CN104513424A - 一种用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂及其制备方法，属于新材料领域。所述的聚丙烯树脂以重量份计，包括以下组份，100份均聚聚丙烯，0.1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1份亚磷酸三（2.4-二叔丁基苯基）酯，0.2份硬脂酸钙，0.1～0.2份复合成核剂；所述聚丙烯树脂具有宽分子量分布，M(w)/M(n)≥9，熔体流动速率介于3～5g/10min，等规度≥98%，β晶含量≥60%。本发明提供的釜内成核工艺制备的具有宽分子量分布（M(w)/M(n)≥9）的高β晶含量（≥60%）的聚丙烯树脂，可用于干法拉伸锂电池隔膜的生产。

Description

一种用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种聚丙烯树脂及其制备方法，特别是涉及一种用于锂电池隔膜的聚丙烯树脂及其制备方法，所述的聚丙烯树脂可用于干法拉伸锂电池隔膜的生产。
背景技术
锂离子二次电池是在锂蓄电池研究基础上发展起来的一种新型蓄电池，1990年由日本SONY公司率先研制成功并实现商品化。锂离子电池隔膜是一种多微孔的薄膜，起着阻隔正负极，防止电池内部短路的作用，但允许离子通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。随着锂离子电池越做越精巧，对隔膜的要求也越来越高。
锂离子电池隔膜的制备工艺可以广义地分为干法和湿法两种。湿法又称相分离法或热致相分离法，其工艺流程为：在一定温度下，按一定比例配制铸膜液。首先要选择一种高沸点、低分子质量的稀释剂，此稀释剂在室温下为液态或固态，升高温度时能与高聚物形成均相溶液。该均相溶液在开涂膜时其温度必须小于稀释剂的沸点，且通常比原料的熔点或玻璃化温度高25～100℃。将上述溶液预制成所需的形状，如薄膜、块状、中空纤维等。溶液在冷却过程中发生相分离并伴随着纤维的固化。一般可用溶剂萃取、减压等方法脱除稀释剂。通常蒸发除去萃取剂，形成微孔结构。
干法即拉伸致孔法，其工艺流程为：将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹制成结晶性高分子薄膜，经过结晶化热处理、退火后得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加隔膜的孔径；多孔结构与聚合物的结晶性、取向性有关。对于干法拉伸致孔，普通的BOPP树脂无法实现对于膜孔径及孔隙率准确地控制。
发明内容
本发明的目的在于是提供一种用于锂电池隔膜的聚丙烯树脂及其制备方法，采用Hypol工艺，在釜内制备具有宽分子量分布、高β晶含量的聚丙烯树脂，该树脂适用于干法拉伸成膜制造锂电池隔膜。
本发明采用如下技术方案：
一种用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂，其特征在于，所述的聚丙烯树脂以重量份计，包括以下组份，100份均聚聚丙烯，0.1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1份亚磷酸三（2.4-二叔丁基苯基）酯，0.2份硬脂酸钙，0.1～0.2份复合成核剂；
所述聚丙烯树脂具有宽分子量分布，M(w)/M(n)（该比值为分子量分布参数PDI）≥9，熔体流动速率介于3～5g/10min，等规度≥98%，β晶含量≥60%。
其中，助剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯由于熔点高，可在高温拉伸过程中保证所述的聚丙烯树脂不发生提前老化，并与辅助抗氧剂亚磷酸三（2.4-二叔丁基苯基）酯搭配使用。
所述的复合成核剂包含一种有机成核剂（有机金属盐化合物）和一种以上无机物粉体，粒径介于0.5～5μm。有机成核剂选自β晶型成核剂，优选TMB-5，该成核剂为芳酰胺类化合物，熔点大于340℃；无机粉体可以选自二氧化硅、碳酸钙或是硅藻土。
所述的用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂采用以下方法制备：
采用三井Hypol工艺，利用两个液相本体聚合反应器串联一个气相流化床聚合反应器，结合釜内成核工艺制得；
所述方法包括以下步骤：
1）主催化剂、助催化剂、外给电子体经10℃，15min预接触后进入预聚反应器，预聚反应在丙烯液相本体环境下进行，15℃进行3min；
2）经过预聚合的催化剂进入第一液相聚合反应器，氢气丙烯比为0，反应温度为65.2～74.4℃，反应压力为3.0～4.0MPa，停留时间为1.0h；
3）反应产物进入第二液相聚合反应器，氢气丙烯比为1.0%～3.5%（体积比），反应温度为66.7～73.0℃，反应压力为3.0～4.0MPa，停留时间为2.0h；
4）反应产物进入气相聚合反应器，复合成核剂从气相聚合反应器上部进入，氢气丙烯比为0，反应温度为75℃，反应压力2.0MPa，停留时间为1.0h；
5）从气相聚合反应器出来的聚合物经闪蒸分离和催化剂灭活后加热干燥得到聚合物粉料；
6）在聚合物粉料中加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸三（2.4-二叔丁基苯基）酯，硬脂酸钙，经双螺杆造粒得到最终产物。
所述的主催化剂为三井TK-II催化剂，助催化剂选自烷基铝，优选三乙基铝（TEAL），外给电子体为硅烷，优选为R2Si(OCH3)2，其中R为苯基、环己基、异丁基、特丁基或异戊基。
所述的复合成核剂包含一种β晶型成核剂和一种以上无机物粉体，粒径介于0.5～5μm；β晶型成核剂优选TMB-5，无机粉体选自二氧化硅、碳酸钙或是硅藻土中的一种或几种。
有益效果：本发明所制备的用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂在保持一定刚性（弯曲模量≥1300MPa）的前提下具有宽分子量分布（M(w)/M(n)大于等于9），通过釜内成核工艺实现聚丙烯树脂中β晶含量大于60%。本发明的聚丙烯树脂，较宽的分子量分布可以使原料获得较高的自成核效果，在添加β晶成核剂的时候，有助于提高β晶含量。较高的β晶含量有利于在拉伸过程中发生较多的晶型转变，有利于孔隙率的提高。较高的刚性则保证薄膜骨架的力学结构不在拉伸中遭到破坏。
本发明的用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂其性能指标如下表1：
序号 项目 单位 测试方法 指标范围
1 熔体流动速率 g/10min GB/T3682-2000 3～5
2 拉伸屈服应力 MPa GB/T1040.2-2006 ≥32
3 弯曲模量 MPa GB/T9341-2008 ≥1300
4 β晶含量 % DSC法 ≥60
5 分子量分布指数 GPC法 ≥9
6 等规度 % 红外法 ≥98
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出
以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
所述的用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂采用以下方法制备：
采用液气相聚合Hypol工艺，利用两个液相反应器串联一个气相流化床反应器，结合釜内成核工艺制得；
所述方法包括以下步骤：
1）主催化剂（三井TK-II催化剂），助催化剂（TEAL），外给电子体（硅烷）经10℃，15min预接触后进入预聚反应器，预聚反应在丙烯液相本体环境下进行，15℃进行3min；
2）经过预聚合的催化剂进入第一液相聚合反应器，氢气丙烯比为0，反应温度为65.2～74.4℃，反应压力为3.0～4.0MPa，停留时间为1.0h；
3）反应产物进入第二液相聚合反应器，氢气丙烯比为1.0%～3.5%（体积比），反应温度为66.7～73.0℃，反应压力为3.0～4.0MPa，停留时间为2.0h；
4）反应产物进入气相聚合反应器，复合成核剂（含一种有机金属盐化合物和一种以上无机物粉体，粒径介于0.5～5μm，无机粉体可以是二氧化硅、碳酸钙或是硅藻土）从气相聚合反应器上部的助剂加料器进入，氢气丙烯比为0，反应温度为75℃，反应压力2.0MPa，停留时间为1.0h；
5）从气相聚合反应器出来的聚合物经闪蒸分离和催化剂灭活后加热干燥得到聚合物粉料；
6）在聚合物粉料中加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸三（2.4-二叔丁基苯基）酯和硬脂酸钙，经双螺杆造粒得到最终产物。
所得产物以重量份计，包括100份均聚聚丙烯，0.1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1份亚磷酸三（2.4-二叔丁基苯基）酯，0.2份硬脂酸钙，0.1～0.2份复合成核剂。
主要工艺参数如下表2：
主要工艺参数 第一液相聚合反应器 第二液相聚合反应器
氢气丙烯比（%） 0 1.0
反应温度（℃） 65.2 73.0
反应压力（MPa） 3.0 1.7
停留时间（h） 1.0 2.0
外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，添加的复合成核剂中有机成核剂为山西化工研究所的TMB-5，造粒后所得聚合物检测性能如下表3所示：
测试项目 单位 测试值
熔体流动速率 g/10min 3.4
拉伸屈服应力 MPa 32.5
弯曲模量 MPa 1362
β晶含量 % 62.0
分子量分布指数 9.3
等规度 % 98.1
实施例2
制备方法与实施例1基本相同，其中主要工艺参数如下表4：
主要工艺参数 第一液相聚合反应器 第二液相聚合反应器
氢气丙烯比（%） 0 3.5
反应温度（℃） 65.2 73.0
反应压力（MPa） 3.0 1.7
停留时间（h） 1.0 2.0
外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，添加的复合成核剂中有机成核剂为山西化工研究所的TMB-5，造粒后所得聚合物检测性能如下表5所示：
测试项目 单位 测试值
熔体流动速率 g/10min 4.9
拉伸屈服应力 MPa 33.1
弯曲模量 MPa 1462
β晶含量 % 64.5
分子量分布指数 9.5
等规度 % 98.1
实施例3
制备方法与实施例1基本相同，其中主要工艺参数如下表6：
主要工艺参数 第一液相聚合反应器 第二液相聚合反应器
氢气丙烯比（%） 0 1.0
反应温度（℃） 74.4 73.0
反应压力（MPa） 4.0 1.7
停留时间（h） 1.0 2.0
外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，添加的复合成核剂中有机成核剂为山西化工研究所的TMB-5，造粒后所得聚合物检测性能如下表7所示：
测试项目 单位 测试值
熔体流动速率 g/10min 3.1
拉伸屈服应力 MPa 34.5
弯曲模量 MPa 1456
β晶含量 % 65.1
分子量分布指数 9.7
等规度 % 98.2
实施例4
制备方法与实施例1基本相同，其中主要工艺参数如下表8：
主要工艺参数 第一液相聚合反应器 第二液相聚合反应器
氢气丙烯比（%） 0 3.5
反应温度（℃） 74.4 73.0
反应压力（MPa） 4.0 1.7
停留时间（h） 1.0 2.0
外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，添加的复合成核剂中有机成核剂为山西化工研究所的TMB-5，造粒后所得聚合物检测性能如下表9所示：
测试项目 单位 测试值
熔体流动速率 g/10min 4.4
拉伸屈服应力 MPa 35.1
弯曲模量 MPa 1516
β晶含量 % 64.7
分子量分布指数 9.6
等规度 % 98.3
实施例5
制备方法与实施例1基本相同，其中主要工艺参数如下表10：
主要工艺参数 第一液相聚合反应器 第二液相聚合反应器
氢气丙烯比（%） 0 1.0
反应温度（℃） 65.2 66.7
反应压力（MPa） 3.0 1.7
停留时间（h） 1.0 2.0
外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，添加的复合成核剂中有机成核剂为山西化工研究所的TMB-5，造粒后所得聚合物检测性能如下表11所示：
测试项目 单位 测试值
熔体流动速率 g/10min 3.6
拉伸屈服应力 MPa 32.1
弯曲模量 MPa 1312
β晶含量 % 61.0
分子量分布指数 9.0
等规度 % 98.1
实施例6
制备方法与实施例1基本相同，其中主要工艺参数如下表12：
主要工艺参数 第一液相聚合反应器 第二液相聚合反应器
氢气丙烯比（%） 0 3.5
反应温度（℃） 65.2 66.7
反应压力（MPa） 3.0 1.7
停留时间（h） 1.0 2.0
外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，添加的复合成核剂中有机成核剂为山西化工研究所的TMB-5，造粒后所得聚合物检测性能如下表13所示：
测试项目 单位 测试值
熔体流动速率 g/10min 4.4
拉伸屈服应力 MPa 33.5
弯曲模量 MPa 1362
β晶含量 % 61.5
分子量分布指数 9.2
等规度 % 98.3
实施例7
制备方法与实施例1基本相同，其中主要工艺参数如下表14：
主要工艺参数 第一液相聚合反应器 第二液相聚合反应器
氢气丙烯比（%） 0 1.0
反应温度（℃） 74.4 66.7
反应压力（MPa） 4.0 1.7
停留时间（h） 1.0 2.0
外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，添加的复合成核剂中有机成核剂为山西化工研究所的TMB-5，造粒后所得聚合物检测性能如下表15所示：
测试项目 单位 测试值
熔体流动速率 g/10min 3.0
拉伸屈服应力 MPa 32.2
弯曲模量 MPa 1370
β晶含量 % 63.1
分子量分布指数 9.5
等规度 % 98.2
实施例8
制备方法与实施例1基本相同，其中主要工艺参数如下表16：
主要工艺参数 第一液相聚合反应器 第二液相聚合反应器
氢气丙烯比（%） 0 3.5
反应温度（℃） 74.4 66.7
反应压力（MPa） 4.0 1.7
停留时间（h） 1.0 2.0
外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，添加的复合成核剂中有机成核剂为山西化工研究所的TMB-5，造粒后所得聚合物检测性能如下表17所示：
测试项目 单位 测试值
熔体流动速率 g/10min 4.7
拉伸屈服应力 MPa 34.1
弯曲模量 MPa 1476
β晶含量 % 63.7
分子量分布指数 9.3
等规度 % 98.1

Claims (8)

1.一种用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂，其特征在于，所述的聚丙烯树脂以重量份计，包括以下组份，100份均聚聚丙烯，0.1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.1份亚磷酸三（2.4-二叔丁基苯基）酯，0.2份硬脂酸钙，0.1～0.2份复合成核剂；
所述的聚丙烯树脂具有宽分子量分布，M(w)/M(n)≥9，熔体流动速率介于3～5g/10min，等规度≥98%，β晶含量≥60%。
2.根据权利要求1所述的用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂，其特征在于，所述的复合成核剂包含一种有机成核剂和一种以上无机物粉体，粒径介于0.5～5μm；所述的有机成核剂为β晶型成核剂，无机粉体选自二氧化硅、碳酸钙或是硅藻土。
3.根据权利要求1所述的用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂，其特征在于，所述的有机成核剂为TMB-5。
4.一种权利要求1所述的用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法采用三井Hypol工艺，利用两个液相本体聚合反应器串联一个气相流化床聚合反应器，结合釜内成核工艺制得；
所述方法包括以下步骤：
1）主催化剂、助催化剂和外给电子体经10℃，15min预接触后进入预聚反应器，预聚反应在丙烯液相本体环境下进行，15℃进行3min；
2）经过预聚合的催化剂进入第一液相聚合反应器，氢气丙烯比为0，反应温度为65.2～74.4℃，反应压力为3.0～4.0MPa，停留时间为1.0h；
3）反应产物进入第二液相聚合反应器，氢气丙烯体积比为1.0%～3.5%，反应温度为66.7～73.0℃，反应压力为3.0～4.0MPa，停留时间为2.0h；
4）反应产物进入气相聚合反应器，复合成核剂从气相聚合反应器上部进入，氢气丙烯比为0，反应温度为75℃，反应压力2.0MPa，停留时间为1.0h；
5）从气相聚合反应器出来的聚合物经闪蒸分离和催化剂灭活后加热干燥得到聚合物粉料；
6）在聚合物粉料中加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸三（2.4-二叔丁基苯基）酯和硬脂酸钙，经双螺杆造粒得到最终产物。
5.根据权利要求4所述的用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的主催化剂为三井TK-II催化剂，助催化剂选自烷基铝，外给电子体为硅烷。
6.根据权利要求5所述的用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂为三乙基铝，外给电子体为R2Si(OCH3)2，其中R为苯基、环己基、异丁基、特丁基或异戊基。
7.根据权利要求4所述的用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的复合成核剂包含一种β晶型成核剂和一种以上无机物粉体，粒径介于0.5～5μm。
8.根据权利要求7所述的用于干法拉伸锂电池隔膜的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的β晶型成核剂为TMB-5，无机粉体为二氧化硅、碳酸钙或硅藻土中的一种或几种。
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