CN1244396C - 计量催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将计量催化剂加入反应器的方法，其中，首先在储器中将催化剂悬浮在烃中，并且使所得的悬浮体通过搅拌维持运动状态，然后将其由三路计量阀和喷射器供入实际反应器中；其特征在于，首先借助于泵将含有催化剂的悬浮体从储器中排出，并且通过使悬浮体经过闭路管系统中的三路计量阀回流到储器中来连续循环，随后调节储器中的压力高于反应器中的压力0.1～30巴，然后经由控制三路计量阀的流量计和经由下游的喷射器，通过当时开启的三路计量阀的脉冲操作，使悬浮体连续进入反应器中。

Description

计量催化剂的方法
本发明涉及一种计量进入反应器的催化剂的方法，在该方法中，首先在储器中将催化剂悬浮在烃中，并且使所得的悬浮体通过搅拌维持运动状态，然后将其由三路计量阀和喷射器供入实际反应器中，其特征在于，首先借助于泵将含有催化剂的悬浮体从储器中排出，并且通过使悬浮体经过闭路管系统中的三路计量阀回流到储器中来连续循环，随后调节储器中的压力高于反应器中的压力0.1～30巴，然后经由控制三路计量阀的流量计和经由下游的喷射器，通过当时开启的三路计量阀的脉冲操作，使悬浮体连续进入反应器中。
本发明还提供一种尤其适于C2～C20-烯烃聚合的计量催化剂的设备。
C2～C20-烯烃聚合物能够通过液相聚合、在单体中的聚合(本体聚合)、悬浮聚合或气相聚合来制备。这里所述聚合通常借助于齐格勒-纳塔催化剂来进行，齐格勒-纳塔催化剂通常包含含钛固体组分、有机铝化合物和有机硅烷化合物(EP-B 45977、EP-A 171200、US-A 4857613、US-A 5288824)。但是除此之外C2～C20-烯烃聚合物也能通过借助于金属茂化合物或聚合活性金属络合物的聚合来获得。此处，一个重要方面是，所用催化剂以尽可能有效方式计量进入聚合反应器。
计量用于制备聚烯烃的细分(feinteiligen)的催化剂的已知技术已经大部分实现几十年。这些技术中的许多个未考虑已经发生的催化剂计算的发展。因此现代高性能催化剂，即使在少量的情况下也需要计量特别均匀。随着金属茂催化剂的发展也要求使完全或部分活性催化剂以安全并可靠的方式导入到工艺中。
现在已实现的计量催化剂的技术主要以借助于适宜输送设备将特定体积的组分供入反应器的分配装置为基础。
这里可以提及的例子是在EP-A 0025137和/或US-A 4690804中叙述的方法，其中，通过涟漪供料器(dimple-feeder)或双重校对供料器(double-check-feeder)从储器分步取沉降了的催化剂悬浮体，并且，通过旋转180°，将其转到输送悬浮体到反应器的输送物流中。这种方法的缺点是供料器的体积是固定的。结果是，在输出量低或催化剂生产能力高时，每小时剂量次数很低，因此工艺可很容易失常。另外，在催化剂具有高活性的情况下，会有下述危险：催化剂不会足够快地均匀分布在反应器中，当催化剂活性高时，就可很快地导致团块形成。计量沉降了的催化剂悬浮体的另一个缺点是，催化剂浓度随着计量容器装料水平面降低而减小，所以必须连续调节分配装置。
计量方法的另一个例子尤其是在DE-A 2257669中所描述的那些。其中，催化剂借助于氮气吹入反应器中。但是，这种方法也有缺点，大量氮气进入反应器，使单体分压减小；因此，这样能够对催化剂体系的活性和效率产生有害的影响。
另一种可能是，如在US-A 3827830或US-A 4123601中所述的那样，借助制动(Schleusen)系统将催化剂计量加入反应器中。但是，实践表明，这种制动系统，例如具有球阀的系统，和无机物料相组合，很难以长期可靠地进行操作。典型的磨损现象特别是，泄漏以及将阀堵塞。与此相关的是维修的必要性增加以及成本提高。这种计量方法也是按份输送物料，从而具有上述缺点。
DE-A 3026816叙述了借助阀将催化剂悬浮体自储存区计量加入混合区。这种类型的结构有被堵塞的趋势，特别是当阀长期开着的时候。因此，不能长期进行限定量的控制计量。在该申请中所叙述的混合区不适用于计量已活化的或部分活化的催化剂，其原因在于会频繁发生沉积物的形成。
因此，本发明的目的在于，纠正已指出的缺点，开发一种将催化剂计量加入反应器的新方法，借助于这种方法使所用催化剂能够连续且尽可能均匀地进入反应器，其中，催化剂的计量应该如此进行，以致于尽可能少的杂质被携带入反应器，并且所计量的催化剂的量是可度量的。另外，本发明的方法应该能够采用基本没有具有大的密封区域的运动部件的计算系统来实施，因为实践表明，强的磨损发生在这些地方，能够对操作可靠性和工作寿命产生有害影响。
因此，我们已经发现，此目的通过一种新的、显著改进了的、将催化剂计量加入反应器的方法而实现，在该方法中，首先在储器中将催化剂悬浮在烃中，使所得的悬浮体通过搅拌维持运动状态，然后经由三路计量阀和喷射器供入实际反应器中；其特征在于，首先借助于泵将含有催化剂的悬浮体从储器中排出，并且通过使悬浮体经过闭路管系统中的三路计量阀回流到储器中来连续循环，随后调节储器中的压力高于反应器中的压力0.1～30巴，然后经由控制三路计量阀的流量计和经由下游的喷射器，通过当时开启的三路计量阀的脉冲操作，使悬浮体连续进入反应器中。
这里本发明方法优选应用于计量用于使C2～C20-烯烃聚合的催化剂。能够使用的C2～C20-烯烃尤其是脂族C2～C20-链-1-烯，尤其优选脂族C2～C10-链-1-烯，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，特别是乙烯、丙烯或1-丁烯。另外，在本发明范围内应用的术语C2～C20-烯烃也特别包括C4～C20-内烯烃如2-丁烯或异戊二烯，C4～C20-二烯烃，如1，4-丁二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯，还有环烯烃，如降冰片烯或α-蒎烯或者还有三烯烃，如1，6-二苯基-1，3，5-己三烯、1，6-二叔丁基-1，3，5-己三烯、1，5，9-环十二碳三烯、反、反-法呢醇，以及还有多不饱和的脂肪酸或脂肪酸酯。本方法适宜于制备C2～C20-烯烃的均聚物或者C2～C20-烯烃优选与至多30％(重量)的、含有至多20个碳原子的其它聚合加入的烯烃的共聚物。对本发明来说，共聚物包括无规共聚物和所说嵌段或抗冲击共聚物。
本发明方法特别适用于在制备丙烯均聚物或者丙烯与至多30％(重量)的含有至多10个碳原子的其它聚合加入的烯烃的共聚物中计量催化剂。这里丙烯共聚物是无规共聚物或者嵌段或抗冲击共聚物。如果丙烯共聚物具有无规结构，那末它们一般含有至多15％(重量)的，优选至多6％(重量)的含有至多10个碳原子的其它烯烃，尤其是乙烯、1-丁烯或乙烯和1-丁烯的混合物。
丙烯的嵌段或抗冲击共聚物是下述的聚合物，在其中，在第一步骤中制备丙烯均聚物或丙烯与至多15％(重量)的，优选至多6％(重量)的含有至多10个碳原子的其它烯烃的无规共聚物，然后在第二步骤中，在其上聚合乙烯含量为5～99％(重量)的、还可以含有另外的C4～C10-烯烃的丙烯-乙烯共聚物。一般地说，丙烯-乙烯共聚物在其上聚合，以致于使在第二步骤中所生产的共聚物占最终产物的3～90％(重量)。
能够应用的催化剂尤其是以铬化合物为基础的Philips催化剂或齐格勒催化剂。本发明的方法也尤其适于计量齐格勒-纳塔催化剂体系，特别是不仅包含含钛固体组分a)，而且还包含有机铝化合物b)和任选电子给体化合物(c)形式的助催化剂的催化剂体系。
但是，以金属茂化合物或聚合活性金属铬化物为基础的齐格勒-纳塔催化剂也能在本发明的方法使用。
用于制备含钛固体组分a)的钛化合物一般是三价或四价钛的卤化物或醇盐，其中，钛烷氧基卤化合物或各种钛化合物混合物也是适宜的。优选使用含有氯作为卤元素的那些钛化合物。还优选仅含有钛和卤素的卤化钛，特别是氯化钛，尤其是四氯化钛。
含钛固体组分a)优选包含至少一种含卤素的镁化合物。这里作为卤素理解为氯、溴、碘或氟，其中，溴或特别是氯是优选的。含卤素的镁化合物或者直接应用在制备含钛固体组分a)中，或者在该制备中形成。适于制备含钛固体组分a)的镁化合物尤其是卤化镁，如特别是二氯化镁或二溴化镁，或者下述的镁化合物，即，从这种镁化合物能够以惯用方法，例如通过与卤化剂的反应获得卤化物，如烷基镁化合物、芳基镁化合物、烷氧基镁化合物或芳氧基镁化合物或格利雅(Grignard)化合物。适用于制备含钛固体组分a)的不含卤素的镁化合物的优选实例是正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。优选的卤化剂是氯和氯化氢。但是，卤化钛也能用作卤化剂。
另外，有利的是，含钛固体组分a)包含电子给体化合物，例如单官能或多官能羧酸、羧酸酐或羧酸酯，还有酮、醚、醇、内酯或有机磷或有机硅化合物。
作为在含钛固体组分中的电子给体化合物，优选使用羧酸衍生物，特别是通式(II)的邻苯二甲酸衍生物
Figure C0280447600071
其中，X和Y分别代表氯或溴原子或C1～C10烷氧基，或者一起代表酐官能基中的氧。特别优选的电子给体化合物是其中X和Y是C1～C8烷氧基的邻苯二甲酸酯。优选的邻苯二甲酸酯的实例是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
在含钛固体组分中另外优选的电子给体化合物是脂族或脂环族二醚或3-或4-元取代或未取代的环烷基-1，2-二羧酸的二酯，以及取代的二苯甲酮-2-羧酸或取代的二苯甲酮-2-羧酸的单酯。作为形成这些酯的羟基化合物，应用在酯化反应中惯用的链烷醇，例如C1～C15-链烷醇或C5～C7-环烷醇，其又可以带一个或多个C1～C10-烷基，以及还有C6～C10-苯酚。
也能够应用各种电子给体化合物的混合物。
在制备含钛固体组分a)中，一般说，每摩尔镁化合物应用0.05～2.0摩尔，优选0.2～1.0摩尔电子给体化合物。
另外，含钛固体组分a)可以包含无机氧化物作为载体。一般，应用平均粒径为5～200μm，优选为10～70μm的细分的、无机氧化物作载体。此外，平均粒径是通过库乐尔特颗粒计数器分析法(Coulter-Counter-Analyse)测定的粒度分布的以体积为基准的平均值(中位值)。
细分的无机氧化物的颗粒优选地由平均初级粒子(Primrpatikel)粒径为1～20μm的，特别是1～5μm的初级粒子组成。所述初级粒子是一般通过研磨无机氧化物的水凝胶(Hydrogel)而得到的多孔、粒状氧化物颗粒。也能够先将初级粒子过筛，再进一步加工它们。
另外，优选使用的无机氧化物特征也在于具有孔隙(Hohlrume)和凹缝(Kanle)，其平均值径为0.1～20μm，尤其是1～15μm，其占总颗粒的宏观比例为5～30％，特别是10～30％，按体积计。
初级粒子的平均粒径，以及无机氧化物的孔隙和凹缝的宏观比例(按体积计)，有利地通过采用扫描电子显微镜或电子探针显微分析，进行每种情况的无机氧化物的粒子表面和粒子横断面的图象分析来测定。对所得的显微图进行测定，由此测定出初级粒子的平均粒径及孔隙和凹缝的宏观比例(按体积计)。图象分析优选通过将电子显微数据材料转化为加网二进制图象(Grauwert-Binrbild)及借助于适宜的EDV程序，如自SIS公司的软件包分析，进行的数据处理来进行。
优选使用的无机氧化物能够例如通过诸如喷雾干燥为此目的而与水或脂族醇混合的研磨过的水凝胶来得到。这种细分的无机氧化物也可以市场购得。
另外，细分的无机氧化物通常具有孔体积0.1～10cm3/g，优选为1.0～4.0cm3/g，和比表面积10～1000cm2/g，优选100～500cm2/g，其中这里理解为通过水银孔率测定计(按照DIN 66133)和通过氮吸附(按照DIN 66131)进行测定而得的数值。
也能使用pH为1～6.5，特别是2～6的无机氧化物，所谓pH即以10为底的质子浓度的负对数。
适宜的无机氧化物特别是硅、铝、钛或周期表中主族I和II的金属之一的氧化物。特别优选的氧化物是氧化铝或氧化镁或片状硅酸盐以及特别是氧化硅(硅胶)。也能使用混合的氧化物，例如铝硅酸盐或镁硅酸盐。
用作载体的无机氧化物在其表面上有水存在。这些水部分地通过吸附以物理方式结合和部分地以羟基基团形式以化学方式结合。无机氧化物通过热处理或化学处理能够使其水含量减少或者完全除去。其中，在化学处理中，一般采用惯用的干燥剂，例如SiCl4、氯硅烷或烷基铝。适宜的无机氧化物的水含量为1～6％(重量)。优选使用如市场购买形式的无需进一步处理的无机氧化物。
镁化合物和无机氧化物优选存在于含钛固体组分a)中，其量为每摩尔无机氧化物0.1～1.0摩尔，特别是0.2～0.5摩尔镁的化合物。
另外，在制备含钛固体组分a)中，一般还应用C1～C8-链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或2-乙基己醇或其混合物。优选应用乙醇。
含钛固体组分能够通过本身已知的方法制备。这些方法的实例尤其是描述在EP-A-45975、EP-A-45977、EP-A 86473、EP-A 171200、GB-A 2111066、US-A 4857613和US-A 5288824中。优选使用自DE-A 19529240中已知的方法。
适宜的铝化合物b)不仅包括三烷基铝，而且也包括烷基基团被烷氧基基团或被卤原子，如被氯或溴取代的那种类型的化合物。烷基基团可以是相同的或不同的。可以是直线形或支链烷基基团。优选使用其烷基基团各自含有1～8个碳原子的三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或甲基二乙基铝，或者其混合物。
除了铝化合物b)之外，一般应用电子给体化合物c)，例如单官能或多官能羧酸，羧酸酐或羧酸酯，还有酮、醚、醇、内酯和有机磷和有机硅化合物作为另外的助催化剂，其中，电子给体化合物c)可以与在制备含钛固体组分a)中使用的电子给体化合物相同或不同。这里优选的电子给体化合物是通式(I)的有机硅化合物，
       R1 nSi(OR2)4-n              (I)其中，R1是相同或不同的，是C1～C20-烷基基团、5～7元环烷基基团，其本身可以被C1～C10-烷基基团取代，C6～C18-芳基基团或C6～C18-芳基-C1～C10-烷基基团；R2是相同或不同的，是C1～C20-烷基基团；以及n为1、2或3的整数。特别优选的化合物是其中R1为C1～C8-烷基基团或5～7元环烷基基团和R2为C1～C4-烷基基团和n为1或2的数的化合物。
在这些化合物中，特别提及的可以有二甲氧基二异丙基硅烷、二甲氧基异丁基异丙基硅烷、二甲氧基二异丁基硅烷、二甲氧基二环戊基硅烷、二甲氧基异丙基叔丁基硅烷、二甲氧基异丁基仲丁基硅烷和二甲氧基异丙基仲丁基硅烷。
助催化剂b)和c)优选以下述用量使用，使铝化合物b)的铝与含钛固体组分a)的钛的原子比为10∶1至800∶1，特别是20∶1至200∶1，以及，使铝化合物b)与电子给体化合物c)的摩尔比为1∶1至250∶1，特别是10∶1至80∶1。
含钛固体组分a)、铝化合物b)和一般应用的电子给体化合物c)一起形成齐格勒-纳塔催化剂体系。催化剂成分b)和c)能够与含钛固体组分a)一起或者以混合物的形式或者单独地以任何顺序引入反应器中，并且在反应器中活化。
本发明方法也能用于计量以金属茂化合物或以聚合活性金属络合物为基础的齐格勒-纳塔催化剂体系进入反应器中。
对于本发明，金属茂是周期表的过渡金属与有机配位体的络合物，其所述配位体与能够形成金属茂鎓离子的化合物一起给出活性催化剂体系。为了采用本发明的方法，金属茂络合物一般以被承载的形式存在于催化剂体系中。所用的载体常常是无机氧化物。优选是也用于制备含钛固体组分a)的上述无机氧化物。
惯用的金属茂含有钛、锆或铪作为中心原子，其中，优选锆。一般说，中心原子借助于π键结合到至少一个一般被取代的环戊二烯基基团和另外的取代基上。另外的取代基可以是卤素、氢或有机基团，优选为氟、氯、溴或碘或者C1～C10-烷基基团。
优选的金属茂含有借助两个π键结合到两个取代的环戊二烯基基团的中心原子，特别优选其中环戊二烯基基团的取代基结合到两个环戊二烯基基团的那些。非常特别优选环戊二烯基基团在两个相邻的碳原子上还被环状基团取代的络合物。
另外优选的金属茂是含有仅仅一个环戊二烯基基团的那些，但是所述环戊二烯基基团被也结合到中心原子的基团所取代。
适宜金属茂化合物的实例是：
二氯化亚乙基双茚基合锆，
二氯化亚乙基双(四氢茚基)合锆，
二氯化二苯基亚甲基-9-芴基环戊二烯基合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(-2-甲基茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(-2-甲基苯并茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4-萘基茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4-异丙基茚基)合锆和
二氯化二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆和相应的二甲基锆化合物。
金属茂化合物或者是已知的或者是可通过已知方法得到。
金属茂催化剂体系另外包含形成金属茂鎓离子的化合物。适宜的化合物是强的中性的路易斯酸、含有路易斯酸阳离子的离子化合物或者含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物。这里的例子是三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸酯(borat)或N，N-二甲基苯胺鎓的盐。另外适宜的形成金属茂离子的化合物是开链或环状铝氧烷化合物。这些化合物一般通过三烷基铝和水进行反应来制备，并且一般取各种长度的线形和环状链分子的混合物的形式存在。
另外，金属茂催化剂体系可以包含周期表主族I、II和III的金属的有机金属化合物，例如正丁基锂、正丁基-正辛基镁或三异丁基铝、三乙基铝或三甲基铝。
本发明的方法可以用于计量通常用于使C2～C20-烯烃聚合的催化剂。这里，所述聚合能够在至少一个反应区内进行，常常在串联连接的两个或多个反应区(阶式反应器)内进行，以气相、以液相、以淤浆或以本体(Bulkphase)的形式进行。在实际聚合中的反应条件也能够进行调节，以使各个单体存在于两个不同相中，例如部分地以液态而部分地以气态(冷凝方式)。
能够使用用于使C2～C20-烯烃聚合的惯用反应器。适宜的反应器特别是连续操作的卧式或坚直搅拌容器、循环反应器、回路反应器、多级反应器或者流化床反应器，或上述反应器技术的组合。反应器的尺寸对于本发明方法的适用性不是关键的。其取决于在一个反应区中或各个反应区中所得到的排出量。
但是，本发明的方法也能应用于计量催化剂进入反进行的不是聚合反应的、而是有机或无机反应的反应器，如氧化反应或氢化反应。
特别是，所用反应器是流化床反应器或卧式或竖直搅拌的粉末床反应器。这里，反应床可以包含在相应反应器中聚合的C2～C20-烯烃的聚合物。
按照本发明方法的特别优选的实施方案，反应在反应器中或串联连接的阶式反应器中进行，在其中粉状反应床通过竖直搅拌器维持运动状态，其中，所说的自立式螺旋搅拌器特别适合。这类搅拌器特别已知自例如EP-B 000512和EP-B 031417。它们的特点特别在于均匀地分布粉末状反应床。这种粉状反应床的例子描述在EP-B 038478中。阶式反应器优选由两个串联连接的槽形反应器组成，每个均装有搅拌器，容积Rauminhalt为0.1～100m3，例如12.5、25、50或75m3。
按照本发明方法的计量催化剂进入反应器，催化剂，例如在齐格勒-纳塔催化剂的情况下的含钛固体组分或在金属茂催化剂的情况下的金属茂化合物，首先在储器中悬浮在烃中。适宜的储器尤其是装有搅拌器的搅拌容器。能够应用的烃特别是脂族、芳族、或烯式C3～C30-烃，或者这些的混合物。特别适宜的烃尤其是己烷、庚烷、异癸烷或者白油(Weiβl)或苯、甲苯或乙苯，还有直线形或支化的C2～C20-α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、丙烯或己烯。特别适宜的悬浮体介质是，例如，白油，饱和脂族烃的液体混合物。
以这种方式得到的悬浮体借助于适宜的搅拌器维持运动状态，例如借助于锚式搅拌器(Ankerrührer)或叶片式搅拌器。特别适宜的搅拌器包括自Ekato公司的Viscoprop搅拌器。所用搅拌器的速度通常为5～300转/分钟，特别是10～15转/分钟。
含有催化剂的悬浮体借助于适宜的泵从储器中排出，并且通过将悬浮体经在闭路管线系统中的三路计量阀返回到储器中进行输送来连续循环。适于这种方法的泵是，例如排代泵(Verdrngungspumpen)或隔膜泵。特别适宜的泵尤其是在Norderstedt的Bran&Luebbe公司的Cerex隔膜泵。每小时循环储器体积0.1～5次是可行的，优选0.5～2次。优选循环通过质量流量计进行监测。为此目的，能够应用特别是Endress&Hausser的商品名为Promass的质量流量计。将含催化剂的悬浮体计量加入的方法包括：首先借助三路计量阀调节储器中的压力高于反应器中的压力0.1～30巴，尤其是0.5-15巴。用于本方法的三路计量阀优选仅有一个管塞(Kegel)(例如187037-/P型，自Kaemmer的特殊结构类型)。
随后，借助于当时开启的三路计量阀的脉冲操作，悬浮体经由控制三路计量阀的流量计和经由下游喷射器连续进入反应器。含有催化剂的悬浮体通过三路计量阀的脉冲操作进行计量，其中，三路计量阀在开启位置其打开的程度为1～100％，优选为10～100％，自由选择时间优选为1～600秒，更优选为1～100秒。在闭合位置，三路计量阀的打开程度为0～100％，优选为0～10％，自由选择时间优选为1～600秒，特别是1～100秒。
以这种方法计量的含有催化剂的悬浮体的量，流过流量计，优选为Endress&Hausser的“Promass”仪，以控制所计量的催化剂的量。三路计量阀能够借助于流量计的输出信号进行控制，并能在所谓闭合回路中这么调节催化剂的计量。最后，含有催化剂的悬浮体经喷射器供入反应器。在本发明中，将脂族烃或烯烃，如丙烯，输送入喷射器是可行的。
接着，先将助催化剂，例如在齐格勒-纳塔催化剂的情况下铝化合物b)和电子给体化合物c)，或者，将在金属茂催化剂的情况下应用的助催化剂，特别是三乙基铝或三异丁基铝引入到反应器中，和，在加入适当单体之后，再进行实际的化学反应，例如C2～C20-烯烃的聚合。
聚合反应能够在惯用反应条件下进行，优选为在40～150℃，压力1～100巴下。优选温度为40～120℃，特别是60～100℃，压力为10～50巴，特别是15～40巴。所形成的C2～C20-烯烃聚合物的摩尔质量能够通过向聚合工艺中加入惯用调节剂来控制和调节，调节剂例如氢。除了调节剂，也能使用所谓活性调节剂，即，影响催化剂活性的化合物，或者抗静电剂。后者防止因静电荷而在反应器壁上形成沉积物。一般说，C2～C20-烯烃聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.1～4000g/10min，特别是0.2～200g/10min，在230℃下和在2.16kg重物下。这里，熔体流动速率相当于，在230℃和2.16kg的重物下，在10分钟内，从按照ISO1133标准试验设备压出的聚合物的量。特别优选在230℃和2.16kg重物下熔体流动速率为2～80g/10min的聚合物。
按照本发明方法进行的反应的平均停留时间为惯用范围C2～C20-烯烃的聚合反应的停留时间为0.1～10小时，优选为0.2～5小时，特别是0.3～4小时。
本发明也提供的催化剂计量装置，示于下文图I。所述装置优选包括储器(1)，在储器中催化剂悬浮在烃中，储器装有适宜的搅拌器和连接其上的装有泵(2)的管路系统，借助于泵使储器内容物进行循环，所述管路系统还装有三路计量阀(4)，三路计量阀借助于装有流量计(5)的另外的管路系统连接到喷射器(6)，包含催化剂的悬浮体经由喷射器例如借助于丙烯供入反应器(7)中。
这里，使在本发明的装置中的储器的内容物循环的管路系统另外装有质量流量计(3)是可行的。
本发明的方法和本发明还提供的装置能够将催化剂，例如用于C2～C20-烯烃的聚合的催化剂连续地非常均匀地送入反应器中，其中，所述催化剂中几乎不携带干扰杂质，和其中，另外，计量的催化剂的量是可测定的。本发明的方法还具有高的操作可靠性，并且能够长期操作。特别是各种类型用于C2～C20-烯烃聚合的催化剂能够借助于本发明的方法或本发明的装置计量进入反应器。这里所得的均聚物、共聚物或这些聚合物的混合物特别适于生产薄膜、纤维或模制品。
实施例
实施例1、2、3和5与比较例A至C和E，采用包含通过下述方法制备的含钛固体组分a)的齐格勒-纳塔催化剂体系来进行。
在第一步中，具有平均粒径30μm、孔体积1.5cm3/g、比表面积260m2/g的细分的硅胶与正丁基辛基镁的在正庚烷中的溶液相混合，其中，采用每摩尔SiO2 0.3摩尔的镁化合物。细分的硅胶特征在于初级粒子的平均粒度3～5μm、直径为3～5μm的孔隙和凹缝，其中孔隙和凹缝的宏观比例(按体积计)占总粒子的为约15％。将溶液在95℃下搅拌45min，然后冷却至20℃，此后将以有机镁化合物为基准计的10倍摩尔量的氯化氢通到混合物中。在60min之后，将反应产物与按每摩尔镁计30mol乙醇混合，同时连续搅拌。该混合物在80℃下搅拌0.5hr，然后与7.2mol四氯化钛和0.5mol邻苯二甲酸二正丁酯混合，每种情况均按每1mol镁计。此后将所得混合物在100℃下搅拌1hr，过滤出这种方法得到的固体，并用乙苯洗涤多次。
将由此所得固体产物在125℃下用10％(体积)浓度的四氯化钛在乙苯中的溶液萃取3hr。然后通过过滤从萃取剂中分离出固体产物，并用正庚烷洗涤直至萃取剂仅含有0.3％(重量)四氯化钛。
含钛固体组分a)包含：
3.5％重量Ti，
7.4％重量Mg，
28.2％重量C1。
除了含钛固体组分a)之外，还使用三乙基铝和有机硅烷化合物作助催化剂，所用方法相似于US-A 4857613和US-A 5288824的教导。
实施例1
在100升搅拌容器中装入15％(重量)含钛固体组分a)在白油(Winog70)中的悬浮体。该悬浮体借助于所连接的泵以每小时100kg的量循环。连接的三路计量阀采用在45％下开启时间为4秒和在0％下闭合时间为1秒进行。以这种方法计量的悬浮体的量经由流量计和经由以240kg/h量的使用丙烯的喷射器供入到连续操作的12.5m3聚合反应器中。将高于聚合反应器8.5巴的压力施加于搅拌容器。
另外，向聚合反应器中计量加入以每吨新鲜丙烯计0.3kg三乙基铝(0.3kg/t新鲜丙烯)、以每吨新鲜丙烯计0.1kg异丁基异丙基二甲氧基硅烷和作为摩尔质量调节剂的氢，氢的用量为以每吨新鲜丙烯计110g。然后使丙烯和乙烯在表I所示温度和压力条件下进行聚合，平均停留为1.8hr。所得丙烯-乙烯共聚物的粒度分布，以及参数压力和温度的标准偏差均示于下表I中。
实施例2
重复实施例1的方法，但是使用较高压力和较高温度。
比较例A
在100升搅拌容器中装入15％(重量)含钛固体组分在白油(Winog70)中的悬浮体。以后借助于装在容器底部出口的双重校对进料器向下供入催化剂，所采用的停止时间为80秒(闭合位置)和计量时间为3秒(计量位置)，并借助240kg/h丙烯将其输送到反应器中。聚合条件与实施例1相应。自表I数据可见反应参数波动相当大(参见标准偏差)，聚合物形态相当粗糙。
比较例B
重复比较例A的方法，但是聚合反应在28巴和77℃下进行。经过3hr，粒子形态变得很粗糙(大于4mm的颗粒在5％以上)，因此必须停止实验。
实施例3
聚合反应如实施例1那样进行，但是没加入乙烯。
比较例C
聚合反应如比较例A那样进行，但是没加入乙烯，而且压力和温度改变。这个实验也说明，在采用传统方法时，工艺发生相当大的波动。
实施例4
重复按照本发明的实施例1的方法，但是采用承载在硅胶上的外消旋二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)合锆的金属茂催化剂代替含钛固体组分a)，并且没加入有机硅烷。另外，计量加入按每吨新鲜丙烯计20g的异丙醇。
比较例D
重复比较例A的方法，但是采用实施例4的金属茂催化剂，并且不加入硅烷。计量加入按每吨新鲜丙烯计20g的氢。仅仅使丙烯进行聚合。所得丙烯聚合物经筛选设备表明粗粒子比例增加(粒度＞4mm)。
比较例E
在100升搅拌容器中装入15％(重量)含钛固体组分a)的在白油(Winog 70)中的悬浮体。然后含催化剂的悬浮体借助于装在搅拌容器底部出口的阀，在不预先循环的条件下进行向下输送，采用在0％位置下停止时间2秒，在90％位置下计量时间为10秒。其中，丙烯和乙烯的混合物在与实施例1类似，在条件下进行聚合。在小于10分钟的时间后已堵塞阀和必须清除后停止实验。
实施例5
在类似条件下重复实施例3，但是催化剂悬浮在丙烯中，而不是白油中。
下表I示出，在按照本发明的实施例1、2、3、4和5及比较例A、C和D的聚合反应中所使用的各自压力、各自温度和所用单体量。该表也说明压力和温度的各自标准偏差以及通过过筛分析测定的所得聚合物的粒度分布。
                                                 表I
实验编号    实施例1   实施例2    比较例A   实施例3    比较例C    实施例4    比较例D   实施例5
压力(巴)     24,00     28,00     24,00     30,00     30,00     24,00     24,00     30,00
压力标准偏差(巴)     0,72     0,78     0,89     0,55     0,74     0,45     0,52     0,54
温度(℃)     72,00     77,00     72,00     80,00     80,00     67,00     67,00     80,00
温度标准偏差(℃)     1,36     0,53     6,01     0,82     3,16     0,30     0,35     0,73
丙烯量(kg/h)     1500,00     1500,00     1500,00     1800,00     1800,00     1800,00     1800,00     1800,00
乙烯量(kg/h)     24,00     24,00     24,00     0     0     0     0     0
粒度分布
＞4mm     0     0,10     0,10     0     0     0     0,50     0
＞3,15mm     0,20     0,20     0,60     0     0     0     0,10     0
＞2mm     12,40     2,70     13,20     0,60     6,70     6,10     4,90     0,80
＞1mm     50,80     37,30     53,00     30,90     44,50     68,80     40,10     33,70
＞0,5mm     23,20     41,50     20,80     43,40     30,60     23,50     46,00     40,30
＞0,25mm     8,70     14,90     7,70     17,40     11,80     1,60     8,10     17,50
＞0,125mm     3,20     2,90     3,50     5,60     4,70     0     0,30     7,00
＞0,06mm     1,4     0,40     1,10     1,80     1,30     0     0     0,70
＞0,04mm     0,1     0     0     0,30     0,30     0     0     0
＜0,04mm     0     0     0     0     0,10     0     0     0

Claims (12)

1.一种计量进入反应器的催化剂的方法，在该方法中，首先在储器中将催化剂悬浮在选自脂族烃、芳族烃和烯烃的烃中，并且使所得的悬浮体通过搅拌维持运动状态，然后将其由三路计量阀和喷射器供入实际反应器中，其特征在于，首先借助于泵将含有催化剂的悬浮体从储器中排出，并且通过使悬浮体经过闭路管系统中的三路计量阀回流到储器中来连续循环，随后调节储器中的压力高于反应器中的压力0.1～30巴，然后经由控制三路计量阀的流量计和经由下游的喷射器，通过当时开启的三路计量阀的脉冲操作，使悬浮体连续进入反应器中。
2.权利要求1的方法，其特征在于，整个储器的内容物借助于泵在1小时内循环0.1～5次。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，整个储器的内容物的循环借助于质量流量计进行监测。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，在储器中的压力调节高于反应器中的压力0.5～15巴。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，将丙烯连续输送到喷射器中，并且连续输送到喷射器中的丙烯是附加的流。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于借助于所述方法将以含钛固体组分为基础的齐格勒-纳塔催化剂计量加入到反应器中。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于借助于所述方法将以金属络合物为基础的催化剂供入反应器中。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于用于计量用来使C2～C20-烯烃进行聚合的催化剂。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于用于计量用来使脂族C2～C10-链-1-烯烃聚合的催化剂。
10.权利要求1或2的方法，其特征在于，催化剂悬浮在直线形或支化的C2～C20-α-烯烃中。
11.权利要求1或2的方法，其特征在于，催化剂悬浮在丙烯中。
12.一种计量催化剂加入反应器的设备，包括储器，在储器中催化剂悬浮在烃中，储器装有适宜的搅拌器和连接其上的、装有泵的管路系统，借助于泵使储器内容物进行循环，所述管路系统还装有三路计量阀，三路计量阀借助于装有流量计的另外的管路系统连接到喷射器，包含催化剂的悬浮体经由喷射器供入反应器，其中，循环储器内容物的管路系统装有质量流量计。
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