JP3945882B2 - Ｃ２〜ｃ８−アルケ−１−エンの単独重合または共重合のための方法および装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相から、微分散したポリマーの撹拌床内で、チ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系を用いて、反応器に計量供給されるＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンによりチ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系の遷移金属含有触媒固体を反応器に供給することによる、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの単独重合または共重合のための方法に関する。
【０００２】
本発明は更に、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの重合のための装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンのポリマーは液相重合および懸濁液重合または気相重合により製造することができる。気体の反応混合物から生じる固体ポリマーを分離する容易さのために、重合はますます気相から行われる。重合は、一般にチタン含有固体成分、有機アルミニウム化合物および有機シラン化合物からなるチ−グラ−・ナッタ触媒系を用いて行われる（欧州特許公告第４５９７７号明細書、欧州特許出願公開１７１２００号明細書、米国特許第４８５７６１３号明細書、米国特許第５２８８８２４号明細書）。しかしながらメタロセン触媒系を基礎としたチ−グラ−・ナッタ触媒を使用することも可能である。これらのメタロセン触媒系は特にドイツ特許出願公開第４１３０２９９号明細書に開示されている。
【０００４】
ドイツ特許出願公開第２０４９６２２号明細書には、気相中の、重合触媒の存在下の、特にＣ２〜Ｃ６−アルケ−１−エンの重合のための方法が記載されており、ここでは気相からガス状のモノマーを連続的に取り出し、閉じた系で凝縮し、貯蔵し、液体の形で制御された量でポンプを用いて循環する。
【０００５】
欧州特許出願公開第３８４７８号明細書にはドイツ特許出願公開第２０４９６２２号明細書に記載された重合法の有利な実施態様が記載されており、所定の幾何学的条件を満たす集中撹拌床内でホモポリマーまたはコポリマーの製造を実施する。前記方法のほかの実施態様は欧州特許出願公開第６７３５９号明細書および欧州特許出願公開第３６００９４号明細書に記載されている。
【０００６】
これらの方法を用いて、経済的な方法で、良好な実施特性を有するＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの多数のホモポリマーまたはコポリマーを製造することが可能である。しかしながら反応器にきわめて少ない量で計量供給される遷移金属含有触媒固体はなお不十分に撹拌床に混合されることが判明した。これから生じる欠点は、撹拌床内部の不均一の温度分布およびホットスポット、すなわち若干の場合にきわめて高い局部温度を有する点の発生である。特に高い局部温度の結果として、触媒系は不可逆的に損傷され、その活性の一部を損失する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記欠点を取り除き、遷移金属含有触媒固体の実質的に良好な混合を可能にする方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、気相から、微分散したポリマーの撹拌床内で、チ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系を用いて、反応器に計量供給されるＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンによりチ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系の遷移金属含有触媒固体を反応器に供給することによる、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの単独重合または共重合のための本発明の方法により解決され、前記方法は、遷移金属含有触媒固体を少なくとも一部のＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンと一緒に１個以上のパイプを介して反応器に供給し、前記パイプが垂直にまたはほぼ垂直に上からガス空間に突出し、粉末の反応器床より上で終了することを特徴とする。
【０００９】
本発明の方法は、撹拌器を用いて作動する微分散したポリマーからなる粉末の反応床が充填された気相反応器内で実施し、自立性らせん形リボン羽根車が特に適している。これらの撹拌器は、特に欧州特許公告第０００５１２号明細書および欧州特許公告第０３１４１７号明細書に記載されている。これらは詳しくは粉末の反応床をきわめて均一に分配するという事実により区別される。これらの粉末反応床の例は欧州特許公告第０３８４７８号明細書に記載されている。撹拌器を有するケトル状反応器は、有利には０．１〜１００ｍ3、例えば１２．５ｍ3、２５ｍ3、５０ｍ3または７５ｍ3の容量を有する。
【００１０】
本発明の方法においては、反応器に計量供給されるＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの部分流または全量により、遷移金属含有触媒固体を反応器に供給する。添加は１個以上のパイプを介して実施し、前記パイプは垂直またはほぼ垂直に上から重合反応器のガス空間に突出し、粉末の反応器床より上で終了する。垂直方向（反応器中央）に対するパイプの傾斜は３０°未満、有利には２０°未満であるべきである。遷移金属含有触媒固体は適当な装置によりモノマー流に添加し、引き続き本発明により設計されたパイプを用いて前記モノマー流により上から粉末床に計量供給する。
【００１１】
パイプ端部と粉末反応器床との垂直方向の距離は、有利には上側反応器端部と撹拌した粉末反応器床表面との距離の１５％より小さく、特に１０％より小さい。半径方向で見て、供給パイプは有利には反応器の中央でまたはわずかにはずれて終了し、パイプ端部と反応器中央との水平方向の距離は反応器の半径の２０％より小さく、有利には１５％より小さい。
【００１２】
本発明の特に有利な実施態様は以下の図面に示される。Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンを撹拌反応器（１）内で単独重合または共重合し、該反応器は、例えば粒度０．０５〜１０ｍｍを有する固体ポリマー粒子からなる微分散した反応床（２）が充填され、自立性らせん形リボン羽根車（３）を有する。消費されない気体のモノマーを反応器の頭部から、すなわち上側反応器端部で、最初に反応器ドーム（５）を介して取り出し、引き続き一緒に運ばれるポリマー粒子から循環ガスフィルタ（６）を用いて分離する。更に熱交換器（７）を用いてモノマーを液化し、ポンプ（８）を用いて反応器（１）に液体または二相混合物として循環し、ここでモノマーは支配的な条件下で急速に蒸発する。液体の形で導入されるモノマーによる蒸発機冷却と一緒のこの循環を用いて、重合中に発生する反応熱を急速に取り出すことができ、粉末反応床とモノマーとの完全な混合が保証される。
【００１３】
消費されるモノマーを補充するために、新たなＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンを反応器に供給する。これを反応器に全体流としてまたは複数の部分流として計量供給してもよく、本発明の特に有利なこの実施態様においては遷移金属含有触媒固体を新たに導入したＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの全体流にまたは部分流に添加する。
【００１４】
自立性らせん形リボン羽根車（３）の撹拌運動は微分散した反応床を回転させる。羽根車の特別の構成により、ポリマー粒子のこの放射状の運動は水平方向の運動と重なり、小さな粒子のポリマーが撹拌床の周辺領域で上に向かって運動し、撹拌床の中心領域で下に向かって運動する。これは反応器の中心の反応床（２）で漏斗状のくぼみの形成を生じる。遷移金属含有触媒固体を含有するＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン流をパイプ（４）および／または（４′）を介して反応器に計量供給し、パイプの端部は漏斗の中心で同心状にまたは漏斗の端部でわずかにはずれて整列している。
【００１５】
本発明の方法は単一気相反応器内で実施することができる。しかしながら、気相反応器のカスケードを使用することも可能である。この場合に、遷移金属含有触媒固体を一般に第一の反応器にのみ計量供給し、引き続きなお活性の形で第一の反応器中に形成されるポリマーおよび未反応のモノマーと一緒にカスケードの次の反応器に移送する。しかしながら付加的な触媒固体をほかの反応器またはカスケードのそれぞれの反応器に計量供給することも可能である。
【００１６】
同様に本発明の対象である装置は、気相から微分散したポリマーの撹拌床内でＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンを重合するための反応器またはこれらの反応器のカスケードのことであると理解され、その際少なくとも１個の反応器は少なくとも１個のパイプを有し、前記パイプが上から垂直にまたは上からほぼ垂直にガス空間に突出し、このパイプが撹拌した粉末の反応器床より上で終了しており、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンがパイプを介して流動し、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン流に遷移金属含有触媒固体を添加する適当な装置がパイプに装備されているようにパイプが構成されている。
【００１７】
本発明の方法は、チーグラー・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系を用いてＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンを重合するために適している。Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンは詳しくはエチレン、プロピレン、ブテ−１−エン、ペンテ−１−エン、ヘキセ−１−エン、ヘプテ−１−エンまたはオクテ−１−エンのことであると理解されるべきであり、その際、エチレン、プロピレンまたはブテ−１−エンを有利に使用する。本発明の方法はプロピレンのホモポリマーおよびプロピレンと、重合したほかのＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンとのコポリマー３０重量％までを製造するために特に適している。
【００１８】
本発明の方法によりプロピレンホモポリマーまたはプロピレンとほかのＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン１５重量％までとのランダムコポリマーを有利に製造する。少なくとも２段階からなる方法によるプロピレンのブロックコポリマーまたは衝撃コポリマーの製造が有利であり、第一段階でプロピレンを単独重合するかまたはほかのＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン１５重量％までと共重合し、第二段階で、エチレン含量１５〜８０重量％を有し、更にほかのＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンを含有してもよいプロピレン／エチレンコポリマーを第一段階で製造した生成物と重合する。
【００１９】
本発明の方法の適当な重合触媒はチーグラー・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系である。担体ａ）、チタン化合物ｂ）および電子供与化合物ｃ）を含有する遷移金属含有固体成分のほかに、有機アルミニウム化合物ｄ）および必要により電子供与化合物ｃ′）を含有する触媒系が特に使用される。しかしながら、メタロセン触媒系を基礎とするチーグラー・ナッタ触媒系を使用することも可能である。これらは一般に無機担体Ａ）、少なくとも１種のメタロセン錯体Ｂ）、メタロセニウムイオンを形成する少なくとも１種の化合物Ｃ）および必要により少なくとも１種の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または元素周期表の第ＩＩＩ主族の金属の有機金属化合物Ｄ）を含有する。
【００２０】
一般にチーグラー・ナッタ触媒系のチタン含有固体成分を製造するためのチタン化合物ｂ）として三価または四価チタンのハロゲン化物またはアルコラートを使用し、チタンの塩化物、特に四塩化チタンが有利である。有利にはチタン含有固体成分は微分散した担体ａ）を含有し、これに関してシリカおよびアルミナおよび組成式ＳｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ3で表され、ａが０．００１〜２、特に０．０１〜０．５である珪酸アルミニウムが有利であることが判明した。
【００２１】
有利に使用される担体は、粒子直径０．１〜１０００μｍ、特に１０〜３００μｍ、細孔容積０．１〜１０ｍ3／ｇ、特に１．０〜５．０ｃｍ3／ｇおよび比表面積１０〜１０００ｍ2／ｇ、特に１００〜５００ｍ2／ｇを有する。
【００２２】
これらのうちで、更にマグネシウム化合物ａ′）を更にチタン含有固体成分の製造に使用する。この種の特に適した化合物は、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムであるかまたは一般的な方法で、例えば塩化水素または塩素と反応することによりハロゲン化物を製造することができるマグネシウム化合物、例えばアルキルマグネシウム化合物およびアリールマグネシウム化合物およびアルコキシマグネシウム化合物およびアリールオキシマグネシウム化合物である。塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよびジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルマグネシウム化合物を特に有利に使用する。担体ａ）を有せず、マグネシウム化合物ａ′）のみを基礎とするチーグラー・ナッタ触媒系の遷移金属含有触媒固体を製造することも可能である。
【００２３】
一般に、電子供与化合物ｃ）、例えば一官能性または多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトンおよび有機燐化合物および有機珪素化合物をチタン含有固体成分の製造に使用する。一般式Ｉ：
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中のＲ1およびＲ2はそれぞれ塩素原子またはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ基を表すかまたは一緒に酸素原子を表す）で表されるフタル酸誘導体を、チタン含有固体成分内部の電子供与化合物ｃ）として有利に使用する。特に有利な電子供与化合物はＲ1およびＲ2がそれぞれＣ１〜Ｃ８−アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基であるフタル酸エステルである。
【００２６】
チタン含有固体成分内部のほかの有利な電子供与化合物ｃ）には、３または４員の、非置換または置換されたシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸のジエステルおよび非置換または置換されたベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルが含まれる。これらのエステルの場合に使用されるヒドロキシ化合物は、エステル化反応に一般に使用されるアルコールであり、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１５−アルカノール、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルカノール、およびフェノール、ナフトール、およびこれらの化合物のＣ１〜Ｃ１０−アルキル誘導体が含まれる。
【００２７】
チタン含有固体成分は自体公知方法により製造することができる。これらの例は、特に、欧州特許出願公開第４５９７５号明細書、欧州特許出願公開第８６４７３号明細書、欧州特許出願公開第１７１２００号明細書、英国特許第２１１１０６６号明細書および米国特許第４８５７６１３号明細書に記載されている。
【００２８】
チタン含有固体成分の製造において、米国特許第５２８８８２４号明細書に記載された方法を有利に使用する。
【００２９】
この方法で得られるチタン含有固体成分をチーグラー触媒系として共触媒と共に使用する。適当な共触媒は有機アルミニウム化合物ｄ）および電子供与成分ｃ′）である。
【００３０】
トリアルキルアルミニウムのほかの適当なアルミニウム化合物ｄ）は、１つのアルキル基がアルコキシ基によりまたはハロゲン原子、例えば塩素原子または臭素原子により交換されている化合物である。
【００３１】
アルキル基がそれぞれ１〜８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはメチルジエチルアルミニウムを有利に使用する。
【００３２】
アルミニウム化合物ｄ）のほかに、電子供与化合物ｃ′）、例えば一官能性または多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトンおよび有機燐化合物および有機珪素化合物をほかの共触媒として有利に使用する。特に適当な化合物ｃ′）は、一般式ＩＩ：
Ｒ3 nＳｉ（ＯＲ4）4 − n ＩＩ
（式中のＲ3は同じかまたは異なり、それぞれＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル基を表すかまたはＣ６〜Ｃ２０−アリール基またはアリールアルキル基を表し、基Ｒ4は同じかまたは異なり、それぞれＣ１〜Ｃ２０−アルキル基を表し、ｎは１，２または３である）で表される有機珪素化合物である。
【００３３】
特に有利な化合物は、Ｒ3がＣ１〜Ｃ８−アルキル基または５〜７員のシクロアルキル基を表し、Ｒ4がＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、ｎが１または２である化合物である。
【００３４】
これらの化合物のうち、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシランおよびジエトキシイソブチルイソプロピルシランが注目すべきである。
【００３５】
有利に使用される触媒系は、アルミニウム化合物ｄ）からのアルミニウムと、チタン含有固体成分からのチタンとの原子比が１：１〜８００：１、特に２：１〜２００：１であり、アルミニウム化合物ｄ）と共触媒として使用される電子供与化合物ｃ′）とのモル比が１：１〜１００：１、特に２：１〜８０：１である触媒系である。
【００３６】
成分ａ）、ａ′）、ｂ）およびｃ）は一緒に遷移金属含有触媒固体を形成し、この固体は成分ｄ）および必要によりｃ′）と一緒にチーグラー・ナッタ触媒系を構成する。触媒成分ｄ）および必要によりｃ′）をチタン含有固体成分と一緒にまたは混合物としてまたは単独に所望の順序で重合反応器に導入することができる。
【００３７】
本発明の方法に使用することができるメタロセン触媒系は、一般に無機担体Ａ）、少なくとも１種のメタロセン錯体Ｂ）、メタロセニウムイオンを形成する少なくとも１種の化合物Ｃ）および必要により少なくとも１種の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または元素周期表の第ＩＩＩ主族の金属の有機金属化合物Ｄ）を含有する。
【００３８】
チーグラー・ナッタ触媒系の成分ａ）と基本的に同じ無機担体をメタロセン触媒系の成分Ａ）として使用することができる。
【００３９】
担体、すなわち成分Ａ）１ｇ当たりメタロセン錯体、すなわち成分Ｂ）０．１〜１００００μモル、特に５〜２００μモルを有利に使用する。
【００４０】
メタロセン触媒系は成分Ｂ）として、少なくとも１種のメタロセン錯体または複数のメタロセン錯体を含有する。一般式ＩＩＩ：
【００４１】
【化２】
【００４２】
（式中、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルまたは元素周期表の第ＩＩＩ副族の元素またはランタノイドの１種を表し、
Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、アルキルアリール基を表し、その際アルキル基は１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基は６〜２０個の炭素原子を有するか、または−ＯＲ10または−ＮＲ10Ｒ11を表し、
Ｒ10およびＲ11はそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基を表し、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中に６〜２０個の炭素原子を有し、
Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換基としてＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル基を表すかまたはＣ６〜Ｃ１５−アリール基またはアリールアルキル基を表し、その際２つの隣接する基は一緒に更に４〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和の環式基であってもよく、またはＳｉ（Ｒ12）3を表し、
Ｒ12はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５−アリール基であってもよく、
ｎは１〜３の整数であり、ｎはＭ−２の原子価に相当し、
ＺはＸを表すかまたは
【００４３】
【化３】
【００４４】
を表し、
Ｒ13〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換基としてＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはアリールアルキル基を表し、その際２つの隣接する基は一緒に更に４〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和の環式基であってもよく、またはＳｉ（Ｒ18）3を表し、
Ｒ18はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基を表すか
またはＲ8とＺは一緒に基−Ｒ19−Ａ−を形成し、Ｒ19は
【００４５】
【化４】
【００４６】
＝ＢＲ20，＝ＡｌＲ20，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ2，＝ＮＲ20，＝ＣＯ，＝ＰＲ20または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ20であり、
Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は同じかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０−アリールアルケニル基またはＣ７〜Ｃ４０−アルキルアリール基を表すか、または２つの隣接する基は結合する原子と一緒に環を形成し、
Ｍ2は珪素、ゲルマニウムまたはスズを表し、
Ａは−Ｏ−，−Ｓ−，
【００４７】
【化５】
【００４８】
を表し、
Ｒ23はＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基、アルキルアリール基またはＳｉ（Ｒ２４）3を表し、
Ｒ２４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１５−アリール基またはＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基を表すかまたは
Ｒ8およびＲ16は一緒に基−Ｒ19−を形成する）で表されるメタロセン錯体が特に適している。
【００４９】
一般式ＩＩＩのメタロセン錯体のうち、
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】
が有利である。
【００５３】
基Ｘは同じかまたは異なっていてもよく、有利には同じである。
【００５４】
式ＩＩＩａの特に有利な化合物は、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはフェニル基であり、ｎが２であり、かつＲ5〜Ｒ9がそれぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である化合物である。
【００５５】
式ＩＩＩｂの有利な化合物は、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはフェニル基であり、ｎが２であり、かつＲ5〜Ｒ9がそれぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはＳｉ（Ｒ12）3であり、Ｒ13〜Ｒ17がそれぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはＳｉ（Ｒ18）3である化合物である。
【００５６】
式ＩＩＩｂの特に適当な化合物はシクロペンタジエニル基が同じである化合物である。
【００５７】
特に適当な化合物の例には
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
および相当するジメチルジルコニウム化合物が含まれる。
【００５８】
式ＩＩＩｃの特に適当な化合物は、Ｒ5およびＲ13が同じであり、それぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基であり、Ｒ9およびＲ17が同じであり、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基であり、Ｒ7およびＲ15がそれぞれＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、Ｒ6およびＲ14がそれぞれ水素原子であるか、または
２つの隣接する基、一方ではＲ6およびＲ7、および他方ではＲ14およびＲ15が、一緒に４〜１２個の炭素原子を有する環式基であり、
Ｒ19が
【００５９】
【化８】
【００６０】
であり、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはフェニル基である化合物である。
【００６１】
特に適当な錯体化合物の例には、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド
および相当するジメチルジルコニウム化合物が含まれる。
【００６２】
適当な錯体化合物のほかの例には、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド
および相当するジメチルジルコニウム化合物が含まれる。
【００６３】
一般式ＩＩＩｄの特に適当な化合物の例は、Ｍがチタンまたはジルコニウムであり、Ｘが塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ19が
【００６４】
【化９】
【００６５】
であり、Ａが−Ｏ−，−Ｓ−，
【００６６】
【化１０】
【００６７】
であり、Ｒ5〜Ｒ7およびＲ9がそれぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはＳｉ（Ｒ12）3であるか、または２つの隣接する基が４〜１２個の炭素原子を有する環式基である化合物である。
【００６８】
これらの錯体化合物の合成は自体公知方法により実施することができ、適当な置換された環式炭化水素アニオンとチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反応が有利である。
【００６９】
適当な製造方法の例は、特にＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．３６９（１９８９）３５９−３７０に記載されている。
【００７０】
種々のメタロセン錯体の混合物を使用することもできる。
【００７１】
メタロセン触媒系は、成分Ｃ）として、メタロセニウムイオンを形成する化合物を含有する。
【００７２】
メタロセニウムイオンを形成する適当な化合物は、強力な、中性のルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物およびカチオンとしてブレーンステッド酸を有するイオン化合物である。
【００７３】
有利な強力な、中性ルイス酸は、一般式ＩＶ：
Ｍ3Ｘ1Ｘ2Ｘ3 ＩＶ
（式中、Ｍ3は元素周期表の第ＩＩＩ主族の元素であり、有利にはＢ，ＡｌまたはＧａ、特にＢであり、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロアルキル基またはハロアリール基を表し、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するか、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、有利にはハロアリール基、特にペンタフルオロフェニル基を表す）で表される化合物である。
【００７４】
一般式ＩＶの特に有利な化合物は、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が同じであり、有利にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである化合物である。
【００７５】
ルイス酸カチオンを有する適当なイオン化合物は、一般式Ｖ：
［（Ｙa+）Ｑ1Ｑ2・・・Ｑz］d+ Ｖ
（式中、Ｙは元素周期表のＩ〜ＶＩ主族の元素またはＩ〜ＶＩＩＩ副族の元素であり、Ｑ1〜Ｑzはそれぞれ１つの陰電荷を有する基、例えばＣ１〜Ｃ２８−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基を表し、それぞれアリール基中に６〜２０個の炭素原子およびアルキル基中に１〜２８個の炭素原子を有するか、またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基により置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基、またはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２８−アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールオキシ基、シリル基またはメルカプチル基を表し、ａは１〜６の整数であり、ｚは０〜５の整数であり、ｄはａ−ｚの差に相当し、ただしｄは１より大きいかまたは等しい）で表される化合物である。
【００７６】
カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンおよびカチオン遷移金属錯体が特に適している。有利な例は、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１′−ジメチルフェロセニルカチオンである。これらは、国際特許ＷＯ９１／０９８８２号に記載されるように、有利には非配位性の対イオン、特に硼素化合物を有し、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが有利である。
【００７７】
カチオンとしてブレーンステッド酸を有し、有利には非配位性の対イオンを有するイオン化合物は国際特許ＷＯ９１／０９８８２号に記載されており、有利なカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオンである。
【００７８】
一般式ＩＶおよびＶの、メタロセニウムイオンを形成する化合物の量はメタロセン錯体Ｂ）に対して有利には０．１〜１０当量である。
【００７９】
メタロセニウムイオンを形成する特に適当な化合物Ｃ）は、一般式ＶＩまたはＶＩＩ：
【００８０】
【化１１】
【００８１】
（Ｒ25はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、有利にはメチル基またはエチル基を表し、ｍは５〜３０、有利には１０〜２５の整数である）で表される開鎖または環式のアルミンオキサン化合物である。
【００８２】
これらのオリゴマーのアルミンオキサン化合物の製造は、一般にトリアルキルアルミニウムの溶液と水との反応により行われ、特に欧州特許出願公開第２８４７０８号明細書および米国特許第４７９４０９６号明細書に記載されている。
【００８３】
一般に、得られたオリゴマーのアルミンオキサン化合物は、異なる長さの線状および環状の鎖状分子の混合物の形であり、従ってｍは平均値とみなされる。アルミンオキサン化合物はほかの金属アルキル、有利にはアルキルアルミニウムとの混合物として存在してもよい。
【００８４】
従って、メタロセン錯体Ｂ）および一般式ＶＩまたはＶＩＩのオリゴマーのアルミンオキサン化合物を、オリゴマーのアルミンオキサン化合物からのアルミニウムとメタロセン錯体からの遷移金属との原子比が１０：１〜１０6：１、有利には１０：１〜１０4：１となる量で使用することが有利である。
【００８５】
更に、一般式ＶＩまたはＶＩＩのアルミンオキサン化合物の代わりに、米国特許第５３９１７９３号明細書に記載されるアリールオキシアルミンオキサン、米国特許第５３７１２６０号明細書に記載されるアミノアルミンオキサン、欧州特許出願公開第６３３２６４号明細書に記載されるアミノアルミンオキサン塩酸塩、欧州特許出願公開６２１２７９号明細書に記載されるシリルオキシアルミンオキサンまたはこれらの混合物を成分Ｃ）として使用することができる。
【００８６】
有利にはメタロセン錯体（成分Ｂ）およびメタロセニウムイオンを形成する化合物（成分Ｃ）の両方を溶液の形で使用し、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレンおよびトルエンが特に有利である。
【００８７】
必要により、使用されるメタロセン触媒系は、ほかの成分Ｄ）、一般式ＶＩＩＩ
Ｍ1（Ｒ26）r（Ｒ27）s（Ｒ28）t ＶＩＩＩ
（式中、
Ｍ1はアルカリ金属、アルカリ土類金属または元素周期表の第ＩＩＩ主族の金属、すなわちアルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムであり、
Ｒ26は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有し、
Ｒ27およびＲ28はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基を表し、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有し、
ｒは１〜３の整数であり、
ｓおよびｔはそれぞれ０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔはＭ1の原子価に相当する）で表される金属化合物を含有してもよい。
【００８８】
一般式ＶＩＩＩの有利な金属化合物は、Ｍ1がリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであり、Ｒ27およびＲ28がそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル基である化合物である。
【００８９】
一般式ＶＩＩＩの特に有利な金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウムである。
【００９０】
成分Ｄ）を使用する場合は、触媒系において式ＶＩＩＩの化合物からのＭ1と式ＩＩＩの化合物からの遷移金属Ｍとのモル比が、有利には８００：１〜１：１、特に５００：１〜５０：１の量で存在する。
【００９１】
メタロセン触媒系の成分Ａ）および成分Ｂ）は一緒に遷移金属含有触媒固体を形成するが、触媒固体は付加的にメタロセン触媒系のほかの成分Ｃ）および成分Ｄ）を含有してもよい。一般にほかの成分Ｃ）および／またはＤ）を、遷移金属含有触媒固体のほかに、重合中に別々に添加する。
【００９２】
Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの重合のための本発明の方法に、成分ａ），ａ′），ｂ），ｃ），ｄ）および必要によりｃ′）からなる触媒系または成分Ａ），Ｂ），Ｃ）およびＤ）からなる触媒系を有利に使用する。
【００９３】
遷移金属含有触媒固体に含まれていない、使用される触媒系の成分ｄ）および必要によりｃ′）またはＣ）およびＤ）は遷移金属含有固体成分と一緒に、同じＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン流を用いてまたは別々に、混合物としてまたは単独で、所望の順序で、重合反応器に導入することができる。
【００９４】
遷移金属含有触媒固体を添加する本発明の方法とは別に、重合は一般的な反応条件下で、４０〜１２０℃および１〜１００バールで実施する。４０〜１００℃の温度および１０〜５０バールの圧力が有利である。生じるＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンのポリマーの分子量は、重合技術に一般に使用される調節剤、例えば水素の添加により制御および調節することができる。Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンのポリマーは、一般に２３０℃および重量２．１６ｋｇで０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。メルトフローインデックスは２３０℃で２．１６ｋｇの重量で１０分間経過してＩＳＯ１１３３により規格化された試験装置で押し出されるポリマーの量に相当する。特に有利なプロピレンポリマーは２３０℃で２．１６ｋｇの重量で１０分間に０.１〜２０ｇのメルトフローインデックスを有するポリマーである。
【００９５】
本発明の方法を２つの反応器内で二段階の重合により実施する場合は、第一の反応器では１７〜３５バールの圧力および６５〜１１０℃の温度が有利であり、第二の反応器では１０〜２５バールおよび４０〜８０℃の温度が有利である。２つの反応器内で分子量調節剤として水素を使用することができる。第一の反応器内の圧力は第二の反応器内の圧力より少なくとも１０バール、特に７バール高くなければならない。
【００９６】
平均滞留時間は一般に０．５〜５時間、有利には０．６〜４時間、特に０．７〜３時間である。多段式重合の場合は、平均滞留時間は第一の反応器内で０．５〜５時間、有利には０．７〜３時間であり、第二の反応器内で０．２５〜４時間、有利には０．３５〜２．５時間である。
【００９７】
本発明の方法を使用して、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒の存在下で、遷移金属含有固体成分をかなり良好に混合して、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンを重合することができる。結果として、混合時間が減少する。これは、特にかなり改良された、より均一な温度分布を生じ、これによりかなりの生産性の向上が生じる。本発明の方法は、プロピレンとエチレンおよび／またはブテ−１−エンのような少ない量のコモノマーとのランダムコポリマーを製造するために特に適している。
【００９８】
本発明の方法および装置は。Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの多くの種類のポリマー、例えばホモポリマー、コポリマーまたはこれらのポリマーの混合物を製造するために使用することができる。これらは特にフィルム、繊維および成形品を製造するために適している。
【００９９】
【実施例】
例
例１
ポリプロピレンホモポリマーを製造するために、容積１２．５ｍ3および自立性らせん形リボン羽根車を有する反応器を使用した。反応器にプロピレンホモポリマー粉末約３．２ｔを満たし、これをらせん形リボン羽根車を用いて約４０ｒｐｍの速度で作動した。
【０１００】
この反応器内で３０バールおよび８０℃でプロピレンホモポリマーを製造した。米国特許第５２８８８２４号明細書により製造したチタン含有触媒固体を、触媒成分トリエチルアルミニウムｄ）およびイソブチルイソプロピルジメトキシシランｃ′）と一緒に触媒系として使用した。分子量を調節するために、きわめて純粋の水素を計量供給した。
【０１０１】
平均滞留時間２時間後、生じる微粒子の乾燥ポリマーを、未反応のモノマーと共に、周期的に短く開放する排出弁を介して準連続的に排出した。排出度数を放射性濃度測定装置を用いて調節した。
【０１０２】
チタン含有触媒固体を、新たに導入されるプロピレンと共に、上から反応器のガス空間に垂直に突出するパイプを介して、反応器の中央に添加し、パイプ端部から粉末の反応器床までの距離が、反応器の高さに依存して、反応器床と上側の反応器端部との距離の５〜１０％であった。
【０１０３】
得られたプロピレンホモポリマー粉末は、２．１６ｋｇおよび２３０℃で１３．１ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有した（ＩＳＯ１１３３による）。
【０１０４】
触媒系の生産性は、チタン含有固体成分の塩素含量に関して、生成物中の残留塩素含量の決定にもとづき決定した。これを以下の表に示す。
【０１０５】
反応器内の温度分布は、粉末の反応器床に垂直に突出し、それぞれに１２個の等しい間隔をおいた温度測定素子が固定されている２本の棒を用いて決定した。粉末の反応器床になお完全に含浸した、最高温度および最低温度を有する測定素子間の平均温度差を、温度不均一性の尺度として評価した。この温度差を以下の表に示す。
【０１０６】
比較例Ａ
例１と同様にして容積１２．５ｍ3を有する気相反応器内で、同じ触媒系を使用してプロピレンを単独重合したが、新たに添加されるプロピレンを、チタン含有触媒固体と一緒に、側面から反応器に導入し、添加を、粉末の反応器床の中央にほぼ相当する高さで実施した。
【０１０７】
得られたプロピレンホモポリマー粉末は、２．１６ｋｇおよび２３０℃で１２．７ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有した（ＩＳＯ１１３３による）。
【０１０８】
触媒の生産性および温度不均一性を以下の表に示す。
【０１０９】
例２
プロピレン／エチレンランダムコポリマーを製造するために、容積１２．５ｍ3を有し、自立性らせん形リボン羽根車を有する反応器を使用した。反応器にプロピレン／エチレンコポリマー粉末約３．２ｔを満たし、これをらせん形リボン羽根車を用いて約４０ｒｐｍの速度で作動した。
【０１１０】
米国特許第５２８８８２４号明細書により製造したチタン含有触媒固体を、触媒成分トリエチルアルミニウムｄ）およびイソブチルイソプロピルジメトキシシランｃ′）と一緒に触媒系として使用した。分子量を調節するために、きわめて純粋の水素を計量供給した。
【０１１１】
２５バールおよび８０℃で重合することにより、プロピレン／エチレンコポリマーを製造した。チタン含有触媒固体の添加を、新たに導入されるプロピレンを用いて、上から反応器のガス空間に突出するパイプを介して、反応器の中央で実施し、パイプ端部から粉末の反応器床までの距離が反応器の高さに依存して、反応器床と上側の反応器端部との距離の５〜１０％であった。同時に気体のエチレンを、反応器内のプロピレンの分圧とエチレンの分圧との比が８９：１で一定になるような量で反応器に通過した。
【０１１２】
平均滞留時間２時間後、生じる微粒子の乾燥ポリマーを、未反応のモノマーと共に、周期的に短く開放する排出弁を介して準連続的に排出した。排出度数を放射性濃度測定装置を用いて調節した。
【０１１３】
得られたプロピレン／エチレンコポリマー粉末は、２．１６ｋｇおよび２３０℃で８．４ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有した（ＩＳＯ１１３３による）。
【０１１４】
触媒系の生産性および温度不均一性は、例１と同様にして決定した。数値を以下の表に示す。
【０１１５】
比較例Ｂ
例２と同様にして、容積１２．５ｍ3を有する気相反応器内で、同じ触媒系を使用してプロピレンおよびエチレンを共重合したが、新たに添加されるプロピレンを比較例Ａと同様にチタン含有触媒固体と一緒に導入した。。
【０１１６】
得られたプロピレン／エチレンコポリマー粉末は、２．１６ｋｇおよび２３０℃で７．６ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有した（ＩＳＯ１１３３による）。
【０１１７】
触媒系の生産性および温度不均一性を以下の表に示す。
【０１１８】
表に示された値から、本発明の触媒の添加の結果として、かなり良好な生産性が得られ、反応器内の温度不均一性が少ないことが示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を実施するために使用される装置の有利な実施態様を示す図である。
【符号の説明】
１ 反応器、 ２ 反応床、 ３ 羽根車、 ４ パイプ、 ５ 反応器ドーム、 ６ 循環ガスフィルタ、 ７ 熱交換器、 ８ ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相から、微分散したポリマーの撹拌床内で、チ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系を用いて、反応器に計量供給されるＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンによりチ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系の遷移金属含有触媒固体を反応器に供給することによる、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの単独重合または共重合のための方法に関する。
【０００２】
本発明は更に、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの重合のための装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンのポリマーは液相重合および懸濁液重合または気相重合により製造することができる。気体の反応混合物から生じる固体ポリマーを分離する容易さのために、重合はますます気相から行われる。重合は、一般にチタン含有固体成分、有機アルミニウム化合物および有機シラン化合物からなるチ−グラ−・ナッタ触媒系を用いて行われる（欧州特許公告第４５９７７号明細書、欧州特許出願公開１７１２００号明細書、米国特許第４８５７６１３号明細書、米国特許第５２８８８２４号明細書）。しかしながらメタロセン触媒系を基礎としたチ−グラ−・ナッタ触媒を使用することも可能である。これらのメタロセン触媒系は特にドイツ特許出願公開第４１３０２９９号明細書に開示されている。
【０００４】
ドイツ特許出願公開第２０４９６２２号明細書には、気相中の、重合触媒の存在下の、特にＣ２〜Ｃ６−アルケ−１−エンの重合のための方法が記載されており、ここでは気相からガス状のモノマーを連続的に取り出し、閉じた系で凝縮し、貯蔵し、液体の形で制御された量でポンプを用いて循環する。
【０００５】
欧州特許出願公開第３８４７８号明細書にはドイツ特許出願公開第２０４９６２２号明細書に記載された重合法の有利な実施態様が記載されており、所定の幾何学的条件を満たす集中撹拌床内でホモポリマーまたはコポリマーの製造を実施する。前記方法のほかの実施態様は欧州特許出願公開第６７３５９号明細書および欧州特許出願公開第３６００９４号明細書に記載されている。
【０００６】
これらの方法を用いて、経済的な方法で、良好な実施特性を有するＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの多数のホモポリマーまたはコポリマーを製造することが可能である。しかしながら反応器にきわめて少ない量で計量供給される遷移金属含有触媒固体はなお不十分に撹拌床に混合されることが判明した。これから生じる欠点は、撹拌床内部の不均一の温度分布およびホットスポット、すなわち若干の場合にきわめて高い局部温度を有する点の発生である。特に高い局部温度の結果として、触媒系は不可逆的に損傷され、その活性の一部を損失する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記欠点を取り除き、遷移金属含有触媒固体の実質的に良好な混合を可能にする方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、気相から、微分散したポリマーの撹拌床内で、チ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系を用いて、反応器に計量供給されるＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンによりチ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系の遷移金属含有触媒固体を反応器に供給することによる、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの単独重合または共重合のための本発明の方法により解決され、前記方法は、遷移金属含有触媒固体を少なくとも一部のＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンと一緒に１個以上のパイプを介して反応器に供給し、前記パイプが垂直にまたはほぼ垂直に上からガス空間に突出し、粉末の反応器床より上で終了することを特徴とする。
【０００９】
本発明の方法は、撹拌器を用いて作動する微分散したポリマーからなる粉末の反応床が充填された気相反応器内で実施し、自立性らせん形リボン羽根車が特に適している。これらの撹拌器は、特に欧州特許公告第０００５１２号明細書および欧州特許公告第０３１４１７号明細書に記載されている。これらは詳しくは粉末の反応床をきわめて均一に分配するという事実により区別される。これらの粉末反応床の例は欧州特許公告第０３８４７８号明細書に記載されている。撹拌器を有するケトル状反応器は、有利には０．１〜１００ｍ3、例えば１２．５ｍ3、２５ｍ3、５０ｍ3または７５ｍ3の容量を有する。
【００１０】
本発明の方法においては、反応器に計量供給されるＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの部分流または全量により、遷移金属含有触媒固体を反応器に供給する。添加は１個以上のパイプを介して実施し、前記パイプは垂直またはほぼ垂直に上から重合反応器のガス空間に突出し、粉末の反応器床より上で終了する。垂直方向（反応器中央）に対するパイプの傾斜は３０°未満、有利には２０°未満であるべきである。遷移金属含有触媒固体は適当な装置によりモノマー流に添加し、引き続き本発明により設計されたパイプを用いて前記モノマー流により上から粉末床に計量供給する。
【００１１】
パイプ端部と粉末反応器床との垂直方向の距離は、有利には上側反応器端部と撹拌した粉末反応器床表面との距離の１５％より小さく、特に１０％より小さい。半径方向で見て、供給パイプは有利には反応器の中央でまたはわずかにはずれて終了し、パイプ端部と反応器中央との水平方向の距離は反応器の半径の２０％より小さく、有利には１５％より小さい。
【００１２】
本発明の特に有利な実施態様は以下の図面に示される。Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンを撹拌反応器（１）内で単独重合または共重合し、該反応器は、例えば粒度０．０５〜１０ｍｍを有する固体ポリマー粒子からなる微分散した反応床（２）が充填され、自立性らせん形リボン羽根車（３）を有する。消費されない気体のモノマーを反応器の頭部から、すなわち上側反応器端部で、最初に反応器ドーム（５）を介して取り出し、引き続き一緒に運ばれるポリマー粒子から循環ガスフィルタ（６）を用いて分離する。更に熱交換器（７）を用いてモノマーを液化し、ポンプ（８）を用いて反応器（１）に液体または二相混合物として循環し、ここでモノマーは支配的な条件下で急速に蒸発する。液体の形で導入されるモノマーによる蒸発機冷却と一緒のこの循環を用いて、重合中に発生する反応熱を急速に取り出すことができ、粉末反応床とモノマーとの完全な混合が保証される。
【００１３】
消費されるモノマーを補充するために、新たなＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンを反応器に供給する。これを反応器に全体流としてまたは複数の部分流として計量供給してもよく、本発明の特に有利なこの実施態様においては遷移金属含有触媒固体を新たに導入したＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの全体流にまたは部分流に添加する。
【００１４】
自立性らせん形リボン羽根車（３）の撹拌運動は微分散した反応床を回転させる。羽根車の特別の構成により、ポリマー粒子のこの放射状の運動は水平方向の運動と重なり、小さな粒子のポリマーが撹拌床の周辺領域で上に向かって運動し、撹拌床の中心領域で下に向かって運動する。これは反応器の中心の反応床（２）で漏斗状のくぼみの形成を生じる。遷移金属含有触媒固体を含有するＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン流をパイプ（４）および／または（４′）を介して反応器に計量供給し、パイプの端部は漏斗の中心で同心状にまたは漏斗の端部でわずかにはずれて整列している。
【００１５】
本発明の方法は単一気相反応器内で実施することができる。しかしながら、気相反応器のカスケードを使用することも可能である。この場合に、遷移金属含有触媒固体を一般に第一の反応器にのみ計量供給し、引き続きなお活性の形で第一の反応器中に形成されるポリマーおよび未反応のモノマーと一緒にカスケードの次の反応器に移送する。しかしながら付加的な触媒固体をほかの反応器またはカスケードのそれぞれの反応器に計量供給することも可能である。
【００１６】
同様に本発明の対象である装置は、気相から微分散したポリマーの撹拌床内でＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンを重合するための反応器またはこれらの反応器のカスケードのことであると理解され、その際少なくとも１個の反応器は少なくとも１個のパイプを有し、前記パイプが上から垂直にまたは上からほぼ垂直にガス空間に突出し、このパイプが撹拌した粉末の反応器床より上で終了しており、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンがパイプを介して流動し、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン流に遷移金属含有触媒固体を添加する適当な装置がパイプに装備されているようにパイプが構成されている。
【００１７】
本発明の方法は、チーグラー・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系を用いてＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンを重合するために適している。Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンは詳しくはエチレン、プロピレン、ブテ−１−エン、ペンテ−１−エン、ヘキセ−１−エン、ヘプテ−１−エンまたはオクテ−１−エンのことであると理解されるべきであり、その際、エチレン、プロピレンまたはブテ−１−エンを有利に使用する。本発明の方法はプロピレンのホモポリマーおよびプロピレンと、重合したほかのＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンとのコポリマー３０重量％までを製造するために特に適している。
【００１８】
本発明の方法によりプロピレンホモポリマーまたはプロピレンとほかのＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン１５重量％までとのランダムコポリマーを有利に製造する。少なくとも２段階からなる方法によるプロピレンのブロックコポリマーまたは衝撃コポリマーの製造が有利であり、第一段階でプロピレンを単独重合するかまたはほかのＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン１５重量％までと共重合し、第二段階で、エチレン含量１５〜８０重量％を有し、更にほかのＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンを含有してもよいプロピレン／エチレンコポリマーを第一段階で製造した生成物と重合する。
【００１９】
本発明の方法の適当な重合触媒はチーグラー・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系である。担体ａ）、チタン化合物ｂ）および電子供与化合物ｃ）を含有する遷移金属含有固体成分のほかに、有機アルミニウム化合物ｄ）および必要により電子供与化合物ｃ′）を含有する触媒系が特に使用される。しかしながら、メタロセン触媒系を基礎とするチーグラー・ナッタ触媒系を使用することも可能である。これらは一般に無機担体Ａ）、少なくとも１種のメタロセン錯体Ｂ）、メタロセニウムイオンを形成する少なくとも１種の化合物Ｃ）および必要により少なくとも１種の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または元素周期表の第ＩＩＩ主族の金属の有機金属化合物Ｄ）を含有する。
【００２０】
一般にチーグラー・ナッタ触媒系のチタン含有固体成分を製造するためのチタン化合物ｂ）として三価または四価チタンのハロゲン化物またはアルコラートを使用し、チタンの塩化物、特に四塩化チタンが有利である。有利にはチタン含有固体成分は微分散した担体ａ）を含有し、これに関してシリカおよびアルミナおよび組成式ＳｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ3で表され、ａが０．００１〜２、特に０．０１〜０．５である珪酸アルミニウムが有利であることが判明した。
【００２１】
有利に使用される担体は、粒子直径０．１〜１０００μｍ、特に１０〜３００μｍ、細孔容積０．１〜１０ｍ3／ｇ、特に１．０〜５．０ｃｍ3／ｇおよび比表面積１０〜１０００ｍ2／ｇ、特に１００〜５００ｍ2／ｇを有する。
【００２２】
これらのうちで、更にマグネシウム化合物ａ′）を更にチタン含有固体成分の製造に使用する。この種の特に適した化合物は、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムであるかまたは一般的な方法で、例えば塩化水素または塩素と反応することによりハロゲン化物を製造することができるマグネシウム化合物、例えばアルキルマグネシウム化合物およびアリールマグネシウム化合物およびアルコキシマグネシウム化合物およびアリールオキシマグネシウム化合物である。塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよびジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルマグネシウム化合物を特に有利に使用する。担体ａ）を有せず、マグネシウム化合物ａ′）のみを基礎とするチーグラー・ナッタ触媒系の遷移金属含有触媒固体を製造することも可能である。
【００２３】
一般に、電子供与化合物ｃ）、例えば一官能性または多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトンおよび有機燐化合物および有機珪素化合物をチタン含有固体成分の製造に使用する。一般式Ｉ：
【００２４】
【化１】
（式中のＲ1およびＲ2はそれぞれ塩素原子またはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ基を表すかまたは一緒に酸素原子を表す）で表されるフタル酸誘導体を、チタン含有固体成分内部の電子供与化合物ｃ）として有利に使用する。特に有利な電子供与化合物はＲ1およびＲ2がそれぞれＣ１〜Ｃ８−アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基であるフタル酸エステルである。
【００２６】
チタン含有固体成分内部のほかの有利な電子供与化合物ｃ）には、３または４員の、非置換または置換されたシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸のジエステルおよび非置換または置換されたベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルが含まれる。これらのエステルの場合に使用されるヒドロキシ化合物は、エステル化反応に一般に使用されるアルコールであり、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１５−アルカノール、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルカノール、およびフェノール、ナフトール、およびこれらの化合物のＣ１〜Ｃ１０−アルキル誘導体が含まれる。
【００２７】
チタン含有固体成分は自体公知方法により製造することができる。これらの例は、特に、欧州特許出願公開第４５９７５号明細書、欧州特許出願公開第８６４７３号明細書、欧州特許出願公開第１７１２００号明細書、英国特許第２１１１０６６号明細書および米国特許第４８５７６１３号明細書に記載されている。
【００２８】
チタン含有固体成分の製造において、米国特許第５２８８８２４号明細書に記載された方法を有利に使用する。
【００２９】
この方法で得られるチタン含有固体成分をチーグラー触媒系として共触媒と共に使用する。適当な共触媒は有機アルミニウム化合物ｄ）および電子供与成分ｃ′）である。
【００３０】
トリアルキルアルミニウムのほかの適当なアルミニウム化合物ｄ）は、１つのアルキル基がアルコキシ基によりまたはハロゲン原子、例えば塩素原子または臭素原子により交換されている化合物である。
【００３１】
アルキル基がそれぞれ１〜８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはメチルジエチルアルミニウムを有利に使用する。
【００３２】
アルミニウム化合物ｄ）のほかに、電子供与化合物ｃ′）、例えば一官能性または多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトンおよび有機燐化合物および有機珪素化合物をほかの共触媒として有利に使用する。特に適当な化合物ｃ′）は、一般式ＩＩ：
Ｒ3 nＳｉ（ＯＲ4）4 − n ＩＩ
（式中のＲ3は同じかまたは異なり、それぞれＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル基を表すかまたはＣ６〜Ｃ２０−アリール基またはアリールアルキル基を表し、基Ｒ4は同じかまたは異なり、それぞれＣ１〜Ｃ２０−アルキル基を表し、ｎは１，２または３である）で表される有機珪素化合物である。
【００３３】
特に有利な化合物は、Ｒ3がＣ１〜Ｃ８−アルキル基または５〜７員のシクロアルキル基を表し、Ｒ4がＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、ｎが１または２である化合物である。
【００３４】
これらの化合物のうち、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシランおよびジエトキシイソブチルイソプロピルシランが注目すべきである。
【００３５】
有利に使用される触媒系は、アルミニウム化合物ｄ）からのアルミニウムと、チタン含有固体成分からのチタンとの原子比が１：１〜８００：１、特に２：１〜２００：１であり、アルミニウム化合物ｄ）と共触媒として使用される電子供与化合物ｃ′）とのモル比が１：１〜１００：１、特に２：１〜８０：１である触媒系である。
【００３６】
成分ａ）、ａ′）、ｂ）およびｃ）は一緒に遷移金属含有触媒固体を形成し、この固体は成分ｄ）および必要によりｃ′）と一緒にチーグラー・ナッタ触媒系を構成する。触媒成分ｄ）および必要によりｃ′）をチタン含有固体成分と一緒にまたは混合物としてまたは単独に所望の順序で重合反応器に導入することができる。
【００３７】
本発明の方法に使用することができるメタロセン触媒系は、一般に無機担体Ａ）、少なくとも１種のメタロセン錯体Ｂ）、メタロセニウムイオンを形成する少なくとも１種の化合物Ｃ）および必要により少なくとも１種の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または元素周期表の第ＩＩＩ主族の金属の有機金属化合物Ｄ）を含有する。
【００３８】
チーグラー・ナッタ触媒系の成分ａ）と基本的に同じ無機担体をメタロセン触媒系の成分Ａ）として使用することができる。
【００３９】
担体、すなわち成分Ａ）１ｇ当たりメタロセン錯体、すなわち成分Ｂ）０．１〜１００００μモル、特に５〜２００μモルを有利に使用する。
【００４０】
メタロセン触媒系は成分Ｂ）として、少なくとも１種のメタロセン錯体または複数のメタロセン錯体を含有する。一般式ＩＩＩ：
【００４１】
【化２】
（式中、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルまたは元素周期表の第ＩＩＩ副族の元素またはランタノイドの１種を表し、
Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、アルキルアリール基を表し、その際アルキル基は１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基は６〜２０個の炭素原子を有するか、または−ＯＲ10または−ＮＲ10Ｒ11を表し、
Ｒ10およびＲ11はそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基を表し、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中に６〜２０個の炭素原子を有し、
Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換基としてＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル基を表すかまたはＣ６〜Ｃ１５−アリール基またはアリールアルキル基を表し、その際２つの隣接する基は一緒に更に４〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和の環式基であってもよく、またはＳｉ（Ｒ12）3を表し、
Ｒ12はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５−アリール基であってもよく、
ｎは１〜３の整数であり、ｎはＭ−２の原子価に相当し、
ＺはＸを表すかまたは
【００４３】
【化３】
を表し、
Ｒ13〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換基としてＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはアリールアルキル基を表し、その際２つの隣接する基は一緒に更に４〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和の環式基であってもよく、またはＳｉ（Ｒ18）3を表し、
Ｒ18はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基を表すか
またはＲ8とＺは一緒に基−Ｒ19−Ａ−を形成し、Ｒ19は
【００４５】
【化４】
＝ＢＲ20，＝ＡｌＲ20，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ2，＝ＮＲ20，＝ＣＯ，＝ＰＲ20または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ20であり、
Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は同じかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０−アリールアルケニル基またはＣ７〜Ｃ４０−アルキルアリール基を表すか、または２つの隣接する基は結合する原子と一緒に環を形成し、
Ｍ2は珪素、ゲルマニウムまたはスズを表し、
Ａは−Ｏ−，−Ｓ−，
【００４７】
【化５】
を表し、
Ｒ23はＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基、アルキルアリール基またはＳｉ（Ｒ２４）3を表し、
Ｒ２４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１５−アリール基またはＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基を表すかまたは
Ｒ8およびＲ16は一緒に基−Ｒ19−を形成する）で表されるメタロセン錯体が特に適している。
【００４９】
一般式ＩＩＩのメタロセン錯体のうち、
【００５０】
【化６】
【化７】
が有利である。
【００５３】
基Ｘは同じかまたは異なっていてもよく、有利には同じである。
【００５４】
式ＩＩＩａの特に有利な化合物は、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはフェニル基であり、ｎが２であり、かつＲ5〜Ｒ9がそれぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である化合物である。
【００５５】
式ＩＩＩｂの有利な化合物は、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはフェニル基であり、ｎが２であり、かつＲ5〜Ｒ9がそれぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはＳｉ（Ｒ12）3であり、Ｒ13〜Ｒ17がそれぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはＳｉ（Ｒ18）3である化合物である。
【００５６】
式ＩＩＩｂの特に適当な化合物はシクロペンタジエニル基が同じである化合物である。
【００５７】
特に適当な化合物の例には
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
および相当するジメチルジルコニウム化合物が含まれる。
【００５８】
式ＩＩＩｃの特に適当な化合物は、Ｒ5およびＲ13が同じであり、それぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基であり、Ｒ9およびＲ17が同じであり、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基であり、Ｒ7およびＲ15がそれぞれＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、Ｒ6およびＲ14がそれぞれ水素原子であるか、または
２つの隣接する基、一方ではＲ6およびＲ7、および他方ではＲ14およびＲ15が、一緒に４〜１２個の炭素原子を有する環式基であり、
Ｒ19が
【００５９】
【化８】
であり、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはフェニル基である化合物である。
【００６１】
特に適当な錯体化合物の例には、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド
および相当するジメチルジルコニウム化合物が含まれる。
【００６２】
適当な錯体化合物のほかの例には、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド
および相当するジメチルジルコニウム化合物が含まれる。
【００６３】
一般式ＩＩＩｄの特に適当な化合物の例は、Ｍがチタンまたはジルコニウムであり、Ｘが塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ19が
【００６４】
【化９】
であり、Ａが−Ｏ−，−Ｓ−，
【００６６】
【化１０】
であり、Ｒ5〜Ｒ7およびＲ9がそれぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはＳｉ（Ｒ12）3であるか、または２つの隣接する基が４〜１２個の炭素原子を有する環式基である化合物である。
【００６８】
これらの錯体化合物の合成は自体公知方法により実施することができ、適当な置換された環式炭化水素アニオンとチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反応が有利である。
【００６９】
適当な製造方法の例は、特にＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．３６９（１９８９）３５９−３７０に記載されている。
【００７０】
種々のメタロセン錯体の混合物を使用することもできる。
【００７１】
メタロセン触媒系は、成分Ｃ）として、メタロセニウムイオンを形成する化合物を含有する。
【００７２】
メタロセニウムイオンを形成する適当な化合物は、強力な、中性のルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物およびカチオンとしてブレーンステッド酸を有するイオン化合物である。
【００７３】
有利な強力な、中性ルイス酸は、一般式ＩＶ：
Ｍ3Ｘ1Ｘ2Ｘ3 ＩＶ
（式中、Ｍ3は元素周期表の第ＩＩＩ主族の元素であり、有利にはＢ，ＡｌまたはＧａ、特にＢであり、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロアルキル基またはハロアリール基を表し、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するか、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、有利にはハロアリール基、特にペンタフルオロフェニル基を表す）で表される化合物である。
【００７４】
一般式ＩＶの特に有利な化合物は、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が同じであり、有利にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである化合物である。
【００７５】
ルイス酸カチオンを有する適当なイオン化合物は、一般式Ｖ：
［（Ｙa+）Ｑ1Ｑ2・・・Ｑz］d+ Ｖ
（式中、Ｙは元素周期表のＩ〜ＶＩ主族の元素またはＩ〜ＶＩＩＩ副族の元素であり、Ｑ1〜Ｑzはそれぞれ１つの陰電荷を有する基、例えばＣ１〜Ｃ２８−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基を表し、それぞれアリール基中に６〜２０個の炭素原子およびアルキル基中に１〜２８個の炭素原子を有するか、またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基により置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基、またはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２８−アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールオキシ基、シリル基またはメルカプチル基を表し、ａは１〜６の整数であり、ｚは０〜５の整数であり、ｄはａ−ｚの差に相当し、ただしｄは１より大きいかまたは等しい）で表される化合物である。
【００７６】
カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンおよびカチオン遷移金属錯体が特に適している。有利な例は、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１′−ジメチルフェロセニルカチオンである。これらは、国際特許ＷＯ９１／０９８８２号に記載されるように、有利には非配位性の対イオン、特に硼素化合物を有し、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが有利である。
【００７７】
カチオンとしてブレーンステッド酸を有し、有利には非配位性の対イオンを有するイオン化合物は国際特許ＷＯ９１／０９８８２号に記載されており、有利なカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオンである。
【００７８】
一般式ＩＶおよびＶの、メタロセニウムイオンを形成する化合物の量はメタロセン錯体Ｂ）に対して有利には０．１〜１０当量である。
【００７９】
メタロセニウムイオンを形成する特に適当な化合物Ｃ）は、一般式ＶＩまたはＶＩＩ：
【００８０】
【化１１】
（Ｒ25はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、有利にはメチル基またはエチル基を表し、ｍは５〜３０、有利には１０〜２５の整数である）で表される開鎖または環式のアルミンオキサン化合物である。
【００８２】
これらのオリゴマーのアルミンオキサン化合物の製造は、一般にトリアルキルアルミニウムの溶液と水との反応により行われ、特に欧州特許出願公開第２８４７０８号明細書および米国特許第４７９４０９６号明細書に記載されている。
【００８３】
一般に、得られたオリゴマーのアルミンオキサン化合物は、異なる長さの線状および環状の鎖状分子の混合物の形であり、従ってｍは平均値とみなされる。アルミンオキサン化合物はほかの金属アルキル、有利にはアルキルアルミニウムとの混合物として存在してもよい。
【００８４】
従って、メタロセン錯体Ｂ）および一般式ＶＩまたはＶＩＩのオリゴマーのアルミンオキサン化合物を、オリゴマーのアルミンオキサン化合物からのアルミニウムとメタロセン錯体からの遷移金属との原子比が１０：１〜１０6：１、有利には１０：１〜１０4：１となる量で使用することが有利である。
【００８５】
更に、一般式ＶＩまたはＶＩＩのアルミンオキサン化合物の代わりに、米国特許第５３９１７９３号明細書に記載されるアリールオキシアルミンオキサン、米国特許第５３７１２６０号明細書に記載されるアミノアルミンオキサン、欧州特許出願公開第６３３２６４号明細書に記載されるアミノアルミンオキサン塩酸塩、欧州特許出願公開６２１２７９号明細書に記載されるシリルオキシアルミンオキサンまたはこれらの混合物を成分Ｃ）として使用することができる。
【００８６】
有利にはメタロセン錯体（成分Ｂ）およびメタロセニウムイオンを形成する化合物（成分Ｃ）の両方を溶液の形で使用し、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレンおよびトルエンが特に有利である。
【００８７】
必要により、使用されるメタロセン触媒系は、ほかの成分Ｄ）、一般式ＶＩＩＩ
Ｍ1（Ｒ26）r（Ｒ27）s（Ｒ28）t ＶＩＩＩ
（式中、
Ｍ1はアルカリ金属、アルカリ土類金属または元素周期表の第ＩＩＩ主族の金属、すなわちアルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムであり、
Ｒ26は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有し、
Ｒ27およびＲ28はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基を表し、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有し、
ｒは１〜３の整数であり、
ｓおよびｔはそれぞれ０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔはＭ1の原子価に相当する）で表される金属化合物を含有してもよい。
【００８８】
一般式ＶＩＩＩの有利な金属化合物は、Ｍ1がリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであり、Ｒ27およびＲ28がそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル基である化合物である。
【００８９】
一般式ＶＩＩＩの特に有利な金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウムである。
【００９０】
成分Ｄ）を使用する場合は、触媒系において式ＶＩＩＩの化合物からのＭ1と式ＩＩＩの化合物からの遷移金属Ｍとのモル比が、有利には８００：１〜１：１、特に５００：１〜５０：１の量で存在する。
【００９１】
メタロセン触媒系の成分Ａ）および成分Ｂ）は一緒に遷移金属含有触媒固体を形成するが、触媒固体は付加的にメタロセン触媒系のほかの成分Ｃ）および成分Ｄ）を含有してもよい。一般にほかの成分Ｃ）および／またはＤ）を、遷移金属含有触媒固体のほかに、重合中に別々に添加する。
【００９２】
Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの重合のための本発明の方法に、成分ａ），ａ′），ｂ），ｃ），ｄ）および必要によりｃ′）からなる触媒系または成分Ａ），Ｂ），Ｃ）およびＤ）からなる触媒系を有利に使用する。
【００９３】
遷移金属含有触媒固体に含まれていない、使用される触媒系の成分ｄ）および必要によりｃ′）またはＣ）およびＤ）は遷移金属含有固体成分と一緒に、同じＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン流を用いてまたは別々に、混合物としてまたは単独で、所望の順序で、重合反応器に導入することができる。
【００９４】
遷移金属含有触媒固体を添加する本発明の方法とは別に、重合は一般的な反応条件下で、４０〜１２０℃および１〜１００バールで実施する。４０〜１００℃の温度および１０〜５０バールの圧力が有利である。生じるＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンのポリマーの分子量は、重合技術に一般に使用される調節剤、例えば水素の添加により制御および調節することができる。Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンのポリマーは、一般に２３０℃および重量２．１６ｋｇで０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。メルトフローインデックスは２３０℃で２．１６ｋｇの重量で１０分間経過してＩＳＯ１１３３により規格化された試験装置で押し出されるポリマーの量に相当する。特に有利なプロピレンポリマーは２３０℃で２．１６ｋｇの重量で１０分間に０.１〜２０ｇのメルトフローインデックスを有するポリマーである。
【００９５】
本発明の方法を２つの反応器内で二段階の重合により実施する場合は、第一の反応器では１７〜３５バールの圧力および６５〜１１０℃の温度が有利であり、第二の反応器では１０〜２５バールおよび４０〜８０℃の温度が有利である。２つの反応器内で分子量調節剤として水素を使用することができる。第一の反応器内の圧力は第二の反応器内の圧力より少なくとも１０バール、特に７バール高くなければならない。
【００９６】
平均滞留時間は一般に０．５〜５時間、有利には０．６〜４時間、特に０．７〜３時間である。多段式重合の場合は、平均滞留時間は第一の反応器内で０．５〜５時間、有利には０．７〜３時間であり、第二の反応器内で０．２５〜４時間、有利には０．３５〜２．５時間である。
【００９７】
本発明の方法を使用して、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒の存在下で、遷移金属含有固体成分をかなり良好に混合して、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンを重合することができる。結果として、混合時間が減少する。これは、特にかなり改良された、より均一な温度分布を生じ、これによりかなりの生産性の向上が生じる。本発明の方法は、プロピレンとエチレンおよび／またはブテ−１−エンのような少ない量のコモノマーとのランダムコポリマーを製造するために特に適している。
【００９８】
本発明の方法および装置は。Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの多くの種類のポリマー、例えばホモポリマー、コポリマーまたはこれらのポリマーの混合物を製造するために使用することができる。これらは特にフィルム、繊維および成形品を製造するために適している。
【００９９】
【実施例】
例
例１
ポリプロピレンホモポリマーを製造するために、容積１２．５ｍ3および自立性らせん形リボン羽根車を有する反応器を使用した。反応器にプロピレンホモポリマー粉末約３．２ｔを満たし、これをらせん形リボン羽根車を用いて約４０ｒｐｍの速度で作動した。
【０１００】
この反応器内で３０バールおよび８０℃でプロピレンホモポリマーを製造した。米国特許第５２８８８２４号明細書により製造したチタン含有触媒固体を、触媒成分トリエチルアルミニウムｄ）およびイソブチルイソプロピルジメトキシシランｃ′）と一緒に触媒系として使用した。分子量を調節するために、きわめて純粋の水素を計量供給した。
【０１０１】
平均滞留時間２時間後、生じる微粒子の乾燥ポリマーを、未反応のモノマーと共に、周期的に短く開放する排出弁を介して準連続的に排出した。排出度数を放射性濃度測定装置を用いて調節した。
【０１０２】
チタン含有触媒固体を、新たに導入されるプロピレンと共に、上から反応器のガス空間に垂直に突出するパイプを介して、反応器の中央に添加し、パイプ端部から粉末の反応器床までの距離が、反応器の高さに依存して、反応器床と上側の反応器端部との距離の５〜１０％であった。
【０１０３】
得られたプロピレンホモポリマー粉末は、２．１６ｋｇおよび２３０℃で１３．１ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有した（ＩＳＯ１１３３による）。
【０１０４】
触媒系の生産性は、チタン含有固体成分の塩素含量に関して、生成物中の残留塩素含量の決定にもとづき決定した。これを以下の表に示す。
【０１０５】
反応器内の温度分布は、粉末の反応器床に垂直に突出し、それぞれに１２個の等しい間隔をおいた温度測定素子が固定されている２本の棒を用いて決定した。粉末の反応器床になお完全に含浸した、最高温度および最低温度を有する測定素子間の平均温度差を、温度不均一性の尺度として評価した。この温度差を以下の表に示す。
【０１０６】
比較例Ａ
例１と同様にして容積１２．５ｍ3を有する気相反応器内で、同じ触媒系を使用してプロピレンを単独重合したが、新たに添加されるプロピレンを、チタン含有触媒固体と一緒に、側面から反応器に導入し、添加を、粉末の反応器床の中央にほぼ相当する高さで実施した。
【０１０７】
得られたプロピレンホモポリマー粉末は、２．１６ｋｇおよび２３０℃で１２．７ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有した（ＩＳＯ１１３３による）。
【０１０８】
触媒の生産性および温度不均一性を以下の表に示す。
【０１０９】
例２
プロピレン／エチレンランダムコポリマーを製造するために、容積１２．５ｍ3を有し、自立性らせん形リボン羽根車を有する反応器を使用した。反応器にプロピレン／エチレンコポリマー粉末約３．２ｔを満たし、これをらせん形リボン羽根車を用いて約４０ｒｐｍの速度で作動した。
【０１１０】
米国特許第５２８８８２４号明細書により製造したチタン含有触媒固体を、触媒成分トリエチルアルミニウムｄ）およびイソブチルイソプロピルジメトキシシランｃ′）と一緒に触媒系として使用した。分子量を調節するために、きわめて純粋の水素を計量供給した。
【０１１１】
２５バールおよび８０℃で重合することにより、プロピレン／エチレンコポリマーを製造した。チタン含有触媒固体の添加を、新たに導入されるプロピレンを用いて、上から反応器のガス空間に突出するパイプを介して、反応器の中央で実施し、パイプ端部から粉末の反応器床までの距離が反応器の高さに依存して、反応器床と上側の反応器端部との距離の５〜１０％であった。同時に気体のエチレンを、反応器内のプロピレンの分圧とエチレンの分圧との比が８９：１で一定になるような量で反応器に通過した。
【０１１２】
平均滞留時間２時間後、生じる微粒子の乾燥ポリマーを、未反応のモノマーと共に、周期的に短く開放する排出弁を介して準連続的に排出した。排出度数を放射性濃度測定装置を用いて調節した。
【０１１３】
得られたプロピレン／エチレンコポリマー粉末は、２．１６ｋｇおよび２３０℃で８．４ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有した（ＩＳＯ１１３３による）。
【０１１４】
触媒系の生産性および温度不均一性は、例１と同様にして決定した。数値を以下の表に示す。
【０１１５】
比較例Ｂ
例２と同様にして、容積１２．５ｍ3を有する気相反応器内で、同じ触媒系を使用してプロピレンおよびエチレンを共重合したが、新たに添加されるプロピレンを比較例Ａと同様にチタン含有触媒固体と一緒に導入した。。
【０１１６】
得られたプロピレン／エチレンコポリマー粉末は、２．１６ｋｇおよび２３０℃で７．６ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有した（ＩＳＯ１１３３による）。
【０１１７】
触媒系の生産性および温度不均一性を以下の表に示す。
【０１１８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を実施するために使用される装置の有利な実施態様を示す図である。
【符号の説明】
１ 反応器、 ２ 反応床、 ３ 羽根車、 ４ パイプ、 ５ 反応器ドーム、 ６ 循環ガスフィルタ、 ７ 熱交換器、 ８ ポンプ
Claims (5)
- 微分散したポリマーの撹拌床内で、チ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系を用いて、反応器に計量供給されるＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンによりチ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系の遷移金属含有触媒固体を反応器に供給することによる、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの気相単独重合または共重合のための方法において、遷移金属含有触媒固体を少なくとも一部のＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンと一緒に１個以上のパイプを介して反応器に供給し、前記パイプが垂直にまたは垂直に対して２０°未満に傾斜して上からガス空間に突出し、粉末の撹拌反応器床より上で終了し、パイプの端部と撹拌反応器床表面との垂直方向の距離を上側反応器端部と撹拌反応器床との距離の１５％より小さく調節し、更に半径方向で見て、供給パイプが反応器の中央でまたはパイプ端部と反応器の中央との水平方向の距離が反応器の半径の２０％より小さくはずれて終了することを特徴とする、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの気相単独重合または共重合のための方法。
- パイプの端部と撹拌反応器床表面との垂直方向の距離が上側反応器端部と撹拌反応器床との距離の１０％より小さい請求項１記載の方法。
- パイプ端部と反応器の中央との水平方向の距離が反応器の半径の１５％より小さい請求項１記載の方法。
- 粉末の反応器床が自立性らせん形リボン羽根車により作動する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 微分散したポリマーの撹拌床内で、チ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系を用いて、反応器に計量供給されるＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンによりチ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系の遷移金属含有触媒固体を反応器に供給することによる、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの気相単独重合または共重合のための装置において、遷移金属含有触媒固体を少なくとも一部のＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンと一緒に添加する１個以上のパイプが垂直にまたは垂直に対して２０°未満に傾斜して上からガス空間に突出し、粉末の撹拌反応器床より上で終了し、パイプの端部と粉末の撹拌反応器床表面との垂直方向の距離が上側反応器端部と撹拌反応器床との距離の１５％より小さく、半径方向で見て、供給パイプが反応器の中央でまたはパイプ端部と反応器の中央との水平方向の距離が反応器の半径の２０％より小さくはずれて終了することを特徴とする、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの気相単独重合または共重合のための装置。
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