CN102604666A

CN102604666A - 一种废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺

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Publication number: CN102604666A
Application number: CN2012100646895A
Authority: CN
Inventors: 黄佳仁; 王�琦; 陈巅
Original assignee: HANGZHOU LVZHOU ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU LVZHOU ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明涉及废油综合利用和燃料油加工技术领域，特别涉及一种废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺。先在气相催化塔中装入气相催化剂，然后将预处理后的废油和液相催化剂按100:0.1～0.2比例的混合物依次通过裂解反应釜和气相催化塔，在350～550°C将废油催化裂解，形成接近于柴油分子结构的毛油，分子量从1000左右降到230左右。本发明只要将原料投入反应釜，在专用催化剂的作用下，就可以将矿物油或油脂类大分子催化裂解，形成接近于柴油的分子结构，分子量从1000左右降到230左右，与柴油基本相当。

Description

一种废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺

技术领域

本发明涉及废油综合利用和燃料油加工技术领域，特别涉及一种废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺。

背景技术

石油供应日益紧张，价格不断上涨，资源日趋枯竭，种种迹象表明，低油价时代可能一去不复返了。为了缓解石油供应紧张，充分利用能源资源，节能减排、减少污染、变废为宝已成为国家的一项基本国策，充分利用废弃原料，特别是废旧油类进行催化裂解再生轻重柴油、燃料油等，既能缓解我国石油短缺而需求又日益增长的供需矛盾，又能促进环保，变废为宝，是国家、社会、企业的明智选择，前景十分广阔。但是，废旧油品种类繁多，成分复杂，品质不一，催化裂解极其困难，尤其是催化裂解催化剂、催化裂解新工艺和新设备更是缺乏，使得废旧油类的资源利用率得不到充分发挥，物尽其用达不到期望效果。

废旧油类（废油），主要包括矿物油（石油类）和动植物油（油脂类），它们在成分上是很不一样的。目前废油的综合利用主要可以分成三类，一类是将废旧油品（矿物油类）进行粗加工后用作低端燃料，导致资源利用率得不到发挥，造成资源浪费。另一类是沿用石化大厂的炼油工艺，废油除水除杂→入釜→升温→废油蒸气进入催化层→除粗杂层→除细杂层→吸附→冷凝→酸处理→碱中和→调配成柴油，工艺复杂，设备多，投资大，一般厂家难以承受。还有一类是餐饮废油或酸化油（油脂类）制取生物柴油工艺，有人声称不用酸碱和甲醇而简单蒸馏一下就成了合格的生物柴油产品，这是偷换概念。这种方法根本就没有将油脂的分子量降低，也没有改变分子的碳链结构，精制深度和抗氧化程度达不到要求，这样的油仍然还是原来的油脂，无法达到柴油的理化指标。现在废旧油类的综合利用最先进的技术据称是分子蒸馏或高真空蒸馏，既解决了颜色问题，又去掉了酸碱洗导致酸碱值超标、抗乳化性不合格等问题，但投资大，技术要求高，实用性不强。可以说，目前市场上还没有一套真正意义上的废油裂化再生柴油的连续生产型工业化装置，因此再生的柴油粘度、密度、色度、闪点、抗氧化性等都不达标。

传统的废油处理方法是将废油加入蒸馏釜直接进行蒸馏，将蒸馏出的油份用酸和碱进行精制。此方法做出的油品粘度大，密度大，很短时间内就会氧化变黑，而且油里面的臭味和异味很难脱除，酸渣和废水的处理和排放对环境会造成严重的二次污染。

国内关于废旧油品的再生利用有过许多报道，废旧油品再生柴油、燃料油也有一些报道或非正式报道或广告，但真正进入实际应用或规模化生产的却很少。因为油品再生或废旧油品再生柴油、燃料油质量难以控制，或质量不达标或环保有问题，或者产品本身的性能不佳，很难与正规石油产品竞争。

废旧油品制取柴油或燃料油曾有过一些报道，但是这些方法、工艺或装置都未能彻底改变传统酸碱精制带来的废物排放、污染环境、工序复杂、生产成本高、耗时、耗能等缺点，或多或少地存在这样那样的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种工艺简单、节能环保、运行成本低、效率高的废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺，新工艺能催裂的废油除矿物油外，还能催裂油脂类废油，及二者的混合物，包括几乎所有的各类废油，通用性强，再生的柴油毛油色泽浅、气味正、粘度适中、流动性好、凝点低、闪点高，符合国家或行业标准。

本发明采用的技术方案是：一种废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺，先在气相催化塔中装入气相催化剂，然后将预处理后的废油和液相催化剂按100 : 0.1～0.2比例的混合物依次通过裂解反应釜和气相催化塔，在350～550°C将废油催化裂解，形成接近于柴油分子结构的毛油，分子量从1000左右降到230左右。

其中，所述预处理为脱水、去杂质、去油泥、去胶质、去氧化物等。

进一步的，所述裂解反应釜内部安装有物料强制导向装置，保证物料交替受热，加热均匀。

进一步的，所述废油为矿物油或油脂类废油，或二者的混合物。

进一步的，所述液相催化剂由基础催化剂、共催化剂和协同调节剂组成，其中基础催化剂在催化剂中占10～50%，共催化剂占10～40%，协同调节剂占10～50%，以上百分比均为重量百分比，其中，所述基础催化剂为无水氯化铝、氯化铁、氧化铜、氧化铝、氧化硅、二氧化锰、二氧化锆中的一种，或它们的混合物；所述共催化剂为活性氧化铝、拟薄水铝石干胶粉、活性硅酸铝、硅铝酸盐、硅铝干胶粉、大孔硅胶、大孔分子筛中的一种，或它们的混合物；所述协同调节剂为膨润土、活性白土、硅藻土、凹凸棒土、高岭土中的一种，或它们的混合物。

进一步的，所述气相催化剂包含以下组分：Y型分子筛、高硅ZSM-5分子筛、活性氧化铝、担体和粘结剂，其活性组分为Y型分子筛，或Y型分子筛与高硅ZSM-5分子筛的复合物，主要成分有氧化硅、氧化铝形成的硅铝酸盐及稀土、氢、磷改性元素，其中Y型分子筛在催化剂中占10～50%，高硅ZSM-5分子筛占0～20%，活性氧化铝占10～40%，担体占30～70%，粘结剂占10～20%，以上百分比均为重量百分比。

本着“简洁、高效、节能、环保”的原则，通过大量试验，成功研制出专用强力液相催化剂和气相催化剂，本发明提供的废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺，只要将原料投入反应釜，在专用催化剂的作用下，就可以将矿物油或油脂类大分子催化裂解，形成接近于柴油的分子结构，分子量从1000左右降到230左右，与柴油基本相当，降低了凝点，经进一步精制后其指标可以达到国标相应标号柴油标准。

本发明提供一种废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺，其优点在于：可将长链烷烃和单支链烷烃进行裂解，保留环烷烃、多支链烷烃及芳烃不变，从而降低馏分油的凝点，使高凝点的重质油转化为低凝点的轻质柴油，凝点低于-10度。能很好地去除胶质、沥青质、硫化物、氧化物及不饱和烃等，使成品油清澈透亮，气味纯正，久放不变质。在生产过程中不粘稠，不堵塞管道，生产工艺简单、条件易控制，并且投资少，见效快，效率高，使用简单，操作方便。

本发明提供的一种废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺，具有以下特点：

（1）用催裂法从废旧油类再生柴油和燃料油，有利于废旧资源充分利用，变废为宝，物尽其用；

（2）工艺简单、节能环保、运行成本低、效率高；

（3）新工艺能催裂的废油除矿物油外，还能催裂油脂类废油，及二者的混合物，包括几乎所有的各类废油，通用性强；

（4）再生的柴油和燃料油清澈透亮、色泽好、热值高、粘度适中、流动性好、闪点高。

本发明提供的废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺，是利用各类废油再生柴油、燃料油的多功能设备和技术，不用酸碱，利用固定床催化裂解、脱色、脱臭的新技术和设备。不仅彻底改变了传统酸碱精制带来的废物排放、环境污染、工序复杂、生产成本高、耗时、耗能等缺点，而且可以大大提高产品质量和产能，节约成本，真正做到无污染零排放，保护环境，变废为宝，物尽其用，利国利民。该设备全天侯生产、封闭式洁净运行，产油快、油质好，废油转化率达到80～90%，生产过程中无三废无二次污染。

综上所述，本发明的废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺具有操作简单、节能环保、运行成本低、效率高的有益效果。本发明的主要原料废旧油类来源广泛，有利于环保，能有效减轻能源对石油的依赖程度。

具体实施方式

实施例1 :

制备气相催化剂

将兼用稀土金属离子和氢离子置换的Y型分子筛REHY原粉30公斤、高硅ZSM-5分子筛原粉5公斤、活性氧化铝15公斤、膨润土60公斤，过120目筛，机械搅拌，混合均匀，将混合后的粉料与配制好的水玻璃粘结剂15公斤进行捏合，控制水粉质量比为0.55 ：1，充分捏合后经螺杆挤条机挤出成型、切粒，室温下晾干，120°C下干燥3小时后，在氧气气氛下在600°C下焙烧5小时，制得直径为4mm的圆柱状气相催化剂颗粒。

制备液相催化剂

将二氧化锰27公斤、活性氧化铝25公斤和高岭土48公斤进行粉碎，机械搅拌，混合均匀，过200目筛，在100°C下烘干1小时，制得液相催化剂。

先在气相催化塔中装入气相催化剂。将废机油经脱水、去杂质、去油泥、去胶质、去氧化物等预处理后，泵入裂解反应釜中，按投料量0.1%的比例将液相催化剂直接加入裂解反应釜和废机油混合，分别在液相催化剂和气相催化剂的作用下，在380～430°C将废机油催化裂解，以形成接近于柴油分子结构的毛油。从气相催化塔出来的裂解油蒸气经冷凝器冷凝后，用收集器收集，经油水分离器分离掉下层水分后，上层即为毛油（柴油粗品），呈淡黄色，澄清，几乎无味，可用作燃料油。经测定，密度854kg/m³，运动粘度7.5mm²/s，凝点-10°C，闭口闪点55°C，酸度6mgKOH/100mL，铜片腐蚀1级，色度3.0号，热值≥10500千卡/千克。

实施例2 :

制备气相催化剂

将以氢离子置换的Y型分子筛HY原粉28公斤、高硅ZSM-5分子筛原粉15公斤、活性氧化铝20公斤、高岭土50公斤，过120目筛，机械搅拌，混合均匀，将混合后的粉料与配制好的拟薄水铝石溶胶粘结剂16公斤进行捏合，控制水粉质量比为0.5 ：1，充分捏合后经螺杆挤条机挤出成型、切粒，室温下晾干，120°C下干燥3小时后，在氧气气氛下在600°C下焙烧5小时，制得直径为4mm的圆柱状气相催化剂颗粒。

制备液相催化剂

将无水氯化铝30公斤、活性硅酸铝25公斤和硅藻土45公斤进行粉碎，机械搅拌，混合均匀，过200目筛，在100°C下烘干1小时，制得液相催化剂。

先在气相催化塔中装入气相催化剂。将废液压油经脱水、去杂质、去油泥、去胶质、去氧化物等预处理后，泵入裂解反应釜中，按投料量0.2%的比例将液相催化剂直接加入裂解反应釜和废液压油混合，分别在液相催化剂和气相催化剂的作用下，在420～470°C将废液压油催化裂解，以形成接近于柴油分子结构的毛油。从气相催化塔出来的裂解油蒸气经冷凝器冷凝后，用收集器收集，经油水分离器分离掉下层水分后，上层即为毛油（柴油粗品），呈水白色，略有混浊，几乎无味，可用作燃料油。经测定，密度868kg/m³，运动粘度7.0mm²/s，凝点-12°C，闭口闪点60°C，酸度5mgKOH/100mL，铜片腐蚀1级，色度2.5号，热值≥10800千卡/千克。

实施例3 :

制备气相催化剂

将由REY型分子筛经脱铝得到的更高硅铝比的超稳Y型分子筛REUSY原粉25公斤、高硅ZSM-5分子筛原粉7公斤、活性氧化铝10公斤、硅藻土65公斤，过120目筛，机械搅拌，混合均匀，将混合后的粉料与配制好的硅溶胶粘结剂18公斤进行捏合，控制水粉质量比为0.55 ：1，充分捏合后经螺杆挤条机挤出成型、切粒，室温下晾干，120°C下干燥3小时后，在氧气气氛下在600°C下焙烧5小时，制得直径为4mm的圆柱状气相催化剂颗粒。

制备液相催化剂

将氧化铜40公斤、拟薄水铝石干胶粉20公斤和凹凸棒土40公斤进行粉碎，机械搅拌，混合均匀，过200目筛，在100°C下烘干1小时，制得液相催化剂。

先在气相催化塔中装入气相催化剂。将煤焦油经脱水、去杂质、去油泥、去胶质、去氧化物等预处理后，泵入裂解反应釜中，按投料量0.15%的比例将液相催化剂直接加入裂解反应釜和煤焦油混合，分别在液相催化剂和气相催化剂的作用下，在350～400°C将煤焦油催化裂解，以形成接近于柴油分子结构的毛油。从气相催化塔出来的裂解油蒸气经冷凝器冷凝后，用收集器收集，经油水分离器分离掉下层水分后，上层即为毛油（柴油粗品），呈黄色，略有混浊，有硫臭味，可用作燃料油。经测定，密度862kg/m³，运动粘度6.5mm²/s，凝点-15°C，闭口闪点55°C，酸度6mgKOH/100mL，铜片腐蚀1级，色度3.0号，热值≥10200千卡/千克。

实施例4 :

制备气相催化剂

将以稀土金属离子置换的Y型分子筛REY原粉26公斤、高硅ZSM-5分子筛原粉10公斤、活性氧化铝12公斤、凹凸棒土55公斤，过120目筛，机械搅拌，混合均匀，将混合后的粉料与配制好的硅铝复合溶胶粘结剂15公斤进行捏合，控制水粉质量比为0.6 ：1，充分捏合后经螺杆挤条机挤出成型、切粒，室温下晾干，120°C下干燥3小时后，在氧气气氛下在600°C下焙烧5小时，制得直径为4mm的圆柱状气相催化剂颗粒。

制备液相催化剂

将氧化硅25公斤、硅铝酸盐25公斤和活性白土50公斤进行粉碎，机械搅拌，混合均匀，过200目筛，在100°C下烘干1小时，制得液相催化剂。

先在气相催化塔中装入气相催化剂。将废齿轮油与地沟油的混合物（比例约90 :10）经脱水、去杂质、去油泥、去胶质、去氧化物等预处理后，泵入裂解反应釜中，按投料量0.18%的比例将液相催化剂直接加入裂解反应釜和废齿轮油与地沟油的混合物混合，分别在液相催化剂和气相催化剂的作用下，在430～480°C将废齿轮油与地沟油的混合物催化裂解，以形成接近于柴油分子结构的毛油。从气相催化塔出来的裂解油蒸气经冷凝器冷凝后，用收集器收集，经油水分离器分离掉下层水分后，上层即为毛油（柴油粗品），呈淡黄色，略有异味，可用作燃料油。经测定，密度875kg/m³，运动粘度7.5mm²/s，凝点-10°C，闭口闪点60°C，酸度7mgKOH/100mL，铜片腐蚀1级，色度3.0号，热值≥10600千卡/千克。

尽管参照实施例对所公开的涉及一种废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺进行了特别描述，但以上描述的实施例只是说明性的而不是限制性的，即本发明不限于上述具体实施例，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，所有的变化和修改都在本发明的范围之内。

Claims

1.一种废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺，其特征在于：先在气相催化塔中装入气相催化剂，然后将预处理后的废油泵入裂解反应釜中，按废油投料量0.1～0.2% 的比例将液相催化剂直接加入裂解反应釜和废油混合，油气经气相催化塔，在350～550°C催化裂解，形成接近于柴油分子结构的毛油。

2.根据权利要求1所述的废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺，其特征在于：所述裂解反应釜内部安装有物料强制导向装置，保证物料交替受热，加热均匀。

3.根据权利要求1所述的废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺，其特征在于：所述废油为废矿物油或油脂类废油，或二者的混合物。

4.根据权利要求1所述的废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺，其特征在于：所述液相催化剂由基础催化剂、共催化剂和协同调节剂组成，其中基础催化剂在催化剂中占10～50%，共催化剂占10～40%，协同调节剂占10～50%，以上百分比均为重量百分比，其中，所述基础催化剂为无水氯化铝、氯化铁、氧化铜、氧化铝、氧化硅、二氧化锰、二氧化锆中的一种，或它们的混合物；所述共催化剂为活性氧化铝、拟薄水铝石干胶粉、活性硅酸铝、硅铝酸盐、硅铝干胶粉、大孔硅胶、大孔分子筛中的一种，或它们的混合物；所述协同调节剂为膨润土、活性白土、硅藻土、凹凸棒土、高岭土中的一种，或它们的混合物。

5.根据权利要求1或4所述的废油再生柴油毛油的双裂双催新工艺，其特征在于：所述气相催化剂包含以下组分：Y型分子筛、高硅ZSM-5分子筛、活性氧化铝、担体和粘结剂，其活性组分为Y型分子筛，或Y型分子筛与高硅ZSM-5分子筛的复合物，主要成分有氧化硅、氧化铝形成的硅铝酸盐及稀土、氢、磷改性元素，其中Y型分子筛在催化剂中占10～50%，高硅ZSM-5分子筛占0～20%，活性氧化铝占10～40%，担体占30～70%，粘结剂占10～20%，以上百分比均为重量百分比。