CN109563189A - 向溶液聚合反应器供应固体催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

公开了溶液聚合方法，或，备选地，将粉末催化剂输送至溶液聚合反应器的方法，包括将均相单位点催化剂前体与α‑烯烃单体结合以形成聚烯烃，其中所述均相单位点催化剂前体呈(i)干粉末、(ii)悬浮在脂族烃溶剂中，或(iii)悬浮在油或蜡中的形式，其中当所述均相单位点催化剂前体在进入溶液聚合反应器之前悬浮在脂族烃溶剂中时，按大于0.8毫摩尔/升的浓度。

Description

向溶液聚合反应器供应固体催化剂的方法

发明人：Peijun Jiang、Robert T.Li、Jay L.Reimers

优先权声明

本申请要求于2016年8月10日提交的USSN 62/373,120和于2016年9月19日提交的EP 16189476.1的优先权和利益并通过参考以全文引入。

技术领域

本公开内容涉及在均相溶液聚合方法中在不使用芳族溶剂的情况下将干燥或悬浮催化剂传送到反应器的方法。本公开内容还涉及在不使用芳族运载介质的情况下将催化剂悬浮液输送至均相溶液聚合反应器的方法。

背景技术

将催化剂供应给聚合反应器并达到高催化剂效率同时使不希望的后果最小化已经是许多商业方法的挑战。所遇到的问题取决于催化剂的形式(即，固态、颗粒尺寸、液态、溶剂类型等)和正使用的聚合方法。所遇到的问题可能由以下因素产生：催化剂降解、催化剂进料速率的差的控制、进料管线的堵塞、催化剂与单体及其它聚合介质的不良混合、不希望量的运载介质导入到方法中、对聚合介质或运载溶剂的差的溶解性和对产物中残留溶剂的关注。特别地，一些催化剂受困于与方法中用作载体的烃的延长接触。

大多数聚合催化剂是负载型非均相催化剂，或非负载型均相催化剂(下面更多描述)。负载型非均相催化剂用于淤浆和气相聚合反应器。此种催化剂的活性成分负载在固态、不溶性载体上并因此不溶于任何溶剂。典型地，将此种负载型催化剂以干粉末形式或作为在溶剂中的淤浆输送或“传送”到工艺管线和/或反应器中。气相流化床聚合反应器通常采用干催化剂输送系统，有时使用载气。淤浆反应器通常采用某种类型的溶剂来输送非均相催化剂。

但是采用溶剂的聚合方法例如淤浆和溶液聚合存在特定的问题。与气相聚合反应器的情况不同，当将催化剂输送到淤浆或溶液聚合反应器中时喷射气体是不希望的，因为过量气体可能引起可操作性问题。另外，一些负载型非均相催化剂受困于与用于输送它们的溶剂的延长接触并导致低的催化剂效率。将纯固态粉末催化剂传送到淤浆或溶液反应器也可能存在问题，因为系统的生产率可能低。

均相催化剂用于溶液聚合方法。许多烯烃聚合方法在惰性液态有机溶剂存在下进行，并且产生的聚合物溶解在该惰性有机溶剂中。在烯烃溶液聚合中，将催化剂典型地溶解在运载介质中并呈溶液形式输送到聚合反应器中。然后将催化剂溶液与单体及其它聚合介质混合并且聚合以液态进行。催化剂运载介质可以与用于聚合的溶剂相同，或可以使用具有更好溶解力的不同类型的溶剂。在一些情况下，存在催化剂(虽然均相，但是弱可溶性)的问题。

脂族烃溶剂典型地用于烯烃的溶液聚合。相对照而言，芳族溶剂典型地用作催化剂运载介质，这归因于催化剂在脂族烃溶剂中的差的溶解力。据承认，芳族溶剂的应用是有利的，因为好的溶解性改进催化剂利用效率。然而，就芳族溶剂例如甲苯和二甲苯的应用而言存在其它担心。芳族溶剂的应用可能在与高分子量聚合物产物的溶剂分离和溶剂回收和回到聚合反应器的再循环方面增加附加的要求/成本。催化剂对于运载介质例如烃溶剂的延长暴露可能导致催化剂失活或引起工艺缺陷。

使用非芳族溶剂将催化剂输送到溶液聚合反应将是合乎需要的。US 2015/0094434公开了使用脂族烃溶剂溶解金属茂催化剂的方法。然而，在脂族烃溶剂中的催化剂浓度限于0.02-0.6mmol/升溶剂，这归因于该公开内容中的催化剂的脂族烃溶剂的差的溶解力。在该公开内容中，发现催化剂的悬浮液导致差的聚合物生产率和聚合物产率。

聚合反应器中的聚合物生产速率依赖于催化剂进料速率。为了提高产量，需要更高的进料速率。但是对于仅可溶于芳族溶剂的催化剂，这意味着在反应器中添加更多芳族溶剂，这是不合需要的；备选地，对于仅微溶于脂族烃溶剂的催化剂，需要更大的进料泵、更高水平的溶剂和更大的进料管线，而增加生产成本。如果找到将减少所需要的溶剂(芳族或另外的)的量的输送高浓度催化剂的手段，则可以使用更小的泵和更少溶剂，从而提供经济效益。因此，需要向溶液聚合方法/反应器输送粉末催化剂的改进方法。

相关专利和出版物还包括US 3,012,024；US 3,790,036；US 3,876,602；US 4,610,574；US 4,774,299；US 5,955,554；US 5,714,424；US 2002/0034464；US 2015/0094434；EP 878 483 A1；WO 92/16747和WO 96/021684。

发明内容

公开了一种方法，包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)将均相单位点催化剂呈在脂族烃、油或蜡中的悬浮液形式传送到溶液聚合反应器；使所述催化剂与一种或多种α-烯烃单体接触；和回收聚烯烃；其中所述均相单位点催化剂的浓度如果悬浮在脂族烃溶剂中则大于0.8毫摩尔/升(或如本文公开那样)，和如果悬浮在油或蜡中则大于0.2毫摩尔/升(或如本文公开那样)。

还公开了一种聚合方法，包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)将均相单位点催化剂传送到溶液相聚合反应器的催化剂进料管线，其中所述催化剂悬浮在脂族烃溶剂、或油或蜡中；和使所述均相单位点催化剂和一种或多种α-烯烃单体接触；回收聚烯烃；其中所述催化剂进料管线中的均相单位点催化剂当悬浮在脂族烃溶剂中时处于大于0.8毫摩尔/升的浓度(或如本文公开那样)，和当悬浮在油或蜡中时处于大于0.2毫摩尔/升的浓度(或如本文公开那样)。

还公开了一种聚合方法，包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)提供具有与其流体连通的催化剂进料管线的聚合反应器，所述聚合反应器作为包含α-烯烃单体和非必要的溶剂的溶液反应器操作；将均相单位点催化剂传送到所述催化剂进料管线；经由所述催化剂进料管线将所述均相单位点催化剂呈干粉末形式输送到所述聚合反应器；使所述均相单位点催化剂接触所述α-烯烃单体以在所述溶液聚合反应器中形成聚烯烃；和回收聚烯烃。

附图说明

图1示出了在聚合反应期间乙烯进料速率的变化，显示当将催化剂悬浮液输送到聚合反应器时没有聚合的起始延迟或活性降低。

图2示出了用于在脂族烃溶剂悬浮液中的催化剂的催化剂输送系统。根据本公开内容的任何实施方案以周期式间隔输送催化剂。

图3示出了用于在脂族烃溶剂悬浮液中的催化剂的催化剂输送系统。根据本公开内容的另一个实施方案连续地输送催化剂。

图4示出了根据本公开内容的任何实施方案的用于催化剂干粉末的输送系统。

图5示出了根据本公开内容的任何实施方案的用于在更高粘度的油或蜡中的催化剂的催化剂输送系统。

具体实施方式

本发明的益处是不需要芳族溶剂来获得高催化剂进料速率，和因此高的聚合物产率，因为将催化剂溶解在溶剂中是不必要的。特别地，已经发现，可以将催化剂以悬浮液或淤浆输送至溶液聚合反应器同时仍然获得高聚合物产率。

从制造商接收的大多数单位点催化剂和活化剂呈细分散固体或“粉末”形式。如果最初不呈此种形式，则可以研磨固体催化剂和/或活化剂成细粉末。发明人已经发现，可以将均相单位点催化剂作为在脂族烃溶剂、油或蜡中的淤浆，或呈干粉末形式输送到溶液聚合反应器中，而不会牺牲催化剂利用效率。可以将催化剂和/或活化剂与脂族烃溶剂或溶剂的混合物混合以形成悬浮液，与高粘度材料或蜡混合以形成粘稠悬浮液或作为干粉末使用粉末加料器输送。然后将催化剂溶解在聚合反应器内部的聚合介质中并引发聚合。可以将催化剂直接地添加到聚合反应器中并随后与活化剂接触，或可以让它首先与活化剂接触并随后将所得的混合物添加到聚合反应器中。

本文所使用的“溶液聚合方法”是指聚合方法，其中单体和正形成的聚合物溶解，或大部分溶解(少于20，或10，或5，或2wt％的聚合物悬浮或不溶解)在包含单体和非必要的溶剂例如本文所述的脂族烃溶剂，优选C₄-C₁₄脂族烃溶剂的稀释剂中。

本文所使用的“干粉末”是指催化剂和/或活化剂的固体颗粒，其中溶剂不存在，或如果存在，则少于溶剂和固体颗粒重量的3wt％，或2wt％，或1wt％；优选，所述干粉末是自由流动的；此外还优选，平均粒度小于20，或15，或10微米，或在0.01，或0.1微米至10，或15，或20微米的范围内。

本文所使用的“均相催化剂”是可溶于某种溶剂的那些，优选由单位点催化剂前体(或，简单地“单位点催化剂”)和非必要的活化剂组成；其中最优选，不溶性载体材料例如氧化硅、氧化铝、石墨、玻璃等不存在。

本文所使用的“非均相催化剂”是在与反应体系中的反应物，特别是单体在不同相中的催化剂，这典型地归因于不溶性载体材料例如氧化硅、氧化铝、石墨、玻璃、滑石等的存在。非均相烯烃聚合包括气相和淤浆相聚合，该聚合包括负载型固体催化剂与作为液体或气体的反应物。对于烯烃聚合，非均相催化剂还称为“负载型催化剂”。对于均相催化剂，催化剂存在于与反应物相同的相中。均相催化适用于溶液聚合方法，其中催化剂溶解在液体介质中并且在聚合条件下单体包含在液相中。产物聚合物在反应器条件下保持溶解在溶剂中，而形成聚合物溶液。

本文所使用的术语“聚合物溶液”可以是含溶解和熔融聚合物两者、一种或多种溶剂、一种或多种催化剂组分和一种或多种单体或共聚单体的任何溶液。聚合物溶液还可以含有溶解的惰性气体或溶解的氢气和单体例如乙烯。

当自始至终参照“脂族烃溶剂”或“油”使用时，这还包括此类化合物一起的混合物并仍然满足本文描述的“脂族烃溶剂”或“油”的定义。此外，此类化合物可以在本文称作“溶剂”，因为它们充当均相单位点催化剂和/或活化剂的载体介质。

因此，本文在任何实施方案中公开的是一种方法，包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)将均相单位点催化剂呈在脂族烃、油或蜡中的悬浮液形式传送到溶液聚合反应器；使所述催化剂与一种或多种α-烯烃单体接触；和回收聚烯烃；其中所述均相单位点催化剂如果悬浮在脂族烃溶剂中则浓度大于0.8，或0.85，或0.9，或0.95，或1.0毫摩尔/升，和如果悬浮在油或蜡中则浓度大于0.2，或0.3，或0.4，或0.5毫摩尔/升。

还公开了一种聚合方法，包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)将均相单位点催化剂传送到溶液相聚合反应器的催化剂进料管线，其中所述催化剂悬浮在脂族烃溶剂、或油或蜡中；和使所述均相单位点催化剂和一种或多种α-烯烃单体接触；和回收聚烯烃；其中所述催化剂进料管线中的均相单位点催化剂当悬浮在脂族烃溶剂中时处于大于0.8，或0.85，或0.9，或0.95毫摩尔/升的浓度，和当悬浮在油或蜡中时，处于大于0.2，或0.3，或0.4，或0.5毫摩尔/升的浓度。

在任何实施方案中，催化剂的浓度在与单体结合之前，或在进入反应器之前是在脂族烃溶剂中的浓度。所涉及的浓度可以是例如，在进料料流(例如，催化剂存储容器、输送容器和/或催化剂进料管线)中的浓度。最优选地，催化剂浓度是传送至聚合反应器的催化剂浓度。

在任何实施方案中，均相单位点催化剂当悬浮在脂族烃溶剂中时，在进入反应器之前，或者可选地，在催化剂进料管线中处于0.8，或0.85，或0.9，或0.95，或1.0毫摩尔/升至1.4，或1.6，或1.8，或2.0，或2.4，或2.6，或3.0，或10，或20，或40，或60，或80毫摩尔/升的浓度。在任何情况下，均相单位点催化剂和/或活化剂一旦进入反应器优选将被稀释，这归因于反应器中大量的溶剂，该溶剂相同或不同于用来悬浮/溶解所述催化剂的溶剂。

在任何实施方案中，脂族烃溶剂是C₄-C₁₀，或C₁₂，或C₁₄脂族烃溶剂，更优选C₄-C₈，最优选C₄-C₆脂族烃溶剂。在任何实施方案中，脂族烃溶剂具有根据ASTM D445测量的0.1，或0.2，或0.5，或1，或2至5，或10，或15，或20cSt的40℃粘度。在任何实施方案中，脂族烃溶剂是饱和烃。最优选地，所述脂族烃溶剂选自异丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷、异己烷、正庚烷和它们的组合。

在任何实施方案中，油是C₁₅或C₂₀至C₃₀，或C₄₀，或C₅₀，或C₆₀，或C₁₀₀，或C₂₀₀烃。在任何实施方案中，油是聚-α-烯烃、矿物油或它们的组合。在任何实施方案中，油具有根据ASTMD445测量的20，或50，或100至120，或160，或200，或400，或500，或1000cSt的40℃粘度。

在任何实施方案中，均相单位点催化剂是C₂对称双-环戊二烯基金属茂，或如本文进一步描述的Cs对称双-环戊二烯基金属茂。

在任何实施方案中，将均相单位点催化剂和α-烯烃单体在大于50，或60，或70℃的温度，或在50，或60，或70，或80，或90，或100，或120℃至130，或140，或150，或160，或170℃的范围内的温度结合。在任何实施方案中，从不含芳族烃的反应器和/或方法回收聚烯烃，这是指包括，例如，苯、二甲苯、甲苯、萘及本领域中已知的其它芳族化合物，和/或含芳族结构部分例如苯、苄基、苯基、naphthenic group等的任何化合物不存在于聚烯烃中，或如果存在，则相对于所述聚合物存在少于100，或10，或1ppm。此外，在任何实施方案中，脂族烃溶剂、油或蜡不含芳族烃，这是指那些烃，例如，苯、二甲苯、甲苯、萘及本领域中已知的其它芳族化合物，和/或含芳族结构部分例如苯、苄基、苯基、naphthenic group等的任何化合物不存在于所述溶剂中，或如果存在，则相对于所述溶剂存在少于100，或10，或1ppm。

在任何实施方案中，均相单位点催化剂用于本文描述的方法中。金属茂催化剂，和非金属茂催化剂例如所谓的“萨伦(salen)”催化剂、吡啶基二氨基催化剂及其它均相单位点催化剂是对于本文所述方法优选的催化剂。术语“非金属茂催化剂”亦称“后金属茂催化剂”描述不带有任何π-配位环戊二烯基阴离子供体(或类似物)并当与常用的活化剂结合时可用于聚合烯烃的过渡金属络合物。除非另作说明，术语“催化剂”和“催化剂前体”在本文可互换地使用。

“金属茂”催化剂是具有由一个至两个环戊二烯基和/或与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的基团组成的配体的第3-6族有机金属化合物。“等瓣相似”是指其中参与键接第4族金属中心的前沿轨道的数目、对称性能、近似能量(approximate energy)和形状，和它们中的电子的数目相似或相同的基团分子；优选地，“等瓣相似”配体是与C₅-环戊二烯基阴离子具有相似的电子键接结构(与金属的配体)的那些。与环戊二烯基等瓣相似的配体的非限制性实例是环戊并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊并环十二碳烯，菲茚基(phenanthrindenyl)，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊[a]苊烯基(8-H-cyclopent[a]acenaphthylenyl)，7-H-二苯并芴基，茚并[l,2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4,5,6,7-四氢茚基)，它们的取代的变型和它们的杂环形变型。它们的“取代的”变型包括具有与沿着环的一个或多个位置键接的烷基和/或芳基的那些，它们的“杂环形”变型包括具有一个或多个被杂原子，优选硫、氮、氧、硅和/或磷取代的碳的环。

“salan”催化剂是具有由两个酚和两个席夫碱(芳基-亚胺基)组成的配体的第3-6族有机金属化合物，其中氮优选经由二价烃基彼此桥联，最优选其中酚基和芳基-亚胺基另外桥联在一起作为一个具有四个对所述金属的配位位点的配体。

最优选地，均相单位点催化剂是C₂对称双-环戊二烯基金属茂，或Cs对称双-环戊二烯基金属茂，优选具有以下基团中两个的任何组合：环戊二烯基、茚基、芴基和它们的取代的变型。在任何实施方案中，均相单位点催化剂的两个环戊二烯基配体中的至少一个单-或二-取代有选自C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₆异烷基(仲和叔)、C₆-C₂₄芳基、C₉-C₂₄稠合多环芳基(例如，萘基、芴基)、C₅-C₂₀含氮和/或硫杂环(例如，N-咔唑基)和它们的组合的基团。最优选地，所述两个配体中的至少一个单-或二-取代有选自异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基和二烷基苯基的基团。

在任何实施方案中，均相单位点催化剂选自Cs-对称柄型金属茂(ansa-metallocenes)。优选地，桥联基包含至少一个苯基、烷基取代的苯基或甲硅烷基取代的苯基。甚至更优选地，均相单位点催化剂选自以下结构(I)：

其中M是第4族金属，优选锆或铪，最优选铪；Q是硅或碳；R'和R”选自苯基、烷基取代的苯基和甲硅烷基取代的苯基，最优选C₁-C₅烷基甲硅烷基-对苯基；每个X独立地选自C₁-C₁₀烷基、苯基和卤素，最优选C₁-C₁₀烷基；R¹-R⁸中的每一个独立地选自氢、C₁-C₁₀烷基、苯基和烷基苯基；最优选，R¹、R³-R⁶和R⁸是氢且R²和R⁷基选自异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基和二烷基苯基；R^1'-R^6'中的每一个独立地选自氢、C₁-C₁₀烷基和苯基。

在任何实施方案中，均相单位点催化剂最优选选自以下结构(II)：

其中M是第4族金属，优选锆或铪，最优选铪；Q是硅或碳；R'和R”选自苯基、烷基取代的苯基和甲硅烷基取代的苯基，最优选C₁-C₅烷基甲硅烷基-对苯基；每个X独立地选自C₁-C₁₀烷基、苯基和卤素，最优选C₁-C₁₀烷基；R¹-R⁸中的每一个独立地选自氢、C₁-C₁₀烷基、苯基和烷基苯基；最优选，R¹、R³-R⁶和R⁸是氢且R²和R⁷基选自异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基和二烷基苯基；和R^1’-R^6’中的每一个独立地选自氢、C₁-C₁₀烷基和苯基。

在任何实施方案中，吡啶基二氨基催化剂具有以下结构通式(III)：

其中M是第3-12族金属，优选第4族金属；E选自碳、硅或锗；X是阴离子离去基团，例如但不限于烷基、芳基、氢基(hydride)、烷基硅烷、氟基(fluoride)、氯基(chloride)、溴基(bromide)、碘基(iodide)、三氟甲磺酸基(triflate)、羧酸基(carboxylate)、烷基磺酸基(alkylsulfonate)、氨基(amide)、烷氧基(alkoxide)和氢氧基(hydroxide)，最优选C1-C10烷基；L是中性路易斯碱，例如，但不限于醚、胺、硫醚；R¹和R¹³独立地选自烃基、取代的烃基和甲硅烷基；R²至R¹²独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤素和膦基；n是1或2或3；m是0、1或2；和两个X基可以接合在一起形成二阴离子基；两个L基可以接合在一起形成双齿路易斯碱；X基可以与L基接合形成单阴离子双齿基；任何两个相邻的R基(例如，R⁷&R⁸、R¹⁰&R¹¹等)可以接合形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代物可以接合形成附加的环；(优选芳族环，六元芳族环，其中接合的R⁷R⁸基是-CH＝CHCH＝CH-)；R¹⁰和R¹¹可以接合形成环(优选，其中接合的R¹⁰R¹¹基是-CH₂CH₂-的五元环，其中接合的R¹⁰R¹¹基是-CH₂CH₂CH₂-的六元环)。

优选地，(III)中的M是第4族金属，例如锆或铪。优选地，n是2和m是0。优选地，E是碳。优选的X基包括氯基、氟基、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苄基、氢基(hydrido)、二烷基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基甲硅烷基甲基和新戊基，最优选C₁-C₁₀烷基。优选的R¹基包括芳基、取代的芳基、2,6-二取代的芳基、2,4,6-三取代的芳基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基-苯基、甲苄基、基(mesityl)和2-乙基-6-异丙基苯基。优选的R¹³基包括芳基、取代的芳基、2-取代的芳基、环烷基、环己基、环戊基、2,5-二取代的芳基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、苯基和4-甲基苯基。优选的R²/R³对包括H/H、H/芳基、H/2-取代的芳基、H/烷基、H/苯基、H/2-甲基苯基和H/2-异丙基苯基。

在(III)的一个优选的实施方案中，R⁷和R⁸都是氢。此外，在一个优选的实施方案中，R⁷和R⁸接合在一起形成六元芳族环。此外，在一个优选的实施方案中，R¹⁰和R¹¹接合在一起形成五或六元环。此外，在一个优选的实施方案中，R¹¹和R¹²都是氢。此外，在一个优选的实施方案中，R¹和R¹³可以独立地选自用零至五个取代基各种各样取代的苯基，所述取代基包括F、Cl、Br、I、-CF₃、-NO₂、烷氧基、二烷基氨基、芳基和含1-10个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体。

(III)中的优选的R³-E-R²基和(III)中的优选的R¹²-E-R¹¹基包括CH₂、CMe₂、SiMe₂、SiEt₂、SiPr₂、SiBu₂、SiPh₂、Si(芳基)₂、Si(烷基)₂、CH(芳基)、CH(Ph)、CH(烷基)和CH(2-异丙基苯基)，其中烷基是C₁至C₂₀，或C₄₀烷基(优选C₁-C₁₀烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体中的一个或多个)，芳基是C₅至C₂₀，或C₄₀芳基(优选C₆-C₁₈芳基，优选苯基或取代的苯基，优选苯基、2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基)。

在任何实施方案中，均相单位点催化剂，不论金属茂、吡啶基二氨基催化剂或其它，是被“烷基化的”，这意指离去基团(结构I-III中的X)是烷基，优选是C₁-C₁₀烷基，最优选甲基和/或乙基。

在任何情况下，此种均相单位点催化剂典型地通过适合的催化活化剂(亦称助催化剂)活化以便进行聚合反应。适合的活化剂或助催化材料是本领域技术人员熟知的。适合的活化剂包括亲电子性硼活化剂、离子活化剂、烷基铝、烷基/烷氧基铝、烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷化合物等。

更具体地说，均相单位点催化剂希望地与至少一种活化剂结合以引起单体的聚合，其中所述活化剂优选包含非配位硼酸根阴离子和大体积有机阳离子。在任何实施方案中，非配位硼酸根阴离子包含四(全氟化C₆-C₁₄芳基)硼酸根阴离子和它们的取代的变型；最优选，非配位硼酸根阴离子包含四(五氟苯基)硼酸根阴离子或四(全氟萘基)硼酸根阴离子。

优选地，大体积有机阳离子选自以下结构(IVa)和(IVb)：

其中每个R基独立地是氢、C₆-C₁₄芳基(例如，苯基、萘基等)、C₁至C₁₀或C₂₀烷基或它们的取代的变型；更优选，至少一个R基是C₆-C₁₄芳基或它们的取代的变型。

在任何实施方案中，大体积有机阳离子是可还原路易斯酸，特别是能够从均相单位点催化剂提取配体的三苯甲基型阳离子(其中(IVa)中的每个"R"基是芳基)，其中每个"R"基是C₆-C₁₄芳基(苯基、萘基等)或取代的C₆-C₁₄芳基，优选地，所述可还原路易斯酸是三苯基碳和它们的取代的变型。

在任何实施方案中，大体积有机阳离子是能够向均相单位点催化剂供质子的酸，其中(IVb)中的至少一个"R"基是氢。这种类型的示例性大体积有机阳离子一般包括铵、氧磷甲硅烷和它们的混合物；优选地，甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺和对硝基N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷得自醚例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二烷的氧得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。

均相单位点催化剂优选与活化剂在它们的结合后反应而形成“催化剂”或“活化催化剂”，它们然后可以引起单体的聚合。可以在与单体结合之前，在与单体结合后，或与此同时形成催化剂。

大多数均相单位点催化剂对用于聚合反应器的大多数溶剂的溶解性差。活化剂通常在脂族烃溶剂中不如均相单位点催化剂本身可溶。不希望受到理论束缚，据信，在均相催化剂体系中，令人希望地使催化剂和活化剂都溶解在溶剂中以便达到完全活化和高催化剂效率。催化剂活化可以按三种方法之一进行。当使催化剂和活化剂都在运载溶剂中溶解和混合时，预活化在所述运载溶剂中发生。当使溶解的催化剂和溶解的活化剂在聚合反应器的催化剂进料管线中接触(或“结合”)时，在线活化在所述进料管线中进行。当将催化剂和活化剂都传送至聚合反应器并溶解时，原位活化在所述聚合反应器中进行。在任何实施方案中，在催化剂存储罐中或在线地将少许催化剂预活化，优选30wt％或更少，更优选20wt％或更少。首先将不溶解的或仅部分溶解("悬浮")的大部分催化剂传送至聚合反应器，然后在所述聚合反应器中溶解和活化。

在任何实施方案中，将催化剂和活化剂在引入聚合进料和/或反应器中之前在脂族烃溶剂中混合，其中所述均相单位点催化剂当在进入反应器之前悬浮在脂族烃溶剂中时处于大于0.8，或0.85，或0.9，或0.95，或1.0毫摩尔/升的浓度，或在进入反应器之前，或备选地，在催化剂进料管线中在0.8，或0.85，或0.9，或0.95，或1.0毫摩尔/升至1.4，或1.6，或1.8，或2.0，或2.4，或2.6，或3.0，或10，或20，或40，或60，或80毫摩尔/升的范围内。如本文所描述的脂族烃溶剂包括脂族烃溶剂本身和它们的混合物，特别是高粘度烃，和它们的结合物。可以经由单独管线将催化剂和活化剂传送到聚合反应器中或混合在一起并作为单管线中的混合物传送。大多数均相单位点催化剂可部分地溶于脂族烃溶剂，这取决于催化剂结构、浓度和工艺条件例如温度。均相单位点催化剂当催化剂浓度低时可以完全溶解，并当催化剂浓度超过其溶解度极限时，以悬浮状态存在。优选地，催化剂存储罐或催化剂输送/贮罐中的催化剂含量高于其溶解度极限并且不溶解的催化剂以悬浮状态存在。催化剂含量优选在0.01，或1wt％至5，或8，或10wt％的范围中，按进入聚合反应器之前催化剂存储罐、输送容器或进料管线中的催化剂、任何活化剂和溶剂的重量计。

活化剂通常在用于烯烃聚合的溶剂中可溶性比均相单位点催化剂差得多。当活化催化剂时，改进溶解性。当在同一容器或管线中将催化剂和活化剂两者混合(或结合)时，可以将小部分的均相单位点催化剂在输送至聚合反应器之前预活化，因为一部分的均相单位点催化剂和活化剂被溶解。预活化的比例取决于溶解在运载介质中的活化剂的量。优选地，预活化比例是10wt％或更低，5wt％或更低，甚至1wt％或更低。在任何实施方案中，可用于本发明方法的优选的脂族烃溶剂是脂族烃溶剂，包括C₄至C₁₀，或C₁₂，或C₁₆脂族烃溶剂，最优选地包括异丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷，其中异己烷是特别优选的。备选地，脂族烃溶剂可以是未反应的单体本身。添加剂例如分散剂和减阻剂也可以用来加强分散和减少催化剂粉末在脂族烃溶剂中的附聚。

在任何情况下，将催化剂悬浮在脂族烃溶剂中并转移到催化剂进料容器中。可以搅拌这种容器以维持催化剂的均匀悬浮。也可以通过经由一个或多个循环泵让催化剂悬浮液循环达到好的混合。然后通过使用常规方法，例如计量泵和喷射注射器将悬浮液计量加入聚合反应器，如EP 0 428 054和EP 0 428 056中公开那样。可以连续地或以周期性间隔将催化剂悬浮液传送至聚合反应器。在图2、图3、图4和图5中，描绘了各种类型的催化剂供料系统，各自具有某种类型的催化剂制备或贮罐，用于连续或脉冲进料的某种机构，推动催化剂穿过一个或多个进料管线(一个或多个)，有或者没有“运载介质”，所述运载介质可以是催化剂已经在其中的相同或相似溶剂，或可以是气体。

例如，图2示出了根据本公开内容的用于催化剂悬浮液的连续催化剂进料系统的示意图。将溶剂容器3中的纯化脂族烃溶剂转移到催化剂制备罐2中。还将均相单位点催化剂和非必要的活化剂呈干粉末形式加入所述催化剂制备罐2中。将氮气(或其它惰性气体)管线(N₂)与脂族烃溶剂容器3和催化剂制备罐2两者连接以保持烃在惰性气氛下。催化剂制备罐2安装有搅拌器以保持悬浮液均匀。催化剂制备罐2非必要地配备有加热/冷却元件用于温度控制。还可以加热烃以降低其在制备方法期间的粘度，从而增强催化剂粉末在运载介质中的混合和减少附聚。然后将催化剂悬浮液转移到催化剂输送/贮罐1中。通过使用催化剂进料泵7从催化剂输送/贮罐1将催化剂悬浮液连续地计量加入聚合反应器。催化剂进料泵可以是能够按要求量计量催化剂悬浮液的任何泵。进料管线上的质量流量控制器也可以用来计量催化剂进料速率。非必要地将催化剂悬浮液与清扫溶剂料流在催化剂进料泵6和/或7后结合，然后经由催化剂进料管线传送至聚合反应器。图2中对于两个反应器聚合系统示出了双供料系统。

按受控量和周期性间隔输送催化剂悬浮液的方法显示在图3中。从催化剂制备罐将催化剂悬浮液转移到催化剂进料罐9中。也将N₂管线与催化剂进料罐9连接以维持惰性气氛和提供将催化剂悬浮液加入催化剂室11所要求的压力。通过使用罐8中的清扫介质将催化剂室11中的催化剂悬浮液冲洗到催化剂进料料流13中。然后将催化剂进料料流13与载体溶剂结合并转移到聚合反应器中。通过催化剂室11的体积控制每一喷射传送的催化剂悬浮液的量。通过喷射频率控制催化剂悬浮液的进料速率。通过阀门10、12、13和14的顺序作用控制喷射频率。操作顺序是(1)清空催化剂室；(2)将催化剂悬浮液再装填到催化剂室中；(3)将催化剂推到聚合反应器中。阀门10、12、13和14是快速打开的阀门并且它们的作用可以通过工艺控制系统控制。罐8中的清扫介质可以是气体或液体，优选，液态烃溶剂。清扫介质更优选与用于聚合的溶剂相同。载体溶剂可以是任何脂族烃溶剂；优选与用于聚合的溶剂相同。载体溶剂也可以是来自聚合反应器的再循环料流管线的侧料流。在任何情况下，然后让催化剂经由催化剂进料管线穿过阀门13到聚合反应器。

图2和图3示出了将催化剂悬浮液输送到反应器用于聚合α-烯烃的方法，包括以下步骤：(1)脂族烃溶剂的纯化；(2)通过将催化剂粉末和活化剂粉末与脂族烃溶剂混合制备催化剂悬浮液；(3)非必要的搅拌以维持催化剂粉末均匀悬浮；和(4)将催化剂悬浮液供给聚合反应器。图3中所示的方法也可以用于将催化剂呈干粉末形式或呈粘性悬浮液形式进料。

在任何实施方案中，可以将催化剂和活化剂在引入聚合进料和/或反应器中之前悬浮在高粘度脂族烃溶剂(或“油”)中，其中均相单位点催化剂当在进入反应器之前悬浮在油中时优选处于大于0.2，或0.3，或0.4，或0.5毫摩尔/升的浓度，或更优选处于0.2，或0.3，或0.4，或0.5毫摩尔/升至1.4，或1.6，或1.8，或2.0，或2.4，或2.6，或3.0，或10，或20，或40，或60，或80毫摩尔/升的范围内的浓度。使用油的主要目的是避免在催化剂保持容器、输送/贮罐和进料管线中催化剂/活化剂粉末或粉末沉降在混合物内。这尤其可用于没有搅拌的系统或长进料管线。对于给定催化剂/活化剂，粉末沉降取决于运载液体的粘度和密度。运载介质的粘度必须足够高以致对粉末的阻力可以克服重力。另一方面，粘度优选足够低以致催化剂悬浮液可运输至聚合反应器。粘性液体对催化剂/活化剂希望是惰性的。各种类型的粘性液体或油脂可以用作本文所公开方法中的“油”。实例包括烃油，例如矿物油；合成油；硅油；和它们的混合物。合成聚-α-烯烃油(PAO)，例如US 2013/0245344中公开的那些，和矿物油(包括烷烃、环烷烃和它们的混合物)是尤其优选的油。在任何实施方案中，芳族烃不存在于油中。在任何实施方案中，优选的油是C₆，或C₈，或C₁₀，或C₁₂至C₃₀，或C₄₀，或C₆₀，或C₈₀，或C₁₀₀，或C₂₀₀烃。此外，在任何实施方案中，优选的油具有根据ASTM D 445测量的2，或20，或50，或100至1000，或1400，或1600，或1800，或2000cSt的40℃运动粘度。

可以将催化剂和活化剂悬浮在单独的容器中或在单一容器中混合。可以将催化剂悬浮液连续地或以周期性间隔传送至聚合反应器。悬浮液中的催化剂浓度可以在0.01至10wt％的范围内变化。因为聚合反应器中的催化剂消耗的速率非常低，所以当催化剂悬浮液连续地传送时较低催化剂浓度是优选的。当以周期性间隔将催化剂传送至反应器时，催化剂浓度优选至少1.0wt％，更优选2.0wt％。非必要地提供搅拌以维持催化剂存储罐中的均匀催化剂悬浮液。还可以加热所述粘性液体以降低其在催化剂悬浮液制备期间的粘度。所有油必须加以纯化以除去对催化剂有毒的材料(例如，醇、酮及其它含氧和/或硫化合物)。

在任何实施方案中，催化剂和活化剂在导入进料管线和/或溶液聚合反应器时呈干粉末形式。可以研磨催化剂和/或活化剂至更精细的平均粒度例如小于20，或15，或10微米，或在0.01，或0.1微米至10，或15，或20微米的范围内。可以使用干粉末供料器将这种催化剂/活化剂粉末传送至聚合反应器中，非必要地接着溶剂清扫。可以在同一个容器中将催化剂和活化剂混合在一起并使用单个干粉末供料器传送。备选地，保持催化剂和活化剂在单独的容器中并单独地传送到聚合反应器中。然后将催化剂和活化剂溶解到聚合反应器内部的聚合介质中。当催化剂和活化剂都呈干粉末形式时，在催化剂存储罐和进料管线中不发生催化剂预活化。不希望受到理论束缚，据信优选首先溶解催化剂和活化剂，然后活化。聚合反应器中的良好混合是要求的。

图4示出了干输送装置的非限制性实例。将催化剂，非必要的活化剂的粉末转移到催化剂进料罐18中。催化剂进料罐18安装有振动机构或其它设备以方便粉末流动。将催化剂粉末传送到催化剂进料料流20中，然后与运载介质结合并经由管线17转移到聚合反应器15和/或16中。运载介质可以是脂族烃溶剂或惰性气体例如N₂。在任何情况下，然后将催化剂传送到通向聚合反应器15和16的催化剂进料管线。

为了进料精确量的催化剂而不会堵塞进料管线，优选在将催化剂传送到聚合反应器之前保持它干燥，例如通过保持催化剂在惰性环境下例如在氮气下。可以采用压缩载气例如氮气或乙烯输送催化剂到反应器。任何干粉末供料器可以用于催化剂/活化剂粉末的输送。粉末供料器也是本领域技术人员熟知的。适合于供应催化剂干粉末的粉末供料器是可商购的，例如，得自SchenckAccurate^TM的Mechatron^TM重力和体积供料器，得自Wamgroup^TM的用于粉末材料的连续体积输送的MBF Micro-Batch供料器，得自Medicoat^TM的FlowmotionPowder供料器，得自Yoshikawa,Japan的微卸料器、圆形供料器。一些粉末供料器不是设计用于聚合，并在一些情况下，可能要求改进以便将粉末供料器集成到聚合反应器系统中。为了促进催化剂输送，在粉末供料器的卸料处可以取得侧料流以提供催化剂/活化剂的冲洗流。优选地，用于侧料流的液体与用于聚合的溶剂相同。当在单独的管线中传送催化剂和活化剂时，液体单体也可以用作清扫液体。

因此，在任何实施方案中还公开的是一种聚合方法，包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)提供具有与其流体连通的催化剂进料管线的聚合反应器，所述聚合反应器作为包含α-烯烃单体和非必要的溶剂的溶液反应器操作；将均相单位点催化剂传送到所述催化剂进料管线；经由所述催化剂进料管线将所述均相单位点催化剂呈干粉末形式输送到所述聚合反应器；和使所述均相单位点催化剂接触所述α-烯烃单体以在所述聚合反应器中形成聚烯烃。

气相流化床聚合反应器中采用的干催化剂输送系统也可以用于本公开内容。干催化剂输送系统，例如US 3,790,036中的干催化剂输送系统显示压缩气将催化剂输送到反应器。US 3,876,602公开了气体夹带的干固体催化剂颗粒经过毛细管连续输送的系统。US 4,774,299公开了使干催化剂粉末从储存室移动到计量设备，然后到中间室的设备和方法，惰性载气经过所述中间室被快速打开的阀门释放而将所述粉末清扫到反应器。

在任何实施方案中，与输送催化剂的油方法类似地，可以将催化剂和活化剂在导入聚合进料和/或反应器时与非常高粘度的油或“蜡”混合以形成混合物。蜡介质可以是惰性材料例如烃蜡、油脂或其它低分子量聚合物或它们的混合物，并典型地是高度粘性的或甚至在25℃下是固体。有用的蜡具有大于40，或60℃的熔点温度，并典型地是C₂₈至C₄₀，或C₄₅，或C₅₀，或C₆₀烃。特别合乎需要的是所谓的“烷属烃”蜡。优选地，此种运载介质与方法中产生的聚合物是相容的并充当聚合物产物的加工助剂。沸点温度和分子量足够高，所以催化剂运载介质在产物整理方法中的溶剂除去后包含在聚合物产物中。在聚合后不要求液体分离和再循环。为了促进混合，可以将蜡混合物加热至更高的温度并搅拌，然后冷却低至获得良好分散混合物时的使用温度。可以使用齿轮泵、活塞泵、挤出型泵或注射泵将蜡混合物传送至聚合反应器，接着溶剂清扫。催化剂粉末作为蜡混合物的输送降低对进料管线的要求，因为催化剂沉降不是问题。可以使用泵、喷射排出器进料、注射型泵或挤出机型泵将催化剂和活化剂悬浮液传送到聚合反应器中。侧料流可以用于将催化剂混合物冲洗到反应器中。反应器的现有的流体料流也可以用于运载催化剂。任何适合的设备可用来将此种高粘度油或蜡/催化剂混合物喷射到反应器中，例如图5中示例那样。

特别地，图5是高粘度油/蜡催化剂输送系统的非限制性实例。首先将制备好的催化剂混合物转移至催化剂输送/贮罐23中。催化剂输送/贮罐23非必要地配备有搅拌器以保持混合物均匀。然后将催化剂混合物加入注射泵21和/或22。备用泵(Duplicated pump)用于连续操作。通过注射器的控制和/或阀门24和25的控制计量催化剂混合物以将催化剂输送到聚合反应器的催化剂进料管线中，并使用运载溶剂清扫到聚合反应器中。如早先公开的那样，其它类型的泵可以用于代替注射泵。

还公开的是均相单位点催化剂的油或蜡悬浮液对溶液聚合方法的用途。最后，还公开的是均相单位点催化剂的脂族烃溶剂悬浮液对溶液聚合方法的用途。

在任何实施方案中进一步公开的是干输送装置将均相单位点催化剂的干粉末输送至溶液聚合方法的用途。在任何实施方案中还公开的是油/蜡输送装置将均相单位点催化剂的油/蜡悬浮液输送至溶液聚合方法的用途。在任何实施方案中此外还公开的是液体输送装置将均相单位点催化剂的脂族烃溶剂悬浮液输送至溶液聚合方法的用途。

在某些实施方案中，本公开内容涉及一种聚合方法，包括传送具有均相单位点催化剂、活化剂和包括脂族烃溶剂的溶剂的催化剂悬浮液以形成催化剂混合物。所述方法还可以包括将所述催化剂混合物输送至聚合反应器并使烯烃单体与所述催化剂混合物接触以使烯烃单体聚合。此种方法可以按间歇、半间歇和连续操作模式运转。当采用多种催化剂时，这种技术还可以用作气相和淤浆相聚合的副催化剂进料系统。

在任何实施方案中，在产物聚合物的浊点以上的温度进行溶液聚合方法。“浊点”通过液-液相分离的开始点确定。为了维持聚合物/溶剂处于单一液体溶液状态，反应器压力和温度必须较高。在给定温度下，较低的压力将导致相分离而形成贫聚合物相和密聚合物相。这种相分裂的开始点定义为浊点。“浊点”也称为低临界会溶温度(lower criticalsolution temperature，LCST)。光学技术常用于测定浊点。这些测量基于经过溶液的透光率和/或溶液在高温和高压室中的浊度。

在典型的溶液聚合方法中，在压力下将催化剂组分、溶剂、单体和氢气(当使用时)传送至一个或多个反应器。可以在本发明方法中将催化剂组分作为在脂族烃溶剂中的混合物或作为悬浮液或干粉末传送至反应器。通过催化剂添加的速率(聚合速率)、溶剂/单体进料料流的温度和/或使用传热系统控制反应器的温度。对于烯烃聚合，反应器温度可以为50℃-250℃，而压力一般高于300psig。这些工艺条件有利于原位催化剂活化，因为高温提高催化剂和活化剂在脂族烃溶剂中的溶解性。在一个实施方案中，聚合温度优选大于50，或60，或70℃，或在50，或60，或70，或80，或90，或100，或120℃至130，或140，或150，或160或170℃的范围内。

将单体在传送至第一反应器之前溶解/分散在溶剂中(或对于气体单体，可以将该单体传送至反应器以致它将溶解在反应混合物中)。在混合之前，一般将溶剂和单体纯化以除去潜在催化剂毒物。可以将原料在输送至第一反应器之前加热或冷却。可以将附加的单体和溶剂添加到第二反应器中，并可以加热或冷却它。可以在第一反应器中传送催化剂/活化剂或在两个反应器之间分流。在溶液聚合中，使产生的聚合物熔融并在反应器条件下保持溶解在溶剂中，而形成聚合物溶液。均相单位点催化剂的高效率(在工业方法中优选至少20,000kg聚合物/kg催化剂)使非常低的催化剂浓度能够在反应器中使用。因此，催化剂甚至可以完全溶解在不良溶剂例如脂族烃溶剂中，因为所要求的催化剂浓度非常低。催化剂活性优选是20,000kg聚合物/kg催化剂或更高，更优选50,000kg聚合物/kg催化剂或更高，甚至更优选100,000kg聚合物/kg催化剂或更高。备选地，可以将催化剂悬浮液与溶剂在聚合反应的进料料流中预混合。可以在线活化催化剂。在有些情况下，预混合是合乎需要的以为催化剂组分在进入聚合反应器之前提供反应时间。

在任何实施方案中，本公开内容的溶液聚合方法包括搅拌反应器系统，其包括一个或多个搅拌的聚合反应器。一般而言，反应器应该在一定条件下操作以达到反应物的充分混合。在双反应器系统中，反应器可以在相同或不同的温度下操作。每个反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和容量。可以仅将催化剂/活化剂传送到第一反应器中或在两个反应器之间分流。

此外，在任何实施方案中，本公开内容的溶液聚合方法使用环管型反应器。此种反应器系统包括单个反应器和串联或并联构型的多个反应器。典型地使用泵和/或压力系统维持这些反应器中的流动。

在任何实施方案中，本公开内容的溶液聚合方法使用换热器类型的反应器，其中聚合反应在换热器中发生。反应器可以是一个或多个壳管型换热器，或一个或多个螺旋型换热器。优选的螺旋型换热器聚合方法包括于2015年9月29日提交的USSN 62/234,518中描述的那些。

在任何实施方案中，然后将聚合物溶液作为排出物料流从反应器排出并猝灭聚合反应，典型地用配位极性化合物，以阻止进一步聚合。当离开反应器系统时，让聚合物溶液途中穿过换热器系统至脱挥发系统和聚合物后处理方法。在某些温度和压力条件下，聚合物溶液可以相分离成贫聚合物相和富聚合物相。相分离在LCST发生。在LCST点提高温度或降低压力导致进一步相分离。高沸点芳族溶剂的缺乏允许在溶剂除去和产物后处理方法中更低的操作温度或更少的真空压力。因此，本文公开的方法制备不含芳族材料的聚合物产物。也可以通过用非溶剂例如异丙醇、丙酮或正丁醇凝结从排出物回收的聚合物，或可以通过用加热或蒸汽汽提溶剂或其它介质回收聚合物。可以在后处理程序期间将一种或多种常规添加剂例如抗氧化剂引入聚合物。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺；二-叔丁基氢醌、磷酸三苯酯、庚基化二苯胺、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2,2,4-三甲基-6-苯基-1,2-二氢喹啉。

可以根据本公开内容在溶液聚合方法中制得的聚合物包括但不限于乙烯、丙烯、C₄-C₂₀α-烯烃和二烯中的一种或多种的均聚物、共聚物和三元共聚物。尤其有用的单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、它们的异构体和它们的混合物。合乎需要的二烯包括“非共轭二烯”，其中双键中仅一个被聚合催化剂活化并选自环状和线性烯烃，它们的非限制性实例包括1,5-环辛二烯、非共轭二烯(和其中每个双键与其它双键相距两个碳的其它结构)、降冰片二烯和其它应变(strained)二环和非共轭二烯和双环戊二烯。此外，合乎需要的二烯包括“可双重聚合二烯”，它们选自乙烯基取代的应变二环和非共轭二烯，和其中不饱和位点中的两个位点可通过聚合催化剂(例如，齐格勒-纳塔、钒、金属茂等)聚合的α-ω线性二烯；更优选选自非共轭乙烯基降冰片烯和C₈-C₁₂α-ω线性二烯(例如，1,7-辛二烯和1,9-癸二烯)；最优选5-乙烯基-2-降冰片烯。

合乎需要的聚合物的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物(至少50wt％乙烯衍生的单元，按所述共聚物的重量计)、丙烯-乙烯共聚物(至少50wt％丙烯衍生的单元)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和它们的混合物。优选地，聚合物产物不含芳族化合物或含芳族结构部分的化合物。

本文对于本发明方法和设备元素的各种描述性元素和数值范围可以与描述本公开的其它描述性元素和数值范围结合；另外，对于给定元素，任何数值上限可以与本文描述的任何数值下限结合。本公开内容的特征在以下非限制性实施例中证实。

实施例

实施例1-5-脂族烃溶剂

使用催化剂悬浮液在间歇式反应器中制备一组乙烯和丙烯共聚物以证实构思。将催化剂二甲基·二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,8-二-叔丁基芴基)合铪(烷基化的均相单位点催化剂)和四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯铵活化剂与2ml异己烷混合以形成催化剂悬浮液。活化剂与催化剂的摩尔比是1比1。在配备有搅拌器，用于温度控制的外部水/蒸汽夹套，干氮气、乙烯、丙烯调节供给源，和用于导入其它溶剂、催化剂和清除剂溶液的隔膜入口的2-升高压釜反应器中进行聚合。在注入反应器之前，溶剂中的催化剂浓度(作为悬浮液)在实施例1、2、4和5中的每一个中是1.2mmol/升，在实施例3中是0.53mmol/升。首先使用热甲苯洗涤反应器，然后在使用之前彻底地干燥和脱气。在转移到反应器中之前通过穿过在600℃下活化的碱性氧化铝柱，接着穿过在600℃下活化的分子筛柱或Selexsorb CD柱将所有溶剂和单体纯化。顺次将2ml三-正辛基铝(TNOA)溶液(25wt％，在己烷中，Sigma Aldrich)、1000ml异己烷(溶剂)和400ml丙烯添加到反应器中。然后搅拌混合物并加热到所需的温度。然后在氮气压力下将催化剂/活化剂悬浮液用导管导入反应器。按需输送乙烯以维持在聚合反应期间恒定的反应器压力。在反应期间使用质量流量计监测乙烯消耗量。当产生所需量的聚合物时，结束聚合反应。之后，将反应器冷却并将未反应的单体和溶剂(稀释剂)排至大气中。在收集盒中收集所得的混合物(含大部分溶剂、聚合物和未反应的单体)并首先在防护罩中风干以蒸发大部分溶剂，然后在真空烘箱中在90℃的温度下干燥12小时。为了对比目的，在实施例5中将催化剂和活化剂都溶解在2ml甲苯中并将催化剂预活化。所有5个实施例的实验条件列在下表1中。此外，图1中的数据源自本节实施例1-5中的实验。实施例显示可以将均相单位点催化剂以在脂族烃溶剂中的悬浮液传送至溶液聚合反应器，同时仍然获得高的聚合物产量，至少100,000，或110,000，或120,000g聚合物/g催化剂/hr的产率。

表1.实施例1-5的工艺条件和结果

工艺条件	Ex.1	Ex.2	Ex.3(对比)	Ex.4	Ex.5(对比)
						聚合温度(℃)	80	50	50	30	80
催化剂量(mg)	2.2	2.2	1	2.2	2.2
						异己烷(ml)	1000	1000	1000	1000	1000
丙烯(ml)	400	400	400	400	400
						乙烯(psi)	100	100	100	100	100
反应时间(min)	20	13	20	40	20
						产量(g)	87.1	68.25	59.3	32.88	79.6
产率(g聚合物/g催化剂/hr)	118,773	143,182	177,900	22,418	108,545

实施例6-11—干进料

遵循对于实施例1-5使用的相同程序在2-升高压釜反应器中制备实施例6-11，只是将催化剂和活化剂呈干粉末形式传送至反应器。将二甲基·外消旋-二甲基·甲硅烷基双(茚基)合铪(烷基化的均相单位点催化剂)和四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯铵(活化剂)的干粉末加入催化剂输送管，然后使用丙烯冲洗到反应器中。活化剂与催化剂的摩尔比是1比1。顺次将5ml三-正辛基铝(TNOA)溶液(25wt％，在己烷中，Sigma Aldrich)、600ml异己烷(溶剂)添加到反应器中。然后搅拌混合物并加热到所需的温度。然后，使用400ml丙烯将催化剂/活化剂粉末冲洗到反应器中。按需输送乙烯以维持在聚合反应期间恒定的反应器压力。在反应期间使用质量流量计监测乙烯消耗量。详细的试验条件概括在表2中。为了对比目的，在实施例11中将催化剂和活化剂都溶解在2ml甲苯中并预活化催化剂。根据ASTMD1238在230℃和2.16kg下测定熔体流动速率(MFR)。实施例显示可以将均相单位点催化剂作为干粉末(固体)传送至溶液聚合反应器，同时仍然获得高的聚合物产量，至少30,000，或35,000，或40,000，或50,000，或70,000g聚合物/g催化剂/hr的产率。

表2.实施例6-11的工艺条件和结果

实施例12—矿物油悬浮液

遵循对于实施例6-11使用的相同程序在2-升高压釜反应器中制备实施例12，只是将催化剂和活化剂悬浮在矿物油中。将2.4mg二甲基·外消旋-二甲基·甲硅烷基双(茚基)合铪和5.8mg四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵混合在20ml白色矿物油(可以从Sonneborn,Parsippany,New Jersey获得)中。为了确保均匀混合，将混合物保持在120℃下的烘箱中20分钟，然后手摇动并冷却降至室温以便聚合。在注入反应器之前，矿物油中的催化剂浓度是0.24mmol/升。在70℃下进行聚合并且2ml三-正辛基铝(TNOA)溶液(25wt％，在己烷中，Sigma Aldrich)与其它条件保持与表2中列出的那些相同。聚合反应持续30分钟并且产量是106.7克。实施例显示可以将均相单位点催化剂作为在油或蜡中的悬浮液传送至溶液聚合反应器，同时仍然获得高的聚合物产量，至少30,000，或35,000，或40,000，或50,000，或70,000g聚合物/g催化剂/hr的产率。

实施例13和14–干进料

遵循对于实施例6-11使用的相同程序在2-升高压釜反应器中制备实施例13，只是所使用的催化剂是制备丙烯和乙烯的共聚物的吡啶基二氨基化合物。用于制备实施例13的催化剂此前公开为US 2015/0141601中的络合物1(152-163段，络合物二甲基·8-(6-(((2,6-二异丙基苯基)氨基)甲基)吡啶-2-基)-N-苯基-1,2,3,4-四氢萘-1-胺合铪)，并且活化剂是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵。为了对比目的，在实施例14中将催化剂和活化剂都溶解在2ml甲苯中并预活化催化剂。两个实施例的实验条件列在下表3中。所述实施例显示可以将均相单位点催化剂作为干粉末(固体)传送至溶液聚合反应器，同时仍然获得高的聚合物产量，至少100,000，或120,000，或130,000，或150,000，或170,000g聚合物/g催化剂/hr的产率。

表3.实施例13和14的工艺条件和结果

工艺条件	Ex.13	Ex.14(对比)
			聚合温度(℃)	70	70
催化剂量(mg)	1.6	2.2
			异己烷(ml)	600	600
丙烯(ml)	400	400
			乙烯(psi)	20	20
反应时间(min)	30	30
			产量(g)	176.4	142.4
产率(g聚合物/g催化剂/hr)	220,500	129,454

本文所使用的在方法中的短语“基本上由以下组成”是指在所要求保护的方法中没有正在进行其它化学-转变步骤或方法，但是可以另外包括溶剂和反应物的温度、压力和量/浓度的物理转变。

对于“通过参照引入”的说法适用的所有司法权，所有试验方法、专利出版物、专利和参考文献以它们的全文或它们被涉及的相关部分通过参考引入。

Claims (26)

1.方法，包括：

将均相单位点催化剂呈在脂族烃、油或蜡中的悬浮液形式传送到溶液聚合反应器；

使所述催化剂与一种或多种α-烯烃单体接触；和

回收聚烯烃；

其中所述均相单位点催化剂的浓度如果悬浮在脂族烃溶剂中则大于0.8毫摩尔/升，和如果悬浮在油或蜡中则大于0.2毫摩尔/升。

2.聚合方法，包括：

将均相单位点催化剂传送到溶液相聚合反应器的催化剂进料管线，其中所述催化剂悬浮在脂族烃溶剂、或油或蜡中；和

使所述均相单位点催化剂和一种或多种α-烯烃单体接触；

回收聚烯烃；

其中所述催化剂进料管线中的均相单位点催化剂当悬浮在脂族烃溶剂中时处于大于0.8毫摩尔/升的浓度，和当悬浮在油或蜡中时处于大于0.2毫摩尔/升的浓度。

3.权利要求2的方法，其中将载体溶剂或气体传送到所述催化剂进料管线。

4.前述权利要求中任一项的方法，还包括将活化剂传送到所述反应器，其中所述活化剂也悬浮在脂族烃溶剂、或油或蜡中。

5.权利要求4的方法，其中悬浮在所述脂族烃溶剂中的活化剂按0.8毫摩尔/升-80毫摩尔/升的浓度在所述脂族烃溶剂中。

6.权利要求4的方法，其中悬浮在所述脂族烃中的活化剂按0.2毫摩尔/升-80毫摩尔/升的浓度在所述油或蜡中。

7.前述权利要求中任一项的方法，其中悬浮在所述脂族烃溶剂中的均相单位点催化剂按0.8毫摩尔/升-80毫摩尔/升的浓度在所述脂族烃溶剂中。

8.前述权利要求中任一项的方法，其中悬浮在所述油或蜡中的均相单位点催化剂按0.2毫摩尔/升-80毫摩尔/升的浓度在所述油或蜡中。

9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述脂族烃溶剂、油或蜡是C₄-C₂₀₀烃。

10.权利要求9的方法，其中所述均相单位点催化剂悬浮在油中，其中所述油是C₁₅-C₂₀₀烃。

11.权利要求9的方法，其中所述均相单位点催化剂悬浮在脂族烃溶剂中，其中所述脂族烃溶剂是C₄-C₁₄脂族烃溶剂。

12.权利要求11的方法，其中所述脂族烃溶剂选自异丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷、异己烷、正庚烷和它们的组合。

13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述均相单位点催化剂是C₂对称双-环戊二烯基金属茂或Cs对称双-环戊二烯基金属茂。

14.权利要求13的方法，其中所述均相单位点催化剂是具有由一个至两个环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似的基团组成的配体的第3-6族金属茂，所述环戊二烯基选自环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二碳烯、菲茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊烯基、7-H-二苯并芴基、茚并[l,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、它们的氢化变型、它们的取代的变型和它们的杂环变型。

15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述均相单位点催化剂是烷基化的。

16.前述权利要求中任一项的方法，包括使所述均相单位点催化剂和α-烯烃单体在大于50℃的温度下接触。

17.前述权利要求中任一项的方法，其中所述α-烯烃单体选自乙烯、丙烯和它们的组合。

18.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚烯烃不含芳族烃。

19.油或蜡悬浮液用来将均相单位点催化剂输送至溶液聚合方法的用途。

20.脂族烃溶剂悬浮液用来将均相单位点催化剂输送至溶液聚合方法的用途。

21.方法，包括：

将均相单位点催化剂呈干粉末形式传送到溶液聚合反应器；

使所述催化剂与一种或多种α-烯烃单体接触；和

回收聚烯烃。

22.权利要求21的方法，其中首先将所述均相单位点催化剂传送到与聚合反应器流体连通的催化剂进料管线。

23.权利要求21或22的方法，其中在大于50℃的温度下将所述均相单位点催化剂和α-烯烃单体结合。

24.权利要求21-23中任一项的方法，其中所述聚烯烃不含芳族烃。

25.权利要求21-24中任一项的方法，其中所述α-烯烃单体选自乙烯、丙烯和它们的组合。

26.权利要求21-25中任一项的方法，其中所述均相单位点催化剂是烷基化的。