BR0206958B1

BR0206958B1 - mÉtodo e dispositivo para a dosagem de catalisadores em um reator

Info

Publication number: BR0206958B1
Application number: BRPI0206958-0A
Authority: BR
Inventors: Hermann Gebhart; Volker Dolle; Klaus-Peter Mayer; Angel Sanchez; Herbert Ploetz; Peter Goetz; Franz Langhauser
Priority date: 2001-02-02
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2012-03-06
Also published as: ES2231675T3; ATE276040T1; WO2002062462A1; US7527175B2; BR0206958A; KR100833960B1; EP1363727B1; DE50201019D1; KR20030072621A; EP1363727A1; CA2437491A1; CN1244396C; RU2003126588A; DE10105276A1; JP2004531590A; RU2308320C2; US20060160964A1; CA2437491C; JP3924249B2; CN1489489A

Description

"MÉTODO E DISPOSITIVO PARA A DOSAGEM DE CATALISADORES EM UM REATOR".

A presente invenção refere-se a um método de dosagem de catalisadores erri um reator, no qual o catalisador é primeiramente suspenso em um hidrocarboneto em um reservatório e a suspensão obtida é mantida em movimento por agitação e depois alimentada via uma válvula dosadora de três vias e um ejetor no reator real, no qual a suspensão contendo o catalisador é primeiramente descarregada do reservatório por meio de uma bomba e continuamente circulada pelo retorno da suspensão via a válvula dosadora de três vias dentro de um sistema de tubulação fechado para o reservatório, subseqüentemente ajustando-se uma pressão dentro do reservatório que é de 0,1 A 30 bar maior do que a pressão dentro do reator e depois continuamente introduzindo-se a suspensão dentro do reator via um medidor de fluxo que controla a válvula dosadora de três vias e via um ejetor a jusante por operação pulsante da agora aberta válvula dosadora de três vias.

A presente invenção adicionalmente proporciona um dispositivo para a dosagem de catalisadores que é adequado, dentre outros, para a polimerização de C2-C20-Olefmas.

Polímeros de C2-C20-Olefmas podem ser preparados por polimerização em fase líquida, por polimerização no monômero (polimerização em massa), por polimerização em suspensão ou por polimerização da fase gasosa. A polimerização é normalmente realizada com o auxílio de um catalisador de Ziegler-Natta que costumeiramente compreende um componente sólido contendo titânio, um composto orgânico de alumínio e um composto orgânico de silano (EP-B 45.977, EP-A 171.200, US-A 4.857.613, US-A 5.288.824). Contudo, polímeros de C2-C20-Olefmas também podem ser obtidos por polimerização com o auxílio de compostos de metaloceno ou de complexos de metal polimerização-ativo. Um aspecto importante aqui é que o catalisador usado é dosado no reator de polimerização em uma maneira eficiente.

As técnicas conhecidas para a dosagem de catalisadores finamente divididos para a preparação de poliolefinas têm sido em sua maioria estabelecidas por décadas. Muitas destas técnicas não consideram os desenvolvimentos catalíticos que têm ocorrido. Assim, catalisadores modernos de alto desempenho requerem homogeneidade particular da dosagem até mesmo no caso de quantidades pequenas. O desenvolvimento de catalisadores de metaloceno também tem tornado necessário que catalisadores total ou parcialmente ativos sejam introduzidos dentro do processo em uma maneira segura e confiável.

Técnicas correntes e estabelecidas de dosagem de catalisadores baseiam-se predominantemente em um dispositivo de porções que via um meio de transporte adequado alimenta um elemento de volume particular no reator.

Exemplos que podem ser mencionados são os métodos descritos em EP-A 0.025.137 e em US-A 4.690.804, nos quais um alimentador Dimple ou de dupla checagem toma porções de uma suspensão sedimentada do catalisador de um reservatório e, por rotação através de 180°, passa-a para uma corrente de transporte que transporta a suspensão para dentro do reator. A desvantagem deste método é o volume fixo do alimentador. Isto traz a conseqüência de que em baixas produções ou em alta produtividade de catalisador o número de doses por hora é muito baixo e o processo pode ser por conseguinte facilmente perturbado. Em adição, no caso de catalisadores possuindo uma alta atividade, há o risco de que o catalisador não seja suficientemente rapidamente distribuído homogeneamente dentro do reator, que pode rapidamente acarretar a formação de grumos quando a atividade do catalisador for alta. Uma outra desvantagem da dosagem de uma suspensão de catalisador sedimentada é que a concentração de catalisador diminui à medida que o nível de enchimento do vaso dosador cai e o ajuste do dispositivo de porções tem de ser por conseguinte ajustado continuamente.

Um outro exemplo de um método de dosagem é aquele descrito, dentre outras, em DE-A 22.57.669. Aqui, o catalisador é soprado para dentro do reator por meio de nitrogênio. Contudo, este método possui a desvantagem de que quantidades substanciais de nitrogênio entram no reator e reduzem a pressão parcial dos monômeros; elas podem portanto ter um efeito adverso sobre a atividade e a eficiência do sistema catalítico.

Uma outra possibilidade é a dosagem de catalisador em um reator via um sistema de eclusa como descrito em US-A 3.827.830 ou US-A 4.123.601. Contudo, experiência tem mostrado que tais sistemas de eclusa, por exemplo sistemas possuindo válvulas esféricas, são difíceis de operar com segurança durante um período prolongado conjuntamente com materiais inorgânicos. Típicos fenômenos de desgaste são, dentre outras, vazamentos e válvulas bloqueadas. Isto está associado com os requerimentos de manutenção aumentada e custos elevados. Estes métodos de dosagem, também, transportam o material em porções, com as desvantagens acima mencionadas.

DE-A 30.26.816 descreve a dosagem de uma suspensão de catalisador de uma zona de estoque para dentro de uma zona de misturação via uma válvula. Construções deste tipo tendem a se tornar bloqueadas, particularmente quando a válvula estiver aberta por períodos prolongados. Dosagem controlada de quantidades definidas é portanto impossível em uma base de longa duração. Uma zona de misturação como descrita neste pedido não é adequada para a dosagem de catalisadores ativados ou parcialmente ativados visto que freqüentemente ocorre a formação de depósito.

Um objetivo da presente invenção é remediar as desvantagens indicadas e desenvolver um novo método de dosagem de catalisadores em um reator, por meio do qual o catalisador usado pode ser introduzido continuamente e muito homogeneamente dentro do reator. A dosagem do catalisador deve ocorrer de modo que muito poucas impurezas são transportadas para dentro do reator e deste modo a quantidade de catalisador dosada é mensurável. Em adição, o método da presente invenção deve ser capaz de ser realizado usando-se um sistema dosador que está sobremaneira livre de partes móveis possuindo grandes áreas de vedação, visto que experiência tem mostrado que desgaste pronunciado ocorre em tais locais e pode ter um efeito adverso sobre a confiabilidade operacional e a vida de operação.

Verificamos que este objetivo é alcançado por um novo método significativamente melhorado de dosagem de catalisadores em um reator, no qual o catalisador é primeiramente suspenso em hidrocarboneto em um reservatório e a suspensão obtida é mantida em movimento por agitação e depois alimentada via uma válvula dosadora de três vias e um ejetor para dentro do reator real, no qual a suspensão contendo o catalisador é primeiramente descarregada do reservatório por meio de uma bomba e continuamente circulada pelo retorno da suspensão via a válvula dosadora de três vias dentro de um sistema de tubulação fechado para o reservatório, subseqüentemente ajustando-se a pressão dentro do reservatório de modo que seja de 0,1 a 30 bar maior do que a pressão dentro do reator e depois a suspensão é continuamente introduzida dentro do reator via um medidor de fluxo que controla a válvula dosadora de três vias e via um ejetor a jusante por operação pulsante da válvula dosadora de três vias agora aberta.

O método da presente invenção é preferivelmente usado para a dosagem de catalisadores para a polimerização de C2-C20-Olefinas. As C2-C20- olefinas que podem ser aqui empregadas são, em particular, C2-C20-alqu-l- enos alifáticos, particularmente C2-C20-alqu-l-enos tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno ou 1-octeno, especialmente etileno, propileno ou 1-buteno. Em adição, o termo C2-C20- olefinas como usado no contexto da presente invenção também engloba, em particular, C4-C20-Olefmas internas tais como 2-buteno ou isopreno, C4-C20- dienos tais como 1,4-butadieno, 1,5-hexadieno, 1,9-decadieno, 5-etilideno-2- norborneno, 5-metilideno-2-norborneno, também olefinas cíclicas tais como norborneno ou α-pineno ou além destas trienos tais como l,6-difenil-l,3,5- hexatrieno, 1,6-di-terc-butil-l,3,5-hexatrieno, 1,5,9-ciclo-dodecatrieno, trans,trans-farnesol, e também ésteres de ácido graxo ou ácidos graxos poliinsaturados. O processo é adequado para a preparação de homopolímeros de C2-C2O-Olefinas ou de copolímeros de C2-C20-Olefinas com, preferivelmente, até 30% em peso de outras olefmas copolimerizadas possuindo até 20 átomos de carbono. Para os propósitos da presente invenção, copolímeros incluem tanto copolímeros aleatórios quando copolímeros em bloco ou de alto impacto.

O método da presente invenção é particularmente útil para a dosagem de catalisadores na preparação de homopolímeros de propileno ou de copolímeros de propileno com até 30% em peso de outras olefinas copolimerizadas possuindo até 10 átomos de carbono. Os copolímeros de propileno podem ser copolímeros aleatórios ou copolímeros em bloco ou de alto impacto. Se os copolímeros de propileno possuírem uma estrutura aleatória, eles em geral conterão até 15% em peso, preferivelmente até 6% em peso, de outras olefinas possuindo até 10 átomos de carbono, em particular etileno, 1-buteno ou uma mistura de etileno e 1-buteno.

Os copolímeros em bloco ou de alto impacto de propileno são polímeros nos quais um homopolímero de propileno ou um copolímero aleatório de propileno com até 15% em peso, preferivelmente até 6% em peso, de outras olefinas possuindo até 10 átomos de carbono, é preparado em um primeiro estágio e um copolímero de propileno-etileno que possui um conteúdo de etileno de 5 a 99% em peso e pode compreender adicionalmente C4-C10-olefinas, é então polimerizado sobre o homopolímero no segundo estágio. Em geral, a quantidade de copolímero de propileno-etileno polimerizada sobre o homopolímero no segundo estágio é tal que o copolímero produzido no segundo estágio totaliza de 3 a 90% em peso do produto final.

Catalisadores que podem ser usados são, dentre outros, catalisadores de Phillips baseados em compostos de cromo ou catalisadores de Ziegler. O método da presente invenção também é adequado, dentre outras coisas, para a dosagem de sistemas catalíticos de Ziegler-Natta, em particular sistemas catalíticos compreendendo não apenas um componente sólido contendo titânio a) mas também co-catalisadores na forma de compostos orgânicos de alumínio b) e opcionalmente compostos doadores de elétrons c).

Contudo, os sistemas catalíticos de Ziegler-Natta baseados em compostos de metaloceno ou complexos de metal polimerização-ativados também podem ser dosados por meio do método da presente invenção.

Compostos de titânio usados para a preparação do componente sólido contendo titânio a) são em geral os haletos ou alcóxidos de titânio trivalente ou tetravalente. Compostos de haleto alcóxido de titânio ou misturas de vários compostos de titânio também são adequados. Preferência é dada ao uso daqueles compostos de titânio contendo cloro como halogênio. Preferência é dada igualmente aos haletos de titânio que consistem de apenas titânio e halogênio, especialmente cloretos de titânio e em particular tetracloreto de titânio.

O componente sólido contendo titânio a) preferivelmente compreende pelo menos um composto de magnésio contendo halogênio. Para os presentes propósitos, halogênios são cloro, bromo, iodo e flúor, com preferência sendo dada a bromo ou, em particular, cloro. Os compostos de magnésio contendo halogênio podem ser quer usados diretamente na preparação do componente sólido contendo titânio a) quer ser formados durante sua preparação. Compostos de magnésio que são adequados para a preparação de componente sólido contendo titânio a) são especialmente haletos de magnésio, em particular dicloreto de magnésio ou dibrometo de magnésio, ou compostos de magnésio dos quais os haletos podem ser obtidos em uma maneira costumeira, por exemplo pela reação com agentes halogenantes, por exemplo magnésio-alquilas, magnésio-arilas, compostos de alcóxi-magnésio ou compostos de arilóxi-magnésio ou compostos de Grignard. Exemplos preferidos de compostos de magnésio livres de halogênio que são adequados para a preparação do componente sólido contendo titânio a) são n-butil-etil-magnésio ou n-butil-octil-magnésio. Agentes halogenantes preferidos são cloro e cloreto de hidrogênio. Contudo, os haletos de titânio também podem servir como agentes halogenantes.

Em adição, o componente sólido contendo titânio a) vantajosamente compreende compostos doadores de elétrons, por exemplo ácidos carboxílicos monofuncionais ou polifimcionais, anidridos carboxílicos ou ésteres carboxílicos, também cetonas, éteres, álcoois, lactonas ou compostos orgânicos de fósforo ou compostos orgânicos de silício.

Como compostos doadores de elétrons dentro do componente sólido contendo titânio, preferência é dada ao uso de derivados de ácido carboxílico e em particular de derivados de ácido ftálico de fórmula (II)

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na qual XeY são, cada um, um átomo de cloro ou de bromo ou um radical C1-C10-alcóxi ou juntos representam oxigênio em uma função anidrido.

Compostos doadores de elétrons particularmente preferidos são ésteres ftálicos nos quais XeY são, cada um, um radical C1-C8-alcóxi. Exemplos de ésteres ftálicos preferidos são ftalato de dietila, ftalato de di-n-butila, ftalato de diisobutila, ftalato de di-n-pentila, ftalato de di-n-hexila, ftalato de di-n- heptila, ftalato de di-n-octila e ftalato de di-2-etil-hexila.

Outros compostos doadores de elétrons preferidos dentro do componente sólido contendo titânio são diéteres alifáticos ou cicloalifáticos ou além destes diésteres de ácidos ciclo-alcano-l,2-dicarboxílicos de 3 ou 4 membros, substituídos ou não substituídos, e também monoésteres de ácidos benzofenona-2-carboxílicos substituídos ou ácidos benzofenona-2- carboxílicos substituídos. Como compostos hidroxilados para a formação destes ésteres, uso é feito dos alcanóis costumeiros em reações de esterificação, por exemplo C1-C15-alcanóis ou C5-C7-ciclo-alcanóis, que por sua vez podem possuir um ou mais grupos C1-C10-alquila, e também C6-C10- fenóis.

Também é possível a utilização de misturas de vários compostos doadores de elétrons.

Na preparação do componente sólido contendo titânio a), em geral é feito uso de 0,05 a 2,0 mols, preferivelmente de 0,2 a 1,0 mol, de compostos doadores de elétrons por mol de composto de magnésio.

Em adição, o componente sólido contendo titânio a) pode compreender óxidos inorgânicos como suportes. Em geral, um óxido inorgânico finamente dividido que possui um diâmetro de partícula médio de 5 a 200 μm, preferivelmente de 10 a 70 μm, é utilizado como suporte. Aqui, o diâmetro de partícula médio é a média baseada em volume (número médio) da distribuição de tamanho de partícula determinada por análise de contador Coulter.

As partículas de óxido inorgânico finamente dividido são preferivelmente compostas de partículas primárias possuindo um diâmetro de partícula médio de 1 a 20 μηι, em particular de 1 a 5 μm. As partículas primárias são partículas de óxido granulares, porosas que são em geral obtidas por moagem de um hidrogel do óxido inorgânico. Também é possível peneirar as partículas primárias antes de elas serem adicionalmente processadas.

Em adição, o óxido inorgânico que é preferivelmente usado também possui vazios e canais possuindo um diâmetro médio de 0,1 a 20 μm, em particular de 1 a 15 μm, e possuindo uma proporção macroscópica em volume da partícula total dentro da faixa de 5 a 30%, em particular dentro da faixa de 10 a 30%.

Os diâmetros de partícula médios das partículas primárias e a proporção macroscópica em volume dos vazios e canais do óxido inorgânico são vantajosamente determinados por análise de imagem usando microscopia eletrônica de varredura ou microanálise de sonda de elétrons, em cada caso sobre as superfícies de partícula e seções transversais de partícula do óxido inorgânico. Os micrografias obtidas são avaliadas e os diâmetros de partícula médios das partículas primárias e a proporção macroscópica em volume dos vazios e canais são determinados das mesmas. Análise de imagem é preferivelmente realizada pela conversão do material de dados microscópicos eletrônicos em uma imagem binária de meio-tom e avaliação digital por meio de um programa EDP adequado, por exemplo, o pacote de programa de computador Analysis de SIS.

O óxido inorgânico que é preferivelmente usado pode ser obtido, por exemplo, por secagem por pulverização do hidrogel moído, que para este propósito é misturado com água ou um álcool alifático. Tais óxidos inorgânicos finamente divididos também se encontram comercialmente disponíveis.

Em adição, o óxido inorgânico finamente dividido normalmente possui um volume de poro de 0,1 a 10 cm3/g, preferivelmente de 1,0 a 4,0 cm3 /g, e uma área superficial específica de 10 a 1.000 m7g, preferivelmente de 100 a 500 m2/g. Os valores aqui especificados são os 25 valores determinados por porosimetria de mercúrio de acordo com DIN 66133 e por adsorção de nitrogênio de acordo com DIN 66131, respectivamente.

Também é possível usar um óxido inorgânico cujo pH, isto é o logaritmo negativo na base dez da concentração de prótons, está dentro da faixa de 1 a 6,5, em particular dentro da faixa de 2 a 6. Óxidos inorgânicos adequados são, em particular, os óxidos de silício, de alumínio, de titânio ou de um dos metais dos grupos principais I e II da Tabela Periódica dos Elementos. Óxidos particularmente preferidos são óxido de alumínio, óxido de magnésio, silicatos estratificados e especialmente óxido de silício (sílica-gel). Também é possível a utilização de óxidos mistos tais como silicatos de alumínio ou silicatos de magnésio.

Os óxidos inorgânicos empregados como suportes possuem água presente sobre sua superfície. Esta água é parcialmente fisicamente ligada por adsorção e parcialmente quimicamente ligada na forma de grupos hidroxila. O conteúdo de água do óxido inorgânico pode ser reduzido ou completamente eliminado por tratamento térmico ou químico. Em um tratamento químico, uso é em geral feito de agentes dessecantes costumeiros tais como SiCl4, clorossilanos ou alumínio-alquilas. O conteúdo de água de óxidos inorgânicos apropriados é de 0 a 6% em peso. Preferência é dada ao uso de um óxido inorgânico na forma na qual ele é comercialmente obtenível, sem tratamento adicional.

O composto de magnésio e o óxido inorgânico estão preferivelmente presentes no componente sólido contendo titânio a) em quantidades tais que de 0,1 a 1,0 mol, em particular de 0,2 a 0,5 mol, de composto de magnésio está presente por mol de óxido inorgânico.

Em adição, C1-C8-alcanóis tais como metanol, etanol, n- propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, isobutanol, n- hexanol, n-heptanol, n-octanol ou 2-etil-hexanol ou suas misturas são em geral usados na preparação do componente sólido contendo titânio a). Preferência é dada ao uso de etanol.

O componente sólido contendo titânio pode ser preparado por métodos per se conhecidos. Exemplos de tais métodos são descritos, entre outras, em EP-A 45.975, EP-A 45.977, EP-A 86.473, EP-A 171.200, GB-A 2.111.066, US-A 4.857.613 e US-A 5.288.824. O processo conhecido de DE- A 195.29.240 é preferivelmente empregado.

Compostos de alumínio b) adequados incluem não apenas trialquil-alumínios mas também compostos do tipo no qual um grupo alquila está substituído por um grupo alcóxi ou por um átomo de halogênio, por exemplo por cloro ou bromo. Os grupos alquila podem ser idênticos ou diferentes. Grupos alquila lineares ou ramificados são possíveis. Preferência é dada ao uso de compostos de trialquil-alumínio cujos grupos alquila possuem, cada um, de 1 a 8 átomos de carbono, por exemplo trimetil-alumínio, trietil- alumínio, triisobutil-alumínio, trioctil-alumínio ou metil-dietil-alumínio ou suas misturas.

À parte do composto de alumínio b), compostos doadores de elétrons c) tais como ácidos carboxílicos monofuncionais ou polifuncionais, anidridos carboxílicos ou ésteres carboxílicos, também cetonas, éteres, álcoois, lactonas e compostos orgânicos de fósforo e compostos orgânicos de silício são em geral usados como outro co-catalisador. Os compostos doadores de elétrons c) podem se idênticos aos ou diferentes dos compostos doadores de elétrons utilizados para a preparação de componente sólido contendo titânio a). Compostos doadores de elétrons aqui preferidos são compostos orgânicos de silício de fórmula (I)

Rn1Si(OR2)4-H (I)

na qual R1 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo C1-C2O- alquila, um grupo ciclo-alquila de 5 a 7 membros que pode estar por sua vez substituído com C1-C10-alquila, um grupo C6-C18-arila ou um grupo C6-C18- aril-C1-C10-alquila, R2 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo C1-C20-alquila e η é 1, 2 ou 3. Preferência particular é dada aos compostos nos quais R1 é um grupo C1-C8-alquila ou um grupo ciclo-alquila de 5 a 7 membros e R é um grupo C1-C4-alquila e η é 1 ou 2.

Dentre estes compostos, menção particular pode ser feita de dimetóxi-diisopropil-silano, dimetóxi-isobutil-isopropil-silano, dimetóxi- diisobutil-silano, dimetóxi-diciclo-pentil-silano, dimetóxi-isopropil-terc-butil- silano, dimetóxi-isobutil-sec-butil-silano e dimetóxi-isopropil-sec-butil- silano.

Os co-catalisadores b) e c) são preferivelmente usados em quantidades tais que a razão atômica de alumínio do composto de alumínio b) para titânio do componente sólido contendo titânio a) é de 10:1 a 800:1, em particular de 20:1 a 200:1, e a razão molar de composto de alumínio b) para o composto doador de elétrons c) é de 1:1 a 250:1, em particular de 10:1 a 80:1.

O componente sólido contendo titânio a), o composto de alumínio b) e o composto doador de elétrons c) geralmente usado formam juntos o sistema catalítico de Ziegler-Natta. Os constituintes catalíticos b) e c) podem ser introduzidos no reator juntamente com o componente sólido contendo titânio a) ou como uma mistura ou individualmente em qualquer ordem e lá submetidos à ativação.

O método da presente invenção também pode ser empregado para a dosagem de sistemas catalíticos de Ziegler-Natta baseados em compostos de metaloceno ou complexos de metal polimerização-ativo para dentro do reator.

Para os presentes propósitos, metalocenos são complexos de metais de transição com ligantes orgânicos, que juntos com compostos capazes de formarem íons metaloceno dão sistemas catalíticos ativos. Para a dosagem pelo método da presente invenção, os complexos de metaloceno estão em geral presentes na forma suportada no sistema catalítico. Suportes utilizados são freqüentemente óxidos inorgânicos. Preferência é dada aos óxidos inorgânicos acima descritos que também são empregados para a preparação de componente sólido contendo titânio a).

Metalocenos costumeiramente usados contêm titânio, zircônio ou háfnio como átomos centrais, com zircônio sendo preferido. Em geral, o átomo central é ligado via uma ligação π em pelo menos um grupo ciclo- pentadienila, geralmente substituído e em outros substituintes. Os outros substituintes podem ser halogênios, hidrogênio ou radicais orgânicos, com preferência sendo dada a flúor, cloro, bromo ou iodo ou a um grupo C1-C10- alquila.

Metalocenos preferidos contêm átomos centrais que estão ligados via duas ligações π em dois grupos ciclo-pentadienila substituídos, com preferência particular sendo dada àqueles nos quais os substituintes dos grupos ciclo-pentadienila estão ligados em ambos os grupos ciclo- pentadienila. Preferência muito particular é dada aos complexos cujos grupos ciclo-pentadienila estão adicionalmente substituídos com grupos cíclicos em dois átomos de carbono adjacentes.

Exemplos de compostos de metaloceno adequados são dicloreto de etileno-bis(indenil)-zircônio, dicloreto de etileno-bis(tetra-hidro- indenil)-zircônio, dicloreto de difenil-metileno-9-fluorenil-ciclo-pentadienil- zircônio, dicloreto de dimetil-silanodiil-bis(3-terc-butil-5-metil-ciclo- pentadienil)-zircônio, dicloreto de dimetil-silano-bis(2-metil-indenil)- zircônio, dicloreto de dimetil-silanodiil-bis(2-metil-benzindenil)-zircônio, dicloreto de dimetil-silanodiil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)-zircônio, dicloreto de dimetil-silanodiil-bis(2-metil-4-naftil-indenil)-zircônio, dicloreto de dimetil-silanodiil-bis(2-metil-4-isopropil-indenil)-zircônio e dicloreto de dimetil-silanodiil-bis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)-zircônio e também os compostos de dimetil-zircônio correspondentes.

Os compostos de metaloceno são quer conhecidos quer são obteníveis por métodos conhecidos.

Os sistemas catalíticos de metaloceno compreendem adicionalmente compostos capazes de formarem íons metaloceno. Compostos adequados são ácidos de Lewis não carregados, fortes, compostos iônicos contendo cátions de ácido de Lewis ou compostos iônicos possuindo ácidos de Brõnsted como cátion. Exemplos são tris(pentafluoro-fenil)-borano, tetraquis(pentafluodo-fenil)-borano ou sais de Ν,Ν-dimetil-anilínio. Outros compostos adequados capazes de formarem íons metaloceno são compostos de aluminoxano cíclicos ou de cadeia aberta. Estes são normalmente preparados pela reação de trialquil-alumínio com água e estão em geral na forma de misturas de moléculas de cadeia tanto cíclica quanto linear de vários comprimentos.

Em adição, os sistemas catalíticos de metaloceno podem compreender compostos organometálicos dos metais dos grupos principais I, II e III da Tabela Periódica dos Elementos, por exemplo n-butil-lítio, n-butil- n-octil-magnésio ou triisobutil-alumínio, trietil-alumínio ou trimetil-alumínio.

O método da presente invenção pode ser usado para a dosagem de catalisadores que são normalmente empregados na polimerização de C2- C2o-olefinas. A polimerização pode ser conduzida em pelo menos uma zona de reação, freqüentemente em duas ou mais zonas de reação conectadas em série (cascata de reatores), na fase gasosa, na fase líquida, em uma lama ou em massa. As condições de reação na polimerização real também podem ser ajustadas de tal modo que os monômeros respectivos estejam presentes em duas fases diferentes, por exemplo parcialmente no estado líquido e parcialmente no estado gasoso (modo condensado).

É possível usar os reatores costumeiros empregados para a polimerização de C2-C2O-Olefmas. Reatores adequados são, por exemplo, vasos agitados verticais ou horizontais continuamente operados, reatores de circulação, reatores de circuito, reatores de multiestágios, ou reatores de leito fluidizado ou além destes combinações das tecnologias de reator acima mencionadas. O tamanho dos reatores não é de importância crítica para a aplicabilidade do método da presente invenção. Ele depende da produção a ser alcançada na zona de reação ou nas zonas de reação individuais.

Contudo, o método da presente invenção também pode ser utilizado para a dosagem de catalisadores para dentro de reatores nos quais a reação realizada não é uma polimerização mas em vez desta outra reação orgânica ou inorgânica, por exemplo uma reação de oxidação ou uma reação de hidrogenação.

Em particular, reatores usados são reatores de leito fluidizado ou reatores de leito de pó horizontal ou verticalmente agitados. O leito de reação pode compreender o polímero de C2-C20-Olefmas que é produzido no respectivo reator.

De acordo com uma modalidade particularmente preferida do método da presente invenção, a reação é conduzida em um reator ou em uma cascata de reatores conectados em série nos quais o leito de reação pulverulento é mantida em movimento por meio de um agitador vertical. Agitadores particularmente úteis deste tipo são agitadores helicoidais livremente suspensos. Tais agitadores são conhecidos, por exemplo, de EP-B 000.512 e EP-B 031.417. Estes reatores distribuem o leito de reação pulverulento particularmente uniformemente. Exemplos de tais leitos de reação pulverulentos são descritos em EP-B 038.478. A cascata de reatores preferivelmente compreende dois reatores tanque que são conectados em série e são cada um munidos com um agitador em possuem uma capacidade de 0,1 a 100 m3, por exemplo 12,5, 25, 50 ou 75 m3.

De acordo com o método da presente invenção para a dosagem de catalisadores para dentro de reatores, o catalisador, por exemplo o componente sólido contendo titânio no caso de catalisadores de Ziegler-Natta ou de composto de metaloceno no caso de catalisadores de metaloceno, é primeiramente suspenso em um hidrocarboneto em um reservatório. Reservatórios apropriados são, dentre outros, vasos agitados munidos com um agitador. Hidrocarbonetos que podem ser utilizados são, em particular, C3- C30-hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos ou além destes olefínicos ou misturas destes. Hidrocarbonetos particularmente adequados são, dentre outros, hexano, heptano, isodecano ou óleo branco ou benzeno, tolueno ou etil-benzeno, também C2-C20-a-Olefmas tais como 1-buteno, 1-penteno, propileno ou hexeno. Um meio de suspensão particularmente adequado é, por exemplo, óleo branco, ou seja uma mistura líquida de hidrocarbonetos alifáticos, saturados.

A suspensão obtida nesta maneira é mantida em movimento por meio de agitadores apropriados, por exemplo por intermédio de agitadores de âncora ou agitadores de pá. Agitadores particularmente preferidos incluem agitadores Viscoprop da Ekato. A velocidade do agitador é normalmente de 5 a 30 revoluções por minutos, em particular de 10 a 150 revoluções por minuto.

A suspensão contendo catalisador é descarregada do reservatório por meio de uma bomba apropriada e continuamente circulada ao ser transportada via a válvula dosadora de três vias dentro de um sistema de tubulação fechado de volta para o reservatório. Bombas apropriadas para este propósito são, por exemplo, bombas de deslocamento ou bombas de diafragma. Bombas particularmente bem adequadas são, dentre outras, bombas de diafragma Cerex da Bran & Luebe em Norderstedt. E aconselhável circular o volume dentro do reservatório de 0,1 a 5 vezes, preferivelmente de 0,5 a 2 vezes, por hora. A circulação é preferivelmente monitorada por meio de um medidor de fluxo de massa. Para este propósito, é possível usar, dentre outros, medidores de fluxo de massa de nome comercial Promass da Endress & Hausser. A suspensão contendo catalisador é dosada para dentro do reator primeiramente pelo ajuste, por intermédio da válvula dosadora de três vias, de uma pressão dentro do reservatório que é de 0,1 a 30 bar, em particular de 0,5 a 15 a bar, maior do que a pressão dentro do reator. As válvulas dosadoras de três vias usadas para este propósito preferivelmente possuem apenas um bujão (por exemplo tipo 187037-/P, tipo de construção especial da Kaemmer).

Subseqüentemente, por meio de operação pulsante da válvula dosadora de três vias agora aberta, a suspensão é introduzida continuamente no reator via um dosador de fluxo que controla a válvula dosadora de três vias e via um ejetor a jusante. A suspensão contendo catalisador é dosada pela operação pulsante da válvula dosadora de três vias que na posição "aberta" é aberta em um grau de 1 a 100%, preferivelmente de 10 a 100%, por um tempo livremente selecionável de preferivelmente de 1 a 600 segundos, com maior preferência de 1 a 100 segundos. Na posição "fechada", a válvula dosadora de três vias é aberta em um grau de 0 a 100%, preferivelmente de 0 a 10%, por um tempo livremente selecionável de preferivelmente de 1 a 600 segundos, em particular de 1 a 100 segundos.

A quantidade de suspensão contendo catalisador que tem sido dosada nesta maneira flui através do medidor de fluxo, preferivelmente um instrumento Promass da Endress & Hausser, para checar a quantidade de catalisador sendo dosada. A válvula dosadora de três vias pode ser controlada por meio do sinal de saída do medidor de fluxo e a dosagem de catalisador pode ser assim regulada em um circuito fechado. A suspensão contendo catalisador é finalmente alimentada via um ejetor para dentro do reator. Aqui, pode ser aconselhável que um hidrocarboneto alifático ou olefinico, por exemplo propileno, seja transportado para dentro do ejetor.

Subseqüentemente, os co-catalisadores, por exemplo o composto de alumínio b) e os compostos doadores de elétrons c) no caso de catalisadores de Ziegler-Natta ou os co-catalisadores usados no caso de catalisadores de metaloceno, por exemplo trietil-alumínio ou triisobutil- alumínio, são primeiramente introduzidos no reator e, após a adição dos monômeros apropriados, a reação química real, por exemplo a polimerização de C2-C2o-olefmas, é então realizada.

A polimerização pode ser conduzida sob condições de reação costumeiras, preferivelmente a de 40°C a 150°C e em pressões de 1 a 100 bar. Preferência é dada às temperaturas de 40°C a 120°C, em particular de 60°C a 100°C, e pressões de 10 a 50 bar, em particular de 15 a 40 bar. A massa molar dos polímeros de C2-C10-Olefina formada pode ser controlada e ajustada pela adição de reguladores costumeiros em tecnologia de polimerização, por exemplo hidrogênio. A parte de tais reguladores de massa molar, também é possível usar reguladores de atividade, isto é compostos que influenciam a atividade catalítica, ou antiestáticos. Os últimos previnem a formação de depósito sobre a parede do reator como um resultado da carga eletrostática. Os polímeros de C2-C20-Olefina em geral possuem uma vazão de fundido (MFR) de 0,1 a 4.000 g/10 min., em particular de 0,2 a 100 g/10 min., a 230°C sob uma massa de 2,16 kg. A vazão de fundido corresponde à quantidade de polímero prensada do dispositivo de teste padronizado de acordo com ISO 1133 durante um período de 10 minutos a 230°C e sob uma massa de 2,16 kg. Preferência particular é dada aos polímeros cuja vazão de fundido é de 2 a 89 g/10 min, a 230°C sob uma massa de 2,16 kg.

Os tempos de residência médios no reator nos quais o método da presente invenção é aplicado estão nas faixas costumeiras. Os tempos de residência na polimerização de C2-C20-Olefinas estão dentro da faixa de 0,1 a 10 horas, preferivelmente dentro da faixa de 0,2 a 5 horas e em particular dentro da faixa de 0,3 a 4 horas.

O dispositivo dosador de catalisador que é igualmente proporcionado pela presente invenção é mostrado na Figura I abaixo. O dispositivo preferivelmente compreende um reservatório (1) no qual o catalisador é suspenso em um hidrocarboneto e que é munido com um agitador adequado e, conectado no mesmo, um sistema de tubulação munido com uma bomba (2) por meio da qual os conteúdos do reservatório são circulados e uma válvula dosadora de três vias (4) que está conectada via um outro sistema de tubulação munido com um medidor de fluxo (5) em um ejetor (6) por intermédio do qual a suspensão compreendendo o catalisador é alimentada ao reator (7), por exemplo por meio de propileno.

Pode ser aconselhável que o sistema de tubulação que circula os conteúdos do reservatório no dispositivo da presente invenção seja adicionalmente munido com um medidor de fluxo de massa (3).

O método da presente invenção e o dispositivo igualmente proporcionado pela presente invenção possibilitam a introdução de catalisadores, por exemplo para a polimerização de C2-C20-olefinas, continuamente e muito homogeneamente para dentro de um reator, com virtualmente nenhumas impurezas interferentes sendo transportadas e, em adição, a quantidade de catalisador dosada é mensurável. O método da presente invenção também possui um alta confiabilidade operacional e pode ser operado por um longo tempo.

Vários tipos de catalisadores, dentre outros, para a polimerização de C2-C20- olefmas podem ser dosados para dentro de reatores por meio do método da presente invenção ou do dispositivo da presente invenção. Os homopolímeros, copolímeros resultantes ou misturas de tais polímeros são particularmente adequados para a produção de películas, fibras ou moldagens.

Exemplos

Exemplos 1, 2, 3 e 5 e Exemplos Comparativos AaCeE foram realizados usando-se um sistema catalítico de Ziegler-Natta compreendendo um componente sólido contendo titânio a) preparado pelo seguinte método.

Em uma primeira etapa, uma sílica-gel finamente dividida possuindo um diâmetro de partícula médio de 30 :m, um volume de poro de 1,5 cm 3/g e uma área superficial específica de 260 m /g foi misturada com uma solução de n-butil-octil-magnésio em n-heptano, empregando-se 0,3 mol de composto de magnésio por mol de SiO2. A sílica-gel finamente dividida adicionalmente tinha um tamanho de partícula médio das partículas primárias de 3-5 μm e tinha vazios e canais que tinham um diâmetro e 3-5 μm e uma proporção macroscópica em volume da partícula total de cerca de 15%. A mistura foi agitada a 95°C por 45 minutos e então esfriada para 20°C, após os quais a quantidade molar, baseada no composto orgânico de magnésio, de cloreto de hidrogênio foi passada na mistura. Após 60 minutos, o produto de reação foi misturado com 3 mols de etanol por mol de magnésio com agitação contínua. Esta mistura foi agitada a 80°C por 0,5 hora e subseqüentemente foi misturada com 7,2 mols de tetracloreto de titânio e 0,5 mol de ftalato de di-n- butila, em cada caso por 1 mol de magnésio. A mistura foi subseqüentemente agitada a 100°C por 1 hora, e o sólido obtido nesta maneira foi filtrado e lavado numerosas vezes com etil-benzeno.

O produto sólido resultante foi extraído a 125°C com uma solução de concentração de 10% em volume de tetracloreto de titânio em etil- benzeno por 3 horas. O produto sólido foi então separado do agente de extração por filtração e lavado com n-heptano até que as lavagens contivessem apenas 0,3% em peso de tetracloreto de titânio.

O componente sólido contendo titânio a) compreendeu:

3,5% em peso de Ti

7,4% em peso de Mg

28,2% em peso de Cl.

Em adição ao componente sólido contendo titânio a), trietil- alumínio e compostos orgânicos de silano foram usados como co- catalisadores, em uma maneira semelhante aos ensinamentos de US-A 4.857.613 e US-A 5.288.824.

Exemplo 1

Um vaso agitado de 100 L foi carregado com uma suspensão a 15% em peso de componente sólido contendo titânio a) em óleo branco (Winog 70). Esta suspensão foi circulada em uma vazão de 100 kg por hora via a bomba acoplada. A válvula dosadora de três vias conectada no circuito foi operada usando-se um tempo aberto de 4 segundos a 45% e um tempo fechado de 1 segundo a 0%. A quantidade de suspensão dosada nesta maneira foi transportada via um medidor de fluxo e alimentada por meio de um ejetor operado por 240 kg/h de propileno em um reator de polimerização de 12,5 m3 continuamente operado. Uma pressão que foi de 8,5 bar maior do que aquela no reator de polimerização foi aplicada no vaso agitado.

Em adição, 0,3 kg de trietil-alumínio por tonelada métrica de propileno fresco (0,3 kg/t de propileno fresco) e 0,1 kg de isobutil-isopropil- dimetóxi-silano por tonelada métrica de propileno fresco e gás hidrogênio como regulador de massa molar em uma quantidade de 110 g por tonelada métrica de propileno fresco foram dosados para dentro do reator de polimerização. Propileno e etileno foram subseqüentemente polimerizados sob as condições, istc ζ temperatura e pressão, indicadas na Tabela I em um tempo de residência médio de 1,8 horas. A distribuição de tamanho de partícula do copolímero de propileno-etileno obtido, juntamente com os desvios padrão para os parâmetros de pressão e temperatura, são mostrados na Tabela I abaixo.

Exemplo 2

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, mas uma pressão maior e uma temperatura maior foram empregadas.

Exemplo Comparativo A

Um vaso agitado de 100 L foi carregado com uma suspensão a 15% em peso de componente sólido contendo titânio em óleo branco (Winog 70). O catalisador foi alimentado descendentemente por meio de uma alimentação de dupla checagem instalado na saída de fundo do vaso usando- se um tempo de pausa de 80 segundos (posição fechada) e um tempo de dosagem de 3 segundos (posição de dosagem) e transportado para dentro do reator por meio de 240 g/h de propileno. As condições de polimerização correspondem àquelas do Exemplo 1. Pode ser visto dos dados da Tabela I que os parâmetros de reação (cf. desvios padrão) são submetidos a flutuações significativamente maiores e a morfologia do polímero é significativamente mais grosseira.

Exemplo Comparativo B

O procedimento do Exemplo Comparativo A foi repetido, mas a polimerização foi realizada a 28 bar e a Il0C. Durante um período de três horas, a morfologia das partículas tornou-se muito grosseira (mais do que 5% das partículas > 4 mm), de modo que o experimento teve que ser interrompido.

Exemplo 3

A polimerização foi realizada como descrita no Exemplo 1, mas etileno não foi introduzido.

Exemplo Comparativo C

A polimerização foi conduzida como descrita no Exemplo Comparativo A, mas etileno não foi introduzido e a pressão e a temperatura foram alteradas. Este experimento, também, mostrou que flutuações significativamente maiores são encontradas no processo quando se usa o método convencional.

Exemplo 4

O procedimento do Exemplo 1 de acordo com a presente invenção foi repetido, mas um catalisador de metaloceno usando dicloreto de rac-dimetil-silanodiil-bis(2-metil-benzo[e]indenil)-zircônio suportado sobre sílica-gel foi utilizado no lugar do componente sólido contendo titânio a) e nenhum silano orgânico foi introduzido. Em adição, 20 g de isopropanol por tonelada métrica de propileno fresco foram dosados para dentro do reator.

Exemplo Comparativo D

O procedimento do Exemplo Comparativo A foi repetido, mas o catalisador de metaloceno do Exemplo 4 foi utilizado e nenhum silano foi introduzido. 20 g de hidrogênio por tonelada métrica de propileno fresco foram dosados para dentro do reator. Apenas propileno foi polimerizado. O polímero de propileno utilizado mostrou uma proporção aumentada de partículas grosseiras na unidade de peneiramento (tamanho de partícula > 4 mm).

Exemplo Comparativo E

Um vaso agitado de 100 L foi carregado com uma suspensão a 15% em peso de componente sólido contendo titânio a) em óleo branco (Winog 70). A suspensão contendo catalisador foi transportada descendentemente via uma válvula instalada na saída de fundo do vaso agitado sem circulação anterior usando-se um tempo de pausa de 2 segundos no ajuste de 0% e um tempo de dosagem de 10 segundos em um ajuste de 90%. Abaixo desta saída, uma mistura de propileno e etileno foi polimerizada sob as mesmas condições como no Exemplo 1. Após a válvula ter ficado bloqueada e ter que ser limpa em menos do que 10 minutos, o experimento foi interrompido.

Exemplo 5

Exemplo 3 foi repetido sob condições análogas, mas o catalisador foi suspenso em propileno em vez de óleo branco.

A Tabela I abaixo mostra a respectiva pressão, a respectiva temperatura e as quantidades de monômero(s) usadas na polimerização para os Exemplos 1, 2, 3, 4 e 5 de acordo com a presente invenção e para os Exemplos Comparativos A, C e D. A tabela também mostra os respectivos desvio padrão para a pressão e a temperatura e a distribuição de tamanho de partícula dos polímeros obtidos, determinada por análise de peneiramento. <table>table see original document page 25</column></row><table>

Claims

1. Método de dosagem de catalisadores em um reator, em que 0 catalisador é primeiramente suspenso em um hidrocarboneto em um reservatório e a suspensão obtida é mantida em movimento por agitação e depois alimentada via uma válvula dosadora de três vias e um ejetor no reator real, caracterizado pelo fato de que a suspensão contendo o catalisador é primeiramente descarregada do reservatório por meio de uma bomba e continuamente circulada pelo retorno da suspensão via a válvula dosadora de três vias dentro de um sistema de tubulação fechado para o reservatório, subseqüentemente ajustando-se uma pressão dentro do reservatório que é de -0,1 a 30 bar maior do que a pressão dentro do reator e depois continuamente introduzindo-se a suspensão dentro do reator via um medidor de fluxo que controla a válvula dosadora de três vias e via um ejetor a jusante por operação pulsante da agora aberta válvula dosadora de três vias.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os conteúdos do reservatório inteiro são circulados de 0,1 a 5 vezes por hora por meio de uma bomba.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a circulação dos conteúdos do reservatório inteiro é monitorada por meio de um medidor de fluxo de massa.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de -1 a 3, caracterizado pelo fato de que o ajuste de pressão no reservatório é de -0,5 a 15 bar maior do que a pressão dentro do reservatório.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de -1 a 4, caracterizado pelo fato de que propileno é transportado continuamente para dentro do ejetor.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de -1 a 5, caracterizado pelo fato de que catalisadores de Ziegler-Natta baseados em um componente sólido contendo titânio são dosados para dentro do reator.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que catalisadores baseados em complexos de metal são alimentados ao reator.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser usado para a dosagem de catalisadores para a polimerização de C2-C20-Olefmas.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de ser usado para a dosagem de catalisadores para a polimerização de C2-C10-alqu-1-enos alifáticos.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador é suspenso em uma C2-C20- α-olefma linear ou ramificada.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador é suspenso em propileno.

12. Dispositivo para a dosagem de catalisadores em um reator, caracterizado pelo fato de compreender um reservatório no qual o catalisador é suspenso em um hidrocarboneto e que é munido com agitador adequado e, conectado no mesmo, um sistema de tubulação munido com uma bomba por meio da qual os conteúdos do reservatório são circulados e uma válvula dosadora de três vias que é conectada via um outro sistema de tubulação munido com um medidor de fluxo em um ejetor via o qual a suspensão compreendendo o catalisador é alimentada ao reator, em que o sistema de tubulação que circula os conteúdos do reservatório está munido com um medidor de fluxo de massa.