CN101896511A - 制造具有低灰分含量的双模态聚丙烯的方法 - Google Patents

制造具有低灰分含量的双模态聚丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制造具有改善性质的低灰分丙烯均聚物或共聚物的方法，其中“灰分”表示在丙烯聚合物的制造中使用的催化剂、助催化剂或任何添加剂的铝以及残留物例如钛(Ti)和硅(Si)衍生物。本发明的丙烯聚合物可用于制造膜，例如电容器膜，以及纤维和无纺物例如切断纤维、纺黏无纺物或熔喷无纺物。

Description

制造具有低灰分含量的双模态聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及制造具有改善性质的低灰分丙烯均聚物或共聚物的方法，其中“灰分”表示在丙烯聚合物的制造中使用的催化剂、助催化剂或任何添加剂的铝和残留物例如钛(Ti)和硅(Si)衍生物。本发明的丙烯聚合物可用于制造膜例如电容器膜，以及纤维和无纺物例如切断纤维(staple fiber)、纺黏无纺物或熔喷无纺物。
背景技术
丙烯均聚物和共聚物在如下物质的存在下制造：
(a)包括内给电子体和具有至少一个钛-卤素键的钛化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和内给电子体两者均负载在活性形式的卤化镁上，
(b)有机铝化合物，例如烷基铝化合物，和
(c)任选的外给电子体(ED)。
作为内给电子体，可提及选自如下的化合物：醚，酮，内酯，含有N、P和/或S原子的化合物，以及一元羧酸的酯和二元羧酸的酯。特别合适的内给电子体为琥珀酸酯，二醚例如1，3-二醚，和邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁酯。
与齐格勒-纳塔催化剂一样，所述有机铝化合物和所述任选的外给电子体(ED)在聚合之后不除去而是留在聚合物中，丙烯聚合物包含所述催化体系的残留物例如铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)和氯(Cl)。这些残留物的总和称作“灰分”。
丙烯聚合物中的高的灰分水平可导致积垢(plate-out)并且因此必需经常清洁下游加工设备，例如膜或片材挤出生产线或者纤维或无纺物生产线。为了减小灰分含量，可对丙烯聚合物进行洗涤。然而，这样的洗涤过程是能量密集型的，因为所述聚合物随后需要进行干燥，因此也是昂贵的。
EP-A-0 449 302公开了制造具有小于15ppm灰分含量的聚丙烯的方法。这种聚丙烯例如特别适合用于电容器膜。在所述方法中，催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，内给电子体为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷或2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，和有机铝化合物为Al-三异丁基。不存在外给电子体。操作条件如下：
-Al/Ti摩尔比为30，
-平均停留时间为6小时，
-聚合在950升环流反应器中在液体丙烯中在70℃下进行，
-丙烯进料为88.5kg/h，
-聚丙烯产量为46kg/h，和
-生产能力(yield)为150kg聚丙烯/g催化剂，对应于25kg/g催化剂/h。
所述聚丙烯中所得Al残留物为4.5～4.8ppm。由于低的生产能力和低的生产率，该方法不再受到商业关注。
具有低灰分含量的聚丙烯在需要非常干净的丙烯聚合物的应用中受到关注，例如在电容器中作为介电材料。电板电容器的电容C定义为：
C＝ε·A·d-1(方程1)
其中ε为由材料决定的介电常数，A为导电板的面积，和d为导电板之间的距离。原则上，导电板之间的距离d对应于介电材料的厚度，所述介电材料可根据例如电容器的施加电压和期望的寿命进行选择。为了弥补介电材料例如聚丙烯膜中的任何缺点，必须使用比根据方程1所必需的厚度更厚的膜或者必须使用多个彼此堆叠在一起的较薄的膜。
为了降低电容器的成本和尺寸，电容器制造商对减小导电板之间的距离d有着强烈的兴趣；换句话说，电容器制造商对于具有例如非常薄的聚丙烯膜有兴趣。为了使得这些是可加工的并且同时符合电容器中应用的要求，这样的聚丙烯膜需要具有改善的机械性质以及低的总灰分含量。
因此，本发明的一个目的是提供满足这些要求的丙烯聚合物。
特别是，本发明的一个目的是提供特征在于改善的机械性质和低灰分含量的丙烯聚合物。
进一步地，本发明的一个目的是提供具有改善的加工性能的丙烯聚合物。
此外，本发明的一个目的是提供特征在于改善的机械性质、低灰分含量和改善的加工性能的丙烯聚合物。
特别是，所述膜可用作电容器膜。或者它们可用于包装应用中。
特别是，所述纤维和无纺物可用于卫生应用中。
发明内容
我们现已发现容许制造满足以上目标中至少一个的丙烯聚合物的聚合方法。
因此，本发明提供通过在至少两个顺序(sequential)的聚合反应器中、在如下物质的存在下使丙烯与一种或多种任选的共聚单体聚合而制造具有改善性质和低灰分含量的丙烯聚合物的方法：
(a)包括内给电子体和具有至少一个钛-卤素键的钛化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和内给电子体两者均负载在活性形式的卤化镁上，
(b)三乙基铝，
(c)任选的外给电子体(ED)，和
(d)氢气，
其中所述内给电子体包含至少80重量％的二醚，Al/Ti摩尔比至多为40，从所述聚合反应器收取作为粉末的丙烯聚合物而不进行任何洗涤并且任选地将其转化为粒料，其中在所述顺序的聚合反应器中的至少两个反应器中制造的丙烯聚合物级分的平均分子量不同，使得具有最高熔体流动指数和具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分的熔体流动指数之比为至少10。
此外，本发明提供通过所述方法得到的丙烯聚合物。所述丙烯聚合物进一步特征在于低灰分含量和宽的分子量分布。优选地，所述丙烯聚合物具有低的二甲苯可溶物含量。
而且，本发明提供由通过所述方法制造的丙烯聚合物制成的膜、纤维和无纺物以及所述膜、纤维和无纺物的用途。
具体实施方式
对于本发明而言，术语“灰分”表示在丙烯聚合物的制造中使用催化剂、助催化剂或任何添加剂的的铝以及残留物例如Ti和Si衍生物。
为了更容易理解，术语“二醚催化剂”、“琥珀酸酯催化剂”和“邻苯二甲酸酯催化剂”分别用于表示以二醚化合物作为内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂、以琥珀酸酯化合物作为内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂、以邻苯二甲酸酯化合物作为内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂。
对于本发明而言，术语“丙烯聚合物”和“聚丙烯”可互换使用。
本发明的丙烯聚合物为均聚物或者丙烯与一种或多种共聚单体的无规共聚物。所述一种或多种共聚单体可为C4-C20α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
本发明的无规共聚物包含至少0.1重量％、优选至少0.2重量％、且最优选至少0.5重量％的共聚单体。它们包含至多2重量％的共聚单体。优选地，所述无规共聚物为丙烯与乙烯的共聚物。
本发明的丙烯聚合物的熔体流动指数为1～2000dg/min，其根据ISO1133、条件L、在230℃下、在2.16kg的负载下测量。如果用于膜，则本发明的丙烯聚合物优选地具有1～10dg/min、更优选1～4dg/min和最优选1.5～4dg/min的熔体流动指数。当用于纤维和无纺物应用时，本发明的丙烯聚合物具有5dg/min～2000dg/min的熔体流动指数(根据ISO 1133、条件L、在230℃下、在2.16kg的负载下测量)。当用于纤维纺丝时，所述丙烯聚合物的熔体流动为5dg/min～40dg/min。当用于纺黏法时，所述丙烯聚合物的熔体流动为至少10dg/min、优选为至少15dg/min、且最优选为至少20dg/min。当用于纺黏法时，所述丙烯聚合物的熔体流动为至多300dg/min、优选为至多200dg/min、更优选为至多150dg/min，甚至更优选为至多100dg/min并且最优选为至多60dg/min。当用于熔喷法时，所述丙烯聚合物的熔体流动为至少100dg/min、优选至少150dg/min、更优选至少200dg/min、甚至更优选至少250dg/min且最优选至少300dg/min。当用于熔喷法时，所述丙烯聚合物的熔体流动为至多2000dg/min、优选至多1800dg/min、更优选至多1600dg/min、并且最优选至多1400dg/min。
所述齐格勒-纳塔催化剂包含内给体和具有至少一个钛-卤素键的钛化合物，所述钛化合物和内给体两者均负载在活性形式的卤化镁上。
本发明中使用的内给体为二醚或者二醚与一种或多种不同于二醚的内给体的共混物，只要这样的混合物显示出可与仅以二醚作为内给体的齐格勒-纳塔催化剂的聚合行为相比的聚合行为。内给体的混合物可例如包括二醚和邻苯二甲酸酯，或者二醚和琥珀酸酯。
作为如上所述的包含内给体混合物的齐格勒-纳塔催化剂的替代方案，还可采用二醚催化剂与一种或多种包含不同于二醚的内给体的齐格勒-纳塔催化剂的混合物，只要这样的混合物显示出可与纯的二醚催化剂相比的聚合行为。例如，可采用二醚催化剂和邻苯二甲酸酯催化剂的混合物，或者二醚催化剂和琥珀酸酯催化剂的混合物。
与使用一种具有内给体混合物的齐格勒-纳塔催化剂或者各自具有不同电子给体的齐格勒-纳塔催化剂的混合物无关，所述二醚占电子给体总重量的至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％、并且甚至更优选至少99重量％。最优选所述内给体基本上由二醚组成。
包含作为内给体的二醚的齐格勒-纳塔催化剂是本领域中公知的，并且可例如通过如下获得：使无水卤化镁与醇反应，随后用卤化钛进行钛化(titanation)并且与作为内给体的二醚化合物反应。这样的催化剂包含约2～6重量％的钛、约10～20重量％的镁和约5～30重量％的内给体，并且氯和溶剂构成剩余部分。
作为内给体特别适合的是下式的1，3-二醚：
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
其中R1和R2相同或不同并且为C1～C18烷基、C3～C18环烷基或C7～C18芳基；R3和R4相同或不同并且为C1～C4烷基；或者为这样的1，3-二醚，其中2位中的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成并且含有2～3个不饱和度的环状或多环状结构。在公布的欧洲专利申请EP-A-0 361 493和EP-A-0 728769中公开了这种类型的醚。所述二醚的代表性实例为2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；9，9-二(甲氧基甲基)芴。
合适的琥珀酸酯化合物具有下式：
Figure GPA00001159238600051
其中R1～R4彼此相同或者不同并且为氢、或者为任选地含有杂原子的C1～C20线型或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且连接到相同碳原子上的R1～R4可连接在一起以形成环；并且R5和R6彼此相同或者不同并且为任选地含有杂原子的线型或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
合适的邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸环烷基酯和邻苯二甲酸芳基酯，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯基酯和邻苯二甲酸苄基丁酯。
包含作为内给体的二醚、琥珀酸酯或邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂可例如以商品名Avant ZN从Basell商购得到。
在本发明的聚合方法中，外给电子体(ED)是任选的。然而优选在外给电子体(ED)的存在下进行聚合。合适的外给电子体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物以及这些物质的共混物。优选使用如上所述的1，3-二醚或硅烷。最优选使用如下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，和其中p和q为0～3的数并且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可彼此独立地选择并且可相同或不同。这样的硅烷的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2(称作“C”给体)、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2(称作“D”给体)。
本发明方法中使用的有机铝化合物为三乙基铝(TEAL)。有利地，所述三乙基铝具有相对于三乙基铝小于1.0重量％的以AlH3表示的氢化物含量。更优选地，氢化物含量小于0.5重量％，并且最优选地氢化物含量小于0.1重量％。如果所述有机铝化合物含有少量的三烷基铝系列的其它化合物(例如三异丁基铝、三正丁基铝和含有两个或更多个Al原子的线型或环状烷基铝化合物)，只要它们显示出可与TEAL的聚合行为相比的聚合行为就不会脱离本发明的范围。
在本发明的方法中，Al/Ti摩尔比为至多40，优选其为10～40，更优选其为15～35。
如果存在外给电子体(ED)，则优选Al/ED摩尔比为至多120，更优选其为5～120，并且最优选为5～80。
在进料到第一聚合反应器之前，所述催化体系优选地经历预混合和/或预聚合步骤。在预混合步骤中，将三乙基铝(TEAL)和外给电子体(ED)(如果存在外给电子体，则使三乙基铝和外给电子体预接触)与齐格勒-纳塔催化剂在0℃～30℃、优选5℃～20℃的温度下混合最高达15分钟。将TEAL、外给电子体和齐格勒-纳塔催化剂的混合物与丙烯在10℃～100℃、优选10℃～30℃的温度下预聚合1～30分钟，优选2～20分钟。
丙烯与一种或多种任选的共聚单体的聚合可根据已知技术进行。所述聚合可例如在作为反应介质的液体丙烯中进行。其也可在稀释剂，例如在聚合条件(淤浆聚合)下为惰性的烃中进行。其也可在气相中进行。
对于本发明而言，丙烯均聚物和无规共聚物优选地通过在20℃～100℃的温度下在液体丙烯中的聚合制造。优选地，温度为60℃～80℃。压力可为大气压或更高。优选地，所述压力为25～50巴。
使用氢气控制丙烯聚合物的链长。为了制造具有较高MFI(即具有较低平均分子量和较短聚合物链)的丙烯聚合物，需要提高聚合介质中的氢气的浓度。相反，为了制造具有较低MFI(即具有较高平均分子量和较长聚合物链)的丙烯聚合物，必须降低聚合介质中的氢气的浓度。
对于本发明而言，必要的是丙烯聚合物的制造在至少两个顺序的聚合反应器(即，至少两个串联的聚合反应器)中进行，其中在所述顺序的聚合反应器中的至少两个反应器中制造的丙烯聚合物级分具有不同的平均分子量和熔体流动指数。换而言之，本发明的丙烯聚合物包含至少两种丙烯聚合物级分，所述丙烯聚合物级分种的每一种在单独的聚合反应器中制造。具有最高熔体流动指数的丙烯聚合物级分与具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分的熔体流动指数之比为至少10。因此，所得丙烯聚合物的特征在于较宽的分子量分布(MWD)或较高的多分散指数(PI)。
本领域技术人员显见，丙烯聚合物的制造可例如在三个、四个或五个顺序的聚合反应器中进行。然而，优选丙烯聚合物的制造在两个或三个顺序的聚合反应器中进行，对于这种情况，优选第一聚合反应器的贡献为丙烯聚合物总重量的35重量％～65重量％。在三个顺序的聚合反应器的情况下，优选在两个顺序的环流聚合反应器之后有一个气相聚合反应器。
根据本发明制造的丙烯聚合物的特征在于5～7的多分散指数(PI)。多分散指数(PI)最初是由Zeichner和Patel在Proceedings of the 2nd World Congressof Chemical Engineering，Montreal，Canada，6，373(1981)中描述的。多分散指数(PI)定义为：
PI＝105Pa·Gc -1        (方程2)
其中，Gc(单位为Pa)为储能模量G′和损耗模量G″交点处的模量，即Gc为G′＝G″时的模量。在该文献中，该交点通常称作“交叉点”。可由动态流变学测量获得熔融聚合物样品的储能模量G′和损耗模量G″。
将丙烯、一种或多种任选的共聚单体和氢气进料到各个聚合反应器中。为了获得具有必需的多分散指数的丙烯聚合物，调节去往反应器的氢气对丙烯的进料比。仅将聚合催化剂、三乙基铝(TEAL)和任选的外给电子体(ED)进料到所述顺序的聚合反应器中的第一反应器中，其中聚合催化剂、三乙基铝(TEAL)和任选的外给电子体(ED)中的全部可任选地进行预混合和/或预聚合。
使用适合用于取料的装置从所述聚合反应器取出包括丙烯聚合物的聚合介质并且将其进料到后续的聚合反应器中。从所述顺序的聚合反应器中的最后一个反应器收取作为粉末的丙烯聚合物而不进行任何洗涤，并且任选地在造粒步骤中将其转化为粒料。
各个聚合反应器中的停留时间为至多2小时、更优选为至多1.5小时、并且最优选为至多1.25小时。聚合反应器中的停留时间为至少0.25小时、优选至少0.5小时、并且最优选至少0.75小时。
聚合催化剂的生产率等于或高于30kg丙烯聚合物/g催化剂。优选地，其高于35kg丙烯聚合物/g催化剂，更优选高于40kg丙烯聚合物/g催化剂，甚至更优选高于45kg丙烯聚合物/g催化剂。
本发明的丙烯聚合物的特征在于低的钛含量以及低的铝含量。
本发明的丙烯聚合物的钛含量为至多2ppm、优选为至多1.5ppm、更优选为至多1.25ppm和最优选为至多1ppm。
本发明的丙烯聚合物包含至多30ppm、优选为至多25ppm、更优选为至多20ppm、甚至更优选为至多15ppm、和最优选为至多10ppm的铝。
本发明的丙烯聚合物包含至多15ppm、更优选至多12ppm和最优选至多10ppm的氯。
本发明的丙烯聚合物包含至多5ppm、更优选至多4ppm和最优选至多3ppm的镁。
本发明的丙烯聚合物包含至多50ppm、优选至多45ppm、更优选至多40ppm、和最优选至多35ppm的总灰分含量。
本发明的丙烯聚合物的特征在于非常低的二甲苯可溶物含量，其为总丙烯聚合物的至多2.5重量％、优选为相对于所述丙烯聚合物的总重量的至多2.4、2.3、2.2或2.1重量％和最优选至多2.0重量％。
已经令人惊讶地发现，能够以良好的生产率制造特征在于这样的低二甲苯可溶物水平的丙烯聚合物。还令人惊讶的是，本发明的丙烯聚合物的特征在于最终制品例如膜、纤维和无纺物的良好加工性和良好机械性质。
本发明的丙烯聚合物的特征在于非常高的全同立构规整度，mmmm五元组的含量是全同立构规整度的量度。mmmm五元组的含量为至少97.0％、优选至少97.5％和最优选至少98.0％。根据G.J.Ray等在Macromolecules，第10卷，第4期，1977，第773-778页中所述方法通过NMR分析确定全同立构规整度。
本发明的丙烯聚合物可含有添加剂例如抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、润滑剂、抗静电添加剂、成核剂/澄清剂、着色剂。这样的添加剂的综述可参见H.Zweifel编辑的第五版Plastics Additives Handbook，2001，HanserPublishers。
本发明的丙烯聚合物特别适合用于膜应用，例如流延膜、吹塑膜、双取向膜。这样的膜又非常适合用于包装应用。本发明的丙烯聚合物特别适合用于电容器膜。
当使用本发明的丙烯聚合物制造膜时，优选这样的膜包含的本发明的丙烯聚合物相对于所述膜的总重量为至少50重量％、更优选至少70重量％或80重量％或90重量％、甚至更优选至少95.0重量％或97.0重量％并且进一步甚至更优选至少99.0重量％。最优选所述膜由本发明的丙烯聚合物构成。
用于膜应用中的优选的聚合物为均聚物。优选地，其特征在于1～10dg/min、优选1～4dg/min和最优选1.5～4dg/min的熔体流动。而且，用于膜应用的优选聚合物的特征在于相对于所述丙烯聚合物的总重量为至多2.5重量％、优选至多2.2重量％、更优选至多2.1重量％和最优选至多2.0重量％的二甲苯可溶物级分。而且，其特征在于低含量的氯、镁、铝、钛和之前所述的总灰分。
本发明的丙烯聚合物特别适合用于纤维和无纺物应用，例如切断纤维、纺黏无纺物、熔喷无纺物。切断纤维又可用于制造热粘合无纺物。热粘合无纺物和纺黏无纺物可用于(可与一种或多种熔喷无纺物组合用于)卫生应用，例如尿布或女性卫生制品，用于建筑应用或土工布。熔喷无纺物特别适合用于过滤器应用。
当使用本发明的丙烯聚合物制造纤维和无纺物时，优选这样的纤维和无纺物包含的本发明的丙烯聚合物相对于所述纤维或无纺物的总重量为至少50重量％、更优选至少70重量％或者80重量％或90重量％、甚至更优选至少95.0重量或97.0重量％和进一步甚至更优选至少99.0重量％。最优选所述纤维或无纺物由本发明的丙烯聚合物构成。
用于纤维和无纺物应用的优选的丙烯聚合物为均聚物。
实施例
如下实施例显示本发明的优点。根据本发明的丙烯聚合物和对比丙烯聚合物根据如下的中试装置聚合程序制造：
将以在己烷中的溶液形式的三乙基铝(TEAL)和以在己烷中的溶液形式的环己基甲基二甲氧基硅烷(给体C)或二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)在室温下预接触约1分钟，随后添加油状淤浆形式的聚合催化剂，在所述油状淤浆中每升淤浆具有17g催化剂。将所得共混物在室温下混合约5分钟并且注入到保持在15℃温度下的预聚合环流反应器中。然后将经预聚合的催化体系进料到两个串联连接、温度调节为给定温度的150升环流反应器的第一反应器中，并且还向其中连续加入足以获得目标MFI的量的丙烯和氢气。Al/Ti摩尔比保持为25～35。以使得所述反应器中聚合物浓度保持恒定并且所述反应器中聚合物淤浆的密度高于0.40kg/l的方式调节丙烯流速。所述反应器中的平均停留时间为70～90分钟(在工业丙烯聚合装置中停留时间将比这更短)。
本文中所用的聚合催化剂可从Basell商购得到。Avant ZN126为含有3.5重量％钛、14.4重量％镁和作为内给电子体的二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂。Avant ZN127为含有3.2重量％钛、13.0重量％镁和作为内给电子体的二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂。
向在聚合中试装置中制造的丙烯聚合物添加足够量的抗氧化剂和酸清除剂以减少它们在进一步加工期间的降解。使用熔融挤出机对添加有添加剂的丙烯聚合物进行造粒。
根据ISO 1133、条件L、在230℃下、在2.16kg的负载下测量熔体流动指数(MFI)。
使用如下计算第二反应器中制造的熔体流动指数(MFI)：
Log(MFIfinal)＝w1·Log(MFI1)+w2·Log(MFI2)
其中MFI1和MFI2为分别在第一和第二聚合环流反应器中制造的丙烯聚合物级分的熔体流动指数，w1和w2为分别在第一和第二聚合环流反应器中制造的丙烯聚合物级分各自重量分数，其以在两个聚合环流反应器中制造的总丙烯聚合物的重量％表示。这些重量分数通常也描述为各个环流的贡献。
如下测定二甲苯可溶物(XS)：称取4.5～5.5g丙烯聚合物置于烧瓶中并且加入300ml二甲苯。在搅拌下加热二甲苯，以回流45分钟。搅拌继续进行精确的15分钟而不进行加热。然后将所述烧瓶在设定为25℃±1℃的恒温浴中放置1小时。通过Whatman 4号滤纸过滤该溶液并且精确地收集100ml溶剂。然后蒸发所述溶剂，并且对残留物进行干燥和称重。然后根据下式计算二甲苯可溶物(″XS″)的百分比，即二甲苯可溶级分的百分比：
XS(单位：重量％)＝(残留物的重量/PP的初始重量)*300
所有重量的单位相同，例如为克。
使用10g聚合物样品通过电感耦合等离子体技术与原子发射光谱测定所述丙烯聚合物的铝、镁和钛含量。所述铝、镁或钛含量(表2A和2B中的“Al”、“Mg”或“Ti”)基于丙烯聚合物的总重量以ppm给出。
如下测量总灰分含量：在铂坩埚中炭化10g PP样品直至所有的碳消失。冷却之后，对所述坩埚称重，通过差值确定灰分的量并且该灰分的量是相对于10g报道的。灰分含量的单位为ppm。
通过校正的WD-XRF法基于10g样品测定PP中的氯含量。其单位为ppm。
通过高温(145℃)下的尺寸排阻色谱(SEC)测定分子量分布。在160℃下将10mg PP样品溶解在10ml TCB(工业级)中1小时。来自WATERS的Alliance GPCV 2000的分析条件如下：
-体积：±400μl
-注射器温度：140℃
-柱和检测器：145℃
-柱设置：2根Shodex AT-806MS和1根Styragel HT6E
-流速：1ml/min
-检测器：折射率
-校正：窄的聚苯乙烯标准物
-计算：基于Mark-Houwink关系(log(MPP)＝log(MPS)-0.25323)
聚合物指数(PI)作为PI＝105Pa·Gc -1给出。Gc为在来自Tainstrument(为WATERS的分支机构)的ARES上使用动态流变仪在230℃下在20％应变情况下以频率扫描测定的交叉点模量(单位，帕斯卡)。
根据G.J.Ray等在Macromolecules，第10卷，第4期，1977，第773-778页中所述方法通过NMR分析测定全同立构规整度(mmmm％)。其基于通过用沸腾的庚烷对二甲苯不溶的PP级分进行提取而得到的、经干燥的产物而进行。为此，将如上获得的二甲苯不溶级分磨碎成小块(bits)，称取2g所述小块置于索氏提取柱中。然后使用庚烷作为溶剂在索氏提取器中提取15小时。从所述索氏提取柱中收取庚烷不溶级分并且在空气中干燥最少4天。然后所述庚烷不溶级分可用于通过NMR测定全同立构规整度。
经造粒的丙烯聚合物用于在具有10″(约25.4cm)模头流延膜生产线的Welex 1.25″(约3.2cm)挤出机上制造具有约0.4mm厚度的单层流延膜。
在老化1周之后，从由此制造的流延膜切割85mm×85mm的正方形。然后将它们在由Bruckner Maschinenbau GmbH制造的KARO IV实验室拉伸机上拉伸。所述方块在145℃的温度下在25秒的预热时间之后拉伸。在30m/min下、在纵向上的同时拉伸比为6，在横向上的同时拉伸比为6。
在室温下根据ASTM D882-02测试经拉伸膜样品的1％正割模量。
对比例1～5
对比例1～5如表1A中所示分别使用Avant ZN 126和Avant ZN 127制造。对比例1～5全部在两个环流反应器中制造的丙烯聚合物的熔体流动指数基本上相同的情况下制造。而且，对比例1～2使用高于本发明所需的Al/Ti比制造。聚合条件在表1A中给出，其中催化剂生产率以相对于每克催化剂的丙烯聚合物克数给出。为了制造这些样品，聚合中试装置以使得两个环流反应器中制造的丙烯聚合物的熔体流动指数在测量误差内相同(即在第二聚合反应器之后收取的丙烯聚合物的分子量分布是单模态)的方式运行。所述丙烯聚合物的性质在表2A中给出。
实施例1～2和对比例6～8
具有高于本发明所需Al/Ti比的实施例1～3和对比例6～7如表1B中所示分别使用Avant ZN 126和Avant ZN 127制造。聚合条件在表1B中给出，其中催化剂生产率以相对于每克催化剂的丙烯聚合物克数给出。为了制造这些样品，聚合中试装置以使得两个环流反应器中制造的丙烯聚合物的熔体流动指数不同(即在第二聚合反应器之后收取的丙烯聚合物的分子量分布是双模态)的方式运行。丙烯聚合物的性质在表2B中给出。
表2A和2B中的结果表明根据本发明制造的丙烯聚合物的优点。与根据现有技术聚合条件制造的对比例1～8的丙烯聚合物相比，根据本发明制造的实施例1和2的丙烯聚合物显示出非常低的总灰分含量、低的残留铝水平并且同时显示出优异的机械性质。对于机械性质来说，正割模量的提高是特别令人惊讶的。
而且，非常令人惊讶的是，可在两个顺序的聚合反应器中维持聚合催化剂的生产率，甚至在使用本发明的低TEAL/丙烯比进行聚合时也是如此。
甚至更令人惊讶的是，根据本发明制造的丙烯聚合物的特征在于其与根据现有技术制造的丙烯聚合物相比优异的可挤出性。表2A和2B中250℃下挤出压力的对比清楚地证实了该优点。
表1A
  单位   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5
  催化剂外给体(ED)反应器压力 巴   ZN 126C给体38   ZN 126C给体38   ZN 126C给体38   ZN 126D给体38   ZN 127D给体38
  预聚合温度丙烯TEAL/丙烯TEAL/ED ℃kg/hg/kgg/g 15300.22494 15300.182.6 17300.0331 15300.035 15300.0325
  环流1温度丙烯氢气环流1产量停留时间环流1贡献 ℃kg/hNLkg/hmin％ 72401731.76365.5 707019.528.14568.0 725515.437.15666.8 727030.035.05866.40 727021365763.2
  MFI   g/10’   2.9   1.9   3.3   2.80   3.0
  环流2温度丙烯氢气停留时间 ℃kg/hNLmin 72459.422 70337.731 72408.325 72351227 7236928
  总产量催化剂生产率Al/TiAl/ED   kg/hgPP/g催化剂摩尔比摩尔比   47.862600242814   41.4370001934.3   55.5625003451   52.5462003210   57543003850
表1B
  单位   对比例6   对比例7   对比例8   实施例1   实施例2
  催化剂外给体(ED)反应器压力 巴   ZN 126C给体38   ZN 126C给体38   ZN 126C给体38   ZN 126D给体38   ZN 127D给体38
  预聚合温度丙烯TEAL/丙烯TEAL/ED ℃kg/hg/kgg/g 15300.20522 15300.202.6 13300.0338 15300.034.6 15300.0328
  环流1温度丙烯氢气环流1产量停留时间环流1贡献MFI ℃kg/hNLkg/hmin％g/10’ 70303.326.88253.30.5 70654.726.24651.80.6 72518.429.55658.81.0 72525.830.55251.00.7 72494.231.05553.50.60
  环流2
  温度丙烯氢气停留时间   ℃kg/hNLmin   70110149.723   703590.633   7289155.619   7078163.829   7084129.726
  总产量催化剂生产率Al/TiAl/ED   kg/hgPP/g催化剂摩尔比摩尔比   50.157300165859   50.5389001764.3   50.1576003462.5   59.948570249.2   57.9542002955
表2A
  单位   对比例1   对比例2   实施例1   实施例2   实施例3
  丙烯聚合物MIFIXsPIMw/MnmmmmMFI环流2计算值/MFI环流1测量值 dg/min重量％％ 2.93.94.17.996.91 1.91.94.27.198.41 3.33.84.68.496.81 2.92.04.298.51.1 3.11.64.098.71.1
  Al(计算值)Al(测量值)Mg(测量值)Ti(测量值)Cl(测量值)总灰分含量(测量值)   ppmppmppmppmppmppm 522.30.7   65674.10.95   9.09.31.90.7830   8.810.03.10.81233   8.28.52.50.61028
  在所列温度下的挤出压力屈服应力Karo IV(在145℃下，纵向)   ℃巴MPa   2501983.31   2501943.2   2501994.4   2502014.6
  膜模量   MPa   2220   2150   2580   2620
表2B
  单位   对比例6   对比例7   对比例8   实施例1   实施例2
 丙烯聚合物MFIXsPIMw/MnmmmmMFI环流2计算值/MFI环流1测量值 dg/min重量％％ 3.04.96.513.296.946 21.85.38.498.312 3.03.55.58.497.814 3.21.96.412.598.422 2.81.76.011.098.828
 Al(计算值)Al(测量值)Mg(测量值)Ti(测量值)Cl(测量值)总灰分含量(测量值)   ppmppmppmppmppmppm   57553.10.7 613.60.9   1182.50.8   109.23.00.731   1010.12.40.632
 在所列温度下的挤出压力屈服应力Karo IV(在145℃下，纵向)膜1％正割模量(纵向)   ℃巴MPaMPa   2501833.92325   2501775.42910   2501745.52970

Claims (15)

1.通过在至少两个顺序的聚合反应器中、在如下物质的存在下使丙烯与一种或多种任选的共聚单体聚合而制造具有改善性质和低灰分含量的丙烯聚合物的方法：
(a)包括内给电子体和具有至少一个钛-卤素键的钛化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和内给电子体两者均负载在活性形式的卤化镁上，
(b)三乙基铝，
(c)任选的外给电子体(ED)，和
(d)氢气，
其中所述内给电子体包含至少80重量％的二醚，Al/Ti摩尔比为至多40，从所述聚合反应器收取作为粉末的丙烯聚合物而不进行任何洗涤并且任选地将其转化为粒料，其中在所述顺序的聚合反应器中的至少两个反应器中制造的丙烯聚合物级分的平均分子量不同，使得具有最高熔体流动指数的丙烯聚合物级分与具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分的熔体流动指数之比至少为10。
2.权利要求1的方法，其中存在外给电子体(ED)。
3.权利要求2的方法，其中Al/ED摩尔比为至多120。
4.权利要求2或3的方法，其中所述外给电子体(ED)包括硅烷。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中丙烯与一种或多种任选的共聚单体的聚合在两个顺序的聚合反应器中进行。
6.权利要求5的方法，其中第一聚合反应器的贡献为丙烯聚合物总重量的35重量％～65重量％。
7.根据权利要求1～6的方法制造的丙烯聚合物。
8.权利要求7的丙烯聚合物，其包含至多2ppm的钛。
9.权利要求7或8的丙烯聚合物，其包含至多50ppm的总灰分含量。
10.权利要求7～9中任一项的丙烯聚合物，其包含相对于所述丙烯聚合物的总重量为至多2.5重量％的二甲苯可溶物。
11.权利要求7～10中任一项的丙烯聚合物，其具有5～7的多分散指数(PI)。
12.权利要求7～11中任一项的丙烯聚合物，其具有至少97.0％mmmm的全同立构规整度。
13.包含权利要求7～12中任一项的丙烯聚合物的膜。
14.包含权利要求7～12中任一项的丙烯聚合物的纤维或无纺物。
15.权利要求13的膜作为电容器膜的用途。
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