JPH10182738A - C2〜c8−アルケ−1−エンの単独重合または共重合のための方法および装置 - Google Patents
C2〜c8−アルケ−1−エンの単独重合または共重合のための方法および装置Info
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- JPH10182738A JPH10182738A JP9351323A JP35132397A JPH10182738A JP H10182738 A JPH10182738 A JP H10182738A JP 9351323 A JP9351323 A JP 9351323A JP 35132397 A JP35132397 A JP 35132397A JP H10182738 A JPH10182738 A JP H10182738A
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Abstract
たは共重合のための方法を提供する。 【解決手段】 気相から、微分散したポリマーの撹拌床
内で、チ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒
系を用いて、反応器に計量供給されるC2〜C8−アル
ケ−1−エンによりチ−グラ−・ナッタ触媒系またはメ
タロセン触媒系の遷移金属含有触媒固体を反応器に供給
し、その際遷移金属含有触媒固体を少なくとも一部のC
2〜C8−アルケ−1−エンと一緒に1個以上のパイプ
を介して反応器に供給し、前記パイプが垂直にまたはほ
ぼ垂直に上からガス空間に突出し、粉末の撹拌床より上
で終了する。
Description
したポリマーの撹拌床内で、チ−グラ−・ナッタ触媒系
またはメタロセン触媒系を用いて、反応器に計量供給さ
れるC2〜C8−アルケ−1−エンによりチ−グラ−・
ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系の遷移金属含有触
媒固体を反応器に供給することによる、C2〜C8−ア
ルケ−1−エンの単独重合または共重合のための方法に
関する。
エンの重合のための装置に関する。
ーは液相重合および懸濁液重合または気相重合により製
造することができる。気体の反応混合物から生じる固体
ポリマーを分離する容易さのために、重合はますます気
相から行われる。重合は、一般にチタン含有固体成分、
有機アルミニウム化合物および有機シラン化合物からな
るチ−グラ−・ナッタ触媒系を用いて行われる(欧州特
許公告第45977号明細書、欧州特許出願公開171
200号明細書、米国特許第4857613号明細書、
米国特許第5288824号明細書)。しかしながらメ
タロセン触媒系を基礎としたチ−グラ−・ナッタ触媒を
使用することも可能である。これらのメタロセン触媒系
は特にドイツ特許出願公開第4130299号明細書に
開示されている。
細書には、気相中の、重合触媒の存在下の、特にC2〜
C6−アルケ−1−エンの重合のための方法が記載され
ており、ここでは気相からガス状のモノマーを連続的に
取り出し、閉じた系で凝縮し、貯蔵し、液体の形で制御
された量でポンプを用いて循環する。
はドイツ特許出願公開第2049622号明細書に記載
された重合法の有利な実施態様が記載されており、所定
の幾何学的条件を満たす集中撹拌床内でホモポリマーま
たはコポリマーの製造を実施する。前記方法のほかの実
施態様は欧州特許出願公開第67359号明細書および
欧州特許出願公開第360094号明細書に記載されて
いる。
良好な実施特性を有するC2〜C8−アルケ−1−エン
の多数のホモポリマーまたはコポリマーを製造すること
が可能である。しかしながら反応器にきわめて少ない量
で計量供給される遷移金属含有触媒固体はなお不十分に
撹拌床に混合されることが判明した。これから生じる欠
点は、撹拌床内部の不均一の温度分布およびホットスポ
ット、すなわち若干の場合にきわめて高い局部温度を有
する点の発生である。特に高い局部温度の結果として、
触媒系は不可逆的に損傷され、その活性の一部を損失す
る。
欠点を取り除き、遷移金属含有触媒固体の実質的に良好
な混合を可能にする方法を提供することである。
微分散したポリマーの撹拌床内で、チ−グラ−・ナッタ
触媒系またはメタロセン触媒系を用いて、反応器に計量
供給されるC2〜C8−アルケ−1−エンによりチ−グ
ラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系の遷移金属
含有触媒固体を反応器に供給することによる、C2〜C
8−アルケ−1−エンの単独重合または共重合のための
本発明の方法により解決され、前記方法は、遷移金属含
有触媒固体を少なくとも一部のC2〜C8−アルケ−1
−エンと一緒に1個以上のパイプを介して反応器に供給
し、前記パイプが垂直にまたはほぼ垂直に上からガス空
間に突出し、粉末の反応器床より上で終了することを特
徴とする。
微分散したポリマーからなる粉末の反応床が充填された
気相反応器内で実施し、自立性らせん形リボン羽根車が
特に適している。これらの撹拌器は、特に欧州特許公告
第000512号明細書および欧州特許公告第0314
17号明細書に記載されている。これらは詳しくは粉末
の反応床をきわめて均一に分配するという事実により区
別される。これらの粉末反応床の例は欧州特許公告第0
38478号明細書に記載されている。撹拌器を有する
ケトル状反応器は、有利には0.1〜100m3、例え
ば12.5m3、25m3、50m3または75m3の容量
を有する。
給されるC2〜C8−アルケ−1−エンの部分流または
全量により、遷移金属含有触媒固体を反応器に供給す
る。添加は1個以上のパイプを介して実施し、前記パイ
プは垂直またはほぼ垂直に上から重合反応器のガス空間
に突出し、粉末の反応器床より上で終了する。垂直方向
(反応器中央)に対するパイプの傾斜は30°未満、有
利には20°未満であるべきである。遷移金属含有触媒
固体は適当な装置によりモノマー流に添加し、引き続き
本発明により設計されたパイプを用いて前記モノマー流
により上から粉末床に計量供給する。
距離は、有利には上側反応器端部と撹拌した粉末反応器
床表面との距離の15%より小さく、特に10%より小
さい。半径方向で見て、供給パイプは有利には反応器の
中央でまたはわずかにはずれて終了し、パイプ端部と反
応器中央との水平方向の距離は反応器の半径の20%よ
り小さく、有利には15%より小さい。
に示される。C2〜C8−アルケ−1−エンを撹拌反応
器(1)内で単独重合または共重合し、該反応器は、例
えば粒度0.05〜10mmを有する固体ポリマー粒子
からなる微分散した反応床(2)が充填され、自立性ら
せん形リボン羽根車(3)を有する。消費されない気体
のモノマーを反応器の頭部から、すなわち上側反応器端
部で、最初に反応器ドーム(5)を介して取り出し、引
き続き一緒に運ばれるポリマー粒子から循環ガスフィル
タ(6)を用いて分離する。更に熱交換器(7)を用い
てモノマーを液化し、ポンプ(8)を用いて反応器
(1)に液体または二相混合物として循環し、ここでモ
ノマーは支配的な条件下で急速に蒸発する。液体の形で
導入されるモノマーによる蒸発機冷却と一緒のこの循環
を用いて、重合中に発生する反応熱を急速に取り出すこ
とができ、粉末反応床とモノマーとの完全な混合が保証
される。
たなC2〜C8−アルケ−1−エンを反応器に供給す
る。これを反応器に全体流としてまたは複数の部分流と
して計量供給してもよく、本発明の特に有利なこの実施
態様においては遷移金属含有触媒固体を新たに導入した
C2〜C8−アルケ−1−エンの全体流にまたは部分流
に添加する。
運動は微分散した反応床を回転させる。羽根車の特別の
構成により、ポリマー粒子のこの放射状の運動は水平方
向の運動と重なり、小さな粒子のポリマーが撹拌床の周
辺領域で上に向かって運動し、撹拌床の中心領域で下に
向かって運動する。これは反応器の中心の反応床(2)
で漏斗状のくぼみの形成を生じる。遷移金属含有触媒固
体を含有するC2〜C8−アルケ−1−エン流をパイプ
(4)および/または(4′)を介して反応器に計量供
給し、パイプの端部は漏斗の中心で同心状にまたは漏斗
の端部でわずかにはずれて整列している。
ることができる。しかしながら、気相反応器のカスケー
ドを使用することも可能である。この場合に、遷移金属
含有触媒固体を一般に第一の反応器にのみ計量供給し、
引き続きなお活性の形で第一の反応器中に形成されるポ
リマーおよび未反応のモノマーと一緒にカスケードの次
の反応器に移送する。しかしながら付加的な触媒固体を
ほかの反応器またはカスケードのそれぞれの反応器に計
量供給することも可能である。
ら微分散したポリマーの撹拌床内でC2〜C8−アルケ
−1−エンを重合するための反応器またはこれらの反応
器のカスケードのことであると理解され、その際少なく
とも1個の反応器は少なくとも1個のパイプを有し、前
記パイプが上から垂直にまたは上からほぼ垂直にガス空
間に突出し、このパイプが撹拌した粉末の反応器床より
上で終了しており、C2〜C8−アルケ−1−エンがパ
イプを介して流動し、C2〜C8−アルケ−1−エン流
に遷移金属含有触媒固体を添加する適当な装置がパイプ
に装備されているようにパイプが構成されている。
系またはメタロセン触媒系を用いてC2〜C8−アルケ
−1−エンを重合するために適している。C2〜C8−
アルケ−1−エンは詳しくはエチレン、プロピレン、ブ
テ−1−エン、ペンテ−1−エン、ヘキセ−1−エン、
ヘプテ−1−エンまたはオクテ−1−エンのことである
と理解されるべきであり、その際、エチレン、プロピレ
ンまたはブテ−1−エンを有利に使用する。本発明の方
法はプロピレンのホモポリマーおよびプロピレンと、重
合したほかのC2〜C8−アルケ−1−エンとのコポリ
マー30重量%までを製造するために特に適している。
ーまたはプロピレンとほかのC2〜C8−アルケ−1−
エン15重量%までとのランダムコポリマーを有利に製
造する。少なくとも2段階からなる方法によるプロピレ
ンのブロックコポリマーまたは衝撃コポリマーの製造が
有利であり、第一段階でプロピレンを単独重合するかま
たはほかのC2〜C8−アルケ−1−エン15重量%ま
でと共重合し、第二段階で、エチレン含量15〜80重
量%を有し、更にほかのC2〜C8−アルケ−1−エン
を含有してもよいプロピレン/エチレンコポリマーを第
一段階で製造した生成物と重合する。
ー・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系である。担体
a)、チタン化合物b)および電子供与化合物c)を含
有する遷移金属含有固体成分のほかに、有機アルミニウ
ム化合物d)および必要により電子供与化合物c′)を
含有する触媒系が特に使用される。しかしながら、メタ
ロセン触媒系を基礎とするチーグラー・ナッタ触媒系を
使用することも可能である。これらは一般に無機担体
A)、少なくとも1種のメタロセン錯体B)、メタロセ
ニウムイオンを形成する少なくとも1種の化合物C)お
よび必要により少なくとも1種の、アルカリ金属または
アルカリ土類金属または元素周期表の第III主族の金
属の有機金属化合物D)を含有する。
含有固体成分を製造するためのチタン化合物b)として
三価または四価チタンのハロゲン化物またはアルコラー
トを使用し、チタンの塩化物、特に四塩化チタンが有利
である。有利にはチタン含有固体成分は微分散した担体
a)を含有し、これに関してシリカおよびアルミナおよ
び組成式SiO2・aAl2O3で表され、aが0.00
1〜2、特に0.01〜0.5である珪酸アルミニウム
が有利であることが判明した。
〜1000μm、特に10〜300μm、細孔容積0.
1〜10m3/g、特に1.0〜5.0cm3/gおよび
比表面積10〜1000m2/g、特に100〜500
m2/gを有する。
a′)を更にチタン含有固体成分の製造に使用する。こ
の種の特に適した化合物は、ハロゲン化マグネシウム、
特に塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムであるか
または一般的な方法で、例えば塩化水素または塩素と反
応することによりハロゲン化物を製造することができる
マグネシウム化合物、例えばアルキルマグネシウム化合
物およびアリールマグネシウム化合物およびアルコキシ
マグネシウム化合物およびアリールオキシマグネシウム
化合物である。塩化マグネシウム、臭化マグネシウムお
よびジ−C1〜C10−アルキルマグネシウム化合物を
特に有利に使用する。担体a)を有せず、マグネシウム
化合物a′)のみを基礎とするチーグラー・ナッタ触媒
系の遷移金属含有触媒固体を製造することも可能であ
る。
能性または多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物お
よびカルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコー
ル、ラクトンおよび有機燐化合物および有機珪素化合物
をチタン含有固体成分の製造に使用する。一般式I:
またはC1〜C10−アルコキシ基を表すかまたは一緒
に酸素原子を表す)で表されるフタル酸誘導体を、チタ
ン含有固体成分内部の電子供与化合物c)として有利に
使用する。特に有利な電子供与化合物はR1およびR2が
それぞれC1〜C8−アルコキシ基、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基である
フタル酸エステルである。
子供与化合物c)には、3または4員の、非置換または
置換されたシクロアルカン−1,2−ジカルボン酸のジ
エステルおよび非置換または置換されたベンゾフェノン
−2−カルボン酸のモノエステルが含まれる。これらの
エステルの場合に使用されるヒドロキシ化合物は、エス
テル化反応に一般に使用されるアルコールであり、C1
〜C10−アルキル基を有していてもよいC1〜C15
−アルカノール、C5〜C7−シクロアルカノール、お
よびフェノール、ナフトール、およびこれらの化合物の
C1〜C10−アルキル誘導体が含まれる。
製造することができる。これらの例は、特に、欧州特許
出願公開第45975号明細書、欧州特許出願公開第8
6473号明細書、欧州特許出願公開第171200号
明細書、英国特許第2111066号明細書および米国
特許第4857613号明細書に記載されている。
特許第5288824号明細書に記載された方法を有利
に使用する。
チーグラー触媒系として共触媒と共に使用する。適当な
共触媒は有機アルミニウム化合物d)および電子供与成
分c′)である。
アルミニウム化合物d)は、1つのアルキル基がアルコ
キシ基によりまたはハロゲン原子、例えば塩素原子また
は臭素原子により交換されている化合物である。
を有するトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはメ
チルジエチルアルミニウムを有利に使用する。
与化合物c′)、例えば一官能性または多官能性カルボ
ン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル、ケ
トン、エーテル、アルコール、ラクトンおよび有機燐化
合物および有機珪素化合物をほかの共触媒として有利に
使用する。特に適当な化合物c′)は、一般式II: R3 nSi(OR4)4 − n II (式中のR3は同じかまたは異なり、それぞれC1〜C
20−アルキル基、C1〜C10−アルキル基を有して
いてもよい5〜7員のシクロアルキル基を表すかまたは
C6〜C20−アリール基またはアリールアルキル基を
表し、基R4は同じかまたは異なり、それぞれC1〜C
20−アルキル基を表し、nは1,2または3である)
で表される有機珪素化合物である。
アルキル基または5〜7員のシクロアルキル基を表し、
R4がC1〜C4−アルキル基を表し、nが1または2
である化合物である。
プロピルシラン、ジメトキシイソプロピル−sec−ブ
チルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラ
ン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシク
ロペンチルシランおよびジエトキシイソブチルイソプロ
ピルシランが注目すべきである。
化合物d)からのアルミニウムと、チタン含有固体成分
からのチタンとの原子比が1:1〜800:1、特に
2:1〜200:1であり、アルミニウム化合物d)と
共触媒として使用される電子供与化合物c′)とのモル
比が1:1〜100:1、特に2:1〜80:1である
触媒系である。
に遷移金属含有触媒固体を形成し、この固体は成分d)
および必要によりc′)と一緒にチーグラー・ナッタ触
媒系を構成する。触媒成分d)および必要によりc′)
をチタン含有固体成分と一緒にまたは混合物としてまた
は単独に所望の順序で重合反応器に導入することができ
る。
ロセン触媒系は、一般に無機担体A)、少なくとも1種
のメタロセン錯体B)、メタロセニウムイオンを形成す
る少なくとも1種の化合物C)および必要により少なく
とも1種の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属また
は元素周期表の第III主族の金属の有機金属化合物
D)を含有する。
本的に同じ無機担体をメタロセン触媒系の成分A)とし
て使用することができる。
セン錯体、すなわち成分B)0.1〜10000μモ
ル、特に5〜200μモルを有利に使用する。
くとも1種のメタロセン錯体または複数のメタロセン錯
体を含有する。一般式III:
ニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルまたは元素
周期表の第III副族の元素またはランタノイドの1種
を表し、Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子、水素原子、C1〜C10−アルキル基、C6〜C
15−アリール基、アルキルアリール基を表し、その際
アルキル基は1〜10個の炭素原子を有し、アリール基
は6〜20個の炭素原子を有するか、または−OR10ま
たは−NR10R11を表し、R10およびR11はそれぞれC
1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロア
ルキル基またはフルオロアリール基を表し、それぞれア
ルキル基中に1〜10個の炭素原子を有し、アリール基
中に6〜20個の炭素原子を有し、R5〜R9はそれぞれ
水素原子、C1〜C10−アルキル基、置換基としてC
1〜C10−アルキル基を有していてもよい5〜7員の
シクロアルキル基を表すかまたはC6〜C15−アリー
ル基またはアリールアルキル基を表し、その際2つの隣
接する基は一緒に更に4〜15個の炭素原子を有する飽
和または不飽和の環式基であってもよく、またはSi
(R12)3を表し、R12はC1〜C10−アルキル基、
C3〜C10−シクロアルキル基またはC6〜C15−
アリール基であってもよく、nは1〜3の整数であり、
nはM−2の原子価に相当し、ZはXを表すかまたは
C1〜C10−アルキル基、置換基としてC1〜C10
−アルキル基を有していてもよい5〜7員のシクロアル
キル基、C6〜C15−アリール基またはアリールアル
キル基を表し、その際2つの隣接する基は一緒に更に4
〜15個の炭素原子を有する飽和または不飽和の環式基
であってもよく、またはSi(R18)3を表し、R18は
C1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基
またはC3〜C10−シクロアルキル基を表すかまたは
R8とZは一緒に基−R19−A−を形成し、R19は
−,−O−,−S−,=SO,=SO2,=NR20,=
CO,=PR20または=P(O)R20であり、R20、R
21およびR22は同じかまたは異なり、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、C1〜C10−アルキル基、C1〜
C10−フルオロアルキル基、C6〜C10−フルオロ
アリール基、C6〜C10−アリール基、C1〜C10
−アルコキシ基、C2〜C10−アルケニル基、C7〜
C40−アリールアルキル基、C8〜C40−アリール
アルケニル基またはC7〜C40−アルキルアリール基
を表すか、または2つの隣接する基は結合する原子と一
緒に環を形成し、M2は珪素、ゲルマニウムまたはスズ
を表し、Aは−O−,−S−,
基、C6〜C15−アリール基、C3〜C10−シクロ
アルキル基、アルキルアリール基またはSi(R24)
3を表し、R24は水素原子、C1〜C10−アルキル
基、C1〜C4−アルキル基により置換されていてもよ
いC6〜C15−アリール基またはC3〜C10−シク
ロアルキル基を表すかまたはR8およびR16は一緒に基
−R19−を形成する)で表されるメタロセン錯体が特に
適している。
有利には同じである。
タン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Xが塩
素、C1〜C4−アルキル基またはフェニル基であり、
nが2であり、かつR5〜R9がそれぞれ水素原子または
C1〜C4−アルキル基である化合物である。
ン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Xが塩素、
C1〜C4−アルキル基またはフェニル基であり、nが
2であり、かつR5〜R9がそれぞれ水素原子またはC1
〜C4−アルキル基またはSi(R12)3であり、R13
〜R17がそれぞれ水素原子またはC1〜C4−アルキル
基またはSi(R18)3である化合物である。
ンタジエニル基が同じである化合物である。
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドお
よび相当するジメチルジルコニウム化合物が含まれる。
よびR13が同じであり、それぞれ水素原子またはC1〜
C10−アルキル基であり、R9およびR17が同じであ
り、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基またはt−ブチル基であり、R7およびR15がそ
れぞれC1〜C4−アルキル基であり、R6およびR14
がそれぞれ水素原子であるか、または2つの隣接する
基、一方ではR6およびR7、および他方ではR14および
R15が、一緒に4〜12個の炭素原子を有する環式基で
あり、R19が
ハフニウムであり、Xが塩素、C1〜C4−アルキル基
またはフェニル基である化合物である。
シランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−
9−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス(3−t−ブチル
−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス(3−t−ブチル−
5−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス(2−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス(2−t−ブチルイン
デニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイ
ルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジブロミ
ド、ジメチルシランジイルビス(3−メチル−5−メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス(3−エチル−5−イソプロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−
メチルベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス(2−エチルベンズインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジ
イルビス(2−エチルベンズインデニル)ジルコニウム
ジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス(2−メ
チルベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルシランジイルビス(2−メチルベンズインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル
ビス(2−エチルベンズインデニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチルイン
デニル)ハフニウムジクロリドおよび相当するジメチル
ジルコニウム化合物が含まれる。
ルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−メチ
ル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6
−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド
および相当するジメチルジルコニウム化合物が含まれ
る。
は、Mがチタンまたはジルコニウムであり、Xが塩素、
C1〜C4−アルキル基またはフェニル基であり、R19
が
素原子、C1〜C10−アルキル基、C3〜C10−シ
クロアルキル基、C6〜C15−アリール基またはSi
(R12)3であるか、または2つの隣接する基が4〜1
2個の炭素原子を有する環式基である化合物である。
により実施することができ、適当な置換された環式炭化
水素アニオンとチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反
応が有利である。
nometal.Chem.369(1989)359
−370に記載されている。
こともできる。
タロセニウムイオンを形成する化合物を含有する。
合物は、強力な、中性のルイス酸、ルイス酸カチオンを
有するイオン化合物およびカチオンとしてブレーンステ
ッド酸を有するイオン化合物である。
V: M3X1X2X3 IV (式中、M3は元素周期表の第III主族の元素であ
り、有利にはB,AlまたはGa、特にBであり、
X1、X2およびX3はそれぞれ水素原子、C1〜C10
−アルキル基、C6〜C15−アリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基、ハロアルキル基または
ハロアリール基を表し、それぞれアルキル基中に1〜1
0個の炭素原子を有し、アリール基中に6〜20個の炭
素原子を有するか、またはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子を表し、有利にはハロアリール
基、特にペンタフルオロフェニル基を表す)で表される
化合物である。
X2およびX3が同じであり、有利にはトリス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボランである化合物である。
合物は、一般式V: [(Ya+)Q1Q2・・・Qz]d+ V (式中、Yは元素周期表のI〜VI主族の元素またはI
〜VIII副族の元素であり、Q1〜Qzはそれぞれ1つ
の陰電荷を有する基、例えばC1〜C28−アルキル
基、C6〜C15−アリール基、アルキルアリール基、
アリールアルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基
を表し、それぞれアリール基中に6〜20個の炭素原子
およびアルキル基中に1〜28個の炭素原子を有する
か、またはC1〜C10−アルキル基により置換されて
いてもよいC3〜C10−シクロアルキル基、またはハ
ロゲン原子、C1〜C28−アルコキシ基、C6〜C1
5−アリールオキシ基、シリル基またはメルカプチル基
を表し、aは1〜6の整数であり、zは0〜5の整数で
あり、dはa−zの差に相当し、ただしdは1より大き
いかまたは等しい)で表される化合物である。
オン、スルホニウムカチオンおよびカチオン遷移金属錯
体が特に適している。有利な例は、トリフェニルメチル
カチオン、銀カチオンおよび1,1′−ジメチルフェロ
セニルカチオンである。これらは、国際特許WO91/
09882号に記載されるように、有利には非配位性の
対イオン、特に硼素化合物を有し、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボラートが有利である。
し、有利には非配位性の対イオンを有するイオン化合物
は国際特許WO91/09882号に記載されており、
有利なカチオンはN,N−ジメチルアニリニウムイオン
である。
オンを形成する化合物の量はメタロセン錯体B)に対し
て有利には0.1〜10当量である。
な化合物C)は、一般式VIまたはVII:
はメチル基またはエチル基を表し、mは5〜30、有利
には10〜25の整数である)で表される開鎖または環
式のアルミンオキサン化合物である。
合物の製造は、一般にトリアルキルアルミニウムの溶液
と水との反応により行われ、特に欧州特許出願公開第2
84708号明細書および米国特許第4794096号
明細書に記載されている。
キサン化合物は、異なる長さの線状および環状の鎖状分
子の混合物の形であり、従ってmは平均値とみなされ
る。アルミンオキサン化合物はほかの金属アルキル、有
利にはアルキルアルミニウムとの混合物として存在して
もよい。
VIまたはVIIのオリゴマーのアルミンオキサン化合
物を、オリゴマーのアルミンオキサン化合物からのアル
ミニウムとメタロセン錯体からの遷移金属との原子比が
10:1〜106:1、有利には10:1〜104:1と
なる量で使用することが有利である。
オキサン化合物の代わりに、米国特許第5391793
号明細書に記載されるアリールオキシアルミンオキサ
ン、米国特許第5371260号明細書に記載されるア
ミノアルミンオキサン、欧州特許出願公開第63326
4号明細書に記載されるアミノアルミンオキサン塩酸
塩、欧州特許出願公開621279号明細書に記載され
るシリルオキシアルミンオキサンまたはこれらの混合物
を成分C)として使用することができる。
メタロセニウムイオンを形成する化合物(成分C)の両
方を溶液の形で使用し、6〜20個の炭素原子を有する
芳香族炭化水素、特にキシレンおよびトルエンが特に有
利である。
は、ほかの成分D)、一般式VIII M1(R26)r(R27)s(R28)t VIII (式中、M1はアルカリ金属、アルカリ土類金属または
元素周期表の第III主族の金属、すなわちアルミニウ
ム、ガリウム、インジウムまたはタリウムであり、R26
は水素原子、C1〜C10−アルキル基、C6〜C15
−アリール基、アルキルアリール基またはアリールアル
キル基を表し、それぞれアルキル基中に1〜10個の炭
素原子およびアリール基中に6〜20個の炭素原子を有
し、R27およびR28はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、C1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基または
アルコキシ基を表し、それぞれアルキル基中に1〜10
個の炭素原子およびアリール基中に6〜20個の炭素原
子を有し、rは1〜3の整数であり、sおよびtはそれ
ぞれ0〜2の整数であり、r+s+tはM1の原子価に
相当する)で表される金属化合物を含有してもよい。
1がリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであ
り、R27およびR28がそれぞれC1〜C10−アルキル
基である化合物である。
は、n−ブチルリチウム、n−ブチル−n−オクチルマ
グネシウム、n−ブチル−n−ヘプチルマグネシウム、
トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−イソブチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリメチル
アルミニウムである。
て式VIIIの化合物からのM1と式IIIの化合物か
らの遷移金属Mとのモル比が、有利には800:1〜
1:1、特に500:1〜50:1の量で存在する。
B)は一緒に遷移金属含有触媒固体を形成するが、触媒
固体は付加的にメタロセン触媒系のほかの成分C)およ
び成分D)を含有してもよい。一般にほかの成分C)お
よび/またはD)を、遷移金属含有触媒固体のほかに、
重合中に別々に添加する。
めの本発明の方法に、成分a),a′),b),c),
d)および必要によりc′)からなる触媒系または成分
A),B),C)およびD)からなる触媒系を有利に使
用する。
使用される触媒系の成分d)および必要によりc′)ま
たはC)およびD)は遷移金属含有固体成分と一緒に、
同じC2〜C8−アルケ−1−エン流を用いてまたは別
々に、混合物としてまたは単独で、所望の順序で、重合
反応器に導入することができる。
方法とは別に、重合は一般的な反応条件下で、40〜1
20℃および1〜100バールで実施する。40〜10
0℃の温度および10〜50バールの圧力が有利であ
る。生じるC2〜C8−アルケ−1−エンのポリマーの
分子量は、重合技術に一般に使用される調節剤、例えば
水素の添加により制御および調節することができる。C
2〜C8−アルケ−1−エンのポリマーは、一般に23
0℃および重量2.16kgで0.1〜100g/10
分のメルトフローインデックスを有する。メルトフロー
インデックスは230℃で2.16kgの重量で10分
間経過してISO1133により規格化された試験装置
で押し出されるポリマーの量に相当する。特に有利なプ
ロピレンポリマーは230℃で2.16kgの重量で1
0分間に0.1〜20gのメルトフローインデックスを
有するポリマーである。
重合により実施する場合は、第一の反応器では17〜3
5バールの圧力および65〜110℃の温度が有利であ
り、第二の反応器では10〜25バールおよび40〜8
0℃の温度が有利である。2つの反応器内で分子量調節
剤として水素を使用することができる。第一の反応器内
の圧力は第二の反応器内の圧力より少なくとも10バー
ル、特に7バール高くなければならない。
利には0.6〜4時間、特に0.7〜3時間である。多
段式重合の場合は、平均滞留時間は第一の反応器内で
0.5〜5時間、有利には0.7〜3時間であり、第二
の反応器内で0.25〜4時間、有利には0.35〜
2.5時間である。
ッタ触媒またはメタロセン触媒の存在下で、遷移金属含
有固体成分をかなり良好に混合して、C2〜C8−アル
ケ−1−エンを重合することができる。結果として、混
合時間が減少する。これは、特にかなり改良された、よ
り均一な温度分布を生じ、これによりかなりの生産性の
向上が生じる。本発明の方法は、プロピレンとエチレン
および/またはブテ−1−エンのような少ない量のコモ
ノマーとのランダムコポリマーを製造するために特に適
している。
アルケ−1−エンの多くの種類のポリマー、例えばホモ
ポリマー、コポリマーまたはこれらのポリマーの混合物
を製造するために使用することができる。これらは特に
フィルム、繊維および成形品を製造するために適してい
る。
2.5m3および自立性らせん形リボン羽根車を有する
反応器を使用した。反応器にプロピレンホモポリマー粉
末約3.2tを満たし、これをらせん形リボン羽根車を
用いて約40rpmの速度で作動した。
プロピレンホモポリマーを製造した。米国特許第528
8824号明細書により製造したチタン含有触媒固体
を、触媒成分トリエチルアルミニウムd)およびイソブ
チルイソプロピルジメトキシシランc′)と一緒に触媒
系として使用した。分子量を調節するために、きわめて
純粋の水素を計量供給した。
燥ポリマーを、未反応のモノマーと共に、周期的に短く
開放する排出弁を介して準連続的に排出した。排出度数
を放射性濃度測定装置を用いて調節した。
プロピレンと共に、上から反応器のガス空間に垂直に突
出するパイプを介して、反応器の中央に添加し、パイプ
端部から粉末の反応器床までの距離が、反応器の高さに
依存して、反応器床と上側の反応器端部との距離の5〜
10%であった。
2.16kgおよび230℃で13.1g/10分のメ
ルトフローインデックスを有した(ISO1133によ
る)。
塩素含量に関して、生成物中の残留塩素含量の決定にも
とづき決定した。これを以下の表に示す。
垂直に突出し、それぞれに12個の等しい間隔をおいた
温度測定素子が固定されている2本の棒を用いて決定し
た。粉末の反応器床になお完全に含浸した、最高温度お
よび最低温度を有する測定素子間の平均温度差を、温度
不均一性の尺度として評価した。この温度差を以下の表
に示す。
内で、同じ触媒系を使用してプロピレンを単独重合した
が、新たに添加されるプロピレンを、チタン含有触媒固
体と一緒に、側面から反応器に導入し、添加を、粉末の
反応器床の中央にほぼ相当する高さで実施した。
2.16kgおよび230℃で12.7g/10分のメ
ルトフローインデックスを有した(ISO1133によ
る)。
表に示す。
めに、容積12.5m3を有し、自立性らせん形リボン
羽根車を有する反応器を使用した。反応器にプロピレン
/エチレンコポリマー粉末約3.2tを満たし、これを
らせん形リボン羽根車を用いて約40rpmの速度で作
動した。
製造したチタン含有触媒固体を、触媒成分トリエチルア
ルミニウムd)およびイソブチルイソプロピルジメトキ
シシランc′)と一緒に触媒系として使用した。分子量
を調節するために、きわめて純粋の水素を計量供給し
た。
より、プロピレン/エチレンコポリマーを製造した。チ
タン含有触媒固体の添加を、新たに導入されるプロピレ
ンを用いて、上から反応器のガス空間に突出するパイプ
を介して、反応器の中央で実施し、パイプ端部から粉末
の反応器床までの距離が反応器の高さに依存して、反応
器床と上側の反応器端部との距離の5〜10%であっ
た。同時に気体のエチレンを、反応器内のプロピレンの
分圧とエチレンの分圧との比が89:1で一定になるよ
うな量で反応器に通過した。
燥ポリマーを、未反応のモノマーと共に、周期的に短く
開放する排出弁を介して準連続的に排出した。排出度数
を放射性濃度測定装置を用いて調節した。
粉末は、2.16kgおよび230℃で8.4g/10
分のメルトフローインデックスを有した(ISO113
3による)。
1と同様にして決定した。数値を以下の表に示す。
器内で、同じ触媒系を使用してプロピレンおよびエチレ
ンを共重合したが、新たに添加されるプロピレンを比較
例Aと同様にチタン含有触媒固体と一緒に導入した。。
粉末は、2.16kgおよび230℃で7.6g/10
分のメルトフローインデックスを有した(ISO113
3による)。
の表に示す。
て、かなり良好な生産性が得られ、反応器内の温度不均
一性が少ないことが示される。
装置の有利な実施態様を示す図である。
プ、 5 反応器ドーム、 6 循環ガスフィルタ、
7 熱交換器、 8 ポンプ
Claims (9)
- 【請求項1】 気相から、微分散したポリマーの撹拌床
内で、チ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒
系を用いて、反応器に計量供給されるC2〜C8−アル
ケ−1−エンによりチ−グラ−・ナッタ触媒系またはメ
タロセン触媒系の遷移金属含有触媒固体を反応器に供給
することによる、C2〜C8−アルケ−1−エンの単独
重合または共重合のための方法において、遷移金属含有
触媒固体を少なくとも一部のC2〜C8−アルケ−1−
エンと一緒に1個以上のパイプを介して反応器に供給
し、前記パイプが垂直にまたはほぼ垂直に上からガス空
間に突出し、粉末の撹拌反応器床より上で終了すること
を特徴とする、C2〜C8−アルケ−1−エンの単独重
合または共重合のための方法。 - 【請求項2】 パイプの端部と撹拌反応器床表面との垂
直方向の距離が上側反応器端部と撹拌反応器床との距離
の15%より小さい請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 パイプの端部と撹拌反応器床表面との垂
直方向の距離が上側反応器端部と撹拌反応器床との距離
の10%より小さい請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 半径方向で見て、供給パイプが反応器の
中央でまたはわずかにはずれて終了し、パイプ端部と反
応器の中央との水平方向の距離が反応器の半径の20%
より小さい請求項1から3までのいずれか1項記載の方
法。 - 【請求項5】 パイプ端部と反応器の中央との水平方向
の距離が反応器の半径の15%より小さい請求項4記載
の方法。 - 【請求項6】 粉末の反応器床が自立性らせん形リボン
羽根車により作動する請求項1から5までのいずれか1
項記載の方法。 - 【請求項7】 気相から、微分散したポリマーの撹拌床
内で、チ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒
系を用いて、反応器に計量供給されるC2〜C8−アル
ケ−1−エンによりチ−グラ−・ナッタ触媒系またはメ
タロセン触媒系の遷移金属含有触媒固体を反応器に供給
することによる、C2〜C8−アルケ−1−エンの単独
重合または共重合のための装置において、遷移金属含有
触媒固体を少なくとも一部のC2〜C8−アルケ−1−
エンと一緒に添加する1個以上のパイプが垂直にまたは
ほぼ垂直に上からガス空間に突出し、粉末の撹拌反応器
床より上で終了することを特徴とする、C2〜C8−ア
ルケ−1−エンの単独重合または共重合のための装置。 - 【請求項8】 パイプの端部と粉末の撹拌反応器床表面
との垂直方向の距離が上側反応器端部と撹拌反応器床と
の距離の15%より小さい請求項7記載の装置。 - 【請求項9】 半径方向で見て、供給パイプが反応器の
中央でまたはわずかにはずれて終了し、パイプ端部と反
応器の中央との水平方向の距離が反応器の半径の20%
より小さい請求項7または8記載の方法。
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