CN103127882B

CN103127882B - 一种无水三氯化铝催化剂连续加入的方法

Info

Publication number: CN103127882B
Application number: CN201310044268.0A
Authority: CN
Inventors: 孙向东; 王斌
Original assignee: Ningbo Yonghua Resin Co Ltd; Ningbo Polytechnic
Current assignee: Ningbo Yonghua Resin Co ltd; Henghe Materials and Science Technology Co Ltd
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: CN103127882A

Abstract

本发明涉及一种无水三氯化铝催化剂连续加入的方法，包括：（1）配料系统开始时气动球阀均关闭，AlCl₃计量储罐内压力≥0.3MPa；（2）将无水AlCl₃下泄至AlCl₃配制罐；（3）输送经脱水预处理后压力为0.2~0.4Mpa的溶剂进入AlCl₃配制罐，通入0.4~0.6MPa氮气使AlCl₃配制罐充压；然后AlCl₃催化剂与溶剂混合物经氮气压料与物料一起输送进入反应器；延时0～2s后，重复上述操作。本发明工艺简便、装置设备较少，能够有效避免无水AlCl₃催化剂长时间连续投料过程中产生板结现象，实现连续平稳的进料过程，适宜工业化应用。

Description

一种无水三氯化铝催化剂连续加入的方法

技术领域

本发明属于无水三氯化铝投料领域，特别涉及一种无水三氯化铝催化剂连续加入的方法。

背景技术

无水三氯化铝，化学分子式：AlCl₃，为白色颗粒或粉末，有强盐酸气味，其工业品因为含有游离氯呈淡黄色。该产品遇水蒸气能水解，遇水爆炸。通常用于石油裂解、合成染料、合成树脂、合成橡胶、医药、香料、酞菁系有机颜料、乙基苯等制造时的催化剂，亦用于金属冶炼、润滑油合成，还用于制造农药和有机铝化合物。

目前国内的无水三氯化铝催化剂加入工艺可分为间歇式投料和连续式投料。间歇式投料工艺应用比较普遍，如专利CN201210185918.9中将无水AlCl₃与二氯甲苯络合后以二甲苯为溶剂间歇加入反应釜。

由于无水AlCl₃极易在空气中潮解，并且易板结附着在输送管壁和阀门等处造成堵塞，因此在作为催化剂应用时一般采用惰性气体压力输送AlCl₃粉末方式进行加入，如专利CN201210001523.9中，采用了两个串联小型压力釜通过称重系统和变频电机的连接，以N₂将催化剂压入反应釜。专利CN201010619486.9中，将AlCl₃溶解于苯、甲苯等芳烃中形成稳定溶液后进行催化剂连续投料。专利CN200810150406.2中，将阳离子催化剂与分散剂如甲苯，二苯醚，三甲基氯硅烷/甲苯，乙酸乙(甲)酯/甲苯，甲苯，二氯乙烷，氯苯，三氯甲烷，异丙苯中的至少一种按（98%～80%）:（2%～20%）混合后形成均相或悬浮体系成为复合催化体系。专利CN200910010615.1中，通过路易斯酸与载体表面羟基反应，通过化学键合力固载于载体表面，形成固载化AlCl₃催化剂，减少了催化剂的废物处理。此外，还有文献中提及通过改造后的螺杆输送设备进行无水AlCl₃催化剂的连续投料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种无水三氯化铝催化剂连续加入的方法，该方法工艺简便、装置设备较少，能够有效避免无水AlCl₃催化剂长时间连续投料过程中产生板结现象，实现连续平稳的进料过程，适宜工业化应用。

本发明的一种无水三氯化铝催化剂连续加入的方法，包括：

（1）配料系统开始时气动球阀均关闭，AlCl₃计量储罐内压力≥0.3MPa；

（2）打开气动球阀，持续1～2s，然后打开气动球阀，持续3～6s，将无水AlCl₃下泄至AlCl₃配制罐，之后关闭气动球阀；

（3）在等待1～2s后，打开气动球阀，输送经脱水预处理后压力为0.2~0.4Mpa的溶剂进入AlCl₃配制罐，持续2～5s，之后关闭气动球阀，打开气动球阀，通入0.4~0.6MPa氮气使AlCl₃配制罐充压，持续2~5s；然后打开气动球阀，AlCl₃催化剂与溶剂混合物经氮气压料与物料一起输送进入反应器，持续3～5s后，关闭气动球阀；延时0～2s后，重复上述操作。

所述步骤（2）中采用AlCl₃计量储罐上的自动称样仪与气动球阀进行连锁控制，按照单位时间所需催化剂量设定气动球阀阀门开度进行工作。

所述步骤（3）中的溶剂为饱和度100%、Br指数≤8、沸点在170~195℃的正构烷烃C9~12或加氢白油中的一种或几种的混合物。

所述溶剂为正构烷烃C11。

所述步骤（3）中的脱水预处理后水含量为10～500ppm。

所述步骤（3）中溶剂与无水AlCl₃催化剂的混合比例为1ml:（0.5～1.5）g。

所述步骤（3）中物料为反应器中的聚合原料经外循环泵输送至换热器，经循环水冷却后输送回反应器。

所述物料在换热器的进口温度为60～90℃，出口温度为40～70℃。

许多聚合反应中，催化剂无水三氯化铝的加入方式对反应结果影响很大。而由于三氯化铝易潮解、板结、腐蚀设备等缺陷，使其在各类生产工艺中存在较多限制，集中体现于以下几点：①容易在反应物料内的微量水分作用下结块，导致设备或管道堵塞；②由于阳离子体系的引发原理，缺少适当的水含量无法充分激发催化剂活性；③催化剂在引发反应中产生一定HCl，造成设备腐蚀；④由于三氯化铝的特性，目前已公开的连续加入工艺实际应用存在困难。

本发明采用饱和度高的正构烷烃C11作为AlCl₃的溶剂，使AlCl₃成为稀稠浆状液体后再通过带压氮气输送进入反应器外循环管线。其中溶剂正构烷烃C11需要先经脱水预处理，使水含量符合催化剂引发要求，但又不至于使AlCl₃迅速发生潮解板结。

本发明在实验中反复测试了各类沸点在50～220℃的溶剂对无水AlCl₃加入影响，如低沸点的回收C5溶剂、正戊烷、环戊烷，芳烃类溶剂如苯、甲苯、二甲苯、乙苯，重沸点的四氢化萘等。在这些选择中，存在残留、回收困难或通过链转移作用影响反应等问题。

通过实验，发现Br指数≤8，沸点在170～195℃的正构烷烃C9～C12和加氢白油均可以与无水AlCl₃形成稳定浆状，在经氮气吹扫后配制罐中残留少，且回收利用方便。

有益效果

（1）本发明工艺简单，装置设备较少，能够有效避免无水AlCl₃催化剂长时间连续投料过程中产生板结现象，减少设备腐蚀，实现连续平稳的进料过程，适宜工业化应用；

（2）本发明采用正构烷烃C11作为AlCl₃加入时的溶剂，其回收简便，可循环利用。

附图说明

图1为催化剂加入系统流程图；其中V1、V2、V3、V4、V5、V6均为气动球阀，P1为压力表，Exchanger为外循环换热器，Reactor为反应器，Pump为外循环泵，AlCl₃计量储罐带有自动称量仪。

图2为催化剂加入系统流程图局部放大图。

图3为催化剂加入系统控制逻辑图。

图4为AlCl₃配置桶示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

如图1所示，配料系统开始时气动球阀V1、V2、V3、V4、V5、V6均关闭，AlCl₃计量储罐内压力P1为0.3MPa。打开气动球阀V2，持续2s，然后打开气动球阀V5，持续6s，将无水AlCl₃下泄至AlCl₃配制罐，之后关闭气动球阀V2、气动球阀V5。在等待2s后，打开气动球阀V3，输送经脱水预处理后压力为0.3Mpa的正构烷烃C11进入AlCl₃配制罐，持续5s，之后关闭气动球阀V3，打开气动球阀V1，通入0.5MPa氮气使AlCl₃配制罐充压，持续2s。然后打开气动球阀V6，AlCl₃催化剂与正构烷烃C11混合物（混合比例为1ml:0.5g）经氮气压料与来自换热器Exchanger的物料F1一起输送进入反应器Reactor，持续5s后，关闭气动球阀V1、气动球阀V6。延时2s后，重复上述操作。

物料F1为反应器Reactor中的聚合原料经外循环泵Pump输送至换热器Exchanger，经循环水冷却后输送回反应器Reactor；物料F1在换热器Exchanger的进口温度在90℃，出口温度在70℃。

催化剂连续加入装置采用AlCl₃计量储罐上的自动称样仪与气动球阀V5进行连锁控制，按照反应器Reactor中聚合反应需求的催化剂量设定阀门开度，控制AlCl₃加入量，实现连续稳定地加入催化剂。

Claims

1.一种无水三氯化铝催化剂连续加入的方法，包括以下步骤：

(1)配料系统开始时气动球阀V1、气动球阀V2、气动球阀V3、气动球阀V4、气动球阀V5、气动球阀V6均关闭，AlCl₃计量储罐内压力≥0.3MPa；

(2)打开气动球阀V2，持续1～2s，然后打开气动球阀V5，持续3～6s，将无水AlCl₃下泄至AlCl₃配制罐，之后关闭气动球阀V2、气动球阀V5；

(3)在等待1～2s后，打开气动球阀V3，输送经脱水预处理后压力为0.2～0.4Mpa的溶剂进入AlCl₃配制罐，持续2～5s，之后关闭气动球阀V3，打开气动球阀V1，通入0.4～0.6MPa氮气使AlCl₃配制罐充压，持续2～5s；然后打开气动球阀V6，无水AlCl₃催化剂与溶剂的混合物经氮气压料与物料(F1)一起输送进入反应器，持续3～5s后，关闭气动球阀V1、气动球阀V6；延时0～2s后，重复上述方法；其中，溶剂为饱和度100％、Br指数≤8、沸点在170～195℃的正构烷烃C9～12或加氢白油中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种无水三氯化铝催化剂连续加入的方法，其特征在于：所述步骤(2)中采用AlCl₃计量储罐上的自动称样仪与气动球阀V5进行连锁控制，按照单位时间所需催化剂量设定气动球阀V5阀门开度进行工作。

3.根据权利要求1所述的一种无水三氯化铝催化剂连续加入的方法，其特征在于：所述溶剂为正构烷烃C11。

4.根据权利要求1所述的一种无水三氯化铝催化剂连续加入的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的脱水预处理后水含量为10～500ppm。

5.根据权利要求1所述的一种无水三氯化铝催化剂连续加入的方法，其特征在于：所述步骤(3)中溶剂与无水AlCl₃催化剂的混合比例为1ml:(0.5～1.5)g。

6.根据权利要求1所述的一种无水三氯化铝催化剂连续加入的方法，其特征在于：所述步骤(3)中物料(F1)为反应器中的聚合原料经外循环泵输送至换热器，经循环水冷却后输送回反应器。

7.根据权利要求6所述的一种无水三氯化铝催化剂连续加入的方法，其特征在于：所述物料(F1)在换热器的进口温度为60～90℃，出口温度为40～70℃。