CN101233158B - 制备聚烯烃的聚合方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合一种或多种式CH₂＝CHR的α-烯烃的溶液方法，其中R为H或C_1-12烷基基团，用于生产溶于反应介质中的聚合物，该方法包括：(a)在溶液相中，在有机铝化合物和包含作为催化剂组分的过渡金属化合物的催化剂体系的存在下聚合一种或多种α-烯烃；(b)然后向由步骤a)获得的聚合物溶液通过螺杆泵加压，并转移到接下来的从聚合物中除去未反应的单体的步骤；其中所述螺杆泵的泵送容量通过在螺杆泵上游的进料点向聚合物溶液中添加水来保持恒定。

Description

制备聚烯烃的聚合方法 

本发明涉及一种方法，包括在溶液相中聚合一种或多种α-烯烃以获得聚合物溶液，接着将所获得的聚合物溶液转移到其中从所获得的聚烯烃中除去未反应的单体的区域。特别地，本发明的方法使用螺杆泵，用于向聚合物溶液加压并将其从聚合反应器转移到实施从聚烯烃中除去未反应的单体的区域。 

众所周知，当在溶液相中聚合一种或多种烯烃时，要将在反应介质中的聚烯烃溶液从聚合反应器中提取出来。反应介质包含液体单体，和任选的，取决于待聚合的α烯烃的惰性烃溶剂，其可用于改善所获得的聚合物在液体介质中的溶解性。将高粘度的聚合物溶液从聚合反应器中放出，粘度一般在1000-100000厘泊。 

当必须移动和处理高粘度的流体如上述聚合物溶液时，需要特殊的并且适合的泵。特别而言，涉及从所获得的聚合物溶液中除去未反应的单体和任选的聚合溶剂的阶段尤其苛刻，因为其需要在高温下进行以促进挥发性组分(未反应的单体、溶剂等)从聚合物溶液的分离。而且，将聚合物溶液加热到所需的高温必须以避免分离的聚合物熔体过份粘稠以至于其无法进一步加工和处理的方式进行。为了避开这个缺点，在保持压力高于其临界压力的情况下加热聚合物溶液，如专利申请WO04/000891中所描述，其描述了从聚1-丁烯的1-丁烯溶液中除去未反应的1-丁烯的方法。为了提供具有所需的高压力值的聚合物溶液，可以使用容积泵(volumetric pump)。在容积泵中，螺杆泵在转移和泵送大量的聚合物溶液中表现出高效率。 

螺杆泵是旋转式正排量泵，其可以装配一个或多个螺杆从而沿着轴输送液体。典型的螺杆泵具有两个或多个顺时针或逆时针轴向旋转的相互啮合的螺杆。每个螺杆螺纹都匹配于输送特定体积的流体。像齿轮泵那样，螺杆泵可包含具有一个或多个旋转螺杆(导螺杆)的驱动螺杆(driven screw)。流体通过外罩和螺杆螺纹之间的连续接触从一个螺纹被转移到另一个螺纹。螺杆泵每个循环都提供特定的体积，也适合在计量应用中使用。 

单螺杆或多螺杆的几何结构和驱动速度会影响所需的泵送作用。由 于每圈旋转都输送特定的体积，所以螺杆泵的容量可以基于泵的尺寸，螺杆的表面尺寸和转子(rotor)的旋转速度进行计算。在使用多转子的应用中，载荷在数个旋转的螺杆之间分配。当使用两个或多个转子时，外壳起到定子的作用。 

涉及驱动速度、流动和被输送流体的特性的因素的组合可影响流动速度和加入每个空腔的体积。当然，较低粘度的液体与高粘度的液体比较所需功率较低，高粘度液体需要较高的功率进行输送和加压。通常，所需功率取决于被输送流体的粘度和准备给予的压头。为了满容量工作，螺杆泵的效率要求每个转子以使得每个空腔都完全充满的速率旋转。而且，避免液体向与所希望的方向相反的方向进行的任何的部分回流是极其重要的。螺杆泵故障的标志包括：输送流动速率的降低、泵输送压力的降低和噪音的显著提高。 

以上描述的结构设计和运转容量导致螺杆泵特别适合加压和输送高粘度溶液，如聚合物溶液。然而，工业聚合装置由于一些原因被迫周期性的关闭，例如机械设备的维护行为、排放管道的阻塞、装置区段的清洁和当准备制备另一种类的聚合物的时候(计划变动)。因此，聚合装置在一年中会多次启动，而启动条件会对螺杆泵的正常工作产生不利影响，特别是当使用这种容积泵在聚合区和单体回收区之间输送聚合物溶液的时候。实际上，聚合装置的关闭意味着用惰性溶剂或液体单体稀释所有的装置设备、反应器釜和管道，因此在后继的启动中，螺杆泵工作于一定体积的液体单体，只有当标准聚合条件恢复时，泵才输送高粘度聚合物溶液的流体。 

启动条件(其中泵送的液体具有低于1cP的粘度)和标准聚合条件(其中泵送的液体具有高于1000cP的粘度)之间的显著不同对任何螺杆泵的正确工作都造成严重问题。特别是由于在非常低的粘度下运行导致典型的泵气蚀现象，启动条件对螺杆泵是有害的，尤其是当泵必须向流体提供高压头的时候。由泵的气蚀引起的不规则振动，使得旋转的螺杆互相碰撞，特别是碰撞定子。 

旋转的螺杆和定子之间的摩擦导致了旋转螺杆和定子表面的机械磨损，从而使得旋转螺杆和定子表面的半径公差(radial tolerance)有轻微增加。因此相应地，只要当聚合装置启动，螺杆泵内部的半径公差就会增加，从而泵送容量相对于原始设计会发生相当的改变。甚至当标准聚 合条件重新建立时，螺杆泵现在也无法输送和增压需要量的聚合物溶液，并且只能泵送更少量的聚合物溶液通过聚合装置。而且，在标准条件下进行的聚合过程中，也总是存在旋转泵的轻微机械振动，而这造成了其机械磨损的恶化，从而增加了半径公差。 

申请者出人意料地发现，当在烯烃溶液聚合中使用有机铝化合物作为催化剂活化剂，并且使用螺杆泵输送所获得的聚合物溶液时，可以简单地通过在螺杆泵上游的进料点向聚合物溶液添加少量的水而成功克服以上由螺杆泵的半径公差增加引起的缺点。因此，本发明的目的是聚合一种或多种式CH₂＝CHR的α烯烃的溶液方法，其中R是H或者C_1-12烷基基团，以生产可溶于反应介质的聚合物，该方法包括： 

(a)在溶液相中一种或多种α烯烃在有机铝化合物和包含作为催化剂组分的过渡金属化合物的催化剂的存在下聚合，以生产聚合物溶液； 

(b)用螺杆泵向由步骤a)获得的聚合物溶液加压并将其输送到从聚合物中除去未反应单体的后继步骤； 

该方法的特征在于在泵上游的进料点向聚合物溶液添加水，H₂O/Al的摩尔比在0.5到8.0之间。 

在根据本发明的溶液聚合方法中所选择的操作条件可以成功地防止在用于将聚合物溶液从聚合区输送到单体回收区的螺杆泵内旋转螺杆和定子之间的半径公差的不断增加。 

特别地，本发明的方法需要在包含作为催化剂活化剂的有机铝化合物的催化剂体系的存在下实施烯烃的溶液聚合。这一特点非常重要，因为就流动速率和输送压力而言的泵的性能在长时间内令人惊奇地保持不变，很可能是由于所述有机铝化合物和在螺杆泵上游加入的水之间的相互作用导致的。 

根据本发明，将水以与聚合物中包含的有机铝化合物的摩尔数相关的量加入聚合物溶液。H₂O/Al的摩尔比应该在0.5到8.0之间，优选在1.0到4.0之间，其中Al的摩尔数为聚合步骤a)下游聚合物溶液中所包含的摩尔量。 

不为任何特定理论所限制，据信来源于催化剂体系的有机铝化合物和水之间的反应导致含-Al(OH)-基团的物种的形成，该物种起到保持螺杆泵的泵送容量和防止由机械磨损所引起的半径公差增加的基本作用。一旦形成，包含-Al(OH)-基团的物种就和螺杆泵内的聚合物溶液一起流 动，并具有很高的在螺杆泵的转子和定子表面沉淀的倾向，从而形成具有减少旋转螺杆和定子之间的半径公差效果的薄表面层。这使得螺杆泵的原始半径公差得以重建并保持基本不变。 

在本申请的实验部分中公开的对比实施例证明，不在螺杆泵的上游添加水，并从而就没有含-AL(OH)-基团化合物的形成和它们后来的沉淀，那么数周以后转子和定子之间的半径公差增加，螺杆泵提供的流动速率和输送压力显著减小。 

将以1-丁烯或丙烯作为主要单体的溶液聚合作为具体参考对本发明的聚合方法进行描述。 

聚合步骤(a)中使用的催化剂体系可以是齐格勒-纳塔催化剂体系和/或含有可以代替步骤(a)中的有机铝化合物的铝氧烷化合物(alumoxanecompound)(作为共催化剂)的单活性中心催化剂体系(single-site catalystsystem)。步骤a)的溶液聚合可以在一个或多个连续搅拌的釜式反应器或静态混合反应器(static mixer reactor，SMR)中进行。从聚合反应器中获得聚烯烃在反应介质中的溶液。聚合介质包含液体单体，和任选的取决于待聚合的α-烯烃的惰性烃溶剂，其能够用于改善所获得的聚合物在液体介质中的溶解度。 

当待聚合的α-烯烃为1-丁烯时，步骤(a)在液体单体中，任选地在惰性烃溶剂的存在下进行。优选不使用任何惰性烃溶剂而在液体1-丁烯中聚合。由于聚1-丁烯在相对低的温度下溶于1-丁烯，所以本体聚合是可行的。此外，溶液的两种组分优选在齐格勒-纳塔或单活性中心催化剂体系的最佳工作温度混合在一起。为了获得聚合催化剂的最佳性能以及单体和聚合物的完全混溶性，步骤a)中的聚合温度一般保持为65℃到85℃范围内的值，而压力一般在8巴到40巴之间。反应器内的液体的停留时间一般在30分钟到4小时之间，优选在2小时到3小时之间。 

当要聚合的α-烯烃为丙烯时，步骤(a)在液体单体中进行，优选在选自链烷烃溶剂、异链烷烃溶剂、环烷烃溶剂或芳烃溶剂的聚合介质存在下进行，以提高所获得的聚丙烯的溶解度。适合的溶剂例如是甲苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、异辛烷、乙基苯、异戊烷，和Isopar^TM，其是C₈-C₁₀烃混合物。取决于所选择的溶剂和催化剂体系，丙烯聚合一般在高温(一般在80℃到180℃的范围，优选90℃到130℃)、高压(一般在15巴到100巴的范围，优选20巴到60巴)下实施。反应器内的液体 的停留时间一般在10分钟到90分钟之间，优选在20分钟到60分钟之间。 

在步骤a)中考虑到分子量调节剂、单体和任选的共聚单体的浓度，可以采用不同的操作条件。可以方便地使用氢来控制所获得的聚合物的分子量。 

任选地，步骤a)的主要单体(1-丁烯或丙烯)可以和另一种式CH₂＝CHR的α-烯烃共聚，其中R是氢或具有1-8个碳原子的烃基基团，其数量基于主要单体计算不超过50wt％，优选为0.5-30wt％。如果主要单体为丙烯，则优选的共聚单体是乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。如果主要单体为1-丁烯，则优选的共聚单体是乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯。 

将高粘度的聚合物溶液从步骤a)的聚合反应器中放出。所获得的聚合物溶液的粘度应该不超过阈值，否则在聚合区下游聚合物溶液会变得极难搅拌和/或处理。聚合物溶液的粘度一般在1000厘泊到100000厘泊之间。 

根据本发明的步骤b)，使用螺杆泵对来自步骤a)的聚合物溶液增压和输送到从聚合物中除去未反应的单体的后继步骤。如所说明的那样，在泵上游加入水就流动速率和输送压力而言阻止了螺杆泵的泵送容量的减小：水和来源于自催化剂体系的有机铝化合物反应，并形成含有-Al(OH)-基团的物种，例如Al(OH)₃。 

根据本发明的优选实施方案，使用式AlR₃的烷基铝化合物(其中R＝C₁-C₁₂烷基基团)作为聚合步骤a)中的有机铝化合物。优选的烷基铝化合物选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物，例如AlEt₂Cl，烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，任选地与所述三烷基铝化合物混合。 

在优选的烷基铝化合物的情况下可发生以下反应： 

(1)AlR₃+3H₂O→Al(OH)₃+3RH    其中R＝C₁-C₁₂烷基基团 

例如，在三乙基铝的情况下，可发生以下反应： 

(2)Al(C₂H₅)₃+3H₂O→Al(OH)₃+3C₂H₆

含-Al(OH)-的物种，如Al(OH)₃，部分沉淀在螺杆泵的转子和定子表面上，从而形成具有减少旋转螺杆和定子之间半径公差的效果的薄层。该层的厚度被认为是基本恒定的，因为所述表面层通过含-Al(OH)-物种 的沉淀不断形成，同时它又通过旋转螺杆的持续轻微振动被部分去除(动态平衡)。这有助于长期保持螺杆泵的泵送容量基本恒定。 

通过螺杆泵将聚合物溶液输送到后继的分离步骤，在该步骤回收未反应的单体和聚合溶剂(如果存在)并使其再循环到步骤a)的聚合反应器。根据本发明，除去未反应的单体和聚合溶剂-般通过熔融脱挥发分技术完成，其包括回收未反应的单体、聚合溶剂并且同时以“聚合物熔体”的形式分离所生产的聚烯烃。术语“聚合物熔体”指熔融状态的烯烃聚合物：尽管其粘度非常高(大约20×10⁶cP)，所述聚合物熔体仍然可以通过齿轮泵泵送。 

为了有效地实施，熔融脱挥发分作用要求将具有高温度值的聚合物溶液加入脱挥发分室。这样，首先用螺杆泵在高于40巴，优选50巴到100巴的输送压力下传送聚合物溶液，然后在热交换器中加热以将其温度升高到150℃到300℃之间的温度值，该温度值受待回收的特定单体和溶剂的挥发性的限制。如同一申请人的专利申请WO 04/000891中所描述的那样，可以使用每个管内插入静态混合元件的多管热交换器实现该目的。 

在以上的加热步骤之后，可以将聚合物溶液加入一个或多个脱挥发分室中。优选地，可以使用操作于递减压力下的顺序的第一和第二挥发器。第一挥发器可以在高于大气压力的压力下操作，第二挥发器可以在真空下操作：通过该技术，可以在第二挥发器的出口获得基本不含单体和聚合溶剂的聚合物熔体。 

本发明的方法将通过参考附图1所示的工艺设备，特别是参考作为主要单体聚合1-丁烯或丙烯的溶液方法进行详细描述。必须承认附图1的工艺设备是说明性的而非对本发明范围的限制。 

本发明的溶液聚合步骤a)在连续搅拌的釜式反应器1中实施。首先使过渡金属化合物(任选地负载在载体上)、烷基铝化合物和任选的电子给体化合物在一个或多个预接触罐(未示出)中预接触，然后通过管道2将其加入连续搅拌的釜式反应器1。将含有液体1-丁烯或丙烯、氢、任选的共聚单体、任选的烃溶剂的液体流通过管道3加入反应器1。将来自单体回收区的单体和任选的溶剂通过管道4再循环到反应器1。 

聚合反应器1中的操作条件按如上所述进行选择，并将在液体聚合介质中的聚烯烃的高粘度溶液通过管道5从反应器1中放出。将部分聚 合物溶液通过泵6加入热交换器7，然后在适当冷却后通过管道8连续循环到聚合反应器1。 

从搅拌釜式反应器1中放出的剩余部分的聚合物溶液首先与水在混合罐9中混合，然后通过螺杆泵10向其加压并输送到从所获得的聚烯烃中除去未反应的单体和任选的溶剂的步骤。根据本发明，在螺杆泵的上游通过管道11将适量的水加入混合罐9中。 

将聚合物溶液通过螺杆泵10在所需的输送压力下通过管道12输送到热交换器13的入口。通过热交换器13将聚合物溶液的温度升高到在后续的脱挥发分步骤中使未反应的单体和聚合溶剂都从聚合物组分中分离的高值。可以使用每个管中插入稳态混合元件的多管热交换器作为热交换器13。 

接着离开热交换器13顶部的聚合物流通过管道14在顶部加入在压力下运行的第一挥发器15中。在所述第一挥发器15中，将未反应单体和任选的溶剂从聚合物组分分离：聚合物熔体下沉到挥发器的底部，同时未反应的单体以气态混合物的形式向上流动。聚集在挥发器15顶部的气态混合物通过管道16到达单体回收区，并随后以液体单体的形式通过管道4返回聚合反应器1。 

将聚合物熔体通过齿轮泵17从第一挥发器15的底部抽出，并通过管道18加入第二多管热交换器19。然后，将聚合物熔体从顶部加入保持真空条件的第二挥发器20中。将在所述第二挥发器20顶部收集的气态混合物通过管道21送到单体回收区。用齿轮泵22将从第二挥发器20底部抽出的聚合物熔体通过管道23加入静态混合器24中以进行挤出。可以使用侧臂挤出机(side-arm extruder)(未示出)来熔融并混合用于配混所获得的聚烯烃的添加剂。然后，离开静态混合器24的添加过添加剂的聚烯烃通过管道25到达水下造粒机26，并在那里被切成粒料。 

如上所述，本发明的溶液聚合方法可以在包含由元素周期表(新表)第4到10族的过渡金属化合物和有机铝化合物反应得到的催化剂的高活性齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下进行。特别是过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物。优选的化合物是那些式Ti(OR)_nX_y-n的化合物，其中n为0到y；y是钛的化合价；X是卤素而R是碳原子数为1-10的烃基基团或COR基团。在它们之中，特别优选的是具有至少一个钛-卤素键的钛化合物，如四卤化钛或烃氧基卤化钛(titanium halogenalcoholates)。优选的具体钛化合物是TiCl₃、TiCl₄、Ti(OBu)₄、Ti(OBu)Cl₃、Ti(OBu)₂Cl₂、Ti(OBu)₃Cl。 

特别优选的高产率齐格勒-纳塔催化剂是其中钛化合物负载在活性形式的卤化镁上的那些，优选活性形式的MgCl₂。内部电子给体化合物可以选自酯、醚、胺和酮。特别是优选使用属于1，3-二醚、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和琥珀酸酯的化合物。 

除了使用存在于固体组分中的电子给体外，使用加入烷基铝共催化剂组分中或聚合反应器中的电子给体(外部)可以获得进一步的改进。这些外部电子给体可以与所述内部电子给体相同或不同。优选地，它们选自式R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c的烷氧基硅烷，其中a和b是从0到2的整数，c是从1到3的整数，(a+b+c)的和为4；R¹、R²和R³是碳原子数为1-18的烷基、环烷基或芳基基团。特别优选的是其中a为1，b为1，c为2，R¹和R²中至少一个是选自碳原子数为3到10的支化烷基、环烷基或芳基基团，且R³为C₁-C₁₀烷基基团，特别是甲基的硅化合物。这样的优选的硅化合物的例子是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。而且，也优选其中a是0，c是3，R²是支化烷基或环烷基基团，R³是甲基的硅化合物。这种优选的硅化合物的例子是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基(thexyl)三甲氧基硅烷。 

本发明的溶液聚合方法也可以在单活性中心催化剂体系的存在下进行，该单活性中心催化剂体系包含： 

-至少一种含有至少一个π键的过渡金属化合物； 

-至少一种铝氧烷(其也可以作为有机铝化合物)或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物。 

优选的含有至少一个π键的金属化合物类型是属于下式(I)的茂金属化合物： 

Cp(L)_qAMX_p    (I) 

其中 

M是属于元素周期表第4、5族或镧系或锕系的过渡金属；优选M是锆、钛或铪； 

取代基X，彼此相同或不同，是选自氢、卤素、R⁶、OR⁶、OCOR⁶、SR⁶、NR⁶ ₂和PR⁶ ₂的单阴离子σ配位体(monoanionic sigma ligand)，其 中R⁶是包含1到40个碳原子的烃基基团；优选地，取代基X选自-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH₂SiMe₃、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz和-NMe₂； 

P是等于金属M氧化态减2的整数； 

n是0或1；当n为0时桥L不存在； 

L是含有1到40个碳原子，任选地含有不超过5个硅原子的二价烃基部分，桥接Cp和A，优选L是二价基团(ZR⁷ ₂)_n；Z是C、Si，R⁷基团，彼此相同或不同，是氢或含有1到40个碳原子的烃基基团； 

更优选地L选自Si(CH₃)₂、SiPh₂、SiPhMe、SiMe(SiMe₃)、CH₂、(CH₂)₂、(CH₂)₃或C(CH₃)₂； 

Cp是取代的或未取代的环戊二烯基，任选地与一个或多个取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香的环稠合； 

A具有和Cp相同的含义，或者是NR⁷、-O、S部分，其中R⁷是含有1到40个碳原子的烃基基团； 

在茂金属催化剂体系中使用的铝氧烷可以通过在聚合反应步骤的上游使水和式H_jAlU_3-j或H_jAl₂U_6-j的有机铝化合物反应得到，其中U取代基，相同或不同，是氢原子、卤素原子、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷芳基或C₇-C₂₀-芳烷基基团，任选地含有硅或锗原子，条件是至少一个U不是卤素，j为0到1，也可以是非整数。在该反应中，Al/水的摩尔比优选在1∶1到100∶1之间。 

铝氧烷被认为是包含至少一个以下类型的基团的线性、支化或环状化合物： 

其中取代基U，相同或不同，如上文所界定。 

特别而言，在线性化合物的情况下可以使用下式的铝氧烷： 

其中n¹是0或1到40的整数，取代基U如上文所界定；或者在环状化合物的情况下可以使用下式的铝氧烷： 

其中n²是2到40的整数，U取代基如上文所界定。 

适合的铝氧烷的例子是甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。 

以下实施例将进一步阐述本发明而不限制本发明的范围。 

实施例 

以下实施例涉及一些在1-丁烯溶液聚合的工业装置中进行的聚合测试。 

聚合步骤a)在串联放置的两个连续搅拌的釜式反应器(CSTR)中进行。使用含有以下组分的齐格勒-纳塔催化剂体系： 

-基于钛化合物的固体催化剂组分； 

-作为催化剂活化剂的三异丁基铝(TIBA)； 

-用于立构规整性控制作为给体化合物的叔己基三甲氧基硅烷。 

将以上催化剂体系全部加入串联的两个CSTR型反应器中的第一反应器中。 

固体催化剂组分的制备 

在0℃将225ml TiCl₄加入氮气吹扫的500ml四口圆底烧瓶中。搅拌的同时加入6.8g微球形的MgCl₂ 2.7C₂H₅OH(按美国专利4,399,054实施例2中所描述的那样进行制备，但是用3000rpm代替10,000rpm)。将烧瓶加热到40℃随后加入4.4毫摩尔的邻苯二甲酸二异丁酯。将温度升高到100℃并保持两个小时，然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸除去上清液。 

加入200ml新鲜的TiCl₄，混合物在120℃反应1小时，然后将上清液虹吸除去，将所获得的固体用60℃的无水己烷(6×100ml)洗涤6次然后在真空下干燥。催化剂组分含有2.8wt％的Ti和12.3wt％的邻苯二甲 酸酯。 

实施例1 

-步骤a)- 

将液体1-丁烯和作为分子量调节剂的H₂一起连续地加入聚合反应器中。第一和第二反应器中的聚合条件以及H₂/C₄H₈的加入比在表1中列出。 

表1 

聚合条件	第一反应器	第二反应器
			温度(℃)	70	75

压力(巴)	20	20
			停留时间(min)	90	60
H2/C4H8(ppm重量)	3	60

将聚合物浓度为25wt％的聚丁烯在丁烯-1中的溶液从第二聚合反应器中放出，所述聚丁烯溶液含有以重量计约200ppm来源于催化剂体系的三异丁基铝(TIBA)。 

-步骤b)- 

使用螺杆泵向聚合物溶液加压并将其从聚合区输送到根据附图1所示的装置的顺序的两个脱挥发分室。 

螺杆泵的设计参数是提供不超过30t/h的流动速率和不超过50巴的压力梯度。相应地，考虑到入口压力为20巴(聚合压力)，则螺杆泵的输送压力最大可以为70巴。为了能够使附图1中的热交换器13良好工作，保持螺杆泵的运行参数接近其设计参数，从而其能够在60巴递送其标称流率。 

根据本发明的方法处理含有约5Kg/h TIBA(相当于25mol/h的Al)的25t/h的聚丁烯在1-丁烯中的溶液：将水在位于螺杆泵上游的点加入聚合物溶液中。 

将1.0kg/h的H₂O(相当于55.5mol/h)与聚合物溶液连续预混，从而满足约2.2的H₂O/Al摩尔比。 

约六个月后，螺杆泵提供与原始设计参数基本相同的性能，保持25t/h的流率和60巴的输送压力。 

实施例2(对比) 

用与实施例1中使用的螺杆泵相同的螺杆泵向由实施例1的步骤a)获得的25t/h的相同的聚丁烯在1-丁烯中的溶液加压并对其进行输送，不同的是不在位于螺杆泵上游的位置向聚合物溶液添加水。 

仅仅一个月后，螺杆泵在流动速率和输送压力方面的性能就严重受损：实际上由于输送压力由所需的60巴下降到40巴，螺杆泵只能输送1 5t/h的聚合物溶液。泵性能的这种下降对聚1-丁烯的整个生产过程造成不利影响，从脱挥发分区排出的聚1-丁烯熔体的量显著减少。此外，在热交换器入口处只有40巴的输送压力不能保证热交换器的正常工作，存在热交换器内的高粘度聚合物发生分离的危险。 

实施例3 

将本发明的方法应用于对比实施例2中观察到的情况(1个月后泵性能下降)。 

开始将1.4kg/h的H₂O(相当于77.7mol/h)与聚合物溶液预混，以达到约3的H₂O/Al摩尔比。 

几天以后，可观察到泵性能在流动速率和输送压力方面有相当的提高，从而螺杆泵的原始运行参数得以恢复(流动速率＝25t/h，输送压力60巴)。 

由于水的加入，Al(OH)₃层在螺杆泵的转子和定子表面迅速形成：所述无机层具有重建螺杆泵内原有半径公差的效果，带来本专利申请所描述的优点。 

实施例4(对比) 

用与实施例1中使用的螺杆泵相同的螺杆泵向由实施例1的步骤a)获得的25t/h的相同的聚丁烯在1-丁烯中的溶液加压，并对其进行输送，不同的是在位于螺杆泵上游的位置将ATMER163 (式R-N(CH₂CH₂OH)₂的烷基二乙醇胺的混合物，其中R是C_12-18烷基)而不是水加入到聚合物溶液中。 

将50mol的ATMER163 

与聚合物溶液连续预混，以达到约2的ATMER163 

/Al的摩尔比。 

仅一个月后，螺杆泵在流动速率和输送压力方面的性能就严重受损：实际上由于输送压力由所需的60巴下降到40巴，螺杆泵只能输送15t/h的聚合物溶液。 

Claims (9)

1.一种或多种式CH₂＝CHR的α-烯烃的溶液聚合的方法，其中R为H或C_1-12烷基基团，用于生产可溶于反应介质中的聚合物，该方法包括：

(a)在溶液相中，在有机铝化合物和包含作为催化剂组分的过渡金属化合物的催化剂体系的存在下聚合一种或多种α-烯烃，以生产聚合物溶液；

(b)通过螺杆泵向由步骤a)获得的聚合物溶液加压并转移到从聚合物中除去未反应的单体的后继步骤；

该方法的特征在于在所述螺杆泵上游的进料点向聚合物溶液中添加水，H₂O/Al的摩尔比在0.5到8.0之间。

2.根据权利要求1的方法，其中所述H₂O/Al摩尔比在1.0到4.0之间。

3.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的所述催化剂体系是齐格勒-纳塔催化剂和/或单活性中心催化剂。

4.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)的聚合在一个或多个连续搅拌的釜式反应器或静态混合反应器(SMR)中进行。

5.根据权利要求1的方法，其中待聚合的α-烯烃是1-丁烯。

6.根据权利要求5的方法，其中1-丁烯的溶液聚合在65℃到85℃的温度范围进行，同时压力在8巴到40巴之间。

7.根据权利要求1的方法，其中待聚合的α-烯烃是丙烯，而步骤(a)的聚合在选自链烷烃溶剂、异链烷烃溶剂、环烷烃溶剂或芳烃溶剂的聚合介质的存在下进行。

8.根据权利要求7的方法，其中丙烯的溶液聚合在80℃到180℃的温度范围进行，同时压力在15巴到100巴之间。

9.根据权利要求1的方法，其中所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。

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