PT1713841E - Processo de polimeração de olefinas na presença de um agente anti-incrustante - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO DE POLIMERIZAÇÂO DE OLEFINAS NA PRESENÇA DE UM AGENTE ΑΝΤΙ-INCRUSTANTE " A presente invenção diz respeito a um novo processo de polimerizaçâo de olefinas para prevenir a incrustação no reactor de polimerizaçâo. A invenção diz respeito a processos de polimerizaçâo de propileno utilizando um catalisador tipo metaloceno, ou catalisador tipo Ziegler Natta.

Os processos de polimerizaçâo de olefinas são bem conhecidos. Entre os processos, a polimerizaçâo da pasta em suspensão num solvente ou no monómero liquido é utilizada extensivamente. Tais processos são realizados num reactor de tanque agitado, ou em reactores de recirculação fechados. Podem ser utilizados um ou mais reactores. Em tais processos, as partículas de polímero sólido são cultivadas em pequenas partículas de catalisador. O calor de polimerizaçâo libertado é eliminado através do arrefecimento através das paredes do reactor e/ou de um permutador de calor.

Contudo, foi descoberto numa escala industrial que enquanto as partículas de polímero são insolúveis ou substancialmente insolúveis no diluente, o produto polímero tem alguma tendência para se depositar nas paredes do reactor de polimerizaçâo. Esta chamada "incrustação" conduz a um decréscimo da eficiência da permuta de calor entre o volume do reactor e o líquido de arrefecimento à volta do reactor. Isto conduz em alguns casos à perda do controlo do reactor devido a sobreaquecimento, ou a uma falha do 2 reactor ou do equipamento de processamento de polímero descendente devido à formação de aglomerados (cordas, pedaços).

Esta "incrustação" é causada em parte por pequenos fragmentos e também pela acumulação de carga electrostática nas paredes do reactor. As tentativas de evitar a incrustação durante a polimerização da pasta foram feitas por adição de um agente anti-incrustante no meio de polimerização. Tipicamente, o agente anti-incrustante actua por exemplo para tornar o meio mais condutor, prevenindo assim em alguma extensão a formação de carga electrostática, que é uma causa da acumulação de polímero na parede do reactor. A Patente dos Estados Unidos da América US 3 995 097 revela um processo pelo qual uma olefina é polimerizada num diluente hidrocarboneto utilizando um catalizador compreendendo óxido de crómio associado a pelo menos um de sílica, alumina, zircónio, ou tória. A incrustação do reactor é referida ser reduzida por adição de uma composição, que compreende uma mistura de sais de alumínio ou crómio de um ácido alquilsalicílico e um alquilsulfossuccinato de metal alcalino. É referido que é desejável dissolver a composição anti-incrustante num solvente hidrocarboneto, tal como n-decano. Adicionalmente, é referido que parafinas de 9 a 20 átomos de carbono são os solventes preferidos, embora os solventes nafténicos sejam também mencionados. A Patente Europeia EP 0 005 215 está relacionada com um processo para polimerizar olefinas num diluente hidrocarboneto usando novamente um catalizador 3 compreendendo composto de crómio calcinado associado a pelo menos um de sílica, alumina, zircónio ou tória ou utilizando um sistema catalizador tal como aquele revelado na Patente dos Estados Unidos da América US 2 908 671, 3 919 185 e 3 888 835. O processo utiliza um agente anti-incrustante compreendendo um composto contendo um resíduo de ácido sulfónico. O agente anti-incrustante é uma composição compreendendo (a) um co-polímero polissulfona (b) uma poliamina polimérica, e (c) um ácido sulfónico solúvel em óleo. É mencionado que o solvente para o aditivo anti-incrustante pode ser o mesmo material utilizado como o diluente na reacção de polimerização ou pode ser diferente, desde que não interfira com a reacção de polimerização. No Exemplo, o produto aditivo conhecido como STADIS 450 (em tolueno) é utilizado como o agente anti-incrustante. A Patente dos Estados Unidos da América US 6 022 935 (equivalente à Patente Europeia EP 0 803 514) revela um processo para a preparação de polímeros de C2-C12 alc-l-eno utilizando um sistema catalizador, contendo um complexo metaloceno. É utilizado um agente anti-estática no processo. É referido que em geral, poderão ser utilizados todos os agentes anti-estática que sejam adequados para polimerização. Exemplos dados são misturas de sais compreendendo sais de cálcio do ácido medialânico e sais de crómio do ácido N-estearilantranílico, sabões de ácidos gordos C12-C22 de ésteres sulfónicos de fórmula geral (RR')-CHOSCRMe, ésteres de polietilenoglicóis com ácidos gordos, e éteres alquílicos polioxietileno. É também mencionado o STADIS 450. O agente anti-estática é preferencialmente utilizado em solução. 4 A Patente Europeia EP 0 820 474 diz respeito à prevenção de problemas de revestindo em reactores de fase gasosa em processos de polimerização, que compreende pelo menos um reactor de recirculação seguido de pelo menos um reactor de fase gasosa. Estes problemas são tratados utilizando um agente preventivo de incrustação que é uma mistura de sal de Cr do ácido Ci4-Ci8 alquil-salicilico, um dialquilsulfossuccinato de Ca e um co-polímero de alquilometacrilato com 2-metil-5-vinilpiridina em solução em xileno. São mencionados catalizadores tipo crómio, catalizadores tipo Ziegler e catalizadores metaloceno. Nos exemplos, o agente de prevenção de incrustação utilizado é o produto comercial TOLAD 511 em propano ou ASA 3 (em xileno). A Patente Japonesa JP 2000-327 707 revela um método de polimerização de olefina da pasta. O método destina-se ao problema de incrustação e revestimento da parede do reactor, que é observado particularmente quando o catalizador é um catalizador metaloceno suportado. O método é referido ser levado a cabo na presença de um composto escolhido a partir de alquiléter de óxido de polialcileno, alquildietanolamina, polioxialcileno alquilamina, e bloco de óxido de polialcileno. O composto escolhido é utilizado na forma liquida.

Os agentes anti-incrustantes revelados na Patente Japonesa JP 2000-327 707 poderão geralmente ser considerados como produtos viscosos poliméricos. A sua viscosidade (na região de uma viscosidade de Brookfield de cerca de 1200 cps) torna o agente anti-incrustante dificil de bombear. 5 É possível reduzir a viscosidade por aquecimento do agente e foi feito trabalho no passado para bombear o agente anti-incrustante aquecido para resolver este problema. Contudo, os presentes inventores descobriram que isto é de facto tecnicamente complicado e causa algumas preocupações de segurança. A Patente Europeia EP 1 316 566 revela a polimerização de propileno num reactor de recirculação volumétrico. A revelação relaciona-se especificamente com a transição de um tipo de catalizador para outro num reactor de recirculação volumétrico e com os problemas associados a estes. 0 processo envolve injectar um catalizador metaloceno e um catalizador de Ziegler-Natta no reactor de recirculação volumétrico. É mencionado no parágrafo [0009] da página 3 que numa forma de realização, um volume de agente anti-crustante pode ser introduzida a jusante de um ponto de contacto de uma corrente de propileno com uma corrente de catalizador. O agente anti-incrustante é utilizado na forma líquida. De acordo com a revelação da Patente Europeia EP 1 316 566 qualquer agente anti-incrustante não deveria em qualquer estádio ser solvatado num solvente compreendendo ciclohexano.

Em vista do acima, será visto que são conhecidos muitos dos chamados agentes anti-incrustantes para utilizar em vários processos de polimerização de olefinas. Contudo, existiram alguns problemas associados aos agentes conhecidos anteriormente. É observado um aumento do consumo de catalizador devido à perda de actividade na presença do agente anti-incrustante, mesmo aos baixos níveis tipicamente utilizados no processo de polimerização. A perda da actividade do catalizador está ligada ao 6 envenenamento de sítios activos, por exemplo pelas unidades polares do agente anti-incrustante (álcool e sulfonato...). Outros problemas com agentes conhecidos anteriormente relacionam-se com problemas de toxicidade. Esta é uma preocupação particular com o agente anti-incrustante à base de Cr ou com agentes tais como o Stadis 450 comercial como descrito na Patente Europeia EP 0 005 215, devido ao seu teor de tolueno (como solvente) e de componente activo.

Também, são encontrados problemas práticos com muitos agentes anti-incrustantes conhecidos previamente. Estes problemas práticos surgem devido a alguns agentes anti-incrustantes serem adequados só com um dado tipo de catalizador. Isto torna as transições entre sistemas catalizadores durante o processamento mais difíceis.

Um problema adicional surge para um processo de polimerização de propileno. Este é porque não é desejável que o monómero de propileno seja utilizado como um meio de suspensão para o agente anti-incrustante, porque, nestas circunstâncias, a viscosidade significa que o líquido é demasiado difícil de bombear. A viscosidade é importante devido a esta afectar a facilidade de bombear o líquido. Adicionalmente, a concentração do líquido bombeado afecta a eficiência de bombagem e também problemas relacionados com a pressão. Com respeito à eficiência de bombagem, entender-se-á que um grau de erro de, por exemplo, mais ou menos 0,5 numa solução de concentração que é bombeada a uma velocidade de 1 litro por hora tem maior efeito que numa solução que é bombeada a uma velocidade de 5 litros por hora, onde a mesma quantidade do agente anti-crustante é bombeada por hora em cada caso. 7

Nesse sentido, permanece uma necessidade especial de providenciar novos agentes anti-incrustantes para utilizar em processos de polimerização de propileno onde não é desejável para o monómero propileno seja utilizado como um meio de suspensão para o agente anti-incrustante.

Os presentes inventores identificaram que um agente anti-incrustante solvatado poderá resolver este problema. Há contudo um preconceito técnico contra a utilização de um solvente uma vez que a introdução de um material adicional no meio de polimerização pode afectar a reacção e o produto final e geralmente é para ser evitada.

Para este fim, os presentes inventores identificaram e tomaram em consideração diversos resultados chamados desejáveis a serem atingidos aquando da tentativa de providenciar um agente anti-incrustante solvatado. Em primeiro lugar, foi necessário um solvente "leve", que fosse facilmente removido do produto polimérico. Em segundo lugar, o solvente tinha de ser isento de tolueno ou aromáticos por razões de segurança. Em terceiro lugar o solvente tinha de dissolver suficientemente o agente anti-incrustante. 0 agente anti-incrustante é geralmente viscoso e necessita ser dissolvido de modo a melhorar a precisão de pulverização. Finalmente, tinha de ser fácil de separar do monómero e o produto polimérico do solvente.

Este problema foi agora resolvido pelo menos parcialmente pela provisão de um processo de polimerização de propileno levado a cabo na presença de um agente anti-incrustante; caracterizado por o agente anti-incrustante compreender um polímero anti-incrustante contendo: 8 (1) um ou mais blocos - (CH2-CH2-0) k- onde cada k está no intervalo de 1 a 50; e (2) um ou mais blocos - (CH2-CH (R) -O) n- onde R compreende um grupo alquilo possuindo de 1 a 6 átomos de carbono e cada n está no intervalo de 1 a 50; e terminado por grupos terminais R' e R", em que R' é OH ou um alcoxi possuindo de 1 a 6 átomos de carbono e R" é H ou um alquilo possuindo de 1 a 6 átomos de carbono, e o polímero anti-incrustante é solvatado num solvente compreendendo ciclohexano quando adicionado ao meio de polimerização.

No presente processo, os blocos de (CH2CH(R)O)n poderão ser geralmente considerados serem lipofílicos enquanto que os blocos (CH2CH20)k poderão ser considerados serem hidrofílicos. Preferencialmente, um término do polímero é hidrofílico e o outro término ou o meio do polímero é lipofílico.

Um tal polímero como contido no presente agente anti-incrustante é conhecido per se, particularmente fora do campo de polimerização de olefinas. Neste respeito, um tal polímero é conhecido como um lubrificante ou detergente de lavagem.

Contudo, foi surpreendentemente descoberto pelos presentes inventores que um tal polímero poderá ser utilizado vantajosamente num método de polimerização de propileno quando num solvente compreendendo ciclohexano. A muito boa solubilidade de um tal polímero como descrito acima em ciclohexano não era esperada. Numa concretização, foi 9 determinada uma solubilidade "perfeita" do polímero em ciclohexano à temperatura ambiente. Adicionalmente a selecção de ciclohexano também preenche os requisitos de baixa toxicidade e de fácil remoção. 0 polímero diluído tem viscosidade reduzida. Isto torna-o mais fácil de bombear, especialmente nas pequenas quantidades geralmente utilizadas no método. Adicionalmente, entender-se-á que o ciclohexano evita os problemas de segurança que estão associados a alguns outros solventes tais como tolueno e aromáticos, que foram até agora vastamente utilizados como solventes para agentes anti-incrustantes.

Além disso, foi descoberto que no presente processo ocorre actividade melhorada ou pelo menos a não perda de actividade quando comparado com um processo equivalente que utiliza Stadis 450 em tolueno como agente anti-incrustante. Isto significa que o presente método pode ser adequadamente utilizado num processo de polimerização na presença de um ou mais catalisadores do tipo metaloceno, de um catalisador para metais de transição ou um catalizador tipo Ziegler-Natta. Isto é particularmente vantajoso uma vez que, por razões logísticas, é preferível ser possível utilizar um único agente anti-incrustante em processos de polimerização de olefinas independentemente do tipo de catalizador. Isto não é contudo possível para a maioria dos agentes anti-incrustantes previamente conhecidos sem perda de actividade com um dos tipos de catalizador.

Preferencialmente, o polímero no presente agente anti-incrustante é diluído até uma concentração de desde 10 a 20 % p. A concentração óptima pode ser obtida pelo 10 balanceamento das vantagens de uma viscosidade baixa e um líquido menos concentrado contra as desvantagens associadas à introdução de um grande volume de solvente.

Entender-se-á no presente processo que, quando necessário, será necessário um agente de activação para activar o catalizador ou para modificar as propriedades do produto polimérico. Agentes de activação adequados, quando necessários, são bem conhecidos nesta técnica. Agentes de activação adequados incluem compostos organometálicos ou hidretos do Grupo I a III, por exemplo aqueles de fórmula geral A1R3 tais como Et3Al, Et3AlCl, e (i-Bu)3Al. Um agente de activação preferido é o triisobutilalumínio.

Quando o processo de polimerização é um processo de polimerização de pasta, tipicamente, o processo de polimerização será levado a cabo em suspensão na massa líquida do monómero de propileno. Poderá ser requerido um diluente de catalizador separado. O agente anti-incrustante poderá ser adicionado em qualquer estágio adequado no processo. A adição pode ser levada a cabo continuamente ou em vários lotes. O polímero anti-incrustante solvatado poderá ser adicionado ao meio de polimerização separadamente ou pode ser misturado com o monómero propileno e adicionado seguidamente ao meio de polimerização. Vantajosamente, o agente anti-incrustante solvatado poderá ser adicionado através do condutor de monómero de modo a introduzir o agente uniformemente no reactor. O agente anti-incrustante é desejavelmente líquido à temperatura ambiente e, como tal, o polímero anti- 11 incrustante é líquido à temperatura ambiente. Existem dois factores principais que determinam se o polímero anti-incrustante é líquido à temperatura ambiente. Estes são: o peso molecular do polímero anti-incrustante e a % p de óxido de etileno no polímero anti-incrustante.

Preferencialmente, a % p de óxido de etileno no polímero anti-incrustante está no intervalo de desde 5 a 40 % p, mais preferencialmente de 8 a 30 % p, ainda mais preferencialmente desde 10 a 20 % p, mais preferencialmente cerca de 10 % p.

Adicionalmente, o polímero anti-incrustante tem preferencialmente um peso molecular (PM) , não superior a 5000. De modo a evitar qualquer efeito de envenenamento no catalizador e para minimizar a eluição de resíduos do produto polimérico formado, o peso molecular é superior a 1000 Daltons, preferencialmente superior a 2000 Daltons, mais preferencialmente no intervalo de 2000-4500 Daltons.

Entender-se-á do anterior que de modo a garantir que o polímero anti-incrustante é líquido à temperatura ambiente, tem que se balancear o peso molecular do polímero anti-incrustante e a % p de óxido de etileno no polímero anti-incrustante. É para ser notado que a actividade do polímero anti-incrustante decresce à medida que o peso molecular aumenta. Portanto, na prática, poderá ser desejável aumentar a % p de óxido de etileno no polímero anti-incrustante de modo a garantir que o agente anti-incrustante solvatado é líquido à temperatura ambiente, em vez de aumentar o peso molecular do polímero anti-incrustante . 12

Entender-se-á a partir do acima que o peso molecular de polímero anti-incrustante deveria ser seleccionado em combinação com o teor de óxido de etileno em % p no polímero anti-incrustante. Para um valor guia, os presentes inventores encontraram que um polímero anti-incrustante possuindo um teor de óxido de etileno de 10 % p e um peso molecular na gama de desde 4000 a 4500 é particularmente útil no presente processo. O ciclohexano tem um ponto de congelamento elevado (6,5 °C) e uma solução do presente polímero anti-incrustante em ciclohexano poderá congelar a cerca de OçC. Nesta perspectiva, em situações climatéricas frias, é desejável no presente processo o uso de uma mistura de solventes no agente anti-incrustante. Quando é utilizada uma mistura de solventes, a mistura de solventes compreende ciclohexano e outro solvente que serve para baixar o ponto de congelação do agente anti-incrustante.

Preferencialmente, o outro solvente baixa o ponto de congelação sem reduzir substancialmente a solubilidade do agente anti-incrustante no solvente. Para este fim, preferencialmente, o outro solvente é seleccionado do grupo consistindo em hexano linear, hexano ramificado, pentano linear, pentano ramificado, ciclopentano, e suas misturas. Mais preferencialmente, a outro solvente é seleccionado do grupo consistindo em hexano ramificado e pentano ramificado. O hexano ramificado e o pentano ramificado são preferidos por razões de segurança. O isohexano é particularmente preferido. Como tal, a mistura de solventes compreende preferencialmente ciclohexano e isohexano. Esta serve vantajosamente para baixar o ponto de congelação do 13 agente anti-incrustante em solução, sem reduzir a solubilidade.

Preferencialmente, a mistura de solventes contém ciclohexano e até cerca de 15 % p de outro solvente, preferencialmente de 8 a 15 % p, mais preferencialmente cerca de 10 % p.

Geralmente, o polímero anti-incrustante é utilizado na concentração efectiva mais baixa possível para prevenir ou reduzir substancialmente a incrustação. Isto pode ser determinado por experiências de rotina. Preferencialmente é utilizado a uma concentração de desde 0,5 a 20 ppmw no meio de polimerização, mais preferencialmente desde 2 a 10 ppmw.

Preferencialmente, o polímero anti-incrustante é um polímero de bloco, mais preferencialmente um polímero tribloco.

Preferencialmente, o polímero anti-incrustante é um polímero de bloco de fórmula geral: R'-(CH2-CH2-0)k-(CH2-CH(R)-0)n- (CH2-CH2-0) m-R" (I) OU R'-(CH2-CH(R)-0)a-(CH2-CH2-0)b-(CH2-CH(R)-0)c-R' 1 (II) onde R compreende um grupo alquilo; R' e R" são grupos terminais; k é desde 1 a 50; n é desde 1 a 50; m é maior de que ou igual a 1; a é desde 1 a 50; b é desde 1 a 50; e c é desde 0 a 50. k e m podem ser o mesmo ou diferentes.

Preferencialmente R é um grupo alquilo C2 a C3. Mais preferencialmente, R é um grupo metilo. 14

Preferencialmente, numa concretização, k é maior que 1 e m é maior que 1. Também preferencialmente, noutra concretização a é 0 ou c é 0.

Grupos R' e R" preferidos incluem H; OH; grupos alquilo, e alcoxi. Grupos alquilo preferidos são grupos alquilo Cx a C3. Grupos alcoxi preferidos são grupos alcoxi Ci a C3. A este respeito, como mencionado acima, as terminações do polímero deveriam ser hidrofílicas. Portanto, nas fórmulas (I) e (II) acima, é preferido que R' seja OH ou um grupo alcoxi, preferencialmente OH ou um grupo alcoxi Οχ a C3. Adicionalmente, é preferido que R" seja H ou um grupo alquilo, preferencialmente H ou um grupo alquilo Ci a C3.

Um polímero anti-incrustante particularmente preferido tem a fórmula geral (III) : R'- (CH2-CH2-0)k-(CH2-CH(CH3)-0)n - (CH2-CH2-0) m-R" (III) em que R', R", k, n, e m independentemente são como definido em qualquer sitio acima em relação às fórmulas I e II.

Um polímero anti-incrustante preferido adicional tem a fórmula geral (IV): OH-(CH2-CH2-0)k-(CHc-H(R)-0) n- (CH-CH2-0)m- Η (IV) em que R, k, n, e m são independentemente como definido em qualquer sítio acima.

Entender-se-á que, em virtude de pesos moleculares preferidos para o presente polímero anti-incrustante e os 15 teores de óxido de etileno preferidos no presente polímero anti-incrustante dados acima, podem ser derivados os valores preferidos para a, b, c, k, n, e m. 0 presente processo poderá ser utilizado para produzir um homopolímero ou co-polímero de propileno ou um polímero de ordem superior. Quando o presente processo é utilizado para produzir um co-polímero de propileno ou um polímero de ordem superior, os co-monómeros preferidos incluem etileno e butileno. 0 co-polímero ou polímero de ordem superior poderá estar numa configuração aleatória, alternante, ou em blocos. Os co-polímeros preferidos incluem um co-polímero de propileno-etileno e um co-polímero de propileno-butileno. Um terpolímero preferido é um terpolímero de propileno-etileno-butileno.

Quando o co-polímero ou polímero de ordem superior está numa configuração em bloco, uma forma de preparar o polímero é produzir os "blocos" de homopolímero e, subsequentemente, introduzir estes "blocos" pré-fabricados no meio de polimerização com um co-monómero. Alternativamente, o polímero em "bloco" pode ser feito num meio de polimerização contendo o monómero propileno com uma pequena quantidade de co-monómero.

Um intervalo de temperatura reaccional preferido poderá ser referido ser desde 40 °C a 110 °C, mais preferencialmente de 50 a 90 °C, mais preferencialmente de 60 a 80 °C.

Uma gama de pressão aplicada preferida pode ser referida ser de 5 a 200 barg, mais preferencialmente de 30 a 70 barg dependendo da configuração do reactor e do diluente. 16

Geralmente, os catalizadores tipo Ziegler-Natta utilizáveis no presente processo compreendem um composto metálico de transição do Grupo IV-VIII (principalmente Mg, Ti ou V) suportado ou não num veiculo. Tais catalizadores são bem conhecidos na técnica. Exemplos de catalizadores de Ziegler-Natta são TiCl4, TiCl3, VC14, V0C13. É preferido um cloreto de titânio suportado por um suporte de Mg clorado ou um suporte Mg/silica clorado.

Catalizadores de metais de transição utilizáveis no presente processo incluem complexos de níquel e complexos de ferro tais como revelados por exemplo em Ittel et al. (S.T. Ittel, L.K. Johnson and M. Brookhaert, em Chem. Rev., 2000, 1169.) e em Gibson e Spitzmesser (V.C. Gibson and S.K. Spitzmesser, em Chem. Rev., 2003, 283.). Os catalizadores deste tipo serão bem conhecidos de uma pessoa perita nesta técnica.

Geralmente, os catalizadores tipo metaloceno utilizáveis no presente processo compreendem um complexo organometálico. Um catalizador tipo metaloceno preferido é um complexo de um composto organometálico e MAO.

No presente processo, é geralmente preferido que o processo seja levado a cabo na presença de um catalizador tipo metaloceno. É adicionalmente preferido que o catalizador tipo metaloceno seja activado por triisobutilalumínio como o agente de activação. É também preferido que o catalizador tipo metaloceno seja suportado, desejavelmente num suporte de sílica.

Os catalizadores tipo metaloceno particularmente preferidos serão governados pelo produto final desejado. A este 17 respeito, a pessoa perita irá conhecer certos catalizadores tipo metaloceno preferidos para preparar um polipropileno sindiotáctico. Por exemplo, um catalizador tipo metaloceno possuindo a fórmula geral (1) é preferido para fabricar um polipropileno sindiotáctico: R" (Cp) (Cp' ) MQp (1) em que Cp é um grupo ciclopentadienilo; Cp' é um grupo fluorenilo; R" é uma ponte estrutural conferindo rigidez estereoquimica ao catalizador; M é um átomo metálico do Grupo IV (b), V(b) ou VI (b); e cada Q é um grupo hidrocarbilo possuindo de 1 a 20 átomos de carbono ou um halogéneo e p é a valência de M menos 2. Cp e Cp' podem ser substituídos com a restrição de que os substituintes sejam seleccionados para preservar a simetria Cs do componente do catalizador. O perito na arte reconheceria a natureza dos substituintes preferidos.

Adicionalmente, a pessoa perita irá conhecer o número de substituintes preferido e o posicionamento preferido de qualquer substituinte. A pessoa perita conhecerá também catalizadores adequados para fabricar um polipropileno isotáctico. Por exemplo, é preferido um catalizador da fórmula geral (2) para fabricar um propileno isotáctico: (IndH4)2R" MQz (2)

em que cada Ind é o mesmo ou diferente e é indenilo ou tetrahidroindenilo substituído ou não substituído; R" é uma ponte que confere rigidez estereoquimica ao catalizador; M 18 é um metal do Grupo IV ou vanádio; e cada Q independentemente é um hidrocarbilo possuindo 1 a 20 átomos de carbono ou halogéneo; Z é a valência de M menos 2, e os substituintes nos indenilos ou tetrahidroindenilos, se presentes, são seleccionados para conferir simetria Cl ou C2 ao componente catalizador.

Um tipo de reactor volumétrico que pode ser aplicado em processos de polimerização de pasta é um reactor de fluxo turbulento tal como um reactor tubular continuo em forma de espiral. Um reactor tubular continuo na forma de espiral é operado no modo completamente liquido, utilizando propileno liquido como o meio liquido. Tal reactor chamado de recirculação é bem conhecido e é descrito na Encyclopaedia of Chemical Technology, 3a Edição, Vol. 16, página 390. Este pode produzir resinas LLDPE e HDPE no mesmo tipo de equipamento.

Um reactor de recirculação poderá ser ligado a um ou mais reactores adicionais, tal como outro reactor de recirculação. Um reactor de recirculação que está ligado a outro reactor de recirculação poderá ser referido como um reactor de "recirculação dupla".

Outros tipos de reactores volumétricos tais como reactores de tanque agitados poderão ser utilizados em vez de um reactor de recirculação, usando novamente o monómero volumétrico como o meio liquido. Um reactor de tanque agitado poderá também ser utilizado em combinação com um reactor de recirculação, onde um primeiro reactor que é um reactor de recirculação está ligado a um segundo reactor que é um reactor de tanque agitado. 19

Nalguns casos poderá ser vantajoso estar também incorporado um reactor em fase gasosa. 0 reactor de fase gasosa poderá ser um segundo reactor que está ligado a um primeiro reactor tal como um reactor de recirculação ou um reactor de tanque agitado. Alternativamente, um reactor de fase gasosa poderá estar ligado a um terceiro reactor no dispositivo. No reactor de fase gasosa (se presente), pode ser produzida a parte elastomérica de um co-polímero ou produto polimérico de ordem superior. A parte elastomérica do produto polimérico confere propriedades de impacto ao produto. A parte elastomérica do produto polimérico é tipicamente rica em co-monómero.

Os reactor (es) volumétricos poderão ser ligados a um reactor de fase gasosa, por exemplo quando for desejável preparar um polimero de "bloco". Por exemplo, um co-polímero de "bloco" de propileno-etileno poderá ser fabricado por primeiro polimerizar monómeros de propileno no reactor volumétrico. Opcionalmente, poderá estar presente uma pequena quantidade de co-monómeros de etileno. A presente invenção será agora descrita em maior detalhe com referência aos desenhos anexos em que: A Figura 1 mostra um esquema geral para a introdução do agente anti-incrustante no reactor de polimerização de polipropileno. A bombagem é feita com uma bomba de medição. A Figura 2 mostra um reactor de recirculação dupla que é utilizável no processo de acordo com a presente invenção. A Figura 3 representa a viscosidade sinperónica expressa em cps como uma função da temperatura expressa em °C. 20 A seguinte forma de realização descreve o dispositivo que é utilizável no presente processo, compreendendo pelo menos dois reactores, sendo o primeiro um reactor de recirculação: no primeiro reactor, o monómero propileno liquido polimeriza na presença de hidrogénio, catalizador, agente de activação, agente anti-incrustante e opcionalmente um co-monómero. - O primeiro reactor consiste essencialmente em quatro ou mais secções de tubo revestido verticais (la, lb, lc, ld, le, lf) ligadas por condutas em cotovelo (3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f) como mostrado por exemplo na

Figura 2 onde existem seis secções de tubo revestido verticais. Existem três condutas em cotovelo inferiores no reactor na Figura 2 (3b, 3d, 3f) e três condutas em cotovelo superiores (3a, 3c, 3e) . A pasta é mantida em circulação no reactor por uma bomba axial (2) . O calor de polimerização poderá ser extraído por camisas de água de arrefecimento à volta de secções de tubo (colunas) verticais. Os reagentes, diluente e agente anti-incrustante são convenientemente introduzidos numa das condutas em cotovelo inferiores do primeiro reactor, próximo da bomba de circulação. Por exemplo, na Figura 2, isto poderá ser na posição marcada "4". - O produto de polipropileno poderá ser retirado de uma ou mais das condutas em cotovelo inferiores do reactor, com algum diluente. Tipicamente, o produto é removido a partir de uma conduta em cotovelo diferente para a conduta em cotovelo em que os reagentes, diluente e agente anti-incrustante são introduzidos. Por exemplo, na Figura 2, quando os reagentes, 21 diluente e agente anti-incrustante são introduzidos na posição "4", o produto poderia ser removido da conduta em cotovelo 3b ou 3d. 0 produto do primeiro reactor poderá seguidamente ser transferido para o segundo reactor. Se o segundo reactor for também um reactor de recirculação, o produto do reactor 1, opcionalmente agente anti-incrustante adicional e reagentes adicionais são convenientemente introduzidos numa das condutas em cotovelo inferiores do segundo reactor, próximo da bomba de circulação. Se for desejado um produto polimérico, poderá ser levada a cabo uma reacção de homopolimero no primeiro reactor e levada a cabo uma reacção de co-polimero no segundo reactor. 0 dispositivo adequado para tal processo é mostrado na Figura 20 na página 508 da Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, 1988.

Nalgumas formas de realização será vantajoso para o segundo reactor ser um reactor de fase gasosa. Alternativamente, quando o segundo reactor não é um reactor de fase gasosa, poderá ser vantajoso para o dispositivo compreender um terceiro reactor que é ligado ao segundo reactor que é um reactor de fase gasosa.

Se o processo for levado a cabo utilizando dois reactores em série, o produto do primeiro reactor de recirculação recolhido através do sistema de remoção da pasta é re-injectado no segundo reactor com diluente e monómero adicional. Se requerido, o agente anti-incrustante adicional pode também ser adicionado ao segundo reactor. Uma concentração da pasta entre os reactores pode ser às 22 vezes realizada, e.g. através da utilização de sistemas de hidro-ciclone.

Pode ser utilizado um sistema de descarga continuo.

Alternativamente, a remoção da pasta poderá ser realizada convenientemente através de colunas de deposição e válvulas de descarga descontinua ou a remoção da pasta pode ser realizada utilizando um aparelho de lavagem de coluna ou centrífuga.

Quando a remoção da pasta for realizada através de colunas de deposição e válvulas de descarga descontínua, é removida uma pequena fracção do fluxo circulante total.

Após remoção da pasta do reactor, o produto é recuperado. O produto pode ser recuperado utilizando uma variedade de técnicas incluindo utilizando uma coluna de lavagem. Alternativamente, poderá ser movido para uma secção de desgasif icação de polímero na qual o teor de sólido é aumentado. Enquanto está a ser despressurizada, a pasta poderá ser desgaseifiçada, e.g. durante a transferência através de linhas de expansão aquecidas para um tanque de expansão. No tanque de expansão, o produto e o diluente são separados. A desgasificação pode ser completada numa coluna de purga. 0 produto em pó é seguidamente adicionalmente aditivado e processado em pastilhas ou pós aditivado. 23

EXPERIÊNCIAS A polimerização de polipropileno foi levada a cabo num reactor de recirculação dupla com um sistema catalizador à base de metaloceno. 0 sinperónico tem uma viscosidade muito elevada que diminui com o aumento da temperatura como pode ser visto na Figura 3 que representa a viscosidade sinperónica expressa em cps como uma função da temperatura expressa em °C. Foi assim adicionado como uma solução de 19 % p. em ciclohexano de modo a reduzir a viscosidade permitindo deste modo que a solução fosse bombeada à temperatura ambiente (no Inverno, poderá ser necessário adicionar uma quantidade de hexano de até 10 % de modo a prevenir a solução de congelar). O agente anti-incrustante foi adicionado a um caudal que resultou numa concentração de 5 ppm no reactor. Os resultados são sumariados na Tabela 1.

Tabela 1. unidades Produtividade do reactor t/h 30 Alimentação de propileno m3/h 100 Alimentação de catalizador kg/h 3 Alimentação de sinperónico L/h 4 Tempo de operação c/s incrustação do reactor h 100

Lisboa, 11 de Outubro de 2007

Claims (17)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um processo de polimerização de propileno levado a cabo na presença de um agente anti-incrustante; caracterizado por o agente anti-incrustante compreender um polímero anti-incrustante contendo: (1) um ou mais blocos de - (CH2-CH2-0) k- onde cada k está no intervalo de 1 a 50; e (2) um ou mais blocos de - (CH2-CH (R)-O) n- onde R compreende um grupo alquilo possuindo desde 1 a 6 átomos de carbono e cada n está no intervalo de 1 a 50; e terminado por um dos grupos terminais R' e um R" em que R' é OH ou um alcoxi possuindo de 1 a 6 átomos de carbono e R" é H ou um alquilo possuindo de 1 a 6 átomos de carbono; e o polímero anti-incrustante é solvatado num solvente compreendendo ciclohexano quando adicionado ao meio de polimerização.

2. Um processo de acordo com a reivindicação 1 em que R é metilo.

3. Um processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, em que o polímero anti-incrustante está presente numa concentração de desde 10 a 20 %p. no solvente.

4. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o polímero anti-incrustante é líquido à temperatura ambiente. 2

5. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o solvente compreende adicionalmente um solvente adicional seleccionado do grupo constituído por hexano linear, hexano ramificado, pentano linear, pentano ramificado, ciclopentano, e suas misturas.

6. Um processo de acordo com a reivindicação 5, em que o solvente adicional está presente no solvente a um nível de desde 8 a 15 % p.

7. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o polímero possui um peso molecular na gama de desde 2000 a 4500 Daltons.

8. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o polímero anti- incrustante é um co-polímero em bloco possuindo a fórmula geral (I) ou (II) : R'-(CH2-CH2-0)k-(CH2-CH(R)-0)n - (CH2-CH2-0) m-R" (I) ou R' - (CH2-CH (R) -O) a- (CH2-CH2-0) b- (CH2-CH (R) -O) c- R" (II) onde R compreende um grupo alquilo; R' e R" são grupos terminais como definido na reivindicação 1; k é desde 1 a 50; n é desde 1 a 50; m é maior ou igual a 1; a é desde 1 a 50; b é desde 1 a 50; e c é desde 0 a 50.

9. Um processo de acordo com a reivindicação 8, em que o polímero anti-incrustante é um co-polímero em bloco possuindo a fórmula geral (III) : 3 R' - (CH2-CH2-0) k- (CH2-CH (CH3) -0) n- (CH2-CH2-0) m-R" (III) onde R', R", k, n, e m são independentemente como definido na reivindicação 8.

10. Um processo de acordo com a reivindicação 9, em que o polímero anti-incrustante é um co-polímero em bloco possuindo a fórmula geral (IV): 0H-(CH2-CH2-0)k-(CH2-CH(R)-0)n - (CH2-CH2-0)m-H (IV) onde R, k, n, e m são independentemente como definido na reivindicação 8.

11. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o processo é levado a cabo em pelo menos um reactor de recirculação.

12. Um processo de acordo com a reivindicação 11, em que o processo é levado a cabo num reactor de recirculação dupla.

13. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o processo é levado a cabo a uma temperatura na gama desde 40 a 110 °C.

14. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o processo é levado a cabo a uma pressão na gama desde 5 até 200 barg. 4

15. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o processo é levado a cabo na presença de um catalizador metaloceno.

16. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o processo é para produzir um homopolimero de propileno.

17. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, em que o processo é para produzir um co-polimero de propileno. Lisboa, 11 de Outubro de 2007