JPH10182738A - Ｃ２〜ｃ８−アルケ−１−エンの単独重合または共重合のための方法および装置 - Google Patents

Ｃ２〜ｃ８−アルケ−１−エンの単独重合または共重合のための方法および装置

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JPH10182738A
JPH10182738A JP9351323A JP35132397A JPH10182738A JP H10182738 A JPH10182738 A JP H10182738A JP 9351323 A JP9351323 A JP 9351323A JP 35132397 A JP35132397 A JP 35132397A JP H10182738 A JPH10182738 A JP H10182738A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの単独重合ま
たは共重合のための方法を提供する。 【解決手段】 気相から、微分散したポリマーの撹拌床
内で、チ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒
系を用いて、反応器に計量供給されるＣ２〜Ｃ８−アル
ケ−１−エンによりチ−グラ−・ナッタ触媒系またはメ
タロセン触媒系の遷移金属含有触媒固体を反応器に供給
し、その際遷移金属含有触媒固体を少なくとも一部のＣ
２〜Ｃ８−アルケ−１−エンと一緒に１個以上のパイプ
を介して反応器に供給し、前記パイプが垂直にまたはほ
ぼ垂直に上からガス空間に突出し、粉末の撹拌床より上
で終了する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、気相から、微分散
したポリマーの撹拌床内で、チ−グラ−・ナッタ触媒系
またはメタロセン触媒系を用いて、反応器に計量供給さ
れるＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンによりチ−グラ−・
ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系の遷移金属含有触
媒固体を反応器に供給することによる、Ｃ２〜Ｃ８−ア
ルケ−１−エンの単独重合または共重合のための方法に
関する。
【０００２】本発明は更に、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−
エンの重合のための装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンのポリマ
ーは液相重合および懸濁液重合または気相重合により製
造することができる。気体の反応混合物から生じる固体
ポリマーを分離する容易さのために、重合はますます気
相から行われる。重合は、一般にチタン含有固体成分、
有機アルミニウム化合物および有機シラン化合物からな
るチ−グラ−・ナッタ触媒系を用いて行われる（欧州特
許公告第４５９７７号明細書、欧州特許出願公開１７１
２００号明細書、米国特許第４８５７６１３号明細書、
米国特許第５２８８８２４号明細書）。しかしながらメ
タロセン触媒系を基礎としたチ−グラ−・ナッタ触媒を
使用することも可能である。これらのメタロセン触媒系
は特にドイツ特許出願公開第４１３０２９９号明細書に
開示されている。
【０００４】ドイツ特許出願公開第２０４９６２２号明
細書には、気相中の、重合触媒の存在下の、特にＣ２〜
Ｃ６−アルケ−１−エンの重合のための方法が記載され
ており、ここでは気相からガス状のモノマーを連続的に
取り出し、閉じた系で凝縮し、貯蔵し、液体の形で制御
された量でポンプを用いて循環する。
【０００５】欧州特許出願公開第３８４７８号明細書に
はドイツ特許出願公開第２０４９６２２号明細書に記載
された重合法の有利な実施態様が記載されており、所定
の幾何学的条件を満たす集中撹拌床内でホモポリマーま
たはコポリマーの製造を実施する。前記方法のほかの実
施態様は欧州特許出願公開第６７３５９号明細書および
欧州特許出願公開第３６００９４号明細書に記載されて
いる。
【０００６】これらの方法を用いて、経済的な方法で、
良好な実施特性を有するＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン
の多数のホモポリマーまたはコポリマーを製造すること
が可能である。しかしながら反応器にきわめて少ない量
で計量供給される遷移金属含有触媒固体はなお不十分に
撹拌床に混合されることが判明した。これから生じる欠
点は、撹拌床内部の不均一の温度分布およびホットスポ
ット、すなわち若干の場合にきわめて高い局部温度を有
する点の発生である。特に高い局部温度の結果として、
触媒系は不可逆的に損傷され、その活性の一部を損失す
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
欠点を取り除き、遷移金属含有触媒固体の実質的に良好
な混合を可能にする方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、気相から、
微分散したポリマーの撹拌床内で、チ−グラ−・ナッタ
触媒系またはメタロセン触媒系を用いて、反応器に計量
供給されるＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンによりチ−グ
ラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系の遷移金属
含有触媒固体を反応器に供給することによる、Ｃ２〜Ｃ
８−アルケ−１−エンの単独重合または共重合のための
本発明の方法により解決され、前記方法は、遷移金属含
有触媒固体を少なくとも一部のＣ２〜Ｃ８−アルケ−１
−エンと一緒に１個以上のパイプを介して反応器に供給
し、前記パイプが垂直にまたはほぼ垂直に上からガス空
間に突出し、粉末の反応器床より上で終了することを特
徴とする。
【０００９】本発明の方法は、撹拌器を用いて作動する
微分散したポリマーからなる粉末の反応床が充填された
気相反応器内で実施し、自立性らせん形リボン羽根車が
特に適している。これらの撹拌器は、特に欧州特許公告
第０００５１２号明細書および欧州特許公告第０３１４
１７号明細書に記載されている。これらは詳しくは粉末
の反応床をきわめて均一に分配するという事実により区
別される。これらの粉末反応床の例は欧州特許公告第０
３８４７８号明細書に記載されている。撹拌器を有する
ケトル状反応器は、有利には０．１〜１００ｍ3、例え
ば１２．５ｍ3、２５ｍ3、５０ｍ3または７５ｍ3の容量
を有する。
【００１０】本発明の方法においては、反応器に計量供
給されるＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの部分流または
全量により、遷移金属含有触媒固体を反応器に供給す
る。添加は１個以上のパイプを介して実施し、前記パイ
プは垂直またはほぼ垂直に上から重合反応器のガス空間
に突出し、粉末の反応器床より上で終了する。垂直方向
（反応器中央）に対するパイプの傾斜は３０°未満、有
利には２０°未満であるべきである。遷移金属含有触媒
固体は適当な装置によりモノマー流に添加し、引き続き
本発明により設計されたパイプを用いて前記モノマー流
により上から粉末床に計量供給する。
【００１１】パイプ端部と粉末反応器床との垂直方向の
距離は、有利には上側反応器端部と撹拌した粉末反応器
床表面との距離の１５％より小さく、特に１０％より小
さい。半径方向で見て、供給パイプは有利には反応器の
中央でまたはわずかにはずれて終了し、パイプ端部と反
応器中央との水平方向の距離は反応器の半径の２０％よ
り小さく、有利には１５％より小さい。
【００１２】本発明の特に有利な実施態様は以下の図面
に示される。Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンを撹拌反応
器（１）内で単独重合または共重合し、該反応器は、例
えば粒度０．０５〜１０ｍｍを有する固体ポリマー粒子
からなる微分散した反応床（２）が充填され、自立性ら
せん形リボン羽根車（３）を有する。消費されない気体
のモノマーを反応器の頭部から、すなわち上側反応器端
部で、最初に反応器ドーム（５）を介して取り出し、引
き続き一緒に運ばれるポリマー粒子から循環ガスフィル
タ（６）を用いて分離する。更に熱交換器（７）を用い
てモノマーを液化し、ポンプ（８）を用いて反応器
（１）に液体または二相混合物として循環し、ここでモ
ノマーは支配的な条件下で急速に蒸発する。液体の形で
導入されるモノマーによる蒸発機冷却と一緒のこの循環
を用いて、重合中に発生する反応熱を急速に取り出すこ
とができ、粉末反応床とモノマーとの完全な混合が保証
される。
【００１３】消費されるモノマーを補充するために、新
たなＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンを反応器に供給す
る。これを反応器に全体流としてまたは複数の部分流と
して計量供給してもよく、本発明の特に有利なこの実施
態様においては遷移金属含有触媒固体を新たに導入した
Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの全体流にまたは部分流
に添加する。
【００１４】自立性らせん形リボン羽根車（３）の撹拌
運動は微分散した反応床を回転させる。羽根車の特別の
構成により、ポリマー粒子のこの放射状の運動は水平方
向の運動と重なり、小さな粒子のポリマーが撹拌床の周
辺領域で上に向かって運動し、撹拌床の中心領域で下に
向かって運動する。これは反応器の中心の反応床（２）
で漏斗状のくぼみの形成を生じる。遷移金属含有触媒固
体を含有するＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン流をパイプ
（４）および／または（４′）を介して反応器に計量供
給し、パイプの端部は漏斗の中心で同心状にまたは漏斗
の端部でわずかにはずれて整列している。
【００１５】本発明の方法は単一気相反応器内で実施す
ることができる。しかしながら、気相反応器のカスケー
ドを使用することも可能である。この場合に、遷移金属
含有触媒固体を一般に第一の反応器にのみ計量供給し、
引き続きなお活性の形で第一の反応器中に形成されるポ
リマーおよび未反応のモノマーと一緒にカスケードの次
の反応器に移送する。しかしながら付加的な触媒固体を
ほかの反応器またはカスケードのそれぞれの反応器に計
量供給することも可能である。
【００１６】同様に本発明の対象である装置は、気相か
ら微分散したポリマーの撹拌床内でＣ２〜Ｃ８−アルケ
−１−エンを重合するための反応器またはこれらの反応
器のカスケードのことであると理解され、その際少なく
とも１個の反応器は少なくとも１個のパイプを有し、前
記パイプが上から垂直にまたは上からほぼ垂直にガス空
間に突出し、このパイプが撹拌した粉末の反応器床より
上で終了しており、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンがパ
イプを介して流動し、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン流
に遷移金属含有触媒固体を添加する適当な装置がパイプ
に装備されているようにパイプが構成されている。
【００１７】本発明の方法は、チーグラー・ナッタ触媒
系またはメタロセン触媒系を用いてＣ２〜Ｃ８−アルケ
−１−エンを重合するために適している。Ｃ２〜Ｃ８−
アルケ−１−エンは詳しくはエチレン、プロピレン、ブ
テ−１−エン、ペンテ−１−エン、ヘキセ−１−エン、
ヘプテ−１−エンまたはオクテ−１−エンのことである
と理解されるべきであり、その際、エチレン、プロピレ
ンまたはブテ−１−エンを有利に使用する。本発明の方
法はプロピレンのホモポリマーおよびプロピレンと、重
合したほかのＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンとのコポリ
マー３０重量％までを製造するために特に適している。
【００１８】本発明の方法によりプロピレンホモポリマ
ーまたはプロピレンとほかのＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−
エン１５重量％までとのランダムコポリマーを有利に製
造する。少なくとも２段階からなる方法によるプロピレ
ンのブロックコポリマーまたは衝撃コポリマーの製造が
有利であり、第一段階でプロピレンを単独重合するかま
たはほかのＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン１５重量％ま
でと共重合し、第二段階で、エチレン含量１５〜８０重
量％を有し、更にほかのＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン
を含有してもよいプロピレン／エチレンコポリマーを第
一段階で製造した生成物と重合する。
【００１９】本発明の方法の適当な重合触媒はチーグラ
ー・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系である。担体
ａ）、チタン化合物ｂ）および電子供与化合物ｃ）を含
有する遷移金属含有固体成分のほかに、有機アルミニウ
ム化合物ｄ）および必要により電子供与化合物ｃ′）を
含有する触媒系が特に使用される。しかしながら、メタ
ロセン触媒系を基礎とするチーグラー・ナッタ触媒系を
使用することも可能である。これらは一般に無機担体
Ａ）、少なくとも１種のメタロセン錯体Ｂ）、メタロセ
ニウムイオンを形成する少なくとも１種の化合物Ｃ）お
よび必要により少なくとも１種の、アルカリ金属または
アルカリ土類金属または元素周期表の第ＩＩＩ主族の金
属の有機金属化合物Ｄ）を含有する。
【００２０】一般にチーグラー・ナッタ触媒系のチタン
含有固体成分を製造するためのチタン化合物ｂ）として
三価または四価チタンのハロゲン化物またはアルコラー
トを使用し、チタンの塩化物、特に四塩化チタンが有利
である。有利にはチタン含有固体成分は微分散した担体
ａ）を含有し、これに関してシリカおよびアルミナおよ
び組成式ＳｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ3で表され、ａが０．００
１〜２、特に０．０１〜０．５である珪酸アルミニウム
が有利であることが判明した。
【００２１】有利に使用される担体は、粒子直径０．１
〜１０００μｍ、特に１０〜３００μｍ、細孔容積０．
１〜１０ｍ3／ｇ、特に１．０〜５．０ｃｍ3／ｇおよび
比表面積１０〜１０００ｍ2／ｇ、特に１００〜５００
ｍ2／ｇを有する。
【００２２】これらのうちで、更にマグネシウム化合物
ａ′）を更にチタン含有固体成分の製造に使用する。こ
の種の特に適した化合物は、ハロゲン化マグネシウム、
特に塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムであるか
または一般的な方法で、例えば塩化水素または塩素と反
応することによりハロゲン化物を製造することができる
マグネシウム化合物、例えばアルキルマグネシウム化合
物およびアリールマグネシウム化合物およびアルコキシ
マグネシウム化合物およびアリールオキシマグネシウム
化合物である。塩化マグネシウム、臭化マグネシウムお
よびジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルマグネシウム化合物を
特に有利に使用する。担体ａ）を有せず、マグネシウム
化合物ａ′）のみを基礎とするチーグラー・ナッタ触媒
系の遷移金属含有触媒固体を製造することも可能であ
る。
【００２３】一般に、電子供与化合物ｃ）、例えば一官
能性または多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物お
よびカルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコー
ル、ラクトンおよび有機燐化合物および有機珪素化合物
をチタン含有固体成分の製造に使用する。一般式Ｉ：
【００２４】
【化１】
【００２５】（式中のＲ1およびＲ2はそれぞれ塩素原子
またはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ基を表すかまたは一緒
に酸素原子を表す）で表されるフタル酸誘導体を、チタ
ン含有固体成分内部の電子供与化合物ｃ）として有利に
使用する。特に有利な電子供与化合物はＲ1およびＲ2が
それぞれＣ１〜Ｃ８−アルコキシ基、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基である
フタル酸エステルである。
【００２６】チタン含有固体成分内部のほかの有利な電
子供与化合物ｃ）には、３または４員の、非置換または
置換されたシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸のジ
エステルおよび非置換または置換されたベンゾフェノン
−２−カルボン酸のモノエステルが含まれる。これらの
エステルの場合に使用されるヒドロキシ化合物は、エス
テル化反応に一般に使用されるアルコールであり、Ｃ１
〜Ｃ１０−アルキル基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１５
−アルカノール、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルカノール、お
よびフェノール、ナフトール、およびこれらの化合物の
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル誘導体が含まれる。
【００２７】チタン含有固体成分は自体公知方法により
製造することができる。これらの例は、特に、欧州特許
出願公開第４５９７５号明細書、欧州特許出願公開第８
６４７３号明細書、欧州特許出願公開第１７１２００号
明細書、英国特許第２１１１０６６号明細書および米国
特許第４８５７６１３号明細書に記載されている。
【００２８】チタン含有固体成分の製造において、米国
特許第５２８８８２４号明細書に記載された方法を有利
に使用する。
【００２９】この方法で得られるチタン含有固体成分を
チーグラー触媒系として共触媒と共に使用する。適当な
共触媒は有機アルミニウム化合物ｄ）および電子供与成
分ｃ′）である。
【００３０】トリアルキルアルミニウムのほかの適当な
アルミニウム化合物ｄ）は、１つのアルキル基がアルコ
キシ基によりまたはハロゲン原子、例えば塩素原子また
は臭素原子により交換されている化合物である。
【００３１】アルキル基がそれぞれ１〜８個の炭素原子
を有するトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはメ
チルジエチルアルミニウムを有利に使用する。
【００３２】アルミニウム化合物ｄ）のほかに、電子供
与化合物ｃ′）、例えば一官能性または多官能性カルボ
ン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル、ケ
トン、エーテル、アルコール、ラクトンおよび有機燐化
合物および有機珪素化合物をほかの共触媒として有利に
使用する。特に適当な化合物ｃ′）は、一般式ＩＩ： Ｒ3 nＳｉ（ＯＲ4）4 − n ＩＩ （式中のＲ3は同じかまたは異なり、それぞれＣ１〜Ｃ
２０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有して
いてもよい５〜７員のシクロアルキル基を表すかまたは
Ｃ６〜Ｃ２０−アリール基またはアリールアルキル基を
表し、基Ｒ4は同じかまたは異なり、それぞれＣ１〜Ｃ
２０−アルキル基を表し、ｎは１，２または３である）
で表される有機珪素化合物である。
【００３３】特に有利な化合物は、Ｒ3がＣ１〜Ｃ８−
アルキル基または５〜７員のシクロアルキル基を表し、
Ｒ4がＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、ｎが１または２
である化合物である。
【００３４】これらの化合物のうち、ジメトキシジイソ
プロピルシラン、ジメトキシイソプロピル−ｓｅｃ−ブ
チルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラ
ン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシク
ロペンチルシランおよびジエトキシイソブチルイソプロ
ピルシランが注目すべきである。
【００３５】有利に使用される触媒系は、アルミニウム
化合物ｄ）からのアルミニウムと、チタン含有固体成分
からのチタンとの原子比が１：１〜８００：１、特に
２：１〜２００：１であり、アルミニウム化合物ｄ）と
共触媒として使用される電子供与化合物ｃ′）とのモル
比が１：１〜１００：１、特に２：１〜８０：１である
触媒系である。
【００３６】成分ａ）、ａ′）、ｂ）およびｃ）は一緒
に遷移金属含有触媒固体を形成し、この固体は成分ｄ）
および必要によりｃ′）と一緒にチーグラー・ナッタ触
媒系を構成する。触媒成分ｄ）および必要によりｃ′）
をチタン含有固体成分と一緒にまたは混合物としてまた
は単独に所望の順序で重合反応器に導入することができ
る。
【００３７】本発明の方法に使用することができるメタ
ロセン触媒系は、一般に無機担体Ａ）、少なくとも１種
のメタロセン錯体Ｂ）、メタロセニウムイオンを形成す
る少なくとも１種の化合物Ｃ）および必要により少なく
とも１種の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属また
は元素周期表の第ＩＩＩ主族の金属の有機金属化合物
Ｄ）を含有する。
【００３８】チーグラー・ナッタ触媒系の成分ａ）と基
本的に同じ無機担体をメタロセン触媒系の成分Ａ）とし
て使用することができる。
【００３９】担体、すなわち成分Ａ）１ｇ当たりメタロ
セン錯体、すなわち成分Ｂ）０．１〜１００００μモ
ル、特に５〜２００μモルを有利に使用する。
【００４０】メタロセン触媒系は成分Ｂ）として、少な
くとも１種のメタロセン錯体または複数のメタロセン錯
体を含有する。一般式ＩＩＩ：
【００４１】
【化２】
【００４２】（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルまたは元素
周期表の第ＩＩＩ副族の元素またはランタノイドの１種
を表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ
１５−アリール基、アルキルアリール基を表し、その際
アルキル基は１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基
は６〜２０個の炭素原子を有するか、または−ＯＲ10ま
たは−ＮＲ10Ｒ11を表し、Ｒ10およびＲ11はそれぞれＣ
１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオロア
ルキル基またはフルオロアリール基を表し、それぞれア
ルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基
中に６〜２０個の炭素原子を有し、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ
水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換基としてＣ
１〜Ｃ１０−アルキル基を有していてもよい５〜７員の
シクロアルキル基を表すかまたはＣ６〜Ｃ１５−アリー
ル基またはアリールアルキル基を表し、その際２つの隣
接する基は一緒に更に４〜１５個の炭素原子を有する飽
和または不飽和の環式基であってもよく、またはＳｉ
（Ｒ12）3を表し、Ｒ12はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５−
アリール基であってもよく、ｎは１〜３の整数であり、
ｎはＭ−２の原子価に相当し、ＺはＸを表すかまたは
【００４３】
【化３】
【００４４】を表し、Ｒ13〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換基としてＣ１〜Ｃ１０
−アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアル
キル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはアリールアル
キル基を表し、その際２つの隣接する基は一緒に更に４
〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和の環式基
であってもよく、またはＳｉ（Ｒ18）3を表し、Ｒ18は
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基
またはＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基を表すかまたは
Ｒ8とＺは一緒に基−Ｒ19−Ａ−を形成し、Ｒ19は
【００４５】
【化４】
【００４６】＝ＢＲ20，＝ＡｌＲ20，−Ｇｅ−，−Ｓｎ
−，−Ｏ−，−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ2，＝ＮＲ20，＝
ＣＯ，＝ＰＲ20または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ20であり、Ｒ20、Ｒ
21およびＲ22は同じかまたは異なり、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜
Ｃ１０−フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロ
アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０
−アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル基、Ｃ７〜
Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０−アリール
アルケニル基またはＣ７〜Ｃ４０−アルキルアリール基
を表すか、または２つの隣接する基は結合する原子と一
緒に環を形成し、Ｍ2は珪素、ゲルマニウムまたはスズ
を表し、Ａは−Ｏ−，−Ｓ−，
【００４７】
【化５】
【００４８】を表し、Ｒ23はＣ１−〜Ｃ１０−アルキル
基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロ
アルキル基、アルキルアリール基またはＳｉ（Ｒ２４）
3を表し、Ｒ２４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル
基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよ
いＣ６〜Ｃ１５−アリール基またはＣ３〜Ｃ１０−シク
ロアルキル基を表すかまたはＲ8およびＲ16は一緒に基
−Ｒ19−を形成する）で表されるメタロセン錯体が特に
適している。
【００４９】一般式ＩＩＩのメタロセン錯体のうち、
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】が有利である。
【００５３】基Ｘは同じかまたは異なっていてもよく、
有利には同じである。
【００５４】式ＩＩＩａの特に有利な化合物は、Ｍがチ
タン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが塩
素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはフェニル基であり、
ｎが２であり、かつＲ5〜Ｒ9がそれぞれ水素原子または
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基である化合物である。
【００５５】式ＩＩＩｂの有利な化合物は、Ｍがチタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが塩素、
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはフェニル基であり、ｎが
２であり、かつＲ5〜Ｒ9がそれぞれ水素原子またはＣ１
〜Ｃ４−アルキル基またはＳｉ（Ｒ12）3であり、Ｒ13
〜Ｒ17がそれぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル
基またはＳｉ（Ｒ18）3である化合物である。
【００５６】式ＩＩＩｂの特に適当な化合物はシクロペ
ンタジエニル基が同じである化合物である。
【００５７】特に適当な化合物の例にはビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドお
よび相当するジメチルジルコニウム化合物が含まれる。
【００５８】式ＩＩＩｃの特に適当な化合物は、Ｒ5お
よびＲ13が同じであり、それぞれ水素原子またはＣ１〜
Ｃ１０−アルキル基であり、Ｒ9およびＲ17が同じであ
り、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基またはｔ−ブチル基であり、Ｒ7およびＲ15がそ
れぞれＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、Ｒ6およびＲ14
がそれぞれ水素原子であるか、または２つの隣接する
基、一方ではＲ6およびＲ7、および他方ではＲ14および
Ｒ15が、一緒に４〜１２個の炭素原子を有する環式基で
あり、Ｒ19が
【００５９】
【化８】
【００６０】であり、Ｍがチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、Ｘが塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基
またはフェニル基である化合物である。
【００６１】特に適当な錯体化合物の例には、ジメチル
シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−
９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル
−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−
５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−
メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジ
イルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−メ
チルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルイン
デニル）ハフニウムジクロリドおよび相当するジメチル
ジルコニウム化合物が含まれる。
【００６２】適当な錯体化合物のほかの例には、ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６
−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド
および相当するジメチルジルコニウム化合物が含まれ
る。
【００６３】一般式ＩＩＩｄの特に適当な化合物の例
は、Ｍがチタンまたはジルコニウムであり、Ｘが塩素、
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ19
が
【００６４】
【化９】
【００６５】であり、Ａが−Ｏ−，−Ｓ−，
【００６６】
【化１０】
【００６７】であり、Ｒ5〜Ｒ7およびＲ9がそれぞれ水
素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０−シ
クロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはＳｉ
（Ｒ12）3であるか、または２つの隣接する基が４〜１
２個の炭素原子を有する環式基である化合物である。
【００６８】これらの錯体化合物の合成は自体公知方法
により実施することができ、適当な置換された環式炭化
水素アニオンとチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反
応が有利である。
【００６９】適当な製造方法の例は、特にＪ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．３６９（１９８９）３５９
−３７０に記載されている。
【００７０】種々のメタロセン錯体の混合物を使用する
こともできる。
【００７１】メタロセン触媒系は、成分Ｃ）として、メ
タロセニウムイオンを形成する化合物を含有する。
【００７２】メタロセニウムイオンを形成する適当な化
合物は、強力な、中性のルイス酸、ルイス酸カチオンを
有するイオン化合物およびカチオンとしてブレーンステ
ッド酸を有するイオン化合物である。
【００７３】有利な強力な、中性ルイス酸は、一般式Ｉ
Ｖ： Ｍ3Ｘ1Ｘ2Ｘ3 ＩＶ （式中、Ｍ3は元素周期表の第ＩＩＩ主族の元素であ
り、有利にはＢ，ＡｌまたはＧａ、特にＢであり、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０
−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基、ハロアルキル基または
ハロアリール基を表し、それぞれアルキル基中に１〜１
０個の炭素原子を有し、アリール基中に６〜２０個の炭
素原子を有するか、またはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子を表し、有利にはハロアリール
基、特にペンタフルオロフェニル基を表す）で表される
化合物である。
【００７４】一般式ＩＶの特に有利な化合物は、Ｘ1、
Ｘ2およびＸ3が同じであり、有利にはトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボランである化合物である。
【００７５】ルイス酸カチオンを有する適当なイオン化
合物は、一般式Ｖ： ［（Ｙa+）Ｑ1Ｑ2・・・Ｑz］d+ Ｖ （式中、Ｙは元素周期表のＩ〜ＶＩ主族の元素またはＩ
〜ＶＩＩＩ副族の元素であり、Ｑ1〜Ｑzはそれぞれ１つ
の陰電荷を有する基、例えばＣ１〜Ｃ２８−アルキル
基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、アルキルアリール基、
アリールアルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基
を表し、それぞれアリール基中に６〜２０個の炭素原子
およびアルキル基中に１〜２８個の炭素原子を有する
か、またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基により置換されて
いてもよいＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基、またはハ
ロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２８−アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１
５−アリールオキシ基、シリル基またはメルカプチル基
を表し、ａは１〜６の整数であり、ｚは０〜５の整数で
あり、ｄはａ−ｚの差に相当し、ただしｄは１より大き
いかまたは等しい）で表される化合物である。
【００７６】カルボニウムカチオン、オキソニウムカチ
オン、スルホニウムカチオンおよびカチオン遷移金属錯
体が特に適している。有利な例は、トリフェニルメチル
カチオン、銀カチオンおよび１，１′−ジメチルフェロ
セニルカチオンである。これらは、国際特許ＷＯ９１／
０９８８２号に記載されるように、有利には非配位性の
対イオン、特に硼素化合物を有し、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラートが有利である。
【００７７】カチオンとしてブレーンステッド酸を有
し、有利には非配位性の対イオンを有するイオン化合物
は国際特許ＷＯ９１／０９８８２号に記載されており、
有利なカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン
である。
【００７８】一般式ＩＶおよびＶの、メタロセニウムイ
オンを形成する化合物の量はメタロセン錯体Ｂ）に対し
て有利には０．１〜１０当量である。
【００７９】メタロセニウムイオンを形成する特に適当
な化合物Ｃ）は、一般式ＶＩまたはＶＩＩ：
【００８０】
【化１１】
【００８１】（Ｒ25はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、有利に
はメチル基またはエチル基を表し、ｍは５〜３０、有利
には１０〜２５の整数である）で表される開鎖または環
式のアルミンオキサン化合物である。
【００８２】これらのオリゴマーのアルミンオキサン化
合物の製造は、一般にトリアルキルアルミニウムの溶液
と水との反応により行われ、特に欧州特許出願公開第２
８４７０８号明細書および米国特許第４７９４０９６号
明細書に記載されている。
【００８３】一般に、得られたオリゴマーのアルミンオ
キサン化合物は、異なる長さの線状および環状の鎖状分
子の混合物の形であり、従ってｍは平均値とみなされ
る。アルミンオキサン化合物はほかの金属アルキル、有
利にはアルキルアルミニウムとの混合物として存在して
もよい。
【００８４】従って、メタロセン錯体Ｂ）および一般式
ＶＩまたはＶＩＩのオリゴマーのアルミンオキサン化合
物を、オリゴマーのアルミンオキサン化合物からのアル
ミニウムとメタロセン錯体からの遷移金属との原子比が
１０：１〜１０6：１、有利には１０：１〜１０4：１と
なる量で使用することが有利である。
【００８５】更に、一般式ＶＩまたはＶＩＩのアルミン
オキサン化合物の代わりに、米国特許第５３９１７９３
号明細書に記載されるアリールオキシアルミンオキサ
ン、米国特許第５３７１２６０号明細書に記載されるア
ミノアルミンオキサン、欧州特許出願公開第６３３２６
４号明細書に記載されるアミノアルミンオキサン塩酸
塩、欧州特許出願公開６２１２７９号明細書に記載され
るシリルオキシアルミンオキサンまたはこれらの混合物
を成分Ｃ）として使用することができる。
【００８６】有利にはメタロセン錯体（成分Ｂ）および
メタロセニウムイオンを形成する化合物（成分Ｃ）の両
方を溶液の形で使用し、６〜２０個の炭素原子を有する
芳香族炭化水素、特にキシレンおよびトルエンが特に有
利である。
【００８７】必要により、使用されるメタロセン触媒系
は、ほかの成分Ｄ）、一般式ＶＩＩＩ Ｍ1（Ｒ26）r（Ｒ27）s（Ｒ28）t ＶＩＩＩ （式中、Ｍ1はアルカリ金属、アルカリ土類金属または
元素周期表の第ＩＩＩ主族の金属、すなわちアルミニウ
ム、ガリウム、インジウムまたはタリウムであり、Ｒ26
は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５
−アリール基、アルキルアリール基またはアリールアル
キル基を表し、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭
素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有
し、Ｒ27およびＲ28はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基または
アルコキシ基を表し、それぞれアルキル基中に１〜１０
個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原
子を有し、ｒは１〜３の整数であり、ｓおよびｔはそれ
ぞれ０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔはＭ1の原子価に
相当する）で表される金属化合物を含有してもよい。
【００８８】一般式ＶＩＩＩの有利な金属化合物は、Ｍ
1がリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであ
り、Ｒ27およびＲ28がそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル
基である化合物である。
【００８９】一般式ＶＩＩＩの特に有利な金属化合物
は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマ
グネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−イソブチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリメチル
アルミニウムである。
【００９０】成分Ｄ）を使用する場合は、触媒系におい
て式ＶＩＩＩの化合物からのＭ1と式ＩＩＩの化合物か
らの遷移金属Ｍとのモル比が、有利には８００：１〜
１：１、特に５００：１〜５０：１の量で存在する。
【００９１】メタロセン触媒系の成分Ａ）および成分
Ｂ）は一緒に遷移金属含有触媒固体を形成するが、触媒
固体は付加的にメタロセン触媒系のほかの成分Ｃ）およ
び成分Ｄ）を含有してもよい。一般にほかの成分Ｃ）お
よび／またはＤ）を、遷移金属含有触媒固体のほかに、
重合中に別々に添加する。
【００９２】Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの重合のた
めの本発明の方法に、成分ａ），ａ′），ｂ），ｃ），
ｄ）および必要によりｃ′）からなる触媒系または成分
Ａ），Ｂ），Ｃ）およびＤ）からなる触媒系を有利に使
用する。
【００９３】遷移金属含有触媒固体に含まれていない、
使用される触媒系の成分ｄ）および必要によりｃ′）ま
たはＣ）およびＤ）は遷移金属含有固体成分と一緒に、
同じＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エン流を用いてまたは別
々に、混合物としてまたは単独で、所望の順序で、重合
反応器に導入することができる。
【００９４】遷移金属含有触媒固体を添加する本発明の
方法とは別に、重合は一般的な反応条件下で、４０〜１
２０℃および１〜１００バールで実施する。４０〜１０
０℃の温度および１０〜５０バールの圧力が有利であ
る。生じるＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンのポリマーの
分子量は、重合技術に一般に使用される調節剤、例えば
水素の添加により制御および調節することができる。Ｃ
２〜Ｃ８−アルケ−１−エンのポリマーは、一般に２３
０℃および重量２．１６ｋｇで０．１〜１００ｇ／１０
分のメルトフローインデックスを有する。メルトフロー
インデックスは２３０℃で２．１６ｋｇの重量で１０分
間経過してＩＳＯ１１３３により規格化された試験装置
で押し出されるポリマーの量に相当する。特に有利なプ
ロピレンポリマーは２３０℃で２．１６ｋｇの重量で１
０分間に０.１〜２０ｇのメルトフローインデックスを
有するポリマーである。
【００９５】本発明の方法を２つの反応器内で二段階の
重合により実施する場合は、第一の反応器では１７〜３
５バールの圧力および６５〜１１０℃の温度が有利であ
り、第二の反応器では１０〜２５バールおよび４０〜８
０℃の温度が有利である。２つの反応器内で分子量調節
剤として水素を使用することができる。第一の反応器内
の圧力は第二の反応器内の圧力より少なくとも１０バー
ル、特に７バール高くなければならない。
【００９６】平均滞留時間は一般に０．５〜５時間、有
利には０．６〜４時間、特に０．７〜３時間である。多
段式重合の場合は、平均滞留時間は第一の反応器内で
０．５〜５時間、有利には０．７〜３時間であり、第二
の反応器内で０．２５〜４時間、有利には０．３５〜
２．５時間である。
【００９７】本発明の方法を使用して、チーグラー・ナ
ッタ触媒またはメタロセン触媒の存在下で、遷移金属含
有固体成分をかなり良好に混合して、Ｃ２〜Ｃ８−アル
ケ−１−エンを重合することができる。結果として、混
合時間が減少する。これは、特にかなり改良された、よ
り均一な温度分布を生じ、これによりかなりの生産性の
向上が生じる。本発明の方法は、プロピレンとエチレン
および／またはブテ−１−エンのような少ない量のコモ
ノマーとのランダムコポリマーを製造するために特に適
している。
【００９８】本発明の方法および装置は。Ｃ２〜Ｃ８−
アルケ−１−エンの多くの種類のポリマー、例えばホモ
ポリマー、コポリマーまたはこれらのポリマーの混合物
を製造するために使用することができる。これらは特に
フィルム、繊維および成形品を製造するために適してい
る。
【００９９】
【実施例】
例 例１ ポリプロピレンホモポリマーを製造するために、容積１
２．５ｍ3および自立性らせん形リボン羽根車を有する
反応器を使用した。反応器にプロピレンホモポリマー粉
末約３．２ｔを満たし、これをらせん形リボン羽根車を
用いて約４０ｒｐｍの速度で作動した。
【０１００】この反応器内で３０バールおよび８０℃で
プロピレンホモポリマーを製造した。米国特許第５２８
８８２４号明細書により製造したチタン含有触媒固体
を、触媒成分トリエチルアルミニウムｄ）およびイソブ
チルイソプロピルジメトキシシランｃ′）と一緒に触媒
系として使用した。分子量を調節するために、きわめて
純粋の水素を計量供給した。
【０１０１】平均滞留時間２時間後、生じる微粒子の乾
燥ポリマーを、未反応のモノマーと共に、周期的に短く
開放する排出弁を介して準連続的に排出した。排出度数
を放射性濃度測定装置を用いて調節した。
【０１０２】チタン含有触媒固体を、新たに導入される
プロピレンと共に、上から反応器のガス空間に垂直に突
出するパイプを介して、反応器の中央に添加し、パイプ
端部から粉末の反応器床までの距離が、反応器の高さに
依存して、反応器床と上側の反応器端部との距離の５〜
１０％であった。
【０１０３】得られたプロピレンホモポリマー粉末は、
２．１６ｋｇおよび２３０℃で１３．１ｇ／１０分のメ
ルトフローインデックスを有した（ＩＳＯ１１３３によ
る）。
【０１０４】触媒系の生産性は、チタン含有固体成分の
塩素含量に関して、生成物中の残留塩素含量の決定にも
とづき決定した。これを以下の表に示す。
【０１０５】反応器内の温度分布は、粉末の反応器床に
垂直に突出し、それぞれに１２個の等しい間隔をおいた
温度測定素子が固定されている２本の棒を用いて決定し
た。粉末の反応器床になお完全に含浸した、最高温度お
よび最低温度を有する測定素子間の平均温度差を、温度
不均一性の尺度として評価した。この温度差を以下の表
に示す。
【０１０６】比較例Ａ 例１と同様にして容積１２．５ｍ3を有する気相反応器
内で、同じ触媒系を使用してプロピレンを単独重合した
が、新たに添加されるプロピレンを、チタン含有触媒固
体と一緒に、側面から反応器に導入し、添加を、粉末の
反応器床の中央にほぼ相当する高さで実施した。
【０１０７】得られたプロピレンホモポリマー粉末は、
２．１６ｋｇおよび２３０℃で１２．７ｇ／１０分のメ
ルトフローインデックスを有した（ＩＳＯ１１３３によ
る）。
【０１０８】触媒の生産性および温度不均一性を以下の
表に示す。
【０１０９】例２ プロピレン／エチレンランダムコポリマーを製造するた
めに、容積１２．５ｍ3を有し、自立性らせん形リボン
羽根車を有する反応器を使用した。反応器にプロピレン
／エチレンコポリマー粉末約３．２ｔを満たし、これを
らせん形リボン羽根車を用いて約４０ｒｐｍの速度で作
動した。
【０１１０】米国特許第５２８８８２４号明細書により
製造したチタン含有触媒固体を、触媒成分トリエチルア
ルミニウムｄ）およびイソブチルイソプロピルジメトキ
シシランｃ′）と一緒に触媒系として使用した。分子量
を調節するために、きわめて純粋の水素を計量供給し
た。
【０１１１】２５バールおよび８０℃で重合することに
より、プロピレン／エチレンコポリマーを製造した。チ
タン含有触媒固体の添加を、新たに導入されるプロピレ
ンを用いて、上から反応器のガス空間に突出するパイプ
を介して、反応器の中央で実施し、パイプ端部から粉末
の反応器床までの距離が反応器の高さに依存して、反応
器床と上側の反応器端部との距離の５〜１０％であっ
た。同時に気体のエチレンを、反応器内のプロピレンの
分圧とエチレンの分圧との比が８９：１で一定になるよ
うな量で反応器に通過した。
【０１１２】平均滞留時間２時間後、生じる微粒子の乾
燥ポリマーを、未反応のモノマーと共に、周期的に短く
開放する排出弁を介して準連続的に排出した。排出度数
を放射性濃度測定装置を用いて調節した。
【０１１３】得られたプロピレン／エチレンコポリマー
粉末は、２．１６ｋｇおよび２３０℃で８．４ｇ／１０
分のメルトフローインデックスを有した（ＩＳＯ１１３
３による）。
【０１１４】触媒系の生産性および温度不均一性は、例
１と同様にして決定した。数値を以下の表に示す。
【０１１５】比較例Ｂ 例２と同様にして、容積１２．５ｍ3を有する気相反応
器内で、同じ触媒系を使用してプロピレンおよびエチレ
ンを共重合したが、新たに添加されるプロピレンを比較
例Ａと同様にチタン含有触媒固体と一緒に導入した。。
【０１１６】得られたプロピレン／エチレンコポリマー
粉末は、２．１６ｋｇおよび２３０℃で７．６ｇ／１０
分のメルトフローインデックスを有した（ＩＳＯ１１３
３による）。
【０１１７】触媒系の生産性および温度不均一性を以下
の表に示す。
【０１１８】 表 例１ 比較例１ 例２ 比較例２ 触媒の生産性 ２１，２００ １５，８００ ２４，８００ １８，４００ （チタン含有固体成分 １ｇ当たりのＰＰのｇ） 温度不均一性（℃） ３ ９ ５ １１ 表に示された値から、本発明の触媒の添加の結果とし
て、かなり良好な生産性が得られ、反応器内の温度不均
一性が少ないことが示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を実施するために使用される
装置の有利な実施態様を示す図である。
【符号の説明】
１ 反応器、 ２ 反応床、 ３ 羽根車、 ４ パイ
プ、 ５ 反応器ドーム、 ６ 循環ガスフィルタ、
７ 熱交換器、 ８ ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランツ ラングハウザー ドイツ連邦共和国 ルッペルツベルク ハ ーグヴェーク 18 (72)発明者 ゲラルト ルッツ ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット ホ ルツホフアレー 28

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 気相から、微分散したポリマーの撹拌床
    内で、チ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒
    系を用いて、反応器に計量供給されるＣ２〜Ｃ８−アル
    ケ−１−エンによりチ−グラ−・ナッタ触媒系またはメ
    タロセン触媒系の遷移金属含有触媒固体を反応器に供給
    することによる、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの単独
    重合または共重合のための方法において、遷移金属含有
    触媒固体を少なくとも一部のＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−
    エンと一緒に１個以上のパイプを介して反応器に供給
    し、前記パイプが垂直にまたはほぼ垂直に上からガス空
    間に突出し、粉末の撹拌反応器床より上で終了すること
    を特徴とする、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの単独重
    合または共重合のための方法。
  2. 【請求項２】 パイプの端部と撹拌反応器床表面との垂
    直方向の距離が上側反応器端部と撹拌反応器床との距離
    の１５％より小さい請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 パイプの端部と撹拌反応器床表面との垂
    直方向の距離が上側反応器端部と撹拌反応器床との距離
    の１０％より小さい請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 半径方向で見て、供給パイプが反応器の
    中央でまたはわずかにはずれて終了し、パイプ端部と反
    応器の中央との水平方向の距離が反応器の半径の２０％
    より小さい請求項１から３までのいずれか１項記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 パイプ端部と反応器の中央との水平方向
    の距離が反応器の半径の１５％より小さい請求項４記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 粉末の反応器床が自立性らせん形リボン
    羽根車により作動する請求項１から５までのいずれか１
    項記載の方法。
  7. 【請求項７】 気相から、微分散したポリマーの撹拌床
    内で、チ−グラ−・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒
    系を用いて、反応器に計量供給されるＣ２〜Ｃ８−アル
    ケ−１−エンによりチ−グラ−・ナッタ触媒系またはメ
    タロセン触媒系の遷移金属含有触媒固体を反応器に供給
    することによる、Ｃ２〜Ｃ８−アルケ−１−エンの単独
    重合または共重合のための装置において、遷移金属含有
    触媒固体を少なくとも一部のＣ２〜Ｃ８−アルケ−１−
    エンと一緒に添加する１個以上のパイプが垂直にまたは
    ほぼ垂直に上からガス空間に突出し、粉末の撹拌反応器
    床より上で終了することを特徴とする、Ｃ２〜Ｃ８−ア
    ルケ−１−エンの単独重合または共重合のための装置。
  8. 【請求項８】 パイプの端部と粉末の撹拌反応器床表面
    との垂直方向の距離が上側反応器端部と撹拌反応器床と
    の距離の１５％より小さい請求項７記載の装置。
  9. 【請求項９】 半径方向で見て、供給パイプが反応器の
    中央でまたはわずかにはずれて終了し、パイプ端部と反
    応器の中央との水平方向の距離が反応器の半径の２０％
    より小さい請求項７または８記載の方法。
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