CN102658196B - 一种改性白土催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性白土催化剂，按重量份计，它是由60～80份活性白土和以下组分中的两种或两种以上组成的：10～20份路易斯酸催化剂、5～20份分子筛或0.5～5份氯化稀土。本发明的改性白土催化剂的使用寿命相比改性前的白土催化剂寿命最高提高5倍，对催化剂的活性也有一定的提高。本发明还提供所述改性白土催化剂的制备方法，该方法工艺流程短，反应条件温和，能耗低。

Description

一种改性白土催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种白土催化剂，特别是应用于芳烃中脱除微量烯烃的改性白土催化剂，及其制备方法。
技术背景
重整油中通常含有微量的烯烃杂质，这部分烯烃性质活泼，易形成胶质会影响芳烃产品的质量，而且对一些后续加工过程会有不良影响，为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将芳烃中的烯烃杂质。白土精制是最早使用的工艺方法，它采用活性白土处理重整油，其中一部分烯烃被活性白土吸附，另外一部分烯烃与重整油中的芳烃发生反应，从而达到从物料中脱除微量烯烃杂质的目的。这种工艺方法较为简单，同时白土的价格低廉，使得白土精制费用较低，而加氢精制和催化精制费用很高。这些独特的优势决定了白土精制成为目前国内石油化工企业最主要的芳烃脱除烯烃的方法.
白土催化剂可用于催化裂化，催化重整等工序，如CN1334318一种全白土型高辛烷值催化裂化催化剂的制备，制备出含一定量NaY沸石的晶化产物微球。将晶化产物经离子交换和水热超稳改性处理，得到一种具有优良使用性能的高辛烷值流化催化裂化催化剂。
CN1232862一种全白土型流化催化裂化催化剂及其制备方法，其特点是以中径位的原高岭土为原料，经浆化喷雾成型为40-100μm的母体微粒，两种微球按一定比例混合，在硅酸钠、导向剂等存在下进行晶化反应，将此晶化产物再经过N H+ 4、RE3+四次交换、两次焙烧即得到所需的催化剂。
CN102091648A提供一种全白土型脱烯烃催化剂的制备方法，将转晶活性白土和固体烧碱混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合混匀，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅酸钠、氢氧化钠、去离子水、导向剂等存在下进行水热晶化反应，得到一种催化活性和选择性高，磨损指数低的全白土型脱烯烃催化剂。
以上专利制备方法较复杂，需多次焙烧干燥，操作较复杂，工艺流程长。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种寿命长、制备工艺简单的改性白土催化剂。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种改性白土催化剂，按重量份计，它是由60～80份活性白土和以下组分中的两种或两种以上组成的：10～20份路易斯酸催化剂、5～20份分子筛或0.5～5份氯化稀土。
本发明一种优选的改性白土催化剂，按重量份计，由60～80份活性白土、10～20份路易斯酸催化剂和选自5～20份分子筛或0.5～5份氯化稀土中的一种组成。
本发明一种更优选的改性白土催化剂，按重量份计，由60～80份活性白土、10～20份路易斯酸催化剂、5～20份分子筛和0.5～5份氯化稀土组成。
所述的路易斯酸优选无水三氯化铝、无水三氯化铁或无水氯化锌。
所述的路易斯酸催化剂优选二氧化硅为载体的路易斯酸催化剂。
所述的二氧化硅为载体的路易斯酸催化剂优选市售的北京绿百草科技发展有限公司生产的SiliCycle Si-AlClx超强酸催化剂。
所述的分子筛优选MWW结构分子筛，如MCM-22、MCM-41、MCM-49分子筛。
本发明还提供所述改性白土催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量份比例计，在60～80份活性白土中加入10～20份路易斯酸催化剂的20～800目的粉末、5～20份分子筛或0.5～5份氯化稀土中的两种或两种以上组分，放入高速混合机，主轴转速600-3000rpm，混合1～5h；
2)然后将步骤1)得到的混合物与水搅拌混合，造粒，烘干，即得。
步骤1)所述的路易斯酸优选无水三氯化铝、无水三氯化铁或无水氯化锌。
步骤1)所述的路易斯酸催化剂优选二氧化硅为载体的路易斯酸催化剂。
所述的二氧化硅为载体的路易斯酸催化剂优选市售的北京绿百草科技发展有限公司生产的SiliCycle Si-AlClx超强酸催化剂。
步骤1)所述的分子筛优选MWW结构分子筛，如MCM-22、MCM-41、MCM-49分子筛。
本发明的改性白土催化剂产品具有以下有益效果：
1.使用寿命相比改性前的白土催化剂最高提高5倍，对催化剂的活性也有一定的提高。
2.生产工艺流程短，反应条件温和，能耗低。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
1)采用市售的二氧化硅为载体的路易斯酸催化剂，如北京绿百草科技发展有限公司生产的SiliCycle Si-AlClx超强酸催化剂，用粉碎机粉碎成20～800目的粉末状；
2)按质量百分比将活性白土60％，步骤1)粉碎的超强酸催化剂10％，MCM-22分子筛28％及氯化稀土2％按比例放入高速混合机混合，时间1h.
3)然后将步骤2)得到的混合物与水搅拌混合，造粒，烘干，可得合格产品，所得产品编号为KRB-1。
实施例2，按质量百分比将活性白土80％，超强酸催化剂10％，MCM-22分子筛10％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。
实施例3
1)按质量百分比将活性白土60％，MCM-22分子筛38％及氯化稀土2％按比例放入高速混合机混合，时间1h.
2)然后将步骤1)得到的混合物与水搅拌混合，造粒，烘干，可得合格产品，所得产品编号为KRB-3。
实施例4
按质量百分比将活性白土80％，超强酸催化剂18％，氯化稀土2％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。
实施例5
按质量百分比将活性白土80％，超强酸催化剂10％，MCM-22分子筛5％及氯化稀土5％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-5。
实施例6
按质量百分比将活性白土60％，超强酸催化剂20％，MCM-22分子筛15％及氯化稀土5％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-6。
实施例7
按质量百分比将活性白土59.5％，超强酸催化剂20％，MCM-22分子筛20％及氯化稀土0.5％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-7。
实施例8
按质量百分比将活性白土70％，超强酸催化剂10％，MCM-22分子筛18％及氯化稀土2％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-8。
实施例9
分子筛为MCM-41，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-9。
实施例10
分子筛为MCM-41，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-10。
实施例11
分子筛为MCM-41，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-11。
实施例12.
分子筛为MCM-41，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-12。
实施例13.
分子筛为MCM-41，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-13。
实施例14.
分子筛为MCM-49，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-14。
实施例15.
分子筛为MCM-49，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-15。
实施例16.
分子筛为MCM-49，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-16。
实施例17.
分子筛为MCM-49，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-17。
实施例18.
分子筛为MCM-49，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-18。
实施例19.催化剂评价
实验装置为连续的微型固定床反应器，不锈钢管式反应器长1000mm、内径20mm，将50mL的催化剂颗粒装填于反应器的中部，反应器压力为1MPa，控制反应压力维持反应物料为液相，反应温度为170℃左右，体积空速为30h-1。进行连续脱烯烃反应，对反应后油品每隔一定时间取样测定其溴指数，并根据反应前后的溴指数计算烯烃转化率来衡量催化剂活性的高低。溴指数的分析测试遵照国家石油化工行业标准SH/T0630-1996。
表：不同工艺做出的试验样品指标及耐温性能的比较
  编号   5天后烯烃转化率％   白土的寿命天
  KRB-1   88   40
  KRB-2   91   44
  KRB-3   80   35
  KRB-4   82   39
  KRB-5   93   36
  KRB-6   92   45
  KRB-7   85   49
  KRB-8   93   50
  KRB-9   88   41
  KRB-10   85   35
  KRB-11   81   42
  KRB-12   89   45
  KRB-13   88   42
  KRB-14   85   42
  KRB-15   81   41
  KRB-16   79   39
  KRB-17   77   35
  KRB-18   82   39
  未改性白土催化剂   62   9
由上表可知：催化剂的使用寿命相比改性前的白土催化剂寿命最高提高5倍，对催化剂的活性也有一定的提高。生产工艺流程短，反应条件温和，能耗低。

Claims (4)

1.一种改性白土催化剂的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述的改性白土催化剂是由60～80份活性白土和以下组分中的两种或两种以上组成的：10～20份路易斯酸催化剂、5～20份分子筛或0.5～5份氯化稀土；所述的路易斯酸选自无水三氯化铝、无水三氯化铁或无水氯化锌；所述的路易斯酸催化剂是二氧化硅为载体的路易斯酸催化剂；所述的分子筛是MWW结构分子筛；
所述的制备方法包括以下步骤：
1）按重量份比例计，在60～80份活性白土中加入10～20份路易斯酸催化剂的20～800目的粉末、5～20份分子筛或0.5～5份氯化稀土中的两种或两种以上组分，放入高速混合机，主轴转速600-3000rpm，混合1～5h；
2）然后将步骤1）得到的混合物与水搅拌混合，造粒，烘干，即得。
2.权利要求1所述的改性白土催化剂的制备方法，其特征在于：按重量份计，它由60～80份活性白土、10～20份路易斯酸催化剂和选自5～20份分子筛或0.5～5份氯化稀土中的一种组成。
3.权利要求1所述的改性白土催化剂的制备方法，其特征在于：按重量份计，由60～80份活性白土、10～20份路易斯酸催化剂、5～20份分子筛和0.5～5份氯化稀土组成。
4.权利要求1所述的改性白土催化剂的制备方法，其特征在于：所述的MWW结构分子筛选自MCM-22、MCM-41或MCM-49分子筛。
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