CN103052652A - 制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过设置在泵的轴的至少一部分周围的套筒引入防垢剂在环管反应器中制备聚烯烃的方法。而且，本发明涉及防垢剂在防止或减少结垢中的用途，通过在引入到环管反应器时靠着泵的叶轮供给防垢剂。

Description

制备聚烯烃的方法
技术领域
本发明涉及制备聚烯烃的方法以及防垢剂在其中的用途。
背景技术
聚烯烃如聚乙烯(PE)是通过聚合单体如乙烯(CH2=CH2)合成的。因为它便宜、安全、对大部分环境是稳定的且容易加工，所以聚烯烃在许多应用中是有用的。聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)以及高分子量(HMW)、中等分子量(MMW)和低分子量(LMW)。各类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
烯烃(如乙烯)聚合经常在环管反应器中使用单体(如乙烯)、稀释剂和催化剂、任选地活化剂、任选地一种或多种共聚单体以及任选地氢进行。
环管反应器中的聚合通常在浆料(淤浆)条件下进行，产生的聚合物通常是悬浮在稀释剂中的固体颗粒形式。用泵使浆料在反应器中连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物浆料通过沉降腿从环管反应器排出，所述沉降腿以分批的原则运行以收取浆料。该腿中的沉降用于提高作为产物浆料最终收取的浆料的固体浓度。产物浆料进一步通过加热的闪蒸管线排出到闪蒸罐中，其中大部分稀释剂和未反应的单体被闪蒸出来和再循环。
任选地，产物浆料可供给到与第一环管反应器串联连接的第二环管反应器，其中可产生第二聚合物级分。典型地，当以这种方式采用两个串联反应器时，得到的聚合物产物是双峰聚合物产物，它包括在第一反应器中产生的第一聚合物级分和在第二反应器中产生的第二聚合物级分，并具有双峰分子量分布。
在从反应器收集聚合物产物并除去烃残余物后，干燥聚合物产物，可加入添加剂，且最后可将聚合物混合并造粒。
在混合步骤期间，聚合物产物和任选的添加剂紧密地混合以获得尽可能均匀的配混物(化合物，compound)。优选地，在挤出机中进行混合，其中将各成分混合在一起并将聚合物产物和任选的一些添加剂熔化，使得可发生均质混合。然后，该熔体挤出成棒、冷却并造粒，例如以形成粒料。以这种形式，得到的复合物然后可用于制造不同的物体。
已经发现，在工业规模下，当聚合物颗粒不溶于或基本上不溶于稀释剂中时，聚合物产物具有沉积在聚合反应器壁上的一些趋势。这种所谓的“结垢”可导致反应器本体(bulk)与反应器周围的冷却剂之间热交换效率的降低。这在一些情况下导致因过热造成的反应器控制的损耗、或者因结块(绳、厚块)形成导致的反应器或下游聚合物加工设备故障。
这种“结垢”部分地由细粉以及由在反应器的壁上静电电荷的累积引起。已通过在聚合介质中加入防垢剂尝试避免浆料聚合期间结垢。典型地，防垢剂例如用于使介质更加导电，由此在一定程度上防止静电电荷的形成，这是反应器的壁上聚合物累积的一个原因。
然而，在聚烯烃制造期间仍然可存在复杂情况，例如环管反应器的部分或者甚至完全堵塞。这些问题对于特定的聚烯烃如聚乙烯可甚至更加显著。堵塞可需要停止制造过程以清除堵塞物和清洁反应器；仅在那时，可恢复制造。
现有技术中仍需要改善的聚烯烃制造方法(特别是聚乙烯和更特别是高密度的高分子量聚乙烯)，且特别是降低制造成本、控制工艺条件和/或制造最佳的聚合物最终产物。
发明内容
令人惊奇地，本发明人已经发现改善聚烯烃的制备方法并克服现有技术的上述和其他问题的至少一个的方式。因此，本发明涉及在环管反应器中在防垢剂的存在下制备聚烯烃的方法，所述环管反应器包括限定反应器路径的互连管道以及包括马达、轴和叶轮的轴流泵，特征在于，至少一部分防垢剂通过设置在所述泵的轴的至少一部分周围的套筒引入到所述环管反应器中。
另一方面，本发明涉及防垢剂在防止或减少包括具有轴和叶轮的泵的环管反应器的结垢中的用途，通过对着(靠着，against)连接到所述泵的轴的叶轮的侧面将所述防垢剂引入到环管反应器中。
另一方面，本发明涉及防垢剂在防止或减少包含具有轴和叶轮的泵的环管反应器的结垢中的用途，通过对着经过设置在泵的轴的至少一部分周围的套筒将所述防垢剂引入到环管反应器中。
特别地，发明人已发现，防垢剂的这样的用途防止结垢且特别是环管反应器的泵的堵塞。
令人惊奇地，本发明人已经发现，本发明导致更少的堵塞、更低的制造成本、更好控制的工艺条件和/或更佳的聚合物最终产物。特别地，本发明人已经发现，根据本发明的防垢剂的引入(以所述方式，即所述路线和/或所述位置)导致较少的反应器堵塞和其他好处。特别地，当经由泵引入防垢剂时，在叶轮后面和沿着泵的轴没发现聚合物的积累。此外，泵中防垢剂的存在防止泵振动的增加并保持稳定的泵功率。
现在将进一步描述本发明。在以下段落中，本发明的不同方面被更详细地限定。如此限定的各方面可与任何其他方面组合，除非清楚地相反表示。特别地，指明为优选或有利的任何特征可与指明为优选或有利的任何其他特征组合。该描述仅通过示例的方式给出，并不限制本发明。附图标记涉及本文的附图。
附图说明
图1示意性地说明在根据本发明实施方式的方法中可使用的泵的细节。
图2示意性地说明在根据本发明实施方式的方法中可使用的环管反应器。
图3示意性地说明在根据本发明实施方式的方法中可使用的双环管反应器。
具体实施方式
该方法特别地可用于α烯烃聚合反应器，其中在高压下进行聚合，且更特别是在浆料反应器中。乙烯的情况是示例性的，而是以非限制的方式。
根据本发明的聚合方法，通过如下制备浆料：向环管反应器供给反应物，通过泵使浆料循环通过环管反应器，和聚合所述单体以制造包含稀释剂和固体聚烯烃(优选聚乙烯)颗粒的聚烯烃(优选聚乙烯)浆料。所述反应物优选包括稀释剂、单体、一种或多种防垢剂、催化剂、任选地共聚单体、任选地氢和任选地活化剂。根据本发明，一种或多种防垢剂通过设置在泵的轴的至少一部分周围的套筒引入环管反应器中。
如本发明中使用的术语“防垢剂”是指防止反应器壁的内部的结垢的材料。
优选地，防垢剂对着泵的叶轮供给。优选地，防垢剂对着连接(附着)到所述泵的轴的叶轮的侧面供给。
根据本发明的实施方式，供给到环管反应器的防垢剂总量的至少一部分通过在泵的轴周围的套筒引入，优选至少10重量％，更优选至少25重量％，最优选至少50重量％，且特别优选的是所有的防垢剂通过套筒供给到反应器中。
优选地，防垢剂在用稀释剂的冲洗下供给，更优选在用以超过100kg/h水平、最优选超过300kg/h水平、更优选约750kg/h水平的稀释剂冲洗下。
优选地，稀释剂包括小于15重量％的单体，优选小于10重量％，更优选小于5重量％，最优选小于1重量％的单体。
在实施方式中，防垢剂包括阳离子剂(试剂)、阴离子剂(试剂)、非离子剂(试剂)、有机金属剂(试剂)、聚合物剂(试剂)或它们的混合物。
阳离子剂的适当实例可选自具有长的(优选C5-20)烃链的季铵、锍或盐，例如其氯化物、硫酸盐、硝酸盐或磷酸氢盐。
合适的阴离子剂的实例可选自硫酸化油，硫酸化酰胺油，硫酸化酯油，脂肪醇硫酸酯盐，烷基硫酸酯盐，脂肪酸乙基磺酸盐，烷基磺酸盐(例如，烷基磺酸钠)，烷基萘-磺酸盐，烷基苯-磺酸盐，磷酯(例如烷基膦酸酯)，烷基磷酸盐(酯)，烷基二硫代氨基甲酸盐(酯)或它们的混合物。
适当的非离子剂的实例可选自多元醇的部分脂肪酸酯；烷氧基化的脂肪醇如乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇；脂肪酸的聚乙二醇(PEG)酯和烷基酚(烷基苯酚)；脂肪酸的甘油酯和山梨糖醇酯；脂肪胺或脂肪酸酰胺的环氧乙烷加合物；烷基酚(烷基苯酚)的环氧乙烷加合物；烷基萘酚的环氧乙烷加成物；聚乙二醇，和烷基二乙醇胺的脂肪酸酯，或它们的混合物。
适当的有机金属剂的实例可选自新烷基(neoalkyl)钛酸酯和锆酸酯、或它们的混合物。
适当的聚合物剂的实例可选自聚氧化烯化合物如聚乙二醇十六烷基醚；环氧乙烷/环氧丙烷共聚物；或它们的混合物。例如，适当的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物防垢剂可包括：一个或多个-(CH2-CH2-O)k-，其中各k在1-50的范围；以及一个或多个-(CH2-CH(R)-O)n-，其中R包括具有1-6个碳原子的烷基且各n在1-50的范围；并由R'和R"端基封端，其中R'为OH或具有1-6个碳原子的烷氧基和R"为H或具有1-6个碳原子的烷基。在实施方式中，防垢剂为嵌段聚合物，更优选三嵌段聚合物。在实施方式中，防垢剂是以下通式的嵌段聚合物：
R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R"(I)或
R'-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(R)-O)c-R"(II)，
其中R包括烷基；R'和R"是端基；k为1到50；n为1至50；m大于或等于1；a为1到50；b为1至50；和c为0到50；k和m以及a和c可相同或不同。优选地，R是C1-C3烷基。更优选，R是甲基。优选地，在一个实施方式中，k大于1且m大于1。而且优选地，在另一实施方式中，a是0或c是0。
优选的R'和R"基团包括：H，OH，烷基和烷氧基。优选的烷基是C1-C3烷基。优选的烷氧基是C1-C3烷氧基。在以上式(I)和(II)中，优选的是，R'是OH或烷氧基，优选OH或C1-C3烷氧基。此外，优选的是，R"是H或烷基，优选H或C1-C3烷基。特别优选的聚合物具有通式(III)：R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R"(III)，其中R'、R"、k、n和m独立地如上任何地方所定义。进一步优选的聚合物具有通式(IV)：OH-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-H(IV)，其中R、k、n和m独立地如上面任何地方所定义。将理解，通过所述防垢剂的优选分子量和在以上给出的本发明防垢剂中优选的环氧乙烷含量，可得出a、b、c、k、n和m的优选值。优选地，防垢剂中的环氧乙烷重量百分比在5-40％，更优选8-30％，甚至更优选10-20％，最优选约10％的范围内。在实施方式中，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物具有大于1000道尔顿，优选大于2000道尔顿，更优选在2000-4500道尔顿的范围内的分子量(MW)。
适当的可市购的防垢剂的实例包括：来自Akzo Nobel Corporation的在商业名称
Figure BDA00002795830100051
下的那些(例如Armostate300(N,N-二-(2-羟乙基)-(C10-C20)烷基胺)、Armostate410(二(2-羟乙基)椰油胺(可可胺，cocoamine))、和
Figure BDA00002795830100052
600(N,N-二(2-羟基-乙基)烷基胺)；在商业名称Chemax下的那些(大于50%的二椰子烷基(二可可烷基，dicocoalkyl)-二甲基氯化铵，约35%的1-己烯，小于2%的异丙醇和<1%的己烷)；来自ICIAmericas的在商业名称Atmer163下的那些(N,N-二(2羟基-乙基)烷基胺)；来自Innospec Limited的在商业名称Statsafe 6000下的那些(十二烷基苯磺酸)；来自Octel Performance Chemicals的在商业名称
Figure BDA00002795830100061
3000下的那些(约40-50%的甲苯、约0-5%的丙-2-醇、约5-15%的DINNSA(二壬基石脑油磺酸)、约15-30%的溶剂石脑油、约1-10%含氮的商业秘密聚合物和约10-20%的含硫的商业秘密聚合物)；来自BASF的在商业名称Kerostate8190下的那些(约10-20%的烯烃(与二氧化硫的聚合物)、约3-8%的苯磺酸(4-C10-13-仲烷基衍生物)和有机溶剂；来自E.I.Du Pont de Nemours&Co.的在商业名称
Figure BDA00002795830100062
450下的那些(约14重量%的聚硫酸丁烯酯、约3重量%的氨基乙醇表氯醇聚合物、约13重量%的烷基苯磺酸、约70重量%的甲苯和痕量的脂族烷基的季铵盐和丙醇)；来自Uniqema的SynperonicPEL121(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物，约10%的环氧丙烷，MW约4400道尔顿)等。
本发明中使用的防垢剂的优选实例是Stadis450、Statsafe6000和Synperonic PEL121。Stadis450和Statsafe6000优选用于齐格勒-纳塔催化剂。Synperonic PEL121特别优选和茂金属催化剂一起使用。
优选地，防垢剂作为与溶剂的组合物(优选溶解在溶剂中)供给到反应器。优选地，溶剂选自C4-C10脂族和烯烃化合物。优选地，溶剂选自不饱和的(烯烃)C4-C10化合物。在实施方式中，所述溶剂选自己烷、己烯、环己烷或庚烷。更优选地，溶剂为己烯。
优选地，防垢组合物包括至少0.1重量%、更优选至少0.5重量%、最优选至少1重量%且优选至多50重量%、更优选至多30重量%且最优选至多10重量%的防垢剂。
优选地，防垢剂以在聚合物浆料中0.1-50ppm、优选1-20ppm、优选1到10ppm、还更优选1-5ppm、还更优选1-3ppm的水平用在环管反应器中。
在实施方式中，本发明涉及在环管反应器中制备聚烯烃的方法，所述环管反应器包括限定反应器路径的互连管道以及包括马达、轴和叶轮的轴流泵，其中至少一种防垢剂通过沿所述泵的轴的管线(套筒)引入到所述环管反应器中。
在实施方式中，所述聚烯烃在浆料条件下制造。
所述方法包括以下步骤：通过向所述环管反应器中供给稀释剂、单体、催化剂、防垢剂、任选地氢、任选地一种或多种共聚单体和任选地活化剂制备浆料，并通过泵循环所述浆液通过所述环管反应器。根据本发明，至少一部分防垢剂通过在泵的轴的至少一部分周围设置的套筒引入到反应器中。
如本文中使用的术语“单体”是指待聚合的烯烃化合物。烯烃单体的实例是乙烯和丙烯。优选地，本发明涉及乙烯。
在优选的实施方式中，本发明涉及在环管反应器中制备聚乙烯的方法，所述环管反应器包括限定反应器路径的互连管路以及包括马达、轴和叶轮的轴流泵，其中防垢剂通过在所述泵的轴的至少一部分周围设置的套筒引入到所述环管反应器中。
在实施方式中，所述聚烯烃是聚乙烯。本发明特别适合用于制备聚乙烯且优选用于制备单峰或双峰聚乙烯的聚合方法。乙烯在液体稀释剂中在催化剂、任选地活化剂、任选地共聚单体、任选地氢和任选地其它添加剂的存在下聚合，由此产生聚合浆料。
如本文中所用的术语“聚合浆料”或“聚合物浆料”或“浆料”实质上意味着至少包括聚合物固体和液相的多相组合物，该液相为连续相。固体包括催化剂和聚合的烯烃如聚乙烯。液体包括惰性稀释剂如异丁烷、溶解的单体如乙烯、共聚单体、分子量控制剂如氢、抗静电剂、防垢剂、清除剂和其它操作助剂。
如本文中使用的术语“稀释剂”是指液体形式的稀释剂，其处于液态，在室温下为液体，且优选在环管反应器中压力条件下为液体。适合根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂如脂族、环脂族和芳族烃溶剂，或者这样的溶剂的卤化形式。优选的溶剂是C12或更低的、直链或支链的饱和烃；C5-C9的饱和脂环族或芳族烃或者C2-C6的卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂为异丁烷。然而，根据本发明应清楚的是，根据本发明也可应用其他的稀释剂。
适当的乙烯聚合包括但不限于乙烯的均聚，乙烯和高级1-烯烃共聚单体的共聚。
如本文中使用的术语“共聚单体”是指适合于与乙烯单体聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20的α-烯烃。适当的脂族C3-C20的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。术语“共聚物”是指在相同的聚合物链中通过连接两种不同类型制成的聚合物。术语“均聚物”是指在不存在共聚单体时通过连接乙烯单体制成的聚合物。在本发明的实施方式中，所述共聚单体为1-己烯。
在优选的实施方式中，使用包含单体乙烯、作为烃稀释剂的异丁烷、催化剂、至少一种防垢剂、共聚单体1-己烯的反应物。
如本文中使用的术语“催化剂”是指引起聚合反应的速率变化而自身在反应中不消耗的物质。在本发明中，特别可适用于适于乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂将称为乙烯聚合催化剂或聚合催化剂。在本发明中，特别可适用于乙烯聚合催化剂如茂金属催化剂和/或齐格勒-纳塔催化剂。
在本发明的实施方式中，所述催化剂为茂金属催化剂。术语“茂金属催化剂”在本文中用来描述由键合到一种或多种配体的金属原子构成的任何过渡金属络合物。茂金属催化剂是元素周期表的IV族过渡金属如钛、锆、铪等的化合物，并具有金属化合物和配体的配位结构，配体由环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物的一种或两种基团组成。在聚乙烯的聚合中使用茂金属催化剂具有多种优点。茂金属的关键是络合物的结构。取决于所需的聚合物，茂金属的结构和几何形状可改变以适应生产者的特定需要。茂金属包括单金属位点，这容许更多地控制聚合物的支化和分子量分布。单体插入在金属和生长的聚合物链之间。
在实施方式中，茂金属催化剂具有通式(I)或(II):
(Ar)2MQ2(I)；或
R1(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥接的茂金属，和根据式(II)的茂金属是桥接的茂金属；
其中根据式(I)或(II)的所述茂金属具有结合到M的两个Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar是芳族环、基团或部分，且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个取代基取代，且各取代基独立地选自卤素、氢硅烷基(hydrosilyl)、其中R2是具有1-20个碳原子的烃基的SiR2 3基团和具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属M；且优选锆；
其中各Q独立地选自卤素；具有1-20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy)；和具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子；且
其中R1是桥接两个Ar基团的二价基团或部分，且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R1任选地用一个或多个取代基取代，各取代基独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R3是具有1-20个碳原子的烃基的SiR3 3基团和具有1-20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子。
如本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”用来指代选自如下的部分：直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，或者它们的任意组合。示例性的烃基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基和苯基。示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘，且在这些卤素原子中，氟和氯是优选的。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于二(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、二(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、二(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)、二(四氢茚基)二氯化锆、二(茚基)二氯化锆和二(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基二(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
茂金属催化剂优选设置在固体载体上。该载体可为惰性固体，有机的或无机的，它与常规的茂金属催化剂的任何成分是化学非反应性的。用于本发明的负载催化剂的适当载体材料包括固体无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍、以及二氧化硅与一种或多种2族或13族的金属氧化物的混合氧化物例如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝的混合氧化物。二氧化硅、氧化铝、以及二氧化硅与一种或多种2族或13族的金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例是二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅。二氧化硅可为粒状、团块的、煅制的或其他形式。该载体优选是二氧化硅化合物。在优选实施方式中，茂金属催化剂设置在固体载体上，优选二氧化硅载体。在实施方式中，本方法中使用的催化剂是负载的茂金属-铝氧烷(alumoxane)催化剂，其由结合在多孔二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷组成。
在本发明的另一实施方式中，所述催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”是指具有通式M1Xv的催化剂，其中M1是选自IV族到VII族的过渡金属化合物，其中X是卤素，和其中v是金属的价态。优选地，M1是IV族、V族或VI族金属，更优选钛、铬或钒，且最优选钛。优选地，X是氯或溴，且最优选氯。过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3和TiCl4。用于本发明的适当ZN催化剂描述在US6930071和US6864207中，其通过引证的方式并入本文中。
在实施方式中，催化剂作为催化剂浆料加入到反应器中。如本文中使用的术语“催化剂浆料”是指包含有催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物。固体颗粒可自发地或者通过均化技术如混合而悬浮在稀释剂中。固体颗粒可非均匀地分布在稀释剂中并形成沉积物或沉淀物。
任选地，在根据本发明的方法中使用活化剂。术语“活化剂”是指可与催化剂结合使用以改善在聚合反应过程中催化剂活性的材料。在本发明中，它特别是指具有通式AlR11R12R13或AlR11R12Y的有机铝化合物，被任选地卤化，其中R11、R12、R13是具有1-6个碳原子的烷基，且R11、R12、R13可相同或不同，和其中Y是氢或卤素，如US6930071和US6864207中公开的，其以引证的方式并入本文。优选的活化剂是三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝(TIBAl)、三甲基铝(TMA)和甲基-甲基-乙基铝(MMEAl)。TEAl是特别优选的。在实施方式中，活化剂以小于活化剂浆料组合物的90重量%、更优选10-50重量%、例如约20重量%浓度的活化剂浆料加入到环管反应器中。优选地，环管反应器中活化剂的浓度低于200ppm，更优选10-100ppm,最优选20-70ppm，和例如约50ppm。
聚合可在宽的温度范围内进行。优选地，温度在约0℃到约110℃的范围内。更优选的范围是约60℃到约100℃，更优选约80℃到110℃。
反应器压力优选保持在20和100巴之间，30-50巴，更优选在37-45巴的压力。在实施方式中，浆料流速设置在5和15m/s之间。
本发明的环管反应器包括互连的管路，其限定反应器路径。对反应器装载在本发明的聚合反应中使用的反应物，如下所述。
优选地，本发明中使用的环管反应器包含泵，更优选轴流泵。轴流泵容许液体轴向进入叶轮。它们排出流体—几乎轴向地，在平行于转子轴的方向泵送(循环)流体。优选地，泵包括叶轮、轴(或转子轴)和马达。
优选地，泵的叶轮包括有至少4个叶片，更优选至少5个叶片，最优选6个叶片。术语“叶片”是指叶轮的轮叶或翼面，径向地连接到轴。叶片集体形成叶轮，其通过旋转移动液体。叶片可直接固定在轴上，或者它们可交替固定在毂上，其可位于轴的周围。
优选地，泵的轴旋转并向外延伸通过环管反应器的管道(管子)的壁，优选在反应器路径的L-形弯曲中，其中它连接到马达。
优选地，泵的马达直接或间接地(例如通过磁耦合)驱动转子轴。优选地，马达为电动机。
优选地，叶轮连接到轴，轴延伸通过反应器的壁并连接到外部马达。优选地，叶片和/或毂、和/或轴由inox(或者称为不锈钢或耐蚀钢)制成。
优选地，泵位于在环管反应器的弯曲中。优选地，叶轮位于环管反应器中的弯曲中或上游。
优选地，泵的轴的至少一部分设置有套筒。优选地，根据本发明，至少一部分防垢剂通过设置在所述泵的轴的至少一部分周围的套筒引入到所述环管反应器中。优选地，套筒与轴之间的空间提供用于将防垢剂供给到反应器中的管线。优选地，防垢剂供给到叶轮。优选地，套筒和轴提供位于叶轮附近且更优选在连接到所述泵的轴的叶轮的侧面上的用于防垢剂的出口。套筒的相反端优选密封。在优选的实施方式中，叶轮的附近可限定在环管反应器的相同管道段中。优选地，防垢剂对着叶轮，更优选在叶轮的下游引入到环管反应器中。
在实施方式中，在双环管反应器中进行所述方法。优选地，所述双环管反应器包括两个串联连接的环管反应器。
在实施方式中，防垢剂通过设置在双环管反应器的第一环管反应器的泵的轴的至少一部分周围的套筒引入到第一环管反应器中。
在实施方式中，本发明的方法用于在互相串联连接的两个反应器中制造具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂。之后，将聚乙烯产物分离，优选干燥并优选挤出成粒料。
通过设置在泵的轴的至少一部分周围的套筒加入防垢剂具有降低或防止装置堵塞的优点。
参照在图1、2和3中说明的实施方式可详细理解本发明。
图1显示在根据本发明实施方式的方法中可使用的泵101的示意性横截面图。泵101位于环管反应器的管104的弯曲中。泵101产生由箭头108所示的在反应器路径中的流动。泵101包括叶轮103、设置在轴101-3周围的套筒101-5和马达102。用于防垢剂的管线101-1位于轴101-3和套筒101-5之间并在一端具有密封101-2。管线101-1通向叶轮103并对着连接到泵101的轴的叶轮103的侧面供给至少一部分防垢剂，产生由箭头101-4所示的流动。在该说明的实施方式中，防垢剂对着泵101的叶轮103供给。
图2显示根据本发明实施方式的单环管反应器100，其由多个互连管道104构成。将理解，尽管以六个垂直管道说明环管反应器100，但所述环管反应器100可装备有更少或更多的管道，例如4个或更多的管道，例如4-6个垂直管道。管道段104的垂直部分优选具有热夹套105。通过在反应器的这些夹套105中循环的冷却水可抽出聚合热。
反应物如稀释剂、单体、任选的共聚单体和反应添加剂可通过管道107引入到反应器100中。催化剂，任选地与活化剂一起，可经由导管106注入反应器100中。在优选实施方式中，催化剂仅(刚好，just)在循环泵的上游引入，且稀释剂、单体、任选的共聚单体和反应添加剂仅(刚好，just)在循环泵的下游引入。
聚合浆料通过一个或多个泵如轴流泵101如箭头108所示在整个环管反应器100中定向循环。泵由电动机102提供动力。如本文中使用的术语“泵”包括由压缩驱动，例如通过活塞或一组旋转叶轮103提高流体压力的任何装置。
根据本发明的实施方式，防垢剂通过设置在泵101的轴的至少一部分周围的套筒引入。套筒和轴之间的空间提供用于供给防垢剂到反应器的管线101-1。
所说明的反应器1还设置有四个连接到反应器100的管道的沉降腿109。将理解，尽管以四个沉降腿109说明环管反应器100，但是所述环管反应器100可装备有更少或更多的沉降腿。随着聚合进行，聚合物浆料累积在这些沉降腿109中。沉降腿109设置有隔离阀110。这些阀110在正常情况下是开启的并可关闭例如以使沉降腿脱离运行。此外，沉降腿设置有产物取出或排出阀111。排出阀111可为任何类型的阀，当它们完全开启时可容许聚合物浆料的连续或定期排出。沉降在沉降腿109中的聚合物浆料通过闪蒸管线113移动到产物收取区域(未示出)。
图3显示第一反应器100串联连接到第二反应器116的双环管反应器。反应器包括多个互连管道104。互连管道段104的垂直部分优选具有热夹套105以通过冷却水抽出热。反应物通过管线107引入到反应器100中。催化剂，任选地与活化剂一起，可通过导管106注入反应器100中。聚合浆料通过一个或多个泵如轴流泵101如箭头108所示在整个环管反应器100中定向循环。泵101由电动机102提供动力，并包括一组旋转叶轮103。根据本发明的实施方式，防垢剂通过设置在泵101的轴的至少一部分周围的套筒引入。套筒和轴之间的空间提供用于供给防垢剂到反应器的管线101-1。
两个环管反应器100和116经由第一环管反应器100的沉降腿109串联连接。将理解，尽管以四个沉降腿109说明环管反应器100，但所述环管反应器100可装备有更少或更多的沉降腿。第一环管反应器100的沉降腿109优选设置有隔离阀110。此外，沉降腿可设置有排出阀111。在所述第一反应器100的沉降腿109出口处的阀111的下游，设置传送管线112，其容许将沉降在沉降腿109中的聚合物浆料传送到第二反应器116，优选通过活塞阀115。这些传送管线112通常包括圆柱形的中间产物传送管线。如果必须以平行结构使用多环管反应器，则沿着传送管线112，三通阀114可将流动转移到产物收取区域中。
反应物通过管线107引入到反应器116中并沉降的聚合物浆料从第一反应器100通过管线112经过阀115。聚合浆料通过轴流泵1010如箭头108所示在整个第二环管反应器116中定向循环。泵1010由电动机1020提供动力，并包括一组旋转叶轮1030。泵1010还可在泵的轴的至少一部分周围设置有套筒以将防垢剂引入到第二环管反应器116中，优选将催化剂也加入到第二反应器中。
第二反应器116也设置有四个沉降腿109。将理解，尽管以四个沉降腿109说明环管反应器116，但所述环管反应器116可装备有更少或更多的沉降腿。第二环管反应器116的沉降腿109优选设置有隔离阀110和产物取出或排出阀111。在第二反应器116的沉降腿109中沉降的聚合物浆料可通过一个或多个产物收取管线113移动到例如产物收取区域中。
本发明还涵盖防垢剂在防止或减少包括具有轴和叶轮的泵的环管反应器的结垢中的用途，通过对着连接到所述泵的轴上的叶轮的侧面将所述防垢剂引入到环管反应器中。在实施方式中，至少一部分防垢剂通过设置在所述泵的轴的至少一部分周围的套筒引入到反应器中。在实施方式中，所有防垢剂通过套筒供给到反应器中。
本发明还涵盖防垢剂在防止或减少包括具有轴和叶轮的泵的环管反应器的结垢中的用途，通过设置在所述泵的轴的至少一部分周围的套筒将所述防垢剂引入到环管反应器中。优选地，至少一部分防垢剂对着连接到泵的轴的叶轮的侧面供给。
优选地，根据本发明，防垢剂用于防止环管反应器的堵塞，更特别是阻止泵的堵塞。优选地，在引入到环管反应器时，通过将防垢剂对着连接到泵的轴的叶轮的侧面供给，防垢剂可用于防止具有带叶轮的泵的环管反应器的堵塞。
下面的非限制性实施例说明本发明。
实施例1：
向双环管反应器供给乙烯单体、共聚单体、齐格勒-纳塔催化剂、氢、TEAl活化剂和约18t/h的异丁烷稀释剂。如图1中所示的轴流泵用于在第一环管反应器中循环得到的浆料。将81g/h的2.5重量%的溶解在己烯中的Stadis450防垢组合物(密度约0.7kg/l)引入(导致约1157cc/h的在己烯中的防垢进料)到第一环管反应器中。以作为稀释剂函数的约4ppm防垢剂，得到包含在稀释剂中的固体聚乙烯颗粒的浆料。
所述防垢剂通过设置在泵的轴周围的套筒引入并对着连接到所述泵的轴的叶轮的侧面在750kg/h的异丁烷稀释剂冲洗下供给，提供在通过该泵的防垢进料中作为稀释剂函数的约108ppm的防垢剂。
在聚合期间，泵运行是稳定的，工艺条件是良好受控的，并获得最佳的聚合物最终产物。
实施例2
在单环管反应器中供给乙烯单体、共聚单体、茂金属催化剂、氢、活化剂和约12.25t/h的稀释剂。轴流泵用于在得到的浆料周围泵送。12.25g/h的包含2.5%的溶解在己烯中的Synperonic PEL121防垢剂的防垢组合物(密度约0.7kg/l)引入到反应器中(由此约700cc/h的在己烯中的防垢进料)。所述防垢剂通过设置在泵的轴周围的套筒引入并对着连接到所述泵的轴的叶轮的侧面在750kg/h的异丁烷稀释剂冲洗下在泵的叶轮周围的反应器路径的弯曲中供给，提供在通过该泵的防垢进料中作为稀释剂函数的约16.3ppm的防垢剂。以作为稀释剂函数的约1ppm的防垢剂，得到包含在稀释剂中的固体聚乙烯颗粒的浆料。在聚合期间，泵运行是稳定的，工艺条件是良好受控的，并获得最佳的聚合物最终产物。
实施例3
设置1(根据本发明实施方式)：向双环管反应器供给乙烯单体、共聚单体、齐格勒-纳塔催化剂、氢、TEAl活化剂和约15t/h的异丁烷稀释剂。图1中所示的轴流泵用于在第一环管反应器中循环得到的浆料。
69.3g/h的2.5重量%的溶解在己烯中的Stadis450防垢组合物引入(导致约985cc/h的在己烯中的防垢进料)到第一环管反应器中。所述防垢剂通过设置在泵的轴周围的套筒引入并对着连接到所述泵的轴的叶轮的侧面在750kg/h的异丁烷稀释剂冲洗下供给，提供在通过该泵的防垢进料中作为稀释剂函数的约110ppm的防垢剂。
设置2(比较)：向双环管反应器供给乙烯单体、共聚单体、齐格勒-纳塔催化剂、氢、TEAl活化剂和约15t/h的异丁烷稀释剂。图1中所示的轴流泵用于在第一环管反应器中循环得到的浆料。
68g/h的2.5重量%的溶解在己烯中的Stadis450防垢组合物在单体进料中引入(导致约976cc/h的在己烯中的防垢进料)到第一环管反应器中。
750kg/h的异丁烷在设置于泵的轴周围的套筒中引入并对着连接到所述泵的轴的叶轮的侧面供给。
设置3(比较)：向双环管反应器供给乙烯单体、共聚单体、齐格勒-纳塔催化剂、氢、TEAl活化剂和约15t/h的异丁烷稀释剂。图1中所示的轴流泵用于在第一环管反应器中循环得到的浆料。
68g/h的2.5重量%的溶解在己烯中Stadis450防垢组合物在单体进料中引入(导致约976cc/h的在己烯中的防垢进料)到第一环管反应器中。
包含约6%单体的750kg/h的异丁烷在设置于泵的轴周围的套筒中引入并对着连接到所述泵的轴的叶轮的侧面供给。
所有三个设置的结果显示在表1中。
表1
Figure BDA00002795830100161
当与设置2和3比较时，在泵的保持开启期间，在设置1中在叶轮后和沿着轴没有发现聚合物累积。在设置1中，在泵中防垢剂的存在防止泵振动的增加并保持稳定的泵功率。

Claims (15)

1.在环管反应器中在防垢剂的存在下制备聚烯烃的方法，所述环管反应器包括限定反应器路径的互连管路以及包括马达、轴和叶轮的轴流泵，特征在于，所述防垢剂的至少一部分通过设置在所述泵的轴的至少一部分周围的套筒引入到所述环管反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述防垢剂的至少一部分对着连接到所述泵的轴的叶轮的侧面供给。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所有的防垢剂通过所述套筒供给到所述反应器中。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述防垢剂以0.1-10重量%的浓度溶解在溶剂中。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述防垢剂在用稀释剂的冲洗下供给。
6.根据权利要求5的方法，其中所述稀释剂包括小于15重量％的单体，优选小于10重量％，更优选小于5重量％，最优选小于1重量％的单体。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中所述聚烯烃在浆料条件下制造。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中所述方法在双环管反应器中进行。
9.根据权利要求8的方法，其中所述防垢剂通过设置在第一环管反应器的泵的轴的至少一部分周围的套筒引入到双环管反应器的第一环管反应器中。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述聚烯烃是聚乙烯。
11.防垢剂在防止或减少包括具有轴和叶轮的泵的环管反应器的结垢中的用途，通过对着连接到所述泵的轴的叶轮的侧面将所述防垢剂引入到所述环管反应器中。
12.根据权利要求11的用途，其中所述防垢剂的至少一部分通过设置在所述泵的轴的至少一部分周围的套筒引入到所述反应器中。
13.根据权利要求12的用途，其中所有的防垢剂通过所述套筒供给到所述反应器中。
14.根据权利要求11-13任一项的用途，其中所述防垢剂以0.1-10重量%的浓度溶解在溶剂中。
15.根据权利要求1-10任一项的方法或根据权利要求11-14任一项的用途，其中所述防垢剂包括阳离子剂、阴离子剂、非离子剂、有机金属剂、聚合物剂或它们的混合物。
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