactores de dos reactores conectados en serie en presencia de un sistema catalizador de Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titanio-halogeno y un donador de electrones interno, ambos sobre un soporte adecuado, un compuesto de organoaluminio, y un donador externo opcional, teniendo la resina de polietileno una densidad de 0,950 a 0,965 g/cm3, medida segun el procedimiento del ensayo normalizado ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C, un mdice de fluidez MI2 de 0,5 a 5 g/10 min, medido segun el procedimiento del ensayo normalizado ASTM D 1238 a una temperatura de 190 °C y con una carga de 2,16 kg y una distribucion de peso molecular Mw/Mn de 5 a 20, determinada por GPC, para aplicaciones de moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado.
  2. 2. El uso de la reivindicacion 1 en el que el sistema catalizador de Ziegler-Natta comprende un componente D del catalizador de Ziegler-Natta y un agente preactivante, en el que el componente D del catalizador de Ziegler-Natta se puede obtener mediante
    a) generar un producto de reaccion A poniendo en contacto un compuesto de dialcoxido de magnesio con un agente halogenante;
    b) poner en contacto el producto de reaccion A con un primer agente halogenante/titanante para formar el producto de reaccion B;
    c) poner en contacto el producto de reaccion B con un segundo agente halogenante/titanante para formar el producto de reaccion C; y
    d) poner en contacto el producto de reaccion C con un tercer agente halogenante/titanante para formar el componente del catalizador D.
  3. 3. El uso de acuerdo con la reivindicacion 2 en el que el agente preactivante del sistema catalizador es un compuesto de organoaluminio, preferentemente trietil aluminio (TEAL).
  4. 4. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que al menos uno de los reactores es un reactor en suspension con recirculacion.
  5. 5. El uso de acuerdo con la reivindicacion 4 en el que los dos reactores son reactores en suspension con recirculacion.
  6. 6. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la fraccion B se produce en el primer reactor y la fraccion A se produce en el segundo reactor.
  7. 7. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la resina de polietileno tiene una resistencia al agrietamiento por tensiones ambientales medida segun la norma ASTM D1693 con 100 % Igepal CO-630 de al menos 100 h, preferentemente al menos 400 h.
  8. 8. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores para preparar un recipiente por moldeo por inyeccion con estiramiento por soplado.
  9. 9. El uso de acuerdo con la reivindicacion 8 en el que el recipiente pesa de 10 a 150 g por dm3 de volumen.
  10. 10. El uso de acuerdo con la reivindicacion 9 en el que:
    - el recipiente pesa de 10 a 150 g por dm3 de volumen, cuando el recipiente tiene un volumen menor de 300 cm3,
    - el recipiente pesa de 10 a 80 g por dm3 de volumen, cuando el recipiente tiene un volumen de al menos 300 cm3.
  11. 11. Uso de acuerdo con la reivindicacion 8 en el que dicho recipiente moldeado por soplado con estiramiento se usa en aplicaciones alimentarias, en especial el embalaje de zumos, productos secos y productos lacteos y en aplicaciones no alimentarias, en especial el embalaje de cosmeticos, detergentes y productos farmaceuticos.
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