CN104475105A

CN104475105A - 一种脱除芳烃中烯烃的金属改性条形白土的制法

Info

Publication number: CN104475105A
Application number: CN201410642349.5A
Authority: CN
Inventors: 于海斌; 王绍增; 刘冠锋; 王海强; 臧甲忠; 洪美花; 李滨; 王凌涛; 张永惠; 成宏
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2015-04-01

Abstract

本发明提供一种金属改性条形活性白土制备方法，其特征在于以膨润土为原料，经硫酸反应活化、过滤、干燥得到具有活性的白土，将活性白土和改性剂混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合混匀，在挤条机上挤出成型，得到催化活性好和选择性高，磨损指数低的用于脱除芳烃中烯烃的金属改性条形白土。与普通颗粒白土相比，本发明金属改性条形白土具有高机械强度、高初始脱烯烃活性和较长运行寿命的特点，其寿命为普通颗粒白土的3～4倍，具有良好的工业应用前景。

Description

一种脱除芳烃中烯烃的金属改性条形白土的制法

技术领域

本发明涉及催化重整芳烃技术领域，具体为一种脱除芳烃中烯烃的金属改性条形白土的制法，是指一种以膨润土经金属改性剂改性制备条形活性白土的方法，制备得到的金属改性条形活性白土用于脱除芳烃中的烯烃。

背景技术

催化重整芳烃中含有微量的烯烃，从重整生成油生产合格的芳烃必须脱除其中的烯烃，否则芳烃产品的溴指数，腐蚀性和酸洗比色等指标不合格。同时重整生成油中的烯烃也会对芳烃抽提以及下游设备、吸附剂、催化剂的性能产生不同成度的影响。为获得合格的化工原料并保证下游工艺能良好运行，通常在重整、芳烃抽提、歧化、异构化等装置的下游将芳烃进行精制，脱除芳烃中的微量烯烃。

脱除烯烃的方法大致分为两种：一种是采用催化加氢的方法，即利用金属铂、钯或钌等负载在氧化铝上作催化剂，经催化重整反应后进行“后加氢”过程以实现使烯烃饱和从而达到脱除烯烃的，典型的催化剂有CN85100215A、CN1260320A、CN1448474A专利报道。加氢精制工艺虽然催化剂单程寿命长，但是装置投资大，操作费用高，芳烃损失较高，且负载贵金属后催化剂成本偏高，影响了其进一步的工业应用。目前应用较为广泛的方法是白土非加氢精制，由于重整生成油中富含茚满和胶质等易使普通的颗粒白土结焦的重芳烃组分，因而普通的颗粒白土活性差，更换十分频繁，且不能再生，对环境产生污染。

采用白土或分子筛对芳烃进行精制在US6166278、US4795550、CN1618932A、CN102091648A、CN101116812、CN103386295A、CN 103861644A等专利中均有介绍。

US6166278披露了一种用于芳烃或混合芳烃脱除烯烃杂质的天然酸性蒙脱土，该蒙脱土具有40～80毫当量/克的离子交换能力，其中铝离子的交换能力为5～70毫当量/克。

US4795550报道了以Y型分子筛为活性组分的脱除微量烯烃催化剂，其中催化剂中分子筛含量为10～90％。

CN1618932A描述了在非临氢条件下，采用分子筛为活性组元，氧化铝或高岭土为载体制备脱烯烃催化剂。分子筛活性组元选自Beta分子筛、Y型分子筛、SAPO分子筛、ZSM-5分子筛、SRCY分子筛或超稳分子筛。

CN102091648A公开了一种以多孔粘土为原料，经硫酸处理得到具有转晶活性的白土，将转晶活性白土和固体烧碱混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合混匀，成型后进行水热晶化反应，将晶化产物经离子交换和水热超稳改性处理，得到一种生产成本低廉，催化活性和选择性高，磨损指数低的全白土型脱烯烃催化剂。

CN101116812公开了一种以颗粒白土载有活性物质，并使颗粒白土重量占两者总重量的90～99.9％，活性物质重量占两者总重量的0.1～10％，并具有较好的活性。

CN103386295A报道了一种球型活性白土的制备方法及其在芳烃脱烯烃中的应用方法。与普通颗粒白土相比，本发明中球型活性白土具有高机械强度、高初始脱烯烃活性和较长运行寿命的特点。

CN 103861644A描述了一种用于脱烯烃的改性粘土催化剂，其特征在于，组成及重量份数为：粘土60～80份、杂多酸1～10份、稀土元素0.1～2份和铝溶液(以Al₂O₃含量计)10～40份。

发明内容

本发明的目的是针对通颗粒白土寿命有限、强度不高且分子筛价格较贵等问题，利用廉价的天然膨润土为原料，通过酸洗、过滤、干燥得到具有活性的白土，并通过添加改性剂、分散剂、助挤剂等制备一种金属改性条形白土的制备方法，并将该白土用于脱除混合芳烃中的烯烃，该白土催化活性好、选择性高、强度大，性能稳定。

本发明为一种脱除芳烃中烯烃的金属改性条形白土的制法；其特征在于：

组成包括：

膨润土制得的活性白土85％～98％，硫酸铝以铝含量计为1％～10％，三氯化铁以铁含量计为1％～5％；

挤条成型后白土直径在1.6mm～2.0mm，长度控制在2mm～8mm，压碎强度在20～40N/cm；

制作工艺步骤包括：

1)将天然膨润土经过浓硫酸反应活化，并酸蚀出部分成分和杂质，经过滤、洗涤、再过滤干燥得到活性白土，技术指标为：

2)将步骤1)得到的活性白土经120～150℃烘干至含水量≤8％，磨成200～300目的细粉；并将其与定量改性剂混合，加入分散剂、助挤剂和白土重量30％去离子水，通过挤出成型设备上使之挤出成型的条形，条的直径控制在1.6mm～1.8mm，长度控制在2mm～8mm；

3)将挤出成型的条，在120～150℃烘干，经350℃～600℃焙烧1～4小时制备出脱烯烃催化剂。

按照本发明所述的制法，其特征在于：所述粘土的酸处理条件为：硫酸浓度为10～50％，膨润土与硫酸的固液比均为1：2～1：10，处理温度为25～90℃，处理时间为硫酸1～7小时；

所述改性剂为硫酸铝与三氯化铁，其与所得活性白土质量比为：白土：硫酸铝：三氯化铁＝8.5～9.8：0.1～1：0.1～0.5；

所述分散剂为聚乙二醇400，助挤剂为田菁粉，胶溶剂为去离子水。

按照本发明所述的制法，其特征在于制备的脱除芳烃中烯烃的金属改性条形白土的用途；适用于固定床反应器，反应条件为：反应温度150～200℃，操作压力1.0～3.0MPa，进料空速为0.5～20h^-1，反应物及产物通过溴价溴指数仪进行测定。

本发明的技术优势在于：利用廉价的天然膨润土为原料，通过酸洗、活化，得具有活性的白土，通过添加廉价的改性剂、分散剂、助挤剂、胶溶剂等，使得本方法制备的金属改性条形脱烯烃催化剂机械强度高、制备简单、生产成本较低。在150～200℃，操作压力1.0～3.0MPa，进料空速为0.5～20h^-1的反应条件下。脱烯烃初活性≤20mgBr/100g，其寿命为普通颗粒白土的3～4倍，表现出良好的性能。

具体实施方式

以下通过对比例和实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例1

取500g(干基)颗粒为200目的天然膨润土，加入到1000g浓度为10％的硫酸溶液中，在60℃条件下，活化6小时，经过滤、洗涤、烘干，得到具有活性的白土，再将烘干后的产品磨成200～300目的细粉。取200g细粉与15g硫酸铝和8g三氯化铁混合均匀，在混捏设备中进行混捏，混捏过程中加入2g聚乙二醇400，加入1g田菁粉，同时加入胶溶剂150g去离子水，混捏成可塑湿料，可塑湿料经挤条设备成型，断条后得到直径为1.6mm，长度为2mm～8mm的条形催化剂，120℃烘干，350℃焙烧4小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的条形金属改性白土C1，物化性质见表1。

实施例2

取500g(干基)颗粒为200目的天然膨润土，加入到2000g浓度为20％的硫酸溶液中，在30℃条件下，活化5小时，经过滤、洗涤、烘干，得到具有活性的白土，再将烘干后的产品磨成200～300目的细粉。取200g细粉与120g硫酸铝和30g三氯化铁混合均匀，在混捏设备中进行混捏，混捏过程中加入聚乙二醇400与田菁粉，同时加入胶溶剂150g去离子水，混捏成可塑湿料，可塑湿料经挤条设备成型，断条后得到直径为1.6mm，长度为2mm～8mm的条形催化剂，130℃烘干，450℃焙烧2小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的条形金属改性白土C2，物化性质见表1。

实施例3

取500g(干基)颗粒为200目的天然膨润土，加入到2500浓度为30％的硫酸溶液中，在80℃条件下，活化4小时，经过滤、洗涤、烘干，得到具有活性的白土，再将烘干后的产品，磨成200～300目的细粉。取200g细粉与65g硫酸铝和18g三氯化铁混合均匀，在混捏设备中进行混捏，混捏过程中加入聚乙二醇400与田菁粉，同时加入胶溶剂150g去离子水，混捏成可塑湿料，可塑湿料经挤条设备成型，断条后得到直径为1.7mm，长度为2mm～8mm的条形催化剂，150℃烘干，600℃焙烧1小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的条形金属改性白土C3，物化性质见表1。

实施例4

取500g(干基)颗粒为200目的天然膨润土，加入到5000g浓度为50％的硫酸溶液中，在70℃条件下，活化2小时，经过滤、洗涤、烘干，得到具有活性的白土，磨成200～300目的细粉。取200g细粉与130g硫酸铝和6g三氯化铁混合均匀，在混捏设备中进行混捏，混捏过程中加入聚乙二醇400与田菁粉，同时加入胶溶剂150g去离子水，混捏成可塑湿料，可塑湿料经挤条设备成型，断条后得到直径为1.6mm，长度为2mm～8mm的条形催化剂，120℃烘干，350℃焙烧4小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的条形金属改性白土C4，物化性质见表1。

实施例5

取500g(干基)颗粒为200目的天然膨润土，加入到1500g浓度为15％的硫酸溶液中，在90℃条件下，活化1小时，经过滤、洗涤、烘干得到具有活性的白土，再将烘干后的产品磨成200～300目的细粉。取200g细粉与40g硫酸铝和18g三氯化铁混合均匀，在混捏设备中进行混捏，混捏过程中加入聚乙二醇400与田菁粉，同时加入胶溶剂150g去离子水，混捏成可塑湿料，可塑湿料经挤条设备成型，断条后得到直径为1.7mm，长度为2mm～8mm的条形催化剂，140℃烘干，500℃焙烧3小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的条形金属改性白土C5，物化性质见表1。

实施例6

取500g(干基)颗粒为200目的天然膨润土，加入到3500g浓度为40％的硫酸溶液中，在60℃条件下，活化3小时，经过滤、洗涤、烘干，得到具有活性的白土，再将烘干后的产品磨成200～300目的细粉。取200g细粉与90g硫酸铝和25g三氯化铁混合均匀，在混捏设备中进行混捏，混捏过程中加入聚乙二醇400与田菁粉，同时加入胶溶剂150g去离子水，混捏成可塑湿料，可塑湿料经挤条设备成型，断条后得到直径为1.8mm，长度为2mm～8mm的条形催化剂，150℃烘干，550℃焙烧2小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的条形金属改性白土C6，物化性质见表1。

对比例1

取NC-01颗粒白土为对比例标记为N

表1制备催化剂物化性质

催化剂编号	比表面积m²/g	孔容cm³/g	孔径nm	抗压强度(牛/厘米)
					C1	241.3280	0.265	6.75	33
C2	201.3520	0.243	5.41	26

C3	239.9871	0.271	6.54	38
					C4	221.4679	0.257	5.91	29
C5	242.6541	0.274	6.76	39
					C6	237.2641	0.269	6.59	34
N	248.2541	0.272	3.34

应用实例

对条形金属改性白土催化剂进行脱烯能力考察，催化剂评价条件如下：将10ml条状催化剂，装填入评价反应器中段，反应器底部和顶部用石英砂或惰性氧化铝球装填。原料油的溴指数为1033.8mgBr/100g。在反应温度为180℃，反应压力为1.0Mpa，反应重量空速为10h^-1条件下，考察催化剂的寿命。催化剂寿命以反应器出口物料的溴指数大于300mgBr/100g为催化剂失活点。测定溴指数结果见表2。

表2不同催化剂脱烯烃能力考察

Claims

1.一种脱除芳烃中烯烃的金属改性条形白土的制法；其特征在于：

组成包括：

制作工艺步骤包括：

2.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：所述粘土的酸处理条件为：硫酸浓度为10～50％，膨润土与硫酸的固液比均为1：2～1：10，处理温度为25～90℃，处理时间为硫酸1～7小时；

3.按照权利要求1及2所述的制法，其特征在于制备的脱除芳烃中烯烃的金属改性条形白土的用途；适用于固定床反应器，反应条件为：反应温度150～200℃，操作压力1.0～3.0MPa，进料空速为0.5～20h^-1，反应物及产物通过溴价溴指数仪进行测定。