CN101284235B - 混合废塑料催化裂解制燃油用的催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
混合废塑料催化裂解制燃油用的催化剂制备方法，涉及废塑料裂解生产燃油的催化热裂解与热裂解催化改质二段催化剂。第一段催化剂由2.0wt％-30.0wt％金属氧化物和70.0wt％-98.0wt％白士或蒙脱土组成，无毒价廉，能提高塑料裂解反应速率，降低裂解反应温度，并改善分解产物选择性，脱氯并转化为无害物；第二段由氧化铁、氧化钼、氧化锌，氧化铈、氧化镧、氧化镍或氧化铜和ZSM-5，MCM-22，USY，REY，Beta或MOR分子筛组成，对第一段的裂解气进行二次催化裂解和异构化，芳构化改质反应，提高裂解汽柴油馏分比率。本发明选择性好，所用原料无需分类、清洗、烘干，操作灵活，运行费用低，特别适合于组成复杂的城乡生活垃圾中混合废塑料裂解制油，合格燃油出油率按废塑料计高可达70％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种废塑料裂解生产燃油的催化热裂解与热裂解催化改质二段催化剂，用本发明的催化剂催化裂解可控性好、合格燃油出油率按废塑料计高可达70％以上，油品质量好，汽油为90号，柴油为O号至负20号。
背景技术
在日常生活垃圾中产生的大量废旧塑料严重危害人类的生存环境，被称之为“白色垃圾”，白色垃圾也是各国政府最头痛的环境治理难题。近十年来有许多关于利用废塑料裂解制燃料油的方法报道，国内也建立了不少废塑料裂解制燃料油装置，但现有技术存在着以下明显不足：废塑料裂解汽化成油工艺都为间隙或半间隙釜式操作过程，催化剂往往直接套用原油裂解的催化剂。虽然废塑料裂解和原油裂解有许多相似之处，都是将大分子碳氢结构在无氧条件下高温裂解-降解成更小的分子结构，然而，原油组成与废塑料化学性质存在很大差异，原油组成结构较为复杂，而废塑料虽分子量更大，但成分结构较为单一，这就造成了原油与废塑料裂解这两二反应过程的很大差别，如直接将原油裂解的催化剂用于废塑料裂解会产生种种问题：A、现有的废塑料裂解催化剂为白土或硅铝氧化物，催化剂成分简单，功能单一，仅用于降低裂解反应温度。B、裂化改质催化剂多为套用石油炼制催化剂，多为REY或USY沸石，功能简单，仅能将粗油中大分子进一步裂解成小分子，不能有选择性增加汽柴油组分的比率，气体副产大。C、废塑料釜式裂解过程中使用单一功能固体酸或廉价的白土(活性二氧化硅)作为催化剂，废塑料裂解产物分布范围太宽，产生大量重油和气体，轻质油比率低，尤其对混合废塑料裂解油化更难于控制。D、由于垃圾废塑料的成分复杂，部分废聚乙烯塑料中的氯含量有时高达10％，简单套用原油裂解的催化剂用于废塑料裂解会产生油品的质量不稳定的问题，往往只能作为锅炉燃油等低档次产品。E、国内外同类废塑料裂解油化工艺对处理废塑料预选和预处理要求严格，如废塑料需要进行分类、清洗、烘干；部分工艺需要高温加氢或加压下进行裂解。
发明内容
本发明目的是提供一种混合废塑料炼油用的的高效催化剂。采用本发明的催化剂能解决在混合废塑料制油催化裂解中存在的催化剂对处理废塑料预选和预处理要求严格，处理操作复杂，尤其对带有少量杂物的垃圾混合废塑料裂解油化更难于控制；废塑料裂解产物分布范围太宽，产生大量重油和气体，轻质油比率低，并易于二次污染，以及油品收率低且质量不稳定的问题。
为了达到上述目的，本发明针对混合废塑料裂解生产燃油对催化剂的特定要求，通过对加工工艺所用催化剂的改进创新，提供一种无需对混合垃圾废塑料进行分类、清洗、烘干预处理、裂解可控性好、燃油比率高、质量好的混合垃圾废塑料常压催化裂解与改质精制生产燃油的催化剂。混合垃圾废塑料催化裂解制油的工艺过程为全封闭二段组合催化连续化生产；第一段热裂解催化剂将废塑料催化裂解产生粗油，第二段催化裂化精制催化剂对第一段产生的裂解气进行二次催化裂解反应和改质反应。
催化剂的具体组成如下：
第一段废塑料裂解过程用的催化剂为金属氧化物改性白士或蒙脱土，由2.0wt％-30.0wt％金属氧化物和70.0wt％-98.0wt％白士或蒙脱土组成，金属氧化物是氧化铁、氧化铝、氧化镁，氧化镧、氧化钙或氧化铜，单独使用或任选其中二种按照1/10-10/1重量比率复合而成；
第二段的催化裂化改质的催化剂由金属氧化物组合改性的中孔或大孔分子筛组成，改性金属氧化物是氧化铁、氧化钼、氧化锌，氧化铈、氧化镧、氧化镍或氧化铜，单独使用或任选其中二种的复合物，混合按照1/10-10/1重量比率；中孔或大孔分子筛选自硅铝比为3-50的ZSM-5，MCM-22，USY，REY，Beta或MOR分子筛，单独使用或任选其中二种复合使用，复合按照1/10-10/1重量比率；改性金属氧化物在催化剂中含量为1.0wt％-20.0wt％。
第一段废塑料裂解过程用的催化剂的金属氧化物改性白士或蒙脱土中改性金属氧化物更优含量选择为5.0wt％-20.0wt％。
第二段的催化裂化改质的催化剂的改性金属氧化物的更优含量选择为3.0wt％-15.0wt％。
制备第一段催化剂的方法，在100份酸性白士或蒙脱土中加入150份铁、铝、镁、镧、钙或铜，单独或任选其中二种按照1/10-10/1重量比的金属硝酸盐水溶液，于60℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在480℃下活化5小时，测定金属氧化物含量，即制得上述由2.0wt％-30.0wt％金属氧化物和70.0wt％-98.0wt％白土或蒙脱土组成的改性白土或蒙脱土催化剂。
制备第二段催化剂的方法：在100份沸石中加入150份铁、钼、锌、铈、镧、镍或铜单独或任选其中二种按照1/10-10/1重量比的金属硝酸盐水溶液，于80℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在500℃下活化5小时，测定改性金属氧化物含量，即制得1.0wt％-20.0wt％金属氧化物改性中孔或大孔分子筛。
本发明的催化剂具有如下显著的技术效果：
1.本发明的催化剂具有多功能性，且催化剂本身成分无毒害，可提高塑料裂解反应速率，降低裂解反应温度，改善分解产物选择性，能裂解脱氯并转化为无害物。
2.由价格低廉的白士或蒙脱土和金属氧化物，以及分子筛组成的本发明的催化剂具有异构化，芳构化功能，能将液相产物中石蜡和烯烃成份转化成为大量的异构烷烃和芳烃，使它们成为较理想的汽柴油组分。
3.用本发明进行的催化裂解可控性好、合格燃油出油率按废塑料计高可达70％以上，油品质量好，汽油为90号，柴油为O号至负20号。
4.用本发明能满足全封闭连续化运行生产要求，所用垃圾废塑料原料无需分类、清洗、烘干，过程操作灵活，运行费用低，不需外界提供热能，特别适合于组成复杂的城乡生活垃圾中混合废塑料裂解制油。
5.本发明与现有催化剂相比，首先，催化择形性较好，对一段裂解气进行催化可改变裂解初产物的碳数分布情况，精制的汽柴油辛烷值高，产生的轻质油较多，且主要由异链烷烃和芳烃构成，而且催化剂结焦较少，失活速率小；其次，裂解催化剂对废塑料原料适应范围广，为城乡垃圾的综合利用开辟了一条新途径，原料成本和制造费用低，经济和社会效益可观。
具体实施方式
实施例1
第一段废塑料裂解的催化剂的制备：在100份酸性白士中加入150份含铁量3.0wt％的硝酸铁水溶液，于60℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在480℃下活化5小时，测定含氧化铁量为2.2wt％，即制得氧化铁改性白士催化剂。
第二段粗油催化裂化改质的催化剂的制备：在100份氢型ZSM-5中加入150份含镧量1.5wt％的硝酸镧水溶液，于80℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在500℃下活化5小时，测定含氧化镧量为1.3wt％，即制得氧化镧改性ZSM-5催化剂。
催化剂用于废塑料裂解制油工艺：在管式床一端入口将粉碎的废塑料100公斤与废塑料总重量2.0％的一段催化剂粉末连续混合进料，在170-230℃下将废塑料进行脱水，接着在380-390℃温度下废塑料裂解，此裂解过程的粗油产率按废塑料计82.4％。
二段催化剂用于粗油加热汽化进入二级催化裂化改质流化床反应器，在温度390-400℃、压力1.2bar下催化裂化，所得汽柴油馏分相对于粗油收率为86.2％。
实施例2、
第一段废塑料裂解的催化剂的制备：在100份酸性白士中加入150份含镁量6.0wt％的硝酸铁水溶液，于60℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在480℃下活化5小时，测定含氧化镁量为6.7wt％，即制得氧化镁改性白士催化剂。
第二段粗油催化裂化改质的催化剂的制备：在100份氢型USY中加入150份含铈量4.0wt％的硝酸铈水溶液，于80℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在500℃下活化5小时，测定含氧化铈量为3.9wt％，即制得氧化铈改性USY催化剂。
催化剂用于废塑料裂解制油工艺：将在管式床一端入口将粉碎的废塑料100公斤与废塑料总重量1.1％的一段催化剂粉末连续混合进料，在180-240℃下将废塑料进行脱水，接着在390-398℃温度下废塑料裂解，此裂解过程的粗油产率按废塑料计81.5％。
二段催化剂用于粗油加热汽化进入二级催化裂化改质流化床反应器，在温度390-400℃、压力2.1bar，催化反应空速WHSV 0.70h-1条件下催化裂化，所得汽柴油馏分相对于粗油收率为87.1％。
实施例3
第一段废塑料裂解的催化剂的制备：在100份蒙脱土中加入150份含镧量12.0wt％的硝酸镧水溶液，于60℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在480℃下活化5小时，测定含氧化镧量为13.5wt％，即制得氧化镧改性蒙脱土催化剂。
第二段粗油催化裂化改质的催化剂的制备：在100份市售的氢型MCM-22(硅铝比32)中加入150份含锌量10.0wt％的硝酸锌水溶液，于80℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在500℃下活化5小时，测定含氧化锌量为8.6wt％，即制得氧化锌改性MCM-22催化剂。
催化剂用于废塑料裂解制油工艺：将在管式床一端入口将粉碎的废塑料100公斤与废塑料总重量2.9％的一段催化剂粉末连续混合进料，在190-240℃下将废塑料进行脱水，接着在390-399℃温度下废塑料裂解，此裂解过程的粗油产率按废塑料计81.9％。
二段催化剂用于粗油加热汽化进入二级催化裂化改质流化床反应器，在温度391-400℃、压力3.6bar，催化反应空速WHSV 1.20h-1条件下催化裂化，所得汽柴油馏分相对于粗油收率为87.4％。
实施例4
第一段废塑料裂解的催化剂的制备：在100份蒙脱土中加入150份含钙量21.0wt％的硝酸钙水溶液，于60℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在480℃下活化5小时，测定含氧化钙量为20.1wt％，即制得氧化钙改性蒙脱土催化剂。
第二段粗油催化裂化改质的催化剂的制备：在100份市售的氢型MOR(硅铝比11)中加入150份含铜量10.0wt％和含镧量12.0wt％的硝酸镧/硝酸锌水溶液，于80℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在500℃下活化5小时，测定含氧化铜量为8.1wt％和氧化镧量为9.7wt％，即制得氧化铜和氧化镧改性MOR催化剂。
催化剂用于废塑料裂解制油工艺：将在管式床一端入口将粉碎的废塑料100公斤与废塑料总重量1.7％的一段催化剂粉末连续混合进料，在185-240℃下将废塑料进行脱水，接着在372-391℃温度下废塑料裂解，此裂解过程的粗油产率按废塑料计81.9％。
二段催化剂用于粗油加热汽化进入二级催化裂化改质流化床反应器，在温度380-390℃、压力4.1bar，催化反应空速WHSV 1.50h-1条件下催化裂化，所得汽柴油馏分相对于粗油收率为87.5％。
实施例5
第一段废塑料裂解的催化剂的制备：在100份酸性白士中加入150份含铜量8.0wt％和含铝量20.0wt％的硝酸铝/硝酸铜水溶液，于60℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在480℃下活化5小时，测定含氧化铜量为7.2wt％和氧化铝量为19.3wt％，即制得氧化铜与氧化铝改性白士催化剂。
第二段粗油催化裂化改质的催化剂的制备：在100份市售的USY(硅铝比3)和氢型ZSM-5(硅铝比50)混合沸石(wt/wt/＝1/1)中加入150份含铁量18.0wt％和含镍量5.0wt％的硝酸铁/硝酸镍水溶液，于80℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在500℃下活化5小时，测定含氧化铁量为14.6wt％和氧化镍量为3.6wt％，即制得氧化镍和氧化铁改性USY和氢型ZSM-5沸石催化剂。
催化剂用于废塑料裂解制油工艺：将在管式床一端入口将粉碎的废塑料100公斤与废塑料总重量2.7％的一段催化剂粉末连续混合进料，在150-245℃下将废塑料进行脱水，接着在382-395℃温度下废塑料裂解，此裂解过程的粗油产率按废塑料计81.2％。二段催化剂用于粗油加热汽化进入二级催化裂化改质流化床反应器，在温度380-395℃、压力3.0bar，催化反应空速WHSV 1.92h-1条件下催化裂化，所得汽柴油馏分相对于粗油收率为86.8％。
Claims (1)
1.混合废塑料催化裂解制燃油用的催化剂制备方法，其特征在于：
在100份酸性白土中加入150份含铜量8.0wt％和含铝量20.0wt％的硝酸铝/硝酸铜水溶液，于60℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在480℃下活化5小时，测定含氧化铜量为7.2wt％和氧化铝量为19.3wt％，即制得氧化铜与氧化铝改性白土催化剂。
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