ES2231675T3 - Procedimiento para la dosificacion de catalizadores. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la dosificación de catalizadores en un reactor, en el que primero se suspende el catalizador en un hidrocarburo en un depósito, la suspensión obtenida se mantiene en movimiento por agitación y se alimenta después en el reactor propiamente dicho a través de una válvula dosificadora de tres vías y un eyector, caracterizado porque la suspensión que contiene el catalizador se descarga primero del depósito con la ayuda de una bomba y se hace circular de forma continua conduciendo la suspensión de vuelta al depósito a través de la válvula dosificadora de tres vías en un sistema de tubos cerrado; a continuación, se ajusta en el depósito una presión que se encuentra de 0, 1 a 30 bar por encima de la presión del reactor y después, mediante un funcionamiento pulsante de la válvula dosificadora de tres vías, ahora abierta, se introduce la suspensión de forma continua en el reactor a través de un caudalómetro que regula la válvula dosificadora de tres vías y un eyector conectado a continuación.

Description

Procedimiento para la dosificación de catalizadores.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la dosificación de catalizadores en un reactor, en el que primero se suspende el catalizador en un hidrocarburo en un depósito, la suspensión obtenida se mantiene en movimiento por agitación y se alimenta después en el reactor propiamente dicho a través de una válvula dosificadora de tres vías y un eyector, caracterizado porque la suspensión que contiene el catalizador se descarga primero del depósito con la ayuda de una bomba y se hace circular de forma continua conduciendo la suspensión de vuelta al depósito a través de la válvula dosificadora de tres vías en un sistema de tubos cerrado; a continuación, se ajusta en el depósito una presión que se encuentra de 0,1 a 30 bar por encima de la presión del reactor y después, mediante un funcionamiento pulsante de la válvula dosificadora de tres vías, ahora abierta, se introduce la suspensión de forma continua en el reactor a través de un caudalómetro que regula la válvula dosificadora de tres vías y un eyector conectado a continuación.

La presente invención trata asimismo de un dispositivo para la dosificación de catalizadores que es adecuado, entre otras cosas, para la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20}.

Los polímeros de olefinas C_{2}-C_{20} se pueden preparar tanto por polimerización en fase líquida como por polimerización en el monómero (polimerización en masa), en una suspensión o en la fase gaseosa. La polimerización se realiza normalmente con la ayuda de un catalizador de Ziegler-Natta, que consta habitualmente de un componente sólido con contenido en titanio, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de organosilano (documentos EP-B 45977, EP-A 171200, US-A 4857613, US-A 5288824). No obstante, los polímeros de olefinas C_{2}-C_{20} también se pueden obtener por polimerización con la ayuda de compuestos de metaloceno o de complejos metálicos polimerizantes. Es importante que el catalizador usado se dosifique en el reactor de polimerización con la mayor eficacia posible.

La mayoría de las técnicas conocidas para la dosificación de catalizadores de partícula fina para la preparación de poliolefinas se ha establecido ya hace décadas. Gran parte de estas técnicas no tiene en cuenta la continua evolución de los catalizadores. Así, los catalizadores modernos de gran rendimiento requieren ya a pequeñas cantidades una homogeneidad especial en la dosificación. Con el desarrollo de los catalizadores de metaloceno es necesario adicionalmente introducir los catalizadores completa o parcialmente activos de forma segura y sin fallos en el proceso.

Las técnicas habituales y establecidas para la dosificación de catalizadores se basan sobre todo en un órgano de porcionado que dosifica un determinado elemento volumétrico en el reactor mediante un mecanismo de transporte adecuado.

Son de mencionar a modo de ejemplo los procedimientos descritos en el documento EP-A 0025137 o el documento US-A 4.690.804, en los que una suspensión sedimentada del catalizador se extrae en porciones de un depósito a través de un alimentador Dimple o Double-check y, mediante un giro de 180ºC, se introduce en una corriente transportadora que transporta la suspensión al reactor. El inconveniente de este procedimiento reside en el volumen fijo del alimentador. La consecuencia de ello es que a bajos rendimientos o a una elevada productividad del catalizador el número de dosificaciones por hora es muy pequeño y, por tanto, el proceso es sensible a fallos. En el caso de los catalizadores de alta actividad existe además el riesgo de que el catalizador no se distribuya homogéneamente en el reactor con suficiente rapidez, lo que a altas actividades del catalizador puede conducir rápidamente a la formación de grumos. Otro inconveniente adicional de la dosificación de una suspensión sedimentada del catalizador reside en que a medida que baja el grado de llenado del recipiente dosificador disminuye la concentración del catalizador y, por tanto, se ha de ajustar continuamente el órgano de porcionado.

Otro ejemplo más de una dosificación es el procedimiento descrito, entre otras cosas, en el documento DE-A 2257669. En él, el catalizador es arrastrado con nitrógeno hacia el interior del reactor. Este procedimiento, sin embargo, presenta el inconveniente de que penetran cantidades sustanciales de nitrógeno en el reactor, que reducen la presión parcial de los monómeros y, con ello, pueden influir negativamente en la actividad, así como en la eficacia, del sistema catalítico.

Otra posibilidad adicional consiste en dosificar el catalizador en el reactor a través de un sistema de esclusas como se describe en el documento US-A 3.827.830 o en el documento US-A 4.123.601. Sin embargo, la experiencia ha demostrado que tales sistemas de esclusas con, por ejemplo, llaves esféricas son muy difíciles de hacer funcionar de forma segura durante un tiempo prolongado en combinación con materiales inorgánicos. Los fenómenos de desgaste típicos son, entre otras cosas, fugas y llaves obstructoras. Esto está relacionado con un mayor gasto de mantenimiento y elevados costes. También estas dosificaciones se realizan en porciones, con los inconvenientes antes expuestos.

En el documento DE-A 3026816 se describe la dosificación de una suspensión de catalizador desde una zona de almacenamiento a una zona de mezcla a través de una válvula. Las construcciones de este tipo tienden a obturarse, especialmente cuando los tiempos de apertura de la válvula son largos. De este modo, no es posible realizar de forma duradera una dosificación controlada de cantidades definidas. Para la dosificación de catalizadores ya activados o parcialmente activados no es adecuada una zona de mezcla como la que se describe en esta solicitud, puesto que con frecuencia se forman sedimentos.

Por lo tanto, la presente invención se basaba en el objetivo de remediar los inconvenientes descritos y de desarrollar un nuevo procedimiento para la dosificación de catalizadores en un reactor, con el que el catalizador usado se pueda introducir en el reactor de forma continua y lo más homogénea posible, debiéndose realizar la dosificación del catalizador de tal manera que se arrastre la menor cantidad posible de impurezas al reactor y se pueda medir la cantidad de catalizador dosificada. Asimismo, el procedimiento de acuerdo con la invención debe realizarse con la ayuda de un sistema dosificador que debería carecer en gran parte de piezas móviles con grandes superficies de obturación, puesto que, según la experiencia, en estos puntos se produce un fuerte desgaste que influye negativamente en la fiabilidad operacional y el tiempo de servicio.

Por consiguiente, se descubrió un nuevo procedimiento claramente mejorado para la dosificación de catalizadores en un reactor, en el que primero se suspende el catalizador en un hidrocarburo en un depósito, la suspensión obtenida se mantiene en movimiento por agitación y se alimenta después en el reactor propiamente dicho a través de una válvula dosificadora de tres vías y un eyector, caracterizado porque la suspensión que contiene el catalizador se descarga primero del depósito con la ayuda de una bomba y se hace circular de forma continua conduciendo la suspensión de vuelta al depósito a través de la válvula dosificadora de tres vías en un sistema de tubos cerrado, a continuación se ajusta en el depósito una presión que se encuentra de 0,1 a 30 bar por encima de la presión del reactor y después, mediante un funcionamiento pulsante de la válvuula dosificadora de tres vías ahora abierta, se introduce la suspensión de forma continua en el reactor a través de un caudalómetro que regula la válvula dosificadora de tres vías y un eyector conectado a continuación.

El procedimiento de acuerdo con la invención se usa preferentemente para la dosificación de catalizadores para la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20}. Como olefinas C_{2}-C_{20} se pueden usar en especial alqu-1-enos C_{2}-C_{20} alifáticos, muy preferentemente alqu-1-enos C_{2}-C_{10}, tales como etileno, propileno, but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, hept-1-eno u oct-1-eno, usándose preferentemente etileno, propileno o but-1-eno. Por la expresión olefinas C_{2}-C_{20} se han de entender especialmente también olefinas C_{4}-C_{20} internas como, por ejemplo, but-2-eno o isopreno, dienos C_{4}-C_{20} como, por ejemplo, 1,4-butadieno, 1,5-hexadieno, 1,9-decadieno, 5-etiliden-2-norborneno, 5-metiliden-2-norborneno, asimismo olefinas cíclicas como, por ejemplo, norborneno o \alpha-pineno, o también trienos como, por ejemplo, 1,6-difenil-1,3,5-hexatrieno, 1,6-di-terc.-butil-1,3,5-hexatrieno, 1,5,9-ciclododecatrieno, trans, trans-farnesol, así como ácidos grasos poliinsaturados o ésteres de ácidos grasos. El procedimiento se considera para la preparación de homopolímeros de las olefinas C_{2}-C_{20} o de copolímeros de las olefinas C_{2}-C_{20} con, preferentemente, hasta un 30% en peso de otras olefinas polimerizadas con hasta 20 átomos de C. Por copolímeros se deben entender en este caso tanto los copolímeros estadísticos como los denominados copolímeros de bloques o de impacto.

El procedimiento de acuerdo con la invención es especialmente adecuado para la dosificación de catalizadores en la preparación de homopolímeros del propileno o de copolímeros del propileno con hasta un 30% en peso de otras olefinas polimerizadas con hasta 10 átomos de C. Los copolímeros del propileno son en este caso copolímeros estadísticos o copolímeros de bloques o de impacto. Si los copolímeros del propileno presentan una estructura estadística, éstos contienen generalmente hasta un 15% en peso, preferentemente hasta un 6% en peso, de otras olefinas con hasta 10 átomos de C, especialmente etileno, but-1-eno o una mezcla de etileno y but-1-eno.

Los copolímeros de bloques o de impacto del propileno son polímeros en los que en la primera etapa se prepara un homopolímero de propileno o un copolímero estadístico del propileno con hasta un 15% en peso, preferentemente hasta un 6% en peso, de otras olefinas con hasta 10 átomos de C y después, en la segunda etapa, se añade por polimerización un copolímero de propileno/etileno con unos contenidos en etileno del 5 al 99% en peso, pudiendo contener el copolímero de propileno/etileno adicionalmente olefinas C_{4}-C_{10} adicionales. Por regla general se añade por polimerización una cantidad del copolímero de propileno/etileno tal que el copolímero generado en la segunda etapa represente en el producto final un contenido del 3 al 90% en peso.

Como catalizadores que se han de usar se pueden usar, entre otros, los catalizadores de Philips basados en compuestos de cromo o los catalizadores de Ziegler. El procedimiento de acuerdo con la invención también es adecuado, entre otras cosas, para la dosificación de sistemas catalíticos de Ziegler-Natta. En este caso se usan especialmente aquellos sistemas catalíticos que, además de un componente sólido a) con contenido en titanio, presentan también cocatalizadores en forma de compuestos de organoaluminio b) y, dado el caso, compuestos donadores de electrones c).

No obstante, en el procedimiento de acuerdo con la invención también se pueden usar como catalizadores los sistemas catalíticos de Ziegler-Natta basados en compuestos de metaloceno o basados en complejos metálicos polimerizantes.

Para la preparación del componente sólido a) con contenido en titanio se usan generalmente como compuestos de titanio los halogenuros o alcoholatos del titanio tri- o tetravalente, considerándose también los compuestos alcoxihalogenados de titanio o mezclas de diferentes compuestos de titanio. Preferentemente se usan los compuestos de titanio que como halógeno contienen cloro. Se prefieren igualmente los halogenuros de titanio que, además del titanio, contienen únicamente halógeno, sobre todo los cloruros de titano y, especialmente, el tetracloruro de titanio.

El componente sólido a) con contenido en titanio contiene preferentemente al menos un compuesto de magnesio con contenido en halógeno. Por halógenos se entienden en este caso cloro, bromo, yodo o flúor, prefiriéndose bromo o, especialmente, cloro. Los compuestos de magnesio con contenido en halógeno se usan bien directamente en la preparación del componente sólido a) con contenido en titanio o bien se forman durante su preparación. Como compuestos de magnesio que son adecuados para la preparación del componente sólido a) con contenido en titanio se consideran sobre todo los halogenuros de magnesio, como, en especial, el dicloruro de magnesio o el dibromuro de magnesio, o los compuestos de magnesio a partir de los cuales se pueden obtener los halogenuros de manera habitual, por ejemplo por transformación con agentes de halogenación, tales como alquilmagnesio, arilmagnesio, compuestos de alcoximagnesio o de ariloximagnesio o compuestos de Grignard. Ejemplos preferidos de los compuestos de magnesio exentos de halógeno que son adecuados para la preparación del componente sólido a) con contenido en titanio son n-butiletilmagnesio o n-butiloctilmagnesio. Los agentes de halogenación preferidos son el cloro o el cloruro de hidrógeno. No obstante, también pueden servir de agentes de halogenación los halogenuros de titanio.

El componente sólido a) con contenido en titanio contiene además convenientemente compuestos donadores de electrones, por ejemplo ácidos carboxílicos mono- o polifuncionales, anhídridos de ácido carboxílico o ésteres de ácido carboxílico, asimismo cetonas, éteres, alcoholes, lactonas o compuestos organofosfóricos u organosilícicos.

Como compuestos donadores de electrones incluidos dentro del componente sólido con contenido en titanio se usan preferentemente derivados de ácidos carboxílicos y, especialmente, derivados del ácido ftálico de fórmula general (II)

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en la que X e Y representan en cada caso un átomo de cloro o de bromo o un resto alcoxi C_{1}-C_{10}, o juntos representan oxígeno en la función de anhídrido. Los compuestos donadores de electrones especialmente preferidos son los ésteres del ácido ftálico en los que X e Y significan un resto alcoxi C_{1}-C_{8}. Ejemplos de los ésteres del ácido ftálico usados preferentemente son el ftalato de dietilo, el ftalato de di-n-butilo, el ftalato de diisobutilo, el ftalato de di-n-pentilo, el ftalato de di-n-hexilo, el ftalato de di-n-heptilo, el ftalato de di-n-octilo o el ftalato de di-2-etilhexilo.

Otros compuestos donadores de electrones preferidos incluidos dentro del componente sólido con contenido en titanio son diéteres alifáticos o cicloalifáticos, o también diésteres de ácidos cicloalquil-1,2-dicarboxílicos de 3 ó 4 miembros, dado el caso sustituidos, así como monoésteres de ácidos benzofenon-2-carboxílicos sustituidos o ácidos benzofenon-2-carboxílicos sustituidos. Como compuestos hidroxílicos se usan en el caso de estos ésteres los alcanoles habituales en las reacciones de esterificación, por ejemplo alcanoles C_{1}-C_{15} o cicloalcanoles C_{5}-C_{7}, que a su vez pueden llevar uno o varios grupos alquilo C_{1}-C_{10}, asimismo fenoles C_{6}-C_{10}.

También se pueden usar mezclas de diferentes compuestos donadores de electrones.

En la preparación del componente sólido a) con contenido en titanio se usan en general por mol del compuesto de magnesio de 0,05 a 2,0 moles, preferentemente de 0,2 a 1,0 mol, de los compuestos donadores de electrones.

El componente sólido a) con contenido en titanio puede contener además óxidos inorgánicos como soporte. En general se usa como soporte un óxido inorgánico de partícula fina que presenta un diámetro medio de partícula de 5 a 200 \mum, preferentemente de 10 a 70 \mum. Por el diámetro medio de partícula se ha de entender en este caso el valor medio por volumen (valor mediano) de la distribución del tamaño de grano determinada en el análisis mediante el contador Coulter.

Los granos del óxido inorgánico de partícula fina preferentemente se componen de partículas primarias que presentan un diámetro medio de partícula de las partículas primarias de 1 a 20 \mum, en especial de 1 a 5 \mum. En el caso de las denominadas partículas primarias se trata de partículas de óxido granulares porosas que en general se obtienen por molienda a partir de un hidrogel del óxido inorgánico. También es posible tamizar las partículas primarias antes de su procesamiento posterior.

El óxido inorgánico que se ha de usar preferentemente también se caracteriza porque presenta cavidades o canales con un diámetro medio de 0,1 a 20 \mum, en especial de 1 a 15 \mum, cuyo porcentaje volumétrico macroscópico respecto a la partícula completa se encuentra en el intervalo del 5 al 30%, en especial en el intervalo del 10 al 30%.

La determinación de los diámetros medios de partícula de las partículas primarias, así como del porcentaje volumétrico macroscópico de las cavidades y canales del óxido inorgánico, se lleva a cabo convenientemente por análisis de imagen con la ayuda de la microscopía electrónica de barrido (Scanning Electron Microscopy) o del microanálisis por haz electrónico (Electron Probe Micro Analysis) en la superficie del grano y en las secciones transversales del grano de óxido inorgánico. Las imágenes obtenidas se valoran, y a partir de ellas se determinan los diámetros medios de partícula de las partículas primarias, así como el porcentaje volumétrico macroscópico de las cavidades y canales. El análisis de imagen se lleva a cabo preferentemente mediante la conversión de los datos de microscopía electrónica en una imagen binaria de medio tono y la valoración digital mediante un programa informático adecuado, por ejemplo el paquete de software Analysis de la empresa SIS.

El óxido inorgánico que se ha de usar preferentemente se puede obtener, por ejemplo, por secado del hidrogel molido por pulverización, mezclándolo para ello con agua o un alcohol alifático. Tales óxidos inorgánicos de partícula fina también se pueden adquirir en el mercado.

El óxido inorgánico de partícula fina presenta además habitualmente un volumen de poro de 0,1 a 10 cm^{3}/g, preferentemente de 1,0 a 4,0 cm^{3}/g, y una superficie específica de 10 a 1.000 m^{2}/g, preferentemente de 100 a 500 m^{2}/g, entendiéndose en este caso los valores determinados por porosimetría de mercurio según DIN 66133 y por adsorción de nitrógeno según DIN 66131.

También es posible usar un óxido inorgánico cuyo valor de pH, es decir, el logaritmo de base diez negativo de la concentración de protones, se encuentre en el intervalo de 1 a 6,5 y, en especial, en el intervalo de 2 a 6.

Como óxidos inorgánicos se consideran sobre todo los óxidos del silicio, del aluminio, del titanio o de uno de los metales de los grupos principales I o II del sistema periódico de los elementos. Como óxido especialmente preferido se usa sobre todo, además del óxido de aluminio o del óxido de magnesio o de un filosilicato, el óxido de silicio (gel de sílice). También se pueden usar óxidos mixtos, tales como silicatos de aluminio o silicatos de magnesio.

Los óxidos inorgánicos usados como soporte contienen agua en su superficie. Este agua está fijada en parte físicamente por adsorción y en parte químicamente en forma de grupos hidroxilo. Mediante un tratamiento térmico o químico se puede reducir o eliminar por completo el contenido de agua en el óxido inorgánico, usándose generalmente en un tratamiento químico los desecantes habituales, tales como SiCl_{4}, clorosilanos o alquilaluminio. El contenido de agua en los óxidos inorgánicos adecuados asciende a entre 0 y 6% en peso. Preferentemente se usa un óxido inorgánico en la forma en la que se adquiere en el mercado, sin tratamiento adicional.

El compuesto de magnesio y el óxido inorgánico están presentes en el componente sólido a) con contenido en titanio preferentemente en cantidades tales que por mol del óxido inorgánico estén presentes de 0,1 a 1,0 mol, en especial de 0,2 a 0,5 mol, del compuesto de magnesio.

En la preparación del componente sólido a) con contenido en titanio se usan en general alcanoles C_{1} a C_{8}, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, terc.-butanol, isobutanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol o 2-etilhexanol o sus mezclas. Preferentemente se usa etanol.

El componente sólido con contenido en titanio se puede preparar según procedimientos conocidos en sí. Ejemplos de ellos se describen en los documentos EP-A 45975, EP-A 45977, EP-A 86473, EP-A 171200, GB-A 2111066, US-A 4857613 y US-A 5288824, entre otros. Preferentemente se usa el procedimiento conocido por el documento DE-A 19529240.

Los compuestos de aluminio b) adecuados son también, además de trialquilaluminio, aquellos compuestos en los que un grupo alquilo está sustituido por un grupo alcoxi o por un átomo de halógeno, por ejemplo por cloro o bromo. Los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes entre sí. Se consideran grupos alquilo lineales o ramificados. Preferentemente se usan compuestos de trialquilaluminio cuyos grupos alquilo presentan en cada caso de 1 a 8 átomos de C, por ejemplo trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-iso-butilaluminio, trioctilaluminio o metildietilaluminio o mezclas de ellos.

Además del compuesto de aluminio b), generalmente se usan como cocatalizador adicional compuestos donadores de electrones, tales como ácidos carboxílicos mono- o polifuncionales, anhídridos de ácido carboxílico o ésteres de ácido carboxílico, asimismo cetonas, éteres, alcoholes, lactonas, así como compuestos organofosfóricos y organosilícicos, pudiendo ser los compuestos donadores de electrones c) iguales o diferentes de los compuestos donadores de electrones usados para la preparación del componente sólido a) con contenido en titanio. Los compuestos donadores de electrones preferidos son en este caso compuestos organosilícicos de fórmula general (I)

(I)R^{1}_{n}Si(OR^{2})_{4-n}

en la que R^{1} es igual o diferente y significa un grupo alquilo C_{1}-C_{20}, un grupo cicloalquilo de 5 a 7 miembros que a su vez puede estar sustituido con alquilo C_{1}-C_{10}, un grupo arilo C_{6}-C_{18} o un grupo aril-C_{6}-C_{18}-alquilo C_{1}-C_{10}, R^{2} es igual o diferente y designa un grupo alquilo C_{1}-C_{20} y n representa los números enteros 1, 2 ó 3. Se prefieren especialmente aquellos compuestos en los que R^{1} significa un grupo alquilo C_{1}-C_{8} o un grupo cicloalquilo de 5 a 7 miembros y R^{2} un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y n representa los números 1 ó 2.

Entre estos compuestos cabe destacar especialmente el dimetoxidiisopropilsilano, el dimetoxiisobutilisopropilsilano, el dimetoxidiisobutilsilano, el dimetoxidiciclopentilsilano, el dimetoxiisopropil-terc.-butilsilano, el dimetoxiisobutil-sec.-butilsilano y el dimetoxiisopropil-sec.-butilsilano.

Los cocatalizadores b) y c) se usan preferentemente en una cantidad tal que la relación atómica entre el aluminio del compuesto de aluminio b) y el titanio del componente sólido a) con contenido en titanio ascienda a entre 10:1 y 800:1, en especial a entre 20:1 y 200:1, y la relación molar entre el compuesto de aluminio b) y el compuesto donador de electrones c) ascienda a entre 1:1 y 250:1, en especial a entre 10:1 y 80:1.

El componente sólido a) con contenido en titanio, el compuesto de aluminio b) y el compuesto donador de electrones c) usado por regla general forman juntos el sistema catalítico de Ziegler-Natta. Los componentes catalíticos b) y c) se pueden introducir en el reactor junto con el componente sólido a) con contenido en titanio o como mezcla o también individualmente en cualquier orden y someterse allí a la activación.

En el procedimiento de acuerdo con la invención también se pueden dosificar en el reactor sistemas catalíticos de Ziegler-Natta basados en compuestos de metaloceno o basados en complejos metálicos polimerizantes.

Por metalocenos se deben entender en este caso compuestos complejos de metales de los subgrupos del sistema periódico de los elementos con ligandos orgánicos, que junto con los compuestos formadores de iones metalocenio proporcionan sistemas catalíticos eficaces. Para el uso en el procedimiento de acuerdo con la invención, los complejos de metaloceno generalmente se encuentran soportados en el sistema catalítico. Como soportes se usan a menudo óxidos inorgánicos. Se prefieren los óxidos inorgánicos antes descritos que también se usan para la preparación del componente sólido a) con contenido en titanio.

Los metalocenos usados habitualmente contienen como átomos centrales titanio, circonio o hafnio, prefiriéndose el circonio. En general, el átomo central está unido mediante un enlace \pi a al menos un grupo ciclopentadienilo, generalmente sustituido, así como a sustituyentes adicionales. Los sustituyentes adicionales pueden ser halógenos, hidrógeno o restos orgánicos, prefiriéndose flúor, cloro, bromo o yodo o un grupo alquilo C_{1}-C_{10}.

Los metalocenos preferidos contienen átomos centrales que están unidos mediante dos enlaces \pi a dos grupos pentadienilo sustituidos, prefiriéndose especialmente aquellos en los que están unidos sustituyentes de los grupos ciclopentadienilo a ambos grupos ciclopentadienilo. En particular se prefieren los complejos cuyos grupos ciclopentadienilo están sustituidos adicionalmente con grupos cíclicos en dos átomos de C adyacentes.

Los metalocenos preferidos también son aquellos que contienen únicamente un grupo ciclopentadienilo que, sin embargo, está sustituido con un resto que también está unido al átomo central.

Los compuestos de metaloceno adecuados son, por ejemplo, dicloruro de etilenbis(indenil)-circonio, dicloruro de etilenbis(tetrahidroindenil)-circonio, dicloruro de difenilmetilen-9-fluorenilciclopentadienil-circonio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-3-terc.-butil-5-metilciclopentadienil)-circonio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metilindenil)-circonio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metilbenzindenil)-circonio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metil-4-fenilindenil)-circonio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metil-4-naftilindenil)-circonio, dicloruro de dimetilsilan-
diilbis(-2-metil-4-isopropilindenil)-circonio o dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metil-4,6-diisopropilindenil)-circonio, así como los compuestos correspondientes de dimetilcirconio.

Los compuestos de metaloceno son conocidos o bien se pueden obtener según procedimientos conocidos.

Los sistemas catalíticos de metaloceno contienen asimismo compuestos formadores de iones metalocenio. Son adecuados los ácidos de Lewis neutros, fuertes, compuestos iónicos con cationes ácidos de Lewis o compuestos iónicos con ácidos de Brönsted como catión. Ejemplos de ellos son tris(pentafluorofenil)borano, tetrakis(pentafluorofenil)-borato o sales del N,N-dimetilanilinio. Igualmente son adecuados como compuestos formadores de iones metalocenio los compuestos de alumoxano cíclicos o de cadena abierta. Éstos se preparan habitualmente por transformación de trialquilaluminio con agua y por regla general están presentes en forma de mezclas de moléculas en cadena tanto lineales como cíclicas de diferente longitud.

Los sistemas catalíticos de metaloceno pueden contener además compuestos organometálicos de los metales de los grupos principales I, II o III del sistema periódico de los elementos, tales como n-butil-litio, n-butil-n-octil-magnesio o tri-iso-butil-aluminio, trietilaluminio o trimetilaluminio.

El procedimiento de acuerdo con la invención se puede usar para la dosificación de aquellos catalizadores que se usan normalmente en la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20}. La polimerización se puede realizar en al menos una, con frecuencia también en dos o más zonas de reacción conectadas en serie (cascada de reactores), en fase gaseosa, en fase líquida, en fase de suspensión o también en fase de masa. En la polimerización propiamente dicha, las condiciones de reacción también se pueden ajustar de tal manera que los monómeros correspondientes estén presentes en dos fases diferentes, por ejemplo, en parte en estado líquido y en parte en estado gaseoso (modo condensado).

Se pueden usar los reactores habituales usados para la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20}. Los reactores adecuados son, entre otros, las calderas de agitación horizontales o verticales que funcionan de forma continua, los reactores de circulación, los reactores de bucles, los reactores de etapas o los reactores de lecho fluidizado, o también combinaciones de las tecnologías de reactores antes mencionadas. El tamaño de los reactores es poco importante para el procedimiento de acuerdo con la invención. Se rige por el rendimiento que se ha de lograr en la o las zonas de reacción individuales.

No obstante, el procedimiento de acuerdo con la invención también se puede usar para la dosificación de catalizadores en aquellos reactores en los que no tiene lugar una polimerización sino una reacción orgánica o inorgánica, por ejemplo, una reacción de oxidación o de hidrogenación.

Como reactores se usan en especial reactores de lecho fluidizado, así como reactores de lecho en polvo agitados tanto horizontal como verticalmente. El lecho de reacción puede constar del polímero de olefinas C_{2}-C_{20} que se polimeriza en el reactor correspondiente.

En una forma de realización especialmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, la reacción se realiza en un reactor o en una cascada de reactores conectados en serie en los que el lecho de reacción en polvo se mantiene en movimiento mediante un agitador vertical, siendo especialmente adecuados los denominados agitadores helicoidales sin apoyo. Este tipo de agitadores se conocen, entre otras cosas, por los documentos EP-B 000512 y EP-B 031417. Se caracterizan en particular porque distribuyen muy homogéneamente el lecho de reacción en polvo. En el documento EP-B 038478 se describen ejemplos de tales lechos de reacción en polvo. La cascada de reactores consta preferentemente de dos reactores en forma de caldera conectados en serie y provistos de un agitador, con una capacidad de 0,1 a 100 m^{3}, por ejemplo, de 12,5, 25, 50 ó 75 m^{3}.

Según el procedimiento de acuerdo con la invención para la dosificación de catalizadores en reactores se suspende primero el catalizador, por ejemplo, el componente sólido con contenido en titanio en el caso de los catalizadores de Ziegler-Natta o el compuesto de metaloceno en el caso de los catalizadores de metaloceno, en un hidrocarburo en un depósito. Los depósitos adecuados son, entre otros, los mezcladores agitadores provistos de un agitador. Como hidrocarburos se pueden usar en especial hidrocarburos C_{3}-C_{30} alifáticos, aromáticos o también olefínicos, o mezclas de éstos. Los hidrocarburos especialmente adecuados son, entre otros, hexano, heptano, isodecano o aceite blanco, o benceno, tolueno o también etilbenceno, asimismo, entre otros, \alpha-olefinas C_{2}-C_{20} lineales o ramificadas como, por ejemplo, but-1-eno, pent-1-eno, propileno o hexeno. Un agente de suspensión especialmente adecuado es, entre otros, el aceite blanco, una mezcla líquida de hidrocarburos alifáticos saturados.

La suspensión así obtenida se mantiene en movimiento mediante agitadores adecuados, por ejemplo, mediante agitadores de anclas cruzadas o también mediante agitadores de paletas. Los agitadores especialmente adecuados son, entre otros, los agitadores Viscoprop de la empresa Ekato. La frecuencia de giro del agitador usado asciende habitualmente a entre 5 y 30 revoluciones por minuto, en especial a entre 10 y 150 revoluciones por minuto.

La suspensión que contiene el catalizador se descarga del depósito a través de una bomba adecuada y se hace circular de forma continua conduciendo la suspensión de vuelta al depósito a través de la válvula dosificadora de tres vías en un sistema de tubos cerrado. Las bombas adecuadas para ello son, entre otras, las bombas de émbolos o también las bombas de membrana. Son especialmente adecuadas, entre otras, las bombas de membrana Cerex de la empresa Bran & Luebbe en Norderstedt. Se recomienda hacer circular el volumen del depósito de 0,1 a 5 veces, preferentemente de 0,5 a 2 veces por hora. El proceso de circulación preferentemente debería ser controlado con la ayuda de un caudalómetro de masa. Para ello se pueden usar, entre otros, los caudalómetros de masa con el nombre comercial Promass de la empresa Endress & Hausser. La dosificación de la suspensión que contiene el catalizador se lleva a cabo ajustando primero en el depósito, a través de la válvula dosificadora de tres vías, una presión que se encuentra de 0,1 a 30 bar, en especial de 0,5 a 15 bar, por encima de la presión del reactor. Las válvulas dosificadoras de tres vías usadas para ello presentan preferentemente sólo un cono (por ejemplo, tipo 187037-/P, modelo especial de la empresa Kaemmer).

A continuación, la suspensión se introduce de forma continua en el reactor mediante un funcionamiento pulsante de la válvula dosificadora de tres vías, ahora abierta, a través de un caudalómetro que regula la válvula dosificadora de tres vías y un eyector. La dosificación de la suspensión que contiene el catalizador se lleva a cabo mediante un funcionamiento pulsante de la válvula dosificadora de tres vías, adoptando la válvula dosificadora de tres vías en la posición "abierta" un grado de apertura del 1 al 100%, preferentemente del 10 al 100%, durante un tiempo a elegir libremente de, preferentemente, 1 a 600 segundos, más preferentemente de 1 a 100 segundos. En la posición "cerrada", la válvula dosificadora de tres vías adopta un grado de apertura del 0 al 100%, preferentemente del 0 al 10%, durante un tiempo a elegir libremente de, preferentemente, 1 a 600 segundos, en especial de 1 a 100 segundos.

La cantidad así dosificada de la suspensión que contiene el catalizador atraviesa un caudalómetro, preferentemente el aparato "Promass" de la empresa Endress & Hausser, para el control de la dosificación del catalizador. Con la ayuda de la señal de salida del caudalómetro es posible regular la válvula dosificadora de tres válvulas y organizar así la dosificación del catalizador en forma del denominado control de bucle cerrado (closed loop). La suspensión que contiene el catalizador se transporta finalmente al reactor a través de un eyector. Puede ser conveniente hacer fluir en dirección contraria al eyector un hidrocarburo alifático u olefínico, por ejemplo, propileno.

A continuación se dosifican en el reactor los cocatalizadores, por ejemplo, el compuesto de aluminio b) y los compuestos donadores de electrones c) en el caso de los catalizadores de Ziegler-Natta o los cocatalizadores usados en los catalizadores de metaloceno, entre otros trietilaluminio o también triisobutilaluminio, y después, tras añadir los monómeros correspondientes, se lleva a cabo la reacción química propiamente dicha, por ejemplo, la polimerización de las olefinas C_{2}-C_{20}.

La polimerización se puede efectuar en las condiciones de reacción habituales, preferentemente a temperaturas de 40 a 150ºC y presiones de 1 a 100 bar. Se prefieren unas temperaturas de 40 a 120ºC, en especial de 60 a 100ºC, y unas presiones de 10 a 50 bar, en especial de 15 a 40 bar. La masa molecular de los polímeros formados de las olefinas C_{2}-C_{20} se puede controlar y ajustar mediante la adición de agentes de regulación habituales en la técnica de polimerización, por ejemploo, de hidrógeno. Además de lo agentes de regulación también se pueden usar los denominados reguladores, es decir, compuestos que influyen sobre la actividad del catalizador, o también agentes antiestáticos. Estos últimos evitan la formación de sedimentos en la pared del reactor por carga electrostática. Los polímeros de las olefinas C_{2}-C_{20} presentan en general un índice de fusión completa (MFR) de 0,1 a 4.000 g/10 min, en especial de 0,2 a 200 g/10 min, a 230ºC y bajo un peso de 2,16 kg. El índice de fusión completa equivale a la cantidad de polímero que se eyecta del dispositivo de ensayo normalizado según ISO 1133 en un plazo de 10 min a una temperatura de 230ºC y bajo un peso de 2,16 kg. Se prefieren especialmente aquellos polímeros cuyo índice de fusión completa asciende a entre 2 y 80 g/10 min a 230ºC y bajo un peso de 2,16 kg.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, los tiempos medios de permanencia se encuentran en los periodos de tiempo habituales. En el caso de la polimerización de las olefinas C_{2}-C_{20}, los tiempos de permanencia se encuentran en el intervalo de 0,1 a 10 horas, preferentemente en el intervalo de 0,2 a 5 horas y en especial en el intervalo de 0,3 a 4 horas.

En la Figura I más adelante se expone el dispositivo para la dosificación de catalizadores, igualmente de acuerdo con la invención. El dispositivo consta preferentemente de un depósito (1) en el que está suspendido el catalizador en un hidrocarburo y que está provisto de un agitador adecuado, y un sistema de tubos conectado a continuación, con una bomba (2) con la que se hace circular el contenido del depósito y una válvula dosificadora de tres vías (4) conectada a él que está unida, a través de otro sistema de tubos que presenta un caudalómetro (5), con un eyector (6) a través del cual la suspensión que presenta el catalizador se alimenta en el reactor (7) mediante, por ejemplo, propileno.

Puede ser conveniente que el sistema de tubos del dispositivo de acuerdo con la invención que hace circular el contenido del depósito presente otro caudalómetro de masa (3).

Con la ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención y el dispositivo también de acuerdo con la invención es posible introducir catalizadores, por ejemplo para la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20}, de forma continua y muy homogénea en un reactor, sin arrastrar prácticamente impurezas molestas y pudiéndose medir, además, la cantidad de catalizador dosificada. El procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza además por una elevada fiabilidad operacional y un largo tiempo de servicio.

Por medio del procedimiento de acuerdo con la invención o del dispositivo de acuerdo con la invención se pueden dosificar en los reactores, entre otras cosas, diferentes tipos de catalizadores para la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20}. Los homopolímeros, copolímeros o mezclas de este tipo de polímeros obtenidos son adecuados sobre todo para la fabricación de láminas, fibras o cuerpos moldeados.

Ejemplos

En los ensayos de los ejemplos 1, 2, 3 y 5, así como en los ejemplos comparativos A a C y E, se usó un sistema catalítico de Ziegler-Natta que contenía un componente sólido a) con contenido en titanio preparado según el siguiente procedimiento.

En una primera etapa se añadió a un gel de sílice de partícula fina que presentaba un diámetro medio de partícula de 30 \mum, un volumen de poros de 1,5 cm^{3}/g y una superficie específica de 260 m^{2}/g una solución de n- butiloctilmagnesio en n-heptano, usándose 0,3 mol del compuesto de magnesio por mol de SiO_{2}. El gel de sílice de partícula fina se caracterizaba adicionalmente por un tamaño medio de partícula de las partículas primarias de 3 a 5 \mum y por cavidades y canales con un diámetro de 3 a 5 \mum, encontrándose el porcentaje volumétrico macroscópico de las cavidades y canales respecto a la partícula completa en aproximadamente el 15%. La solución se agitó durante 45 minutos a 95ºC y después se enfrió a 20ºC, después de lo cual se introdujo 10 veces la cantidad molar de cloruro de hidrógeno respecto al compuesto organomagnésico. Al cabo de 60 minutos se añadieron al producto de reacción bajo constante agitación 3 moles de etanol por mol de magnesio. Esta mezcla se agitó durante 0,5 horas a 80ºC y a continuación se añadieron 7,2 moles de tetracloruro de titanio y 0,5 mol de ftalato de di-n-butilo, en cada caso respecto a 1 mol de magnesio. A continuación se agitó durante 1 hora a 100ºC, y el sólido así obtenido se aisló por filtración y se lavó varias veces con etilbenceno.

El producto sólido así obtenido se extrajo durante 3 horas a 125ºC con una solución de tetracloruro de titanio al 10% en vol. en etilbenceno. Después, el producto sólido se separó del agente de extracción por filtración y se lavó con n-heptano hasta que el agente de extracción ya sólo presentaba un 0,3% en peso de tetracloruro de titanio.

El componente sólido a) con contenido en titanio contenía

3,5% en peso de Ti,

7,4% en peso de Mg,

28,2% en peso de Cl.

Además del componente sólido a) con contenido en titanio se usaron como cocatalizadores trietilaluminio y compuestos organosilánicos conforme a la teoría de los documentos US-A 4857613 y US-A 5288824.

Ejemplo 1

En un mezclador agitador de 100 l se introdujo una suspensión al 15% en peso del componente sólido a) con contenido en titanio en aceite blanco (Winog 70). Esta suspensión se hizo circular a través de la bomba conectada, en una cantidad de 100 kg por hora. La válvula dosificadora de tres vías conectada se hizo funcionar con un tiempo de apertura de 4 segundos al 45% y un tiempo de cierre de 1 segundo al 0%.

La cantidad de suspensión así dosificada se transportó en una cantidad de 240 kg/h a través de un caudalómetro y una pieza de eyector con propileno a un reactor de polimerización de 12,5 m^{3} hecho funcionar de forma continua. En el mezclador agitador se aplicó una presión que se encontraba 8,5 bar por encima de la del reactor de polimerización.

Al reactor de polimerización se añadieron adicionalmente 0,3 kg de trietilaluminio por tonelada de propileno reciente (0,3 kg/t de propileno reciente) y 0,1 kg de isobutil-isopropil-dimetoxisilano por tonelada de propileno reciente, así como hidrógeno en una cantidad de 110 g por tonelada de propileno reciente como agente de regulación de la masa molecular. A continuación se polimerizaron propileno y etileno en las condiciones de temperatura y presión indicadas en la Tabla I, con un tiempo medio de permanencia de 1,8 horas. En la siguiente Tabla I se expone la distribución de grano del copolímero de propileno/etileno obtenido, así como las desviaciones típicas de los parámetros presión y temperatura.

Ejemplo 2

Se procedió como en el ejemplo 1, con la diferencia de que se trabajó a mayor presión y a mayor temperatura.

Ejemplo comparativo A

En un mezclador agitador de 100 l se introdujo una suspensión al 15% en peso del componente sólido con contenido en titanio en aceite blanco (Winog 70). El catalizador se transportó hacia abajo a través de un alimentador double check instalado en la salida inferior del mezclador, con un tiempo de reposo de 80 segundos (posición cerrada) y un tiempo de dosificación de 3 segundos (posición de dosificación), y se transportó al reactor mediante 240 kg/h de propileno. Las condiciones de polimerización corresponden a las del ejemplo 1. De los datos de la Tabla I se desprende que los parámetros de la reacción (véanse las desviaciones típicas) oscilan bastante más y que la morfología del polímero es claramente más gruesa.

Ejemplo comparativo B

Se trabajó de forma análoga al ejemplo comparativo A, con la diferencia de que se polimerizó a 28 bar y 77ºC. En un plazo de tres horas la morfología de las partículas se volvió muy gruesa (más del 5% de las partículas > 4 mm), de manera que hubo que suspender el ensayo.

Ejemplo 3

Se polimerizó como en el ejemplo 1, pero sin dosificar etileno.

Ejemplo comparativo C

Se polimerizó como en el ejemplo comparativo 1, pero sin dosificar etileno y con parámetros modificados respecto a la presión y la temperatura. También en este ensayo se muestra que con el modo de conducción convencional se observan oscilaciones bastante mayores en el proceso.

Ejemplo 4

Se repitió de forma análoga el ejemplo 1 de acuerdo con la invención, con la diferencia de que en lugar del componente sólido a) con contenido en titanio se usó un catalizador de metaloceno soportado con gel de sílice del tipo dicloruro de rac-dimetilsilandiil-bis(2-metil-benzo[e]indenil)circonio y se prescindió de la dosificación del organosilano. Además se dosificó isopropanol en una cantidad de 20 g/tonelada de propileno reciente.

Ejemplo comparativo D

Se procedió como en el ejemplo comparativo A, con la diferencia de que se usó el catalizador de metaloceno del ejemplo 4 y se prescindió de la dosificación del silano. Se dosificó hidrógeno en una cantidad de 20 g/tonelada de propileno reciente. Se polimerizó únicamente propileno. El polímero de propileno obtenido presentaba mayores proporciones de partículas gruesas en la instalación de cribado (distribución de grano > 4 mm).

Ejemplo comparativo E

En un mezclador agitador de 100 l se introdujo una suspensión al 15% en peso del componente sólido a) con contenido en titanio en aceite blanco (Winog 70). La suspensión que contenía el catalizador se transportó hacia abajo a través de una válvula instalada en la salida inferior del mezclador agitador, sin proceso de circulación previo y con un tiempo de reposo de 2 segundo en la posición 0% y un tiempo de dosificación de 10 segundos en la posición 90%. Allí se polimerizó de forma análoga al ejemplo 1 una mezcla de propileno y etileno en las mismas condiciones. El ensayo se suspendió después de que la válvula se obstruyera ya en menos de 10 minutos y se tuviera que limpiar.

Ejemplo 5

Se repitió el ejemplo 3 en condiciones análogas suspendiéndose el catalizador en propileno en lugar de en aceite blanco.

En la siguiente Tabla I se indican para los ejemplos 1, 2, 3, 4 y 5 de acuerdo con la invención, así como para los ejemplos comparativos A, C y D la presión correspondiente, la temperatura correspondiente y las cantidades de monómero usadas en la polimerización. La tabla contiene además las desviaciones típicas correspondientes de la presión y la temperatura, así como la distribución de grano de los polímeros obtenidos hallada por análisis granulométrico.

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(Tabla pasa a página siguiente)

2

Claims (12)

1. Procedimiento para la dosificación de catalizadores en un reactor, en el que primero se suspende el catalizador en un hidrocarburo en un depósito, la suspensión obtenida se mantiene en movimiento por agitación y se alimenta después en el reactor propiamente dicho a través de una válvula dosificadora de tres vías y un eyector, caracterizado porque la suspensión que contiene el catalizador se descarga primero del depósito con la ayuda de una bomba y se hace circular de forma continua conduciendo la suspensión de vuelta al depósito a través de la válvula dosificadora de tres vías en un sistema de tubos cerrado; a continuación, se ajusta en el depósito una presión que se encuentra de 0,1 a 30 bar por encima de la presión del reactor y después, mediante un funcionamiento pulsante de la válvula dosificadora de tres vías, ahora abierta, se introduce la suspensión de forma continua en el reactor a través de un caudalómetro que regula la válvula dosificadora de tres vías y un eyector conectado a continuación.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido del depósito completo se hace circular de 0,1 a 5 veces en una hora con la ayuda de una bomba.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el contenido del depósito completo se hace circular controlando este proceso con la ayuda de un caudalómetro de masa.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el depósito se ajusta una presión que se encuentra de 0,5 a 15 bar por encima de la presión del reactor.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se hace fluir propileno de forma continua en dirección contraria al eyector.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque con el procedimiento se dosifican en el reactor catalizadores de Ziegler-Natta basados en un componente sólido con contenido en titanio.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque con el procedimiento se alimentan en el reactor catalizadores basados en complejos metálicos.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se usa para la dosificación de catalizadores para la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20}.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se usa para la dosificación de catalizadores para la polimerización de alqu-1-enos C_{2}-C_{10} alifáticos.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el catalizador se suspende en una \alpha-olefina C_{2}-C_{20} lineal o ramificada.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el catalizador se suspende en propileno.

12. Dispositivo para la dosificación de catalizadores en un reactor, formado por un depósito en el que está suspendido el catalizador en un hidrocarburo y que está provisto de un agitador adecuado y un sistema de tubos conectado a continuación, con una bomba con la que se hace circular el contenido del depósito y una válvula dosificadora de tres vías conectada a él que está unida, a través de otro sistema de tubos que presenta un caudalómetro, con un eyector a través del cual la suspensión que presenta el catalizador se alimenta en el reactor, presentando el sistema de tubos que hace circular el contenido del depósito un caudalómetro de masa.