CN109306030A - 锂电池隔膜专用料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池隔膜专用料及其制备方法，所述锂电池隔膜专用料包括如下原料：丙烯、氢气、催化剂、助催化剂以及外给电子体；其中，所述丙烯与所述氢气的摩尔比为1：(0.0006‑0.0015)，所述丙烯与所述催化剂、助催化剂、外给电子体的质量比为1：(0.000006‑0.000008)：(0.00003‑0.000045)：(0.000005‑0.00002)，所述催化剂为齐格勒‑纳塔催化剂。该锂电池隔膜专用料具有熔融指数控制稳定、灰分低、等规度高以及力学强度好等优点，能够满足下游利用干法双拉法制备锂电池隔膜生产厂家的需求。

Description

锂电池隔膜专用料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池隔膜专用料及其制备方法，属于合成树脂技术领域。
背景技术
随着新能源发展战略被提升到国家层面，锂电池作为新能源中的重要一员，不少鼓励锂电池生产的政策相应出台，许多电池厂以及投资集团对中国锂电池市场前景看好，投入大量生产资金，同时，风投和民营资本的参与也进一步促进了锂电池产品行业的迅猛发展。目前国内锂电池产量占世界总量的三分之一以上，生产厂家对锂电池组成原材料的需求量也快速增长。
锂电池由正负极片、电解液、隔膜组成。隔膜是锂电池重要组成部分，在锂电池中技术含量、附加利润较高，占锂电池总成本的20％～30％。锂电池隔膜的要求有：(1)具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；(2)有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；(3)由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；(4)对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；(5)在尽可能小的厚度条件下，仍具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等；(6)空间稳定性和平整性好；(7)热稳定性和自动关断保护性能好。
聚烯烃化合物可以提供良好的机械性能和化学稳定性，具有高温自闭性能，能够确保锂电池在日常使用上的安全性，所以市场化的隔膜专用料主要是以PE、PP为主的聚烯烃类隔膜，其中PE产品主要由湿法工艺制得，PP产品主要由干法工艺制得。相关调查显示，目前主要的锂电池隔膜产品多采用单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜专用料制备得到，其中前两类产品主要用于3C小电池领域，后几类产品主要用于动力锂电池领域。
基于下游企业的生产实际，目前，国内已开发的锂电池隔膜专用料均为聚丙烯树脂，包括扬子石化生产的PPH-F02-H、兰州石化公司生产的L402、洛阳石化生产的F301L等采用液相本体法聚合生产的均聚聚丙烯，其主要特性包括合适的熔融指数、低灰分、高等规度和合适的分子量分布等。据调研，上述国产的隔膜专用料目前仍多处于质量持续优化阶段，对于低灰分稳定性控制方面还没有完全满足下游客户使用要求。国内主要锂电池隔膜生产厂商采用的聚丙烯锂电池隔膜专用料几乎全部依靠进口，如埃克森美孚产品，以及韩国大韩油化S801等。
发明内容
本发明提供一种锂电池隔膜专用料及其制备方法，该锂电池隔膜专用料具有熔融指数控制稳定、灰分低、等规度高以及力学强度好等优点，能够满足下游利用干法双拉法制备锂电池隔膜生产厂家的需求。
本发明提供一种锂电池隔膜专用料，包括如下原料：丙烯、氢气、催化剂、助催化剂以及外给电子体；其中，所述丙烯与所述氢气的摩尔比为1：(0.0006-0.0015)，所述丙烯与所述催化剂、助催化剂的、外给电子体的质量比为1：(0.000006-0.000008)：(0.00003-0.000045)：(0.000005-0.00002),所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
本发明的锂电池隔膜专用料为聚丙烯，在制备聚丙烯的原料中除了丙烯单体外，还包括了能够终止链式反应的氢气，改变反应速率的催化剂，改善催化剂性能的助催化剂以及调整等规度的外给电子体，其中本发明采用齐格勒-纳塔催化剂作为该反应的催化剂，不仅能够促进聚合反应的发生，还能够使制备的聚丙烯具有较高的规整性。另外，本发明的上述反应物的使用比例还可以优选为：丙烯与氢气的摩尔比为1：(0.0008-0.0012)，丙烯与催化剂、助催化剂的、外给电子体的质量比为1：(0.000006-0.000007)：(0.00003-0.00004)：(0.000005-0.00001)。
在对催化剂具体进行选择时，可以选用活性较高的齐格勒-纳塔催化剂，本发明选用的齐格勒-纳塔催化剂的活性大于等于120000kgPP/kgCat，即每公斤催化剂能够生产不低于120000公斤所述锂电池隔膜专用料，更优选为每公斤催化剂能够生产不低于140000公斤所述锂电池隔膜专用料.
进一步地，所述助催化剂为三乙基铝，所述外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷(DONOR-C)、二环戊基二甲氧基硅烷(DONOR-D)，优选为DONOR-C。
所述的锂电池隔膜专用料按照下述方法制备得到：在69-72℃，3.3-3.5MPa下，将所述丙烯加入双环管反应器后，依次向所述双环管反应器中加入氢气、助催化剂、外给电子体以及催化剂，制得所述锂电池隔膜专用料。其中，加料顺序需要按照丙烯、氢气、助催化剂、外给电子体、催化剂的顺序依次加入。一般的，物料在反应器内停留1.5-2h后，即得到锂电池隔膜专用料。
进一步地，所述锂电池隔膜专用料的熔融指数为2.4-3.6g/10min(230℃，用于测试锂电池隔膜专用料的熔融指数的砝码为2.16kg)，重均分子量为25-35万，分子量分布为2-4，等规度≥98％，灰分≤0.004％。
本发明的锂电池隔膜专用料具有熔融指数控制稳定、灰分低、等规度高以及力学强度好等优点，能够满足下游利用干法双拉法制备锂电池隔膜生产厂家的需求。
本发明还提供一种上述任一所述的锂电池隔膜专用料的制备方法，包括如下步骤：在69-72℃，3.3-3.5MPa下，向所述双环管反应器中加入所述丙烯后，在搅拌下依序加入氢气、助催化剂、外给电子体以及催化剂进行反应，制得所述锂电池隔膜专用料。
进一步地，所述双环管反应器中的淤浆浓度500-600kg/m3，优选为540-560kg/m3。
进一步地，所述氢气的加入方式为对称加氢。
本发明的制备方法通过采用适宜的反应温度、反应压力、反应时间以及氢气加入方式，使得反应过程中块料、粘料和细粉含量少，生产稳定性高，利于形成稳定的合格的锂电池隔膜专用料体系。制备得到的锂电池隔膜专用料可以经过挤出机造粒形成成品粒子待用或包装。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的锂电池隔膜专用料成分简单、体系稳定、熔融指数控制稳定、灰分低、等规度高以及力学强度好，能够满足下游利用干法双拉法制备锂电池隔膜生产厂家的需求。
2、本发明的锂电池隔膜专用料制备方法操作简单、易于控制，其不仅有利于形成稳定的锂电池隔膜专用料体系，此外还有利于锂电池隔膜专用料体系在制备锂电池隔膜时的干法双拉工艺。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的齐格勒-纳塔催化剂皆为北京奥达催化剂公司生产。
实施例1
本实施例的锂电池隔膜专用料，其制备原料为：丙烯、氢气、齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝以及DONOR-C；其中，丙烯与氢气的摩尔比为1：0.0015，丙烯与齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝、DONOR-C的质量比为1：0.000008：0.000045：0.00002。
该锂电池隔膜专用料可按如下方法制备：向双环管反应器中加入丙烯后，在搅拌下依序加入氢气、助催化剂、外给电子体以及催化剂，形成反应体系；反应温度69℃，反应压力3.3MPa，制得锂电池隔膜专用料。
其中，双环管反应器中的淤浆浓度500kg/m3，氢气的加入方式为对称加氢。
对本实施例1制备的锂电池隔膜专用料进行相应参数检测，结果见下表1。
实施例2
本实施例的锂电池隔膜专用料，其制备原料为：丙烯、氢气、齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝以及DONOR-C；其中，丙烯与氢气的摩尔比为1：0.0012，丙烯与齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝、DONOR-C的质量比为1：0.000008：0.000045：0.00001。
该锂电池隔膜专用料可按如下方法制备：向双环管反应器中加入丙烯后，在搅拌下依序加入氢气、助催化剂、外给电子体以及催化剂，形成反应体系；反应温度70℃，反应压力3.5MPa，制得锂电池隔膜专用料。
其中，双环管反应器中的淤浆浓度530kg/m3，氢气的加入方式为对称加氢。
对本实施例2制备的锂电池隔膜专用料进行相应参数检测，结果见下表1。
实施例3
本实施例的锂电池隔膜专用料，其制备原料为：丙烯、氢气、齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝以及DONOR-C；其中，丙烯与氢气的摩尔比为1：0.0012，丙烯与齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝、DONOR-C的质量比为1：0.000007：0.00004：0.00002。
该锂电池隔膜专用料可按如下方法制备：向双环管反应器中加入丙烯后，在搅拌下依序加入氢气、助催化剂、外给电子体以及催化剂，形成反应体系；反应温度71℃，反应压力3.4MPa，制得锂电池隔膜专用料。
其中，双环管反应器中的淤浆浓度550kg/m3，氢气的加入方式为对称加氢。
对本实施例3制备的锂电池隔膜专用料进行相应参数检测，结果见下表1。
实施例4
本实施例的锂电池隔膜专用料，其制备原料为：丙烯、氢气、齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝以及DONOR-C；其中，丙烯与氢气的摩尔比为1：0.0006，丙烯与齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝、DONOR-C的质量比为1：0.000007：0.000035：0.000015。
该锂电池隔膜专用料可按如下方法制备：向双环管反应器中加入丙烯后，在搅拌下依序加入氢气、助催化剂、外给电子体以及催化剂，形成反应体系；反应温度70℃，反应压力3.3MPa，制得锂电池隔膜专用料。
其中，双环管反应器中的淤浆浓度560kg/m3，氢气的加入方式为对称加氢。
对本实施例4制备的锂电池隔膜专用料进行相应参数检测，结果见下表1。
实施例5
本实施例的锂电池隔膜专用料，其制备原料为：丙烯、氢气、齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝以及DONOR-C；其中，丙烯与氢气的摩尔比为1：0.0008，丙烯与齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝、DONOR-C的质量比为1：0.000006：0.000035：0.00001。
该锂电池隔膜专用料可按如下方法制备：向双环管反应器中加入丙烯后，在搅拌下依序加入氢气、助催化剂、外给电子体以及催化剂，形成反应体系；反应温度69℃，反应压力3.5MPa，制得锂电池隔膜专用料。
其中，双环管反应器中的淤浆浓度550kg/m3，氢气的加入方式为对称加氢。
对本实施例5制备的锂电池隔膜专用料进行相应参数检测，结果见下表1。
实施例6
本实施例的锂电池隔膜专用料，其制备原料为：丙烯、氢气、齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝以及DONOR-C；其中，丙烯与氢气的摩尔比为1：0.0006，丙烯与齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝、DONOR-C的质量比为1：0.000006：0.00003：0.000005。
该锂电池隔膜专用料可按如下方法制备：向双环管反应器中加入丙烯后，在搅拌下依序加入氢气、助催化剂、外给电子体以及催化剂，形成反应体系；反应温度72℃，反应压力3.4MPa，制得锂电池隔膜专用料。
其中，双环管反应器中的淤浆浓度600kg/m3，氢气的加入方式为对称加氢。
对本实施例6制备的锂电池隔膜专用料进行相应参数检测，结果见下表1。
表1本发明实施例的锂电池隔膜专用料相应参数的检测结果
由表1可知：本发明的锂电池隔膜专用料具有熔融指数控制稳定、灰分低、等规度高以及力学强度好等优点，能够满足下游利用干法双拉法制备锂电池隔膜生产厂家的需求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种锂电池隔膜专用料，其特征在于，包括如下原料：丙烯、氢气、催化剂、助催化剂以及外给电子体；其中，所述丙烯与所述氢气的摩尔比为1：(0.0006-0.0015)，所述丙烯与所述催化剂、助催化剂、外给电子体的质量比为1：(0.000006-0.000008)：(0.00003-0.000045)：(0.000005-0.00002)，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
2.根据权利要求1所述的锂电池隔膜专用料，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂的活性为每公斤催化剂能够生产不低于120000公斤所述锂电池隔膜专用料。
3.根据权利要求2所述的锂电池隔膜专用料，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝。
4.根据权利要求3所述的锂电池隔膜专用料，其特征在于，所述外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1-4任一所述的锂电池隔膜专用料，其特征在于，按照下述方法制备得到：在69-72℃，3.3-3.5MPa下，将所述丙烯加入双环管反应器后，依次向所述双环管反应器中加入氢气、助催化剂、外给电子体以及催化剂，制得所述锂电池隔膜专用料。
6.根据权利要求5所述的锂电池隔膜专用料，其特征在于，所述锂电池隔膜专用料的熔融指数为2.4-3.6g/10min，重均分子量为25-35万，分子量分布为2-4，等规度≥98％，灰分≤0.004％。
7.权利要求1-6任一所述的锂电池隔膜专用料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在69-72℃，3.3-3.5MPa下，向所述双环管反应器中加入所述丙烯后，在搅拌下依序加入氢气、助催化剂、外给电子体以及催化剂进行反应，制得所述锂电池隔膜专用料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述双环管反应器中的淤浆浓度500-600kg/m3。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氢气的加入方式为对称加氢。
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