JP2009503171A - ポリオレフィンを製造するための重合方法 - Google Patents
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Abstract
(b)工程(a)から得られたポリマー溶液を、次に、ねじポンプによって、ポリマーから未反応のモノマーを除去するための次の工程に圧送する;
工程を含み、ねじポンプの上流の供給点においてポリマー溶液に水を加えることによって、ねじポンプのポンプ能力を一定に維持する、式:CH2=CHR(式中、Rは、H又はC1〜C12アルキル基である)の1種以上のα−オレフィンを重合して、反応媒体中に可溶のポリマーを製造するための溶液法。
Description
(a)溶液相中、有機アルミニウム化合物、及び触媒成分として遷移金属化合物を含む触媒系の存在下で、1種以上のα−オレフィンを重合してポリマー溶液を調製し;
(b)工程(a)から得られたポリマー溶液を、次に、ねじポンプによって、ポリマーから未反応のモノマーを除去するための次の工程に圧送する;
工程を含み、ポンプの上流の供給点においてポリマー溶液に水を加え、H2O/Alのモル比が0.5〜8.0の範囲である、式:CH2=CHR(式中、Rは、H又はC1〜C12アルキル基である)の1種以上のα−オレフィンを重合して、反応媒体中に可溶のポリマーを製造するための溶液法である。
重合工程(a)において用いる触媒系は、共触媒としてアルモキサン化合物(これは、工程(a)の有機アルミニウム化合物に置き換えることができる)を含むチーグラー・ナッタ触媒系及び/又はシングルサイト触媒系であってよい。工程(a)の溶液重合は、1以上の連続撹拌タンク反応器又は静的ミキサー反応器(SMR)内で行うことができる。重合反応器から、反応媒体中のポリオレフィンの溶液が得られる。反応媒体は、液体モノマー、及び場合によっては、重合するα−オレフィンに応じて、得られるポリマーの液体媒体中での可溶性を向上させるために用いることができる不活性炭化水素溶媒を含む。
(1)AlR3+3H2O→Al(OH)3+3RH (R=C1〜C12アルキル基)
例えば、トリエチルアルミニウムの場合には、次の反応が起こる可能性がある。
(2)Al(C2H5)3+3H2O→Al(OH)3+3C2H6
Al(OH)3のような−Al(OH)−基を有する種は、ねじポンプのローター及びステーターの表面上に部分的に沈積し、それによって回転するねじとステーターとの間の半径方向のトレランスを減少する効果を有する薄層を形成する。この層の厚さは、この表層が−Al(OH)−基を有する種の沈積によって連続的に生成し、同時に回転するねじの連続的な僅かな振動によって部分的に除去されるという意味で実質的に一定とみなされる(動的平衡)。これによって、ねじポンプのポンプ能力を長時間実質的に一定に保持することができる。
−少なくとも一つのπ結合を有する少なくとも1種の遷移金属化合物;
−少なくとも一種の、アルモキサン(有機アルミニウム化合物としても機能する)、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物;
を含むシングルサイト触媒系の存在下で行うこともできる。
Cp(L)qAMXp (I)
(式中、Mは、元素周期律表の第4、5族又はランタニド若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり;好ましくは、Mは、ジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり;
置換基Xは、互いに同一か又は異なり、水素、ハロゲン、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2、及びPR6 2からなる群から選択されるモノアニオン性σリガンドであり、ここで、R6は、1〜40個の炭素原子を有する炭化水素基であり;好ましくは、置換基Xは、−Cl、−Br、−Me、−Et、−n−Bu、−sec−Bu、−Ph、−Bz、−CH2SiMe3、−OEt、−OPr、−OBu、−OBz、及び−NMe2からなる群から選択され;
pは、金属Mの酸化状態から2を減じた数に等しい整数であり;
nは、0又は1であり;nが0の場合には橋架基Lは存在せず;
Lは、CpとAとを橋架する、場合によっては5個以下のケイ素原子を有する1〜40個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、好ましくは、Lは二価の基(ZR7 2)nであり;Zは、C、Siであり;R7基は、互いに同一か又は異なり、水素、又は1〜40個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
より好ましくは、Lは、Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3、又はC(CH3)2から選択され;
Cpは、場合によっては1以上の置換又は非置換で飽和又は不飽和又は芳香族の環に縮合している、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基であり;
Aは、Cpと同じ意味を有するか、或いは、NR7、−O、S基であり、ここで、R7は、1〜40個の炭素原子を有する炭化水素基である)
に属するメタロセン化合物である。
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖又は環式の化合物であると考えられる。
のアルモキサンを用いることができ;或いは、環式化合物の場合には、式;
のアルモキサンを用いることができる。
好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ(2,4,4−トリメチルペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ(2,3−ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)、及びテトラ(2,3,3−トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。
以下の実施例は、1−ブテンの溶液重合のための工業プラントにおいて行った幾つかの重合試験に関する。
−チタン化合物をベースとする固体触媒成分;
−触媒活性化剤としてトリイソブチルアルミニウム(TIBA);
−立体規則性の制御のためのドナー化合物としてテキシルトリメトキシシラン;
を含むチーグラー・ナッタ触媒系を用いた。
固体触媒成分の調製
窒素でパージした500mLの四つ口丸底フラスコ中に、0℃において、225mLのTiCl4を導入した。撹拌しながら、6.8gの微細球状MgCl2−2.7C2H5OH(米国特許4,399,054の実施例2において記載されたようにして、但し10,000rpmの代わりに3,000rpmで運転して調製した)を加えた。フラスコを40℃に加熱し、直ちに4.4ミリモルのジイソブチルフタレートを加えた。温度を100℃に昇温し、2時間保持し、次に撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い上げた。
工程(a)
液体1−ブテンを、分子量調整剤としてのH2と一緒に、重合反応器に連続的に供給した。第1及び第2の反応器における重合条件、並びにH2/C4H8の供給速度を、表1に報告する。
図1に示すプロセス設定にしたがって、重合セクションからのポリマー溶液を一連の二つの揮発分除去室に圧送するために、ねじポンプを用いた。
約6月の期間の後において、ねじポンプは、25t/時の流速及び60barの給送圧を維持しており、当初の設計パラメーターにしたがう実質的に同等の特性を与えていた。
実施例1において用いたものと同じねじポンプによって、実施例1の工程(a)から得られた1−ブテン中のポリブテンの同等の溶液25t/時を圧送した。相違点は、ねじポンプの上流に位置する点においてポリマー溶液に水を加えなかったことである。
比較実施例2において観察された状況(1月後のポンプ特性の低下)において本発明のプロセスを適用した。
数日後、流速及び給送圧の点でポンプ特性の大きな向上が観察され、ねじポンプの当初の運転パラメーターが回復した(流速=25t/時、及び60barの給送圧)。
実施例1において用いたものと同じねじポンプによって、実施例1の工程(a)から得られた1−ブテン中のポリブテンの同等の溶液25t/時を圧送した。相違点は、水の代わりにATMER163(式:R−N(CH2CH2OH)2(ここで、RはC12〜C18アルキル基である)のアルキルジエタノールアミンの混合物)を、ねじポンプの上流に位置する点においてポリマー溶液に加えたことである。
僅か1月後において、流速及び給送圧の点でねじポンプの特性が大きく低下した。実際、ねじポンプは僅か15t/時のポリマー溶液しか移送できず、給送圧が、求められている60barではなく45barの値に低下した。
Claims (15)
- (a)溶液相中、有機アルミニウム化合物、及び触媒成分として遷移金属化合物を含む触媒系の存在下で、1種以上のα−オレフィンを重合してポリマー溶液を調製し;
(b)工程(a)から得られたポリマー溶液を、ねじポンプによって、ポリマーから未反応のモノマーを除去するための次の工程に圧送する;
工程を含み、ポンプの上流の供給点においてポリマー溶液に水を加え、H2O/Alのモル比が0.5〜8.0の範囲である、式:CH2=CHR(式中、Rは、H又はC1〜C12アルキル基である)の1種以上のα−オレフィンを重合して、反応媒体中に可溶のポリマーを製造するための溶液法。 - H2O/Alのモル比が1.0〜4.0の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)における該触媒系がチーグラー・ナッタ触媒及び/又はシングルサイト触媒である、請求項1又は2に記載の方法。
- 工程(a)の重合を1以上の連続撹拌タンク反応器又は静的ミキサー反応器(SMR)内で行う、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 重合するα−オレフィンが1−ブテンであり、重合工程(a)を液体モノマー中で行う、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 1−ブテンの溶液重合を、65〜85℃の範囲の温度、8〜40barの範囲の圧力で行う、請求項5に記載の方法。
- 重合するα−オレフィンがプロピレンであり、重合工程(a)を、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族炭化水素溶媒から選択される重合媒体の存在下で行う、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- プロピレンの溶液重合を、80〜180℃の範囲の温度、15〜100barの範囲の圧力で行う、請求項7に記載の方法。
- 工程(b)において、ねじポンプの上流で導入した該水が該有機アルミニウム化合物と反応して−Al(OH)−基を有する種を形成する、請求項1に記載の方法。
- 該有機アルミニウム化合物が式:AlR3(式中、RはC1〜C12アルキル基である)のアルミニウムアルキル化合物である、請求項1に記載の方法。
- 該アルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムの中から選択される、請求項10に記載の方法。
- −Al(OH)−基を有する種が該ねじポンプのローター及びステーター上に沈積して層を形成する、請求項9〜11のいずれかに記載の方法。
- 工程(b)において、該ポリマー溶液を、該ねじポンプによって、50〜100barの給送圧で給送する、請求項1に記載の方法。
- ポリマーから未反応のモノマーを除去する工程を、溶融揮発分除去によって行う、請求項1に記載の方法。
- 該溶融揮発分除去を、減少する圧力で運転する一連の第1及び第2の揮発装置内で行う、請求項14に記載の方法。
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