KR20030072621A - 촉매 계량 투입 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응기 내로 촉매를 계량 투입하는 방법에 관한 것인데, 촉매는 먼저 저장기내 탄화수소 중에 현탁하고, 이렇게 얻은 현탁액은 교반하여 동적 상태를 유지시킨 후, 3-웨이 계량 밸브 및 배출기에 의해 실제 반응기 내로 투입한다. 이때, 촉매를 함유하는 현탁액은 연속적으로 순환되는데, 이러한 연속 순환은 현탁액을 먼저 펌프에 의해 저장기로부터 배출시키고, 폐쇄 파이프 시스템내의 3-웨이 계량 밸브에 의해 상기 저장기로 현탁액을 복귀시키고, 후속적으로 상기 저장기 내의 압력을 반응기 내 압력 보다 0.1 내지 30 bar 높게 설정하고, 이어서 상기 3-웨이 계량 밸브를 조절하는 유량계 및 개방 3-웨이 계량 밸브의 펄스 조작에 의한 하류 배출기에 의해 상기 반응기 내로 현탁액을 연속적으로 투입함으로써 이루어진다.

Description

촉매 계량 투입 방법{METHOD FOR DOSING CATALYSTS}
C2-C20-올레핀의 중합체는 액상 중합, 단량체내 중합(벌크 중합), 현탁 중합 또는 기체상으로부터의 중합에 의해 제조할 수 있다. 상기 중합은 일반적으로티탄-함유 고체 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 실란 화합물을 관례적으로 포함하는 찌글러-나타 촉매의 조력하에 수행된다(EP-B 45 977, EP-A 171 200, US-A 4 857 613, US-A 5 288 824). 그러나, C2-C20-올레핀의 중합체는 메탈로센 화합물 또는 중합-활성 금속 착물의 조력하에 얻을 수도 있다. 여기서 중요한 관점은 사용된 촉매는 효율적인 방식으로 중합 반응기 내로 계량 투입하는 것이다.
폴리올레핀 제조용 미분 촉매를 계량 투입하는 공지된 기법은 10여년 동안 널리 확립되어 왔다. 이들 다수의 기법은 계속적으로 이루어지고 있는 촉매의 개선 사항을 고려하고 있지 않다. 따라서, 현재의 고성능 촉매는 특히 소량의 경우에도 계량 투입의 균일성을 필요로한다. 또한, 메탈로센 촉매의 개발로 완전히 또는 부분적으로 활성인 촉매를 안전하고 신뢰할 만한 방식으로 상기 공정내로 투입할 필요성이 제기되었다.
현재의 확립된 촉매 계량 투입 기법은 주로 적합한 전달 수단에 의해 특정 부피를 반응기내로 공급하는 분배 장치에 주로 의존한다.
언급할 수 있는 예로는 EP-A 0 025 137 및 US-A 4,690,804에 기술되어 있는 방법을 들 수 있는데, 이때 딤플 공급기(Dimple feeder) 또는 더블-첵 공급기(Double-check feeder)는 저장기로부터 촉매의 침강된 현탁액의 일부분을 취하고, 180°회전하여 이를 반응기 내로 현탁액을 운반하는 전달 스트림에 전달한다. 이 방법의 단점은 공급기의 고정된 부피이다. 결과적으로, 낮은 생산량 또는 높은 촉매 생산성에서 시간당 투입 횟수는 매우 작고, 상기 공정은 쉽게 붕괴된다. 또한, 높은 활성을 보유하는 촉매의 경우, 촉매가 반응기 내에 신속하며 균일하게충분히 분포되지 않아, 촉매 활성이 큰 경우, 신속하게 럼프가 유발될 수 있는 위험이 존재한다. 침강된 촉매 현탁액의 계량 투입에 있어서 또 다른 단점은 계량 투입 용기의 충전 레벨이 감소함에 따라 촉매 농도가 감소하기 때문에 분배 장치를 계속적으로 조정해야만 한다는 점이다.
계량 투입 방법의 추가의 예는 특히 DE-A 22 57 669에 기술되어 있다. 여기서, 촉매는 질소에 의해 반응기 내로 불어넣어진다. 그러나, 이 방법에는 실질적인 양의 질소가 반응기 내로 투입되어 단량체의 분압을 감소시키고, 촉매 시스템의 활성 및 효율에 유해한 효과를 미칠수도 있다는 단점이 존재한다.
록 시스템(lock system)에 의해 촉매를 반응기 내로 계량 투입하는 추가의 가능성은 US-A 3,827,830 또는 US-A 4,123,601에 기술되어 있다. 그러나, 경험을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 상기한 바와 같은 록 시스템, 예를 들어 볼 밸브를 구비한 시스템은 무기 물질과 함께 장기간 동안 신뢰할 수 있도록 조작하는 것이 어렵다. 전형적인 마모 현상, 특히 누출 현상 및 밸브가 막히는 현상도 나타난다. 이는 유지 비용을 비롯한 비용면에서 좋지 못하다. 이들 계량 투입 방법은 부분적으로 상기 물질들을 전달하기 때문에 이미 기술한 바와 같은 문제점들도 존재한다.
DE-A 30 26 816에는 저장 대역으로부터 혼합 대역 내로 촉매 현탁액을 밸브에 의해 계량 투입하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 유형의 구성은, 특히 밸브가 장기간 동안 개방되어 있는 경우, 밸브가 막히는 경향이 있다. 따라서, 장기간 동안 정해진 양의 조절된 계량 투입은 불가능하다. 상기 출원에 기술된 바와 같은 혼합 대역은 활성화되거나 부분적으로 활성화된 촉매를 계량하는 데는 적합하지 못한데, 그 이유는 종종 침착물 형성이 발생하기 때문이다.
본 발명은 반응기 내로 촉매를 계량 투입하는 방법에 관한 것인데, 촉매는 먼저 저장기내 탄화수소 중에 현탁하고, 이렇게 얻은 현탁액은 교반하여 동적 상태를 유지시킨 후, 3-웨이 계량 밸브 및 배출기에 의해 실제 반응기 내로 투입한다. 이때, 촉매를 함유하는 현탁액은 연속적으로 순환되는데, 이러한 연속 순환은 현탁액을 먼저 펌프에 의해 저장기로부터 배출시키고, 폐쇄 파이프 시스템내의 3-웨이 계량 밸브에 의해 상기 저장기로 현탁액을 복귀시키고, 후속적으로 상기 저장기 내의 압력을 반응기 내의 압력 보다 0.1 내지 30 bar 더 높게 설정하고, 이어서 상기 3-웨이 계량 밸브를 조절하는 유량계 및 현재 개방 3-웨이 계량 밸브의 펄스 조작에 의한 하류 배출기에 의해 상기 반응기 내로 현탁액을 연속적으로 투입함으로써 이루어진다.
또한, 본 발명은 특히 C2-C20-올레핀의 중합을 위해 적합한 촉매를 계량 투입하는 장치를 제공한다.
도 1은 본 발명에 의해 제공되는 것과 유사한 촉매 계량 투입 장치를 나타낸다.
본 발명의 목적은 상기한 기존 방법들의 단점들을 극복하는 것으로, 반응기 내로 촉매를 계량 투입하는 신규한 방법을 제공하는 것인데, 본 발명의 방법에 따르면, 반응기 내로 매우 균일하고 연속적으로 촉매를 투입할 수 있다. 촉매의 계량 투입은 불순물이 반응기 내로 거의 운반되지 않아야하며, 계량된 촉매의 양을 측정할 수 있도록 이루어져야만 한다. 또한, 본 발명의 방법은 대형 밀봉부를 보유하는 이동부가 거의 없는 계량 투입 시스템을 이용하여 수행되어야만 하는데, 그 이유는 경험상 상기한 바와같은 부위에는 마모가 현저히 발생하고, 이는 조작상의 신뢰성과 작동 수명에 좋지않은 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
본 발명자들은 상기 목적이 반응기내로 촉매를 계량 투입하는 신규하고 현저히 개선된 방법에 의해 달성될 수 있음을 확인하였는데, 상기 방법에서 촉매는 먼저 저장기내 탄화수소 중에 현탁시키고, 이렇게 얻은 현탁액은 교반하여 동적 상태를 유지시킨 후, 3-웨이 계량 밸브 및 배출기에 의해 실제 반응기 내로 투입한다. 이때, 촉매를 함유하는 현탁액은 연속적으로 순환되는데, 이러한 연속 순환은 현탁액을 먼저 펌프에 의해 저장기로부터 배출시키고, 폐쇄 파이프 시스템내의 3-웨이 계량 밸브에 의해 상기 저장기로 현탁액을 복귀시키고, 후속적으로 상기 저장기 내의 압력을 반응기 내의 압력 보다 0.1 내지 30 bar 더 높게 설정하고, 이어서 상기 3-웨이 계량 밸브를 조절하는 유량계 및 현재 개방 3-웨이 계량 밸브의 펄스 조작에 의한 하류 배출기에 의해 상기 반응기 내로 현탁액을 연속적으로 투입함으로써 이루어진다.
본 발명의 방법은 C2-C20-올레핀의 중합을 위한 촉매를 계량 투입하기 위해 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 C2-C20-올레핀은 특히 지방족 C2-C20-알크-1-렌, 특히 바람직하게는 C2-C10-알크-1-렌, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐, 특히 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐이다. 또한, 본원에 사용한 용어 C2-C20-올레핀은 특히 내부 C4-C20-올레핀, 예를 들어 2-부텐 또는 이소프렌, C4-C20-디엔, 예를 들어 1,4-부타디엔, 1,5-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸리덴-2-노르보르넨, 또한 고리형 올레핀, 예를 들어 노르보르넨 또는 α-피넨 또는 트리엔, 예를 들어 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔, 1,6-디-tert-부틸-1,3,5-헥사트리엔, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 트랜스, 트랜스-파르네졸, 및 또한 다가불포화 지방산 또는 지방산 에스테르이다. 상기 공정은 C2-C20-올레핀의 단독중합체 또는 C2-C20-올레핀의 공중합체의 제조에 적합하며, 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 보유하는 다른 공중합된 올레핀 30 중량% 이하를 갖는 상기 단독중합체 또는 공중합체의 제조에 적합하다. 본 발명의 목적을 위해, 공중합체는 랜덤 공중합체 및 블록 또는 내충격성 공중합체를 포함한다.
본 발명의 방법은 10개 이하의 탄소 원자를 보유하는 다른 공중합된 올레핀을 30 중량% 이하로 갖는 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌의 공중합체의 제조에서 촉매를 계량 투입하는데 특히 유용하다. 프로필렌의 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 내충격성 공중합체이다. 프로필렌의 공중합체가 랜덤 구조를 보유하는 경우, 이들은 일반적으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 6 중량% 이하의 10개 이하의 탄소 원자를 보유하는 다른 올레핀, 특히 에틸렌, 1-부텐 또는 에틸렌과 1-부텐의 혼합물을 일반적으로 함유한다.
프로필렌의 블록 공중합체 또는 내충격성 공중합체는 10개 이하의 탄소 원자를 보유하는 다른 올레핀을 15 중량% 이하, 바람직하게는 6 중량% 이하로 보유하는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체가 제1 단계에서 제조되고, 제2 단계에서 에틸렌 함량이 5 내지 99 중량%이고, 추가의 C4-C10-올레핀을 추가로 포함할 수 있는 프로필렌-에틸렌 공중합체가 그 위에 중합되는 중합체이다. 일반적으로, 제2 단계에서 중합된 프로필렌-에틸렌 공중합체의 양은 제2 단계에서 생성된 공중합체가 최종 생성물의 3 내지 90 중량%를 구성하도록 하는 양이다.
사용될 수 있는 촉매는, 특히 크롬 화합물을 주성분으로 하는 필립 촉매 또는 찌글러 촉매이다. 또한, 본 발명의 방법은 특히 찌글러-나타 촉매 시스템, 특히 티탄-함유 고체 성분 (a) 뿐만 아니라 유기 알루미늄 화합물 형태의 조촉매 (b) 및 필요에 따라 전자 공여체 화합물 (c)를 포함하는 촉매 시스템을 계량 투입하기 위해 적합하다.
그러나, 메탈로센 화합물 또는 중합-활성 금속 착물을 주성분으로 하는 찌글러-나타 촉매 시스템도 본 발명의 방법을 이용하여 계량 투입할 수 있다.
티탄-함유 고체 성분 (a)를 제조하기 위해 사용된 티탄 화합물은 일반적으로 3가 또는 4가 티탄의 할라이드 또는 알콕사이드이다. 티탄 알콕사이드 할라이드 화합물 또는 여러가지 티탄 화합물의 혼합물도 적합하다. 할로겐으로서 염소를 함유하는 티탄 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 단지 티탄 및 할로겐, 특히 염화 티탄 및 특히 4염화 티탄으로 구성되는 티탄 할라이드가 바람직하다.
상기 티탄-함유 고체 성분 (a)는 1종 이상의 할로겐-함유 마그네슘 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 및 불소이며, 브롬 또는 특히 염소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 할로겐-함유 마그네슘 화합물은 티탄-함유 고체 성분 (a)의 제조에 직접 사용하거나 또는 그의 제조중에 형성할 수 있다. 티탄-함유 고체 성분 (a)의 제조에 적합한 마그네슘 화합물은 구체적으로 마그네슘 할라이드, 특히 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드, 또는 할라이드가 통상적인 방법, 예를 들어 할로겐화제와의 반응에 의한 방법으로 얻을 수 있는 마그네슘 화합물, 예를 들어 마그네슘 알킬, 마그네슘 아릴, 마그네슘 알콕시 화합물 또는 마그네슘 아릴옥시 화합물 또는 그리그나드 화합물이다. 상기 티탄-함유 고체 성분 (a)의 제조에 적합한 마그네슘의 무할로겐 화합물의 바람직한 예는 n-부틸에틸마그네슘 또는 n-부틸옥틸마그네슘이다. 바람직한 할로겐화제는 염소 또는 염화 수소이다. 그러나, 상기 티탄 할라이드도 할로겐화제로서 작용할 수 있다.
또한, 상기 티탄-함유 고체 성분 (a)은 전자 공여체 화합물, 예를 들어 단작용성 또는 다작용성 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 에스테르, 또한 케톤, 에테르, 알콜, 락톤 또는 유기인 또는 유기실리콘 화합물을 포함하는 것이 유익하다.
상기 티탄-함유 고체 성분 (a) 내의 전자 공여체 화합물로서, 카르복실산 유도체, 특히 하기 화학식 II의 프탈산 유도체를 사용하는 것이 바람직하다:
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 염소 원자 또는 브롬 원자이거나, C1-C10-알콕시 라디칼 또는 함께 무수물 작용기내의 산소를 나타낸다. 특히 바람직한 전자 공여체 화합물은 X 및 Y가 각각 C1-C8-알콕시 라디칼인 프탈산 에스테르이다.
바람직한 프탈산 에스테르의 예로는 디에틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-펜틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 디-2-에틸헥실 프탈레이트를 들 수 있다.
상기 티탄-함유 고체 성분 내의 추가의 바람직한 전자 공여체 화합물은 지방족 또는 지환족 디에테르 또는 3-원 또는 4-원의 치환 및 비치환 시클로알칸-1,2-디카르복실산의 디에스테르, 또한 치환 벤조페논-2-카르복실산 또는 치환벤조페논-2-카르복실산의 모노에스테르이다. 이들 에스테르를 형성하기 위한 히드록시 화합물로서, 에스테르화반응에서 알칸올 예를 들어, C1-C15-알칸올 또는 C5-C7-시클로알칸올(이들은 차례로 하나 이상의 C1-C10-알킬기를 보유함), 및 또한 C6-C10-페놀을 사용할 수 있다.
또한, 여러가지 전자 공여체 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 티탄-함유 고체 성분 (a)의 제조에서, 전자 공여체 화합물은 마그네슘 화합물 1 몰당 0.05 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 몰 사용한다.
또한, 상기 티탄-함유 고체 성분 (a)는 지지체로서 무기 산화물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 평균 입자 직경이 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 70 ㎛인 미분 무기 산화물을 지지체로 사용한다. 여기서, 평균 입자 직경은 쿨터 카운터 분석에 의해 결정된 입자 크기 분포의 부피-기초한 평균(중간값)이다.
미분 무기 산화물의 입자는 주로 평균 입자 직경이 1 내지 20 ㎛, 특히 1 내지 5 ㎛인 입자로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 주 입자는 무기 산화물의 히드로겔을 밀링함으로써 일반적으로 얻어진 다공성의 과립형 산화물이다. 또한, 추가 처리하기 전에 상기 주 입자를 체질할 수도 있다.
또한, 평균 직경이 0.1 내지 20 ㎛, 특히 1 내지 15 ㎛이고, 총 입자 부피를 기준하여 5 내지 30%, 특히 10 내지 30%의 거시부를 보유하는 공극과 채널을 갖는 무기 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
주 입자의 평균 입자 직경 및 무기 산화물의 공극과 채널의 부피를 기준한거시부는 주사 전자 현미경 또는 전자 프로브 마이크로분석을 이용하는 상 분석에 의해 결정하는 것이 유익한데, 각각의 경우 무기 산화물의 표면 및 입자 단면에 대해 상 분석을 수행하는 것이 바람직하다. 획득한 현미경사진을 평가하고, 그로부터 주 입자의 평균 입자 직경 및 공극과 채널의 부피를 기준한 거시부를 결정한다. 상 분석은 적당한 EDP 프로그램, 예를 들어 SIS의 소프트웨어 패키지 분석에 의해 전자 현미경 데이타를 간색 이상(halftone binary image) 및 디지탈 평가(digital evalution)로 전환함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 바람직하게 사용되는 무기 산화물은 밀링된 하이드로겔을 분무 건조시킴으로써 획득할 수 있고, 이는 상기 목적을 위해 지방족 알콜 또는 물과 혼합된다. 이러한 미분 무기 산화물은 시판되고 있다.
또한, 미분 무기 산화물은 통상적으로 세공 부피가 0.1 내지 10 cm3/g, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 cm3/g이고, 비표면적은 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 500 m2/g이다. 상기 서술한 값은 각각 DIN 66133 및 DIN 66131에 따라 질소 흡착에 의해 수소 세공측정기에 의해 측정된 값이다.
또한, pH, 즉 수소 이온 농도 역수의 상용 로그값이 1 내지 6.5 범위, 특히 2 내지 6 범위인 무기 산화물을 이용할 수도 있다.
적합한 무기 산화물은, 특히 규소, 알루미늄, 티탄 또는 주기율표의 I족 및 II족(주족) 금속중 하나의 산화물이다. 특히 바람직한 산화물은 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 시트 실리케이트 및 특히 규소 산화물(실리카 겔)이다. 또한, 알루미늄 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트와 같은 혼합된 산화물을 사용할 수도 있다.
지지체로 사용되는 무기 산화물은 그들의 표면상에 존재하는 물을 보유한다. 이 물은 부분적으로는 흡착에 의해 물리적으로 결합되며, 부분적으로는 히드록실기의 형태로 화학적으로 결합되어 있다. 무기 산화물의 함수량은 열 처리 또는 화학 처리에 의해 감소시키거나 완전히 제거할 수 있다. 화학 처리에서, 건조는 SiCl4, 클로로실란 또는 알루미늄 알킬과 같은 통상적인 건조제를 이용하여 수행한다. 적합한 무기 산화물의 함수량은 0 내지 6 중량%이다. 추가 처리를 하지 않아도 사용할 수 있는 시판되는 무기 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
마그네슘 화합물 및 무기 산화물은, 무기 산화물 1 몰당 마그네슘 화합물 0.1 내지 1.0 몰, 특히 0.2 내지 0.5 몰이 되도록 상기 티탄-함유 고체 성분 (a) 내에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 일반적으로, C1-C8-알칸올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 이소부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올 또는 2-에틸헥산올 또는 이의 혼합물이 상기 티탄-함유 고체 성분 (a)의 제조에 사용된다. 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 티탄-함유 고체 성분은 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 방법의 예는 특히 EP-A 45 975, EP-A 45 977, EP-A 86 473, EP-A 171 200, GB-A 2 111 066, US-A 4 857 613 및 US-A 5 288 824에 기재되어 있다. DE-A 195 29240을 통해 공지된 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
적합한 알루미늄 화합물 (b)는 트리알킬알루미늄 및 알킬기가 알콜기로 치한되거나 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 또는 브롬으로 치환된 유형의 화합물을 포함한다. 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다. 선형 또는 분지형 알킬기도 사용할 수 있다. 각각의 알킬기가 1 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 메틸디에틸알루미늄 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
알루미늄 화합물 (b) 이외에, 전자 공여체 화합물 (c), 예를 들어 단작용성 또는 다작용성 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 에스테르, 또한 케톤, 에테르, 알콜, 락톤 및 유기인 및 유기실리콘 화합물은 추가의 조촉매로서 사용할 수 있다. 상기 전자 공여체 화합물 (c)은 상기 티탄-함유 고체 성분 (a)를 제조하기 위해 사용된 전자 공여체 화합물과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 바람직한 전자 공여체 화합물은 하기 화학식 I의 유기실리콘 화합물이다:
R1 nSi(OR2)4-n
상기 식에서,
R1은 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C20-알킬기, C1-C10-알킬에 의해 차례로치환될 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬기, C5-C18-아릴기 또는 C6-C18-아릴-C1-C10-알킬기이고, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C20-알킬기이고, n은 1, 2 또는 3이다. R1이 C1-C8-알킬기 또는 5원 내지 7원 시클로알킬기이고, R2가 C1-C4-알킬기이고, n이 1 또는 2인 화합물이 특히 바람직하다.
이들 화합물 중에서, 디메톡시디이소프로필실란, 디메톡시이소부틸이소프로필실란, 디메톡시디이소부틸실란, 디메톡시디시클로펜틸실란, 디메톡시이소프로필-tert-부틸실란, 디메톡시이소부틸-sec-부틸실란 및 디메톡시이소프로필-sec-부틸실란이 특히 바람직할 수 있다.
조촉매 (b) 및 (c)는 알루미늄 화합물 (b)에서 유래한 알루미늄 대 티탄-함유 고체 성분 (a)에서 유래한 티탄의 원자비가 10:1 내지 800:1, 특히 20:1 내지 200:1이고, 알루미늄 화합물 (b) 대 전자 공여체 화합물(c)의 몰비가 1:1 내지 250:1이 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 티탄-함유 고체 성분 (a), 알루미늄 화합물 (b) 및 일반적으로 사용되는 전자 공여체 화합물 (c)는 함께 찌글러-나타 촉매 시스템을 형성한다. 상기 촉매 구성성분 (b) 및 (c)는 상기 티탄-함유 고체 성분 (a)와 함께 또는 혼합물로서 또는 임의의 순서로 개별적으로 반응기내로 투여되어 그곳에서 활성화될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 메탈로센 화합물 또는 중합-활성 금속 착물을 주성분으로 하는 찌글러-나타 촉매 시스템을 반응기 내로 계량 투입하기 위해 사용할수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 메탈로센은 전이 금속과 유기 리간드의 착물이며, 이는 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물과 함께 활성 촉매 시스템을 제공한다. 본 발명의 방법에 의한 계량 투입에 있어서, 메탈로센 착물은 일반적으로 촉매 시스템내에 지지된 형태로 존재한다. 사용된 지지체는 종종 무기 산화물이다. 상기 티탄-함유 고체 성분 (a)를 제조하는 데 사용된 상기한 무기 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
통상적으로 사용되는 메탈로센은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 중심 이온으로서 사용하는데, 지르코늄을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 중심 이온은 하나 이상의 일반적으로 치환된 시클로펜타디에닐기 및 추가의 치환체에 π결합에 의해 결합된다. 상기 추가의 치환체는 할로겐, 수소, 또는 유기 라티칼이며, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 또는 C1-C10-알킬기를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 메탈로센은 2개의 치환된 시클로펜타디에닐기에 2개의 π결합에 의해 결합된 중심 이온을 함유하는데, 시클로펜타디에닐기의 치환체가 양 시클로펜타디에닐기에 결합된 것이 특히 바람직하다. 시클로펜타디에닐기가 2개의 인접한 탄소 원자 상에서 시클릭기에 의해 추가 치환된 착물이 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 메탈로센은 중심 원자에 결합된 라디칼에 의해 치환된 단지 하나의 시클로펜타디에닐기를 함유하는 것이다.
적합한 메탈로센 화합물의 예는 다음과 같다:
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 또한 상응하는 디메틸지르코늄 디클로라이드.
상기 메탈로센 화합물은 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
상기 메탈로센 촉매 시스템은 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물을 더 포함한다. 적합한 화합물은 하전되지 않은 루이스 강산, 루이스 산 양이온을 함유하는 이온성 화합물 또는 양이온으로서 브뢴스테드 산을 보유하는 이온성 화합물이다. 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄의 염을 들 수 있다. 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 추가의 적합한 화합물은 선형 또는 고리형 알루미녹산 화합물이다. 이들은 일반적으로 트리알킬알루미늄과 물의 반응에 의해 제조되며, 통상 여러가지 길이의 선형 및 고리형 분자의 혼합물 형태이다.
또한, 상기 메탈로센 촉매 시스템은 주기율표의 I족, II족 및 III족(주족) 금속의 유기금속성 화합물, 예를 들어 n-부틸리튬, n-부틸-n-옥틸마그네슘 또는 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리메틸알루미늄을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 C2-C20-올레핀의 중합에 일반적으로 사용되는 촉매를 계량 투입하기 위해 사용할 수 있다. 상기 중합은 하나 이상의 반응 대역, 종종 기체상, 액상, 슬러리 또는 벌크의 직렬 연결된 2개 이상의 반응 대역(반응기 캐스케이드) 내에서 수행할 수 있다. 또한, 실제 중합에서 반응 조건은 각각의 단량체가 2개의 상이한 상, 예를 들어 부분적으로 액체 상태 및 부분적으로 기체 상태(응축 모드)로 존재하도록 설정할 수 있다.
C2-C20-올레핀의 중합을 위해 통상적으로 사용되는 반응기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 반응기는 연속적으로 작동되는 수평 또는 수직 교반 반응기, 순환 반응기, 루프 반응기, 다단 반응기 또는 유동층 반응기이며, 이들 반응기를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 반응기의 크기는 본 발명의 방법을 실시하는데 있어서 결정적인 영향을 미치는 변수는 아니다. 반응기 크기는 반응 대역 또는 개개의 반응 대역 내에서 획득하고자 하는 생산량에 따라 달라진다.
또한, 본 발명의 방법은 수행되는 반응이 중합 반응이 아니고 대신 다른 유기 또는 무기 반응, 예를 들어 산화 반응 또는 수소화 반응인 경우에도 반응기 내로 촉매를 계량 투입하는데 사용할 수 있다.
특히, 사용된 반응기는 유동층 반응기 또는 수평 또는 수직 교반 분말 층 반응기이다. 상기 반응 층은 각각의 반응기 내에서 생성된 C2-C20-올레핀의 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따라, 상기 반응은 분말 반응 층이 수직 교반기에 의해 동적 상태로 유지되는 반응기 또는 직렬 연결된 반응기 캐스케이드에서 수행된다. 이러한 유형의 특히 바람직한 교반기는 직립 나선형 교반기이다. 이러한 교반기는 예를 들어, EP-B 000 512 및 EP-B 031 417에 기술되어 있다. 이들 반응기는 분말 반응 층을 특히 균일하게 분배한다. 이러한 분말 반응 층의 예는 EP-B 038 478에 기재되어 있다. 상기 반응기 캐스케이드는 직렬로 연결되고, 각각의 반응기에 교반기가 구비되어 있으며, 용량이 0.1 내지 100 m3, 예를 들어 12.5, 25, 50 또는 75 m3인 직렬 연결된 2개의 탱그형 반응기를 포함한다.
반응기내로 촉매를 계량 투입하는 본 발명의 방법에 따라, 촉매, 예를 들어 찌글러-나타 촉매의 경우 티탄-함유 고체 성분 또는 메탈로센 촉매의 경우 메탈로센 화합물은 먼저 저장기내의 탄화수소중에 현탁된다. 적합한 저장기는 특히, 교반기가 장착된 교반 용기이다. 사용할 수 있는 탄화수소는, 특히 지방족, 방향족 또는 올레핀계 C3-C30-탄화수소 또는 이들의 혼합물이다. 특히 적합한 탄화수소는 헥산, 헵탄, 이소데칸 또는 화이트 오일 또는 벤젠, 톨루엔 또는 에틸벤젠, 또한 선형 또는 분지형 C2-C20-α-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 프로필렌 또는 헥센이다. 특히 적합한 현탁 매체는 예를 들어, 화이트 오일, 즉 포화 지방족 탄화수소의 액체 혼합물이다.
상기한 바와 같이 얻은 현탁액은 적합한 교반기, 예를 들어 앵커 교반기 또는 블레이드 교반기를 이용하여 동적 상태를 유지한다. 특히 바람직한 교반기로는 에카토(Ekato)에서 시판되는 비스코프로프 교반기를 들 수 있다. 교반기 속도는 통상 5 내지 300 rpm, 특히 10 내지 150 rpm이다.
상기 촉매-함유 현탁액은 적합한 펌프에 의해 저장기로부터 배출되며, 폐쇄 파이프 시스템내 3-웨이 계량 밸브에 의해 운반됨으로써 상기 저장기에 다시 순환된다. 상기 목적을 위해 적합한 펌프는, 예를 들어 변위 펌프 또는 격막 펌프이다. 특히 적합한 펌프는 노르데스테트의 브랜 앤 루에베에서 시판되는 세렉스 격막 펌프이다. 이 펌프는 시간당 저장기 부피의 0.1 내지 5배, 바람직하게는 0.5 내지 2배를 순환시킬 수 있다. 상기 순환은 분체 유량계로 모니터링하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해, 특히 엔드레스 앤 하우저에서 시판되는 프로매스(promass; 상표명) 분체 유량계를 사용할 수 있다. 상기 촉매-함유 현탁액은 먼저 3-웨이 밸브에 의해 저장기 내의 압력을 반응기 내의 압력 보다 0.1 내지 30 bar, 특히 0.5 내지 15 bar 더 높게 설정함으로써 반응기 내로 계량 투입한다. 상기 목적을 위해 사용된 계량 밸브는 단지 하나의 플러그(예를 들어, 187037-/P, Kaemmer의 특별 구성형)만을 보유하는 것이 바람직하다.
후속적으로, 개방 3-웨이 계량 밸브의 펄스 조작에 의해, 상기 현탁액은 3-웨이 계량 밸브를 조절하는 유량계 및 하류 배출기에 의해 반응기 내로 연속적으로투입된다. 상기 촉매-함유 현탁액은 "개방" 위치가 바람직하게는 1 내지 600초, 더 바람직하게는 1 내지 100초의 자유롭게 선택할 수 있는 시간 동안 1 내지 100%, 바람직하게는 10 내지 100%의 정도로 개방되는 3-웨이 계량 밸브의 펄스 조작에 의해 계량된다. "폐쇄" 위치에서, 상기 3-웨이 계량 밸브는 바람직하게는 1 내지 600초, 더 바람직하게는 1 내지 100초의 자유롭게 선택할 수 있는 시간 동안 0 내지 100%, 바람직하게는 0 내지 10%의 정도로 개방된다.
상기한 바와 같은 방식으로 계량된 촉매 함유 현탁액의 양은 유량계, 바람직하게는 엔드레스 앤 하우저의 프로매스 기구를 통해 흘러 계량된 촉매의 양이 체크된다. 상기 3-웨이 계량 밸브는 유량계로부터 나오는 출력 신호에 의해 조절될 수 있으며, 따라서 촉매의 계량은 폐쇄 루프 내에서 조절될 수 있다. 상기 촉매-함유 현탁액은 배출기에 의해 반응기 내로 최종 공급된다. 여기서, 지방족 또는 올레핀계 탄화수소, 예를 들어 프로필렌을 배출기 내로 운반하는 것이 바람직할 수 있다.
이어서, 조촉매, 예를 들어 찌글러-나타 촉매의 경우 알루미늄 화합물 (b) 및 전자 공여체 화합물 (c) 또는 메탈로센 촉매의 경우에 사용된 조촉매, 예를 들어 트리에틸알루미늄 또는 트리이소프로필알루미늄은 먼저 반응기 내로 투입되고, 적합한 단량체의 첨가후, 실제 화학 반응, 예를 들어 C2-C20-올레핀의 중합이 수행된다.
상기 중합은 통상적인 반응 조건, 바람직하게는 40 내지 150℃의 온도 및 1 내지 100 bar의 압력 하에서 수행할 수 있다. 40 내지 120℃의 온도, 특히 60 내지 100℃의 온도 및 10 내지 50 bar, 특히 15 내지 40 bar의 압력에서 수행하는 것이바람직하다. 형성된 C2-C20-올레핀 중합체의 몰 질량은 중합 기법에서 통상적으로 사용되는 조절제, 예를 들어 수소 첨가에 의해 조절 및 설정할 수 있다. 몰 질량 조절제 이외에, 활성 조절제, 즉 촉매 활성에 영향을 미치는 화합물 또는 대전방지제를 이용할 수도 있다. 대전방지제는 정전기 하전의 결과로써 생기는 침착물이 반응기 벽에 형성되는 것을 방지한다. C2-C20-올레핀 중합체는 2.16 kg 중량 하의 230℃에서 일반적으로 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 4000 g/10분, 특히 0.2 내지 200 g/10분이다. 상기 용융 유속은 2.16 kg 중량 하의 230℃에서 10분에 걸쳐 ISO 1133에 부합되는 표준화된 테스트 장치의 중합체 압출량에 상응한다. 용융 유속이 2.16 kg 중량 하의 230℃에서 2 내지 80 g/10분인 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 적용된 반응에서 평균 체류 시간은 통상적인 범위이다. C2-C20-올레핀의 중합 반응에서 체류 시간은 0.1 내지 10 시간, 바람직하게는 0.2 내지 5 시간, 특히 0.3 내지 4 시간이다.
본 발명에 의해 제공되는 것과 유사한 촉매 계량 투입 장치는 도 1에 제시하였다, 상기 장치는 촉매가 탄화수소 중에 현탁되고 적합한 교반기가 장착된 저장기(1) 및 그것에 연결되고, 저장기의 내용물을 순환시키는 펌프(2)와 유량계(5)를 구비한 추가의 파이프 시스템에 의해 촉매 함유 현탁액이, 예를 들어 프로필렌에 의해 반응기(7)내로 공급되는 배출기(6)에 연결된 3-웨이 계량 밸브(4)가 구비된 파이프 시스템을 포함한다.
본 발명의 장치 내에서 저장기의 내용물을 순환시키는 파이프 시스템은 분체유량계(3)를 추가로 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 및 본 발명에 따라 제공되는 장치는 촉매, 예를 들어 C2-C20-올레핀의 중합 반응을 위한 촉매를 반응기 내로 연속적으로, 또한 매우 균일하게 투입할 수 있으며, 이때 실질적으로 불순물은 운반되지 않으며, 또한 계량 투입된 촉매의 양은 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 높은 작동 신뢰도를 나타내며, 장기간 동안 운용될 수 있다.
특히, C2-C20-올레핀의 중합 반응을 위한 여러 유형의 촉매는 본 발명의 방법 또는 발명의 장치에 의해 반응기 내로 계량 투입할 수 있다. 생성된 단독중합체, 공중합체 또는 이와 같은 중합체의 혼합물은 필름, 섬유 또는 몰딩을 제조하는 데 특히 적합하다.
실시예 1, 2, 3 및 5와 비교예 A 내지 C 및 E는 후술하는 방법에 의해 제조된 티탄-함유 고체 성분 (a)를 포함하는 찌글러-나타 촉매를 이용하여 수행하였다.
1단계에서, 미분 실리카 겔(평균 직경: 30 ㎛, 세공 부피: 1.5 cm3/g 및 비표면적 260 m2/g)은 n-헵탄중의 n-부틸옥틸마그네슘 용액과 혼합하였다(SiO21몰당마그네슘 화합물 0.3 몰). 상기 미분 실리카 겔은 평균 입자 크기가 3-5 ㎛인 주 입자를 보유하며, 직경이 3-5 ㎛인 공극과 채널 및 부피를 기준하여 총 입자의 약 15%의 거시부를 보유한다. 상기 혼합물은 95℃에서 45분 동안 교반한 후 20℃로 냉각하고, 이어서 유기마그네슘 화합물을 기준하여 10배 몰량의 염화 수소를 상기 혼합물내로 통과시켰다. 60분후, 반응 생성물은 계속 교반하면서 마그네슘 1 몰당 에탄올 3 몰과 혼합하였다. 이 혼합물은 80℃에서 0.5 시간 동안 교반하고, 이어서 4염화 티탄 7.2 몰(마그네슘 1 몰 기준) 및 디-n-부틸 프탈레이트 0.5 몰(마그네슘 1 몰 기준)과 혼합하였다. 그후, 상기 혼합물은 100℃에서 1시간 동안 교반하고, 이렇게 얻은 고체는 여과하고, 에틸벤젠으로 수회 세척하였다.
획득한 고체 생성물은 125℃에서 에틸벤젠내 4염화 탄소의 10% 세기 용액(부피를 기준함)을 이용하여 3시간 동안 추출하였다. 이어서, 고체 생성물은 여과에 의해 추출물로부터 분리하고, 세척액이 단지 0.3 중량%의 4염화 티탄을 함유할 때까지 n-펩탄으로 세척하였다.
상기 티탄-함유 고체 성분 (a)는
Ti 3.5 중량%
Mg 7.4 중량%
Cl 28.2 중량%
를 포함하였다.
상기 티탄-함유 고체 성분 (a) 이외에, 트리에틸알루미늄 및 유기 실란 화합물은 US-A 4 857 613 및 US-A 5 288 824의 교시 내용과 유사한 방식으로 조촉매로사용하였다.
실시예 1
화이트 오일(위노그 70) 중의 티탄-함유 고체 성분 (a)의 현탁액 15 중량%로 100 리터 들이 교반 용기를 충전하였다. 상기 현탁액은 부착된 펌프에 의해 시간당 100 kg의 속도로 순환시켰다. 상기 서킷에 연결된 3-웨이 계량 밸브는 45%에서 4초의 개방 시간 및 0%에서 1초의 폐쇄 시간을 이용하여 작동시켰다. 이러한 방식으로 계량된 현탁액의 양은 유량계에 의해 운반되고, 프로필렌 240 kg/시간으로 작동되는 배출기에 의해 연속적으로 작동되는 12.5 m3중합 반응기내로 공급된다. 중합 반응기내의 압력 보다 8.5 bar 더 높은 압력이 상기 교반 용기에 가해진다.
또한, 새로운 프로필렌 미터톤(metric ton)당 0.3 kg의 트리에틸아민(0.3 kg/새로운 프로펠렌 1톤) 및 새로운 프로필렌 미터톤당 0.1 kg의 이소부틸이소프로필디메톡시실란 및 새로운 프로필렌 메터톤당 110 g의 몰 질량 조절제로서의 수소가 상기 중합 반응기 내로 계량 투입된다. 이어서, 프로필렌 및 에틸렌은 상기 조건, 즉 표 1에 제시한 온도 및 압력 및 1.8 시간의 평균 체류 시간에서 중합된다. 획득한 프로필렌-에틸렌 공중합체의 입자 크기 분포는 온도 및 압력 변수의 표준 편차와 함께 하기 표 I에 나타냈다.
실시예 2
상시 실시예 1의 과정을 반복하였으나, 더 높은 압력과 더 높은 온도를 사용하였다.
비교예 A
화이트 오일(위노그 70) 중의 티탄-함유 고체 성분 (a)의 현탁액 15 중량%로 100 리터 들이 교반 용기를 충전하였다. 상기 촉매는 상기 용기의 저부 배출구에 장착된 더블 첵 공급기에 의해 80초의 정지 시간(폐쇄 위치) 및 3초의 계량 시간(계량 위치)을 이용하여 하향 공급하고, 프로필렌 240 kg/h으로 반응기 내로 운반되었다. 중합 조건은 실시예 1의 중합 조건과 동일하게 하였다. 표 I의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 반응 변수(참조 표준 편차)는 유의적으로 더 큰 변동을 나타냈으며, 중합체 형태는 유의적으로 더 조악하였다.
비교예 B
비교예 A의 과정을 반복하였으나, 중합은 28 bar 및 77℃에서 수행하였다. 3시간에 걸쳐, 입자 형태는 더 조악해 졌으며(>4 mm 입자가 5% 이상), 이것으로 실험을 중단해야만 했다.
실시예 3
중합은 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였으나, 에틸렌은 투입하지 않았다.
비교예 C
중합은 비교예 A에 기술된 바와 같이 수행하였으나, 에틸렌은 투입하지 않았으며, 압력과 온도는 변경하였다. 이 실험 역시 통상적인 방법을 사용하는 경우 공정중 유의적으로 더 큰 변동이 확인되었음을 나타내고 있다.
실시예 4
본 발명에 따라 실시예 1의 과정을 반복하였으나, 상기 티탄-함유 고체 성분(a) 대신에 실리카 겔 상에 지지된 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸벤조[e]인데닐)지르코늄 디클로라이드를 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하였으며, 유기 실란은 투입하지 않았다. 또한, 새로운 프로필렌 미터톤당 이소프로판올 20 g을 계량 투입하였다.
비교예 D
비교예 A의 과정을 반복하였으나, 실시예 4의 메탈로센 촉매를 사용하였으며, 실란은 투입하지 않았다. 새로운 프로필렌 미터톤 당 수소 20 g을 계량 투입하였다. 프로필렌만 중합하였다. 생성된 프로필렌 중합체는 스크리닝 유닛에서 조악한 입자의 증가된 비율을 나타냈다(입자 크기 > 4 mm).
비교예 E
화이트 오일(위노그 70) 중의 티탄-함유 고체 성분 (a)의 현탁액 15 중량%로 100 리터 들이 교반 용기를 충전하였다. 상기 촉매 함유 현탁액은 0%에서 2초의 정지 시간 및 90%에서 10초의 계량 시간을 이용하고 사전 순환 없이 교반 용기의 저부 배출구에 장착된 밸브에 의해 하향 운반시켰다. 상기 출구 아래에서, 프로필렌 및 에틸렌의 혼합물은 실시예 1과 동일한 조건 하에서 중합되었다. 밸브가 막히고 세척해야하게 되면, 10분내에 실험을 중단하였다.
실시예 5
실시예 3의 과정을 유사한 조건 하에서 반복하였으나, 촉매는 화이트 오일 대신에 프로필렌에 현탁시켰다.
하기 표 I에는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 A, C 및 D 각각의압력, 각각의 온도 및 중합에 사용된 단량체(들)의 양을 기재하였다. 또한, 표 I에는 압력과 온도 각각의 표준 편차 및 체 분석에 의해 측정한, 획득된 중합체의 입자 크기 분포도 기재하였다.
본 발명의 촉매 계량 투입 장치를 개략적으로 도시하면 다음과 같다.

Claims (13)

  1. 반응기 내로 촉매를 계량 투입하는 방법으로서, 촉매는 먼저 저장기내의 탄화수소 중에 현탁시키고, 생성된 현탁액은 교반하여 동적 상태를 유지시키고, 이어서, 3-웨이 계량 밸브 및 배출기에 의해 실제 반응기내로 투입하는데, 이때 상기 촉매를 함유하는 현탁액은 먼저 펌프에 의해 저장기로부터 배출시키고, 폐쇄 파이프 시스템내 3-웨이 계량 밸브에 의해 상기 현탁액을 저장기로 복귀시키고, 이어서 저장기 내의 압력을 반응기 내의 압력보다 0.1 내지 30 bar 더 크게 설정하고, 이어서 상기 3-웨이 계량 밸브를 조절하는 유량계 및 개방 3-웨이 계량 밸브의 펄스 조작에 의한 하류 배출기에 의해 상기 현택액을 반응기 내로 연속 투입함으로써 연속적으로 순환시키는 것인 촉매의 계량 투입 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전체 저장기의 내용물은 펌프에 의해 시간당 0.1 내지 5배로 순환시키는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전체 저장기의 내용물의 순환은 분체 유량계로 모니터링하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어는 한 항에 있어서, 상기 저장기 내의 설정 압력은 반응기 내의 압력 보다 0.5 내지 15 bar 더 큰 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항에 있어서, 프로필렌은 배출기로 연속적으로 운반하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 티탄-함유 고체 성분을 주성분으로 하는 찌그러-나타 촉매를 반응기 내로 계량 투입하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 금속 착물을 주성분으로 하는 촉매를 반응기 내로 공급하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, C2-C20-올레핀의 중합용 촉매를 계량 투입하기 위해 사용하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 지방족 C2-C10-알크-1-렌의 중합용 촉매를 계량 투입하기 위해 사용하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 선형 또는 분지형 C2-C20-α-올레핀 중에 현탁된 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 프로필렌 중에 현탁된 것인 방법.
  12. 촉매가 탄화수소중에 현탁되고 적합한 교반기가 장착된 저장기 및 그것에 연결되고, 저장기의 내용물을 순환시키는 펌프와 유량계를 구비한 추가의 파이프 시스템에 의해 촉매 함유 현탁액이 반응기내로 공급되는 배출기에 연결된 3-웨이 계량 밸브가 구비된 파이프 시스템을 포함하는, 반응기 내로 촉매를 계량 투입하는 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 저장기의 내용물을 순환시키는 파이프 시스템이 분체 유량계를 구비한 것인 장치.
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