ES2265602T3 - Polipropileno altamente cristalino con pocos compuestos solubles de xileno. - Google Patents
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Abstract
Una resina de polipropileno que tiene un Mw/Mn de menos que 5, un caudal de fusión de menos que 7 g/10 min, un módulo de flexión secante al 1% de más que 2.070 MPa (300.000 p.s.i.) y menos que 2% en peso de compuestos solubles de xileno.
Description
Polipropileno altamente cristalino con pocos
compuestos solubles de xileno.
Esta invención está relacionada con polímeros de
propileno altamente cristalinos que tienen una distribución de peso
molecular (Mw/Mn) relativamente estrecha, un módulo de flexión
relativamente alto y preferiblemente un caudal de fusión
relativamente bajo. Más particularmente, esta invención está
dirigida a un homopolímero de propileno que tiene una baja cantidad
de compuestos solubles de xileno, pero tiene también una
distribución de peso molecular estrecha, retiene un alto módulo de
flexión y un bajo caudal de fusión. La invención también se refiere
a una mezcla del homopolímero de propileno altamente cristalino
descrito anteriormente con un copolímero de
etileno-alfa-olefina.
Preferiblemente, el copolímero está comprendido por unidades
derivadas de etileno y una alfa-olefina
C_{4}-C_{8}.
Se ha pensado que las distribuciones de amplio
peso molecular son necesarias para alcanzar un alto módulo de
flexión para alcanzar la rigidez. Las distribuciones de amplio peso
molecular, sin embargo, están asociadas con polímeros que tienen
fracciones de alto peso molecular y fracciones de bajo peso
molecular. La fracción de alto peso molecular (referida a veces
como una cola de alto peso molecular) puede llevar a un aumento de
dilatación mientras se procesa el polímero. Esta dilatación será
especialmente pronunciada para procedimientos que utilizan
polímeros de bajo caudal de fusión (MFR), especialmente polímeros de
caudal de fusión fraccionado. La fracción de bajo peso molecular
(referida a veces como una cola de bajo peso molecular) puede llevar
a compuestos solubles de alto contenido en xileno. Además, las
fracciones de bajo peso molecular pueden provocar problemas de
procesado, tales como goteo y fumado de la boquilla durante el
procesado del polímero, además de problemas medioambientales en
forma de emisiones de compuestos orgánicos volátiles. El fumado es
de particular importancia con procedimientos que utilizan polímeros
de muy alto caudal de fusión, tales como hilado de fibras y
producción de telas no tejidas. El aumento del caudal de fusión se
ha asociado con la disminución del peso molecular, cuya disminución
de peso molecular se esperaría que disminuyera la fortaleza de
impacto.
De manera adicional, la distribución de menor
peso molecular se ha asociado típicamente con polipropilenos que
tienen menor rigidez, como se mide por los módulos de flexión
(véase, por ejemplo, "Polypropylene Handbook", E. P. Moore,
pág. 243, Hanser/Gardner Publications, Cincinnati (1996).). Lo que
se desea es un polipropileno que exhiba una distribución de peso
molecular relativamente estrecha, pero que además exhiba un alto
módulo de flexión y compuestos solubles de bajo contenido en
xileno.
Un objeto de la invención es proporcionar un
homopolímero de polipropileno altamente cristalino que tenga una
estrecha distribución de peso molecular, bajo caudal de fusión y
alto módulo de flexión.
Otro objeto de la invención es proporcionar un
polipropileno cristalino que tenga un módulo de flexión y
distribución de peso molecular que sean relativamente insensibles a
los cambios de peso molecular, pero que además tenga compuestos
solubles de bajo contenido en xileno.
Aún otro objeto de la invención es proporcionar
un homopolímero de polipropileno que proporcione las propiedades
anteriores y además exhiba excelentes propiedades ópticas, tales
como claridad de contacto mejorada y menores valores de opacidad
que los homopolímeros de polipropileno comparables disponibles
comercialmente.
Otro objeto de la invención es proporcionar un
polipropileno altamente cristalino que sea un homopolímero o
copolímero que tenga menos que 3 por ciento (preferiblemente menos
que 2 por ciento) en peso de unidades derivadas del etileno y que
exhiba un alto módulo de flexión, distribución de peso molecular
relativamente estrecha y excelentes propiedades ópticas respecto a
la resina de polipropileno comparativa disponible
comercialmente.
Un objeto adicional de la invención es
proporcionar un copolímero de polipropileno modificado por impacto
en el que la matriz del homopolímero (y/o copolímero) tenga las
propiedades delineadas anteriormente, y el copolímero de
polipropileno modificado por impacto exhiba un excelente balance de
dureza (como se mide, por ejemplo, por módulo de flexión y/o
fortaleza de tensión) y resistencia (como se mide, por ejemplo,
mediante pruebas de impacto Izod de corte) y además exhiba
excelentes propiedades ópticas respecto a los copolímeros de
polipropileno modificados de impacto comparables que tienen similar
dureza y resistencia.
Otro objeto adicional de la invención es
proporcionar una mezcla de polipropileno altamente cristalina y
polipropileno de alta fortaleza de fusión que proporcione artículos
que tengan un excelente balance de resistencia (incluyendo
resistencia de impacto a baja temperatura), fortaleza de fusión,
dureza y claridad. En particular, es un objeto de la invención
proporcionar una mezcla que tenga las propiedades enumeradas
anteriormente junto con una capacidad mejorada para
termoconformarse baja una amplia variedad de condiciones de
procesado.
Estos y otros objetos de la invención serán
evidentes con referencia a la memoria.
En un aspecto, la invención es una resina de
polipropileno que tiene bajo caudal de fusión, una estrecha
distribución de peso molecular (M_{w}/M_{n}) y compuestos
solubles de bajo contenido en xileno. Hasta ahora, se había pensado
que las distribuciones de amplio peso molecular eran necesarias para
alcanzar alta rigidez y módulo. Las distribuciones de amplio peso
molecular, sin embargo, pueden dar por resultado compuestos solubles
de contenido inaceptablemente alto en xileno, especialmente para
polímeros que tienen mayores caudales de fusión, por las fracciones
de polímero de bajo peso molecular presentes en la resina. Estos
compuestos solubles dan por resultado problemas de procesado y
medioambientales que tienen que ser tratados. Adicionalmente, las
distribuciones de amplio peso molecular dan por resultado un
porcentaje inaceptablemente alto de material de fracción molecular
alta para polímeros de menor caudal de fusión. Como se trata
anteriormente; estas fracciones de alto peso molecular dan por
resultado aumento de dilatación y otros problemas de procesado para
polímeros de polipropileno de menor caudal de fusión.
En este aspecto, la resina de polipropileno de
la invención proporciona una resina altamente cristalina que tiene
una cristalinidad mayor que 70% (preferiblemente mayor que 73%, más
preferiblemente mayor que 75%), un bajo caudal de fusión (MFR) de
menos que 7 g/10 minutos a 230ºC/2,16 kg, una M_{w}/M_{n} de
menos que 5, un módulo secante al 1% de más que 2.070 MPa (300.000
p.s.i.) y compuestos solubles de xileno de menos que 2 por ciento
en peso (% en peso), preferiblemente menos que 1% en peso.
Preferiblemente, la resina de polipropileno está
nucleada/clarificada con un aditivo nucleador/clarificador, y tiene
una opacidad de menos que 30% (más preferiblemente menos que 25%,
lo más preferiblemente menos que 20%), una temperatura de
cristalización mayor que 130ºC, preferiblemente mayor que 133ºC. En
un importante aspecto, la resina de polipropileno de la invención
tiene un caudal de fusión a 230ºC de menos que 5 g/10 min., una
relación péntada/tríada isotáctica de preferiblemente más que 95%,
más preferiblemente mayor que 96%, aún más preferiblemente mayor que
98%, lo más preferiblemente mayor que 99%, y una isotacticidad de
péntada de preferiblemente al menos 96%, más preferiblemente al
menos 97%, lo más preferiblemente al menos 98%.
En un segundo aspecto, la resina de
polipropileno se define por la siguiente ecuación:
(1)FM/((XS-0,74%E)*MWD)\geq207MPa(30.000
p.s.i.)
en la
que
XS\leq2% en peso + %E; y
MWD\leq6, y
Donde FM es el módulo de flexión secante al 1%
medido de acuerdo con el procedimiento ASTM D790-00,
XS es el porcentaje en peso del contenido de sustancias solubles de
xileno de la resina medido de acuerdo con el procedimiento descrito
posteriormente, y MWD se define como Mw/Mn. %E es el porcentaje en
peso de unidades derivadas del etileno en el polipropileno.
Preferiblemente, el MWD del homopolímero de polipropileno es menos
que 5,5, más preferiblemente menos que 5. Preferiblemente el
XS\leq2% en peso + %E/2. En este aspecto, las resinas de
polipropileno están preferiblemente nucleadas/clarificadas con un
aditivo nucleador/clarificador.
En una realización de este segundo aspecto, la
resina de polipropileno es un homopolímero. En esta realización,
los valores de opacidad exhibidos por las resinas
nucleadas/clarificadas son preferiblemente menores que 30%, más
preferiblemente menos que 25%, lo más preferiblemente menos que 20%
como se mide de acuerdo con el procedimiento ASTM D1003. La
relación péntada/tríada isotáctica es preferiblemente al menos 95%,
más preferiblemente al menos 98%, lo más preferiblemente al menos
99%. Adicionalmente, la cristalinidad de las resinas de la invención
es preferiblemente al menos 70%, más preferiblemente al menos 73%,
lo más preferiblemente al menos 75%, como se mide de acuerdo con la
descripción descrita posteriormente. Además, el polipropileno de la
invención tiene una temperatura de cristalización mayor que 130ºC,
preferiblemente mayor que 133ºC.
En otra realización de este segundo aspecto, la
resina de polipropileno es un copolímero basado en propileno que
tiene 3% o menos en peso de unidades derivadas del etileno,
preferiblemente 2% o menos en peso, más preferiblemente 1% o menos
en peso de unidades derivadas de etileno; y donde el módulo es
especialmente importante, preferiblemente 0,2% en peso a 0,8% en
peso de unidades derivadas de etileno. Preferiblemente, la opacidad
exhibida por estas resinas es 25% o menos, más preferiblemente 20%
o menos, y para copolímeros con 2 a 3% en peso de unidades
derivadas de etileno, preferiblemente tienen valores de opacidad de
15% o menos. Preferiblemente, las resinas exhiben relaciones
péntada/tríada de al menos 98,0%, preferiblemente al menos 98,5% y
en algún caso relaciones de péntada a tríada de al menos 99,0%.
Además, la cristalinidad exhibida por estas resinas de copolímeros
como se mide por DSC (como se describe posteriormente) es
preferiblemente al menos 55%, más preferiblemente al menos 60%, aún
más preferiblemente al menos 65%. En esta realización la
isotacticidad de la péntada es al menos 90%; preferiblemente al
menos 92%, más preferiblemente al menos 94%, lo más preferiblemente
al menos 95%, y en algunos casos al menos 96%. Preferiblemente, en
esta realización, el contenido en XS es preferiblemente menor que 4
por ciento en peso, más preferiblemente menor que 3 por ciento en
peso, aún más preferiblemente menor que 2 por ciento en peso de la
resina de polipropileno. Además, para los polímeros de la invención,
se ha descubierto inesperadamente que los polímeros tienen un punto
de fusión comparable o menor (como se determina por DSC) junto con
mayor cristalinidad para un porcentaje en peso dado de unidades
derivadas de etileno. Esta característica de las resinas llevará a
un procesado de fusión más eficaz y fácil que los copolímeros
convencionales basados en propileno de
Ziegler-Natta. Además, en esta realización del
segundo aspecto, los polímeros de la invención exhiben una relación
donde el valor obtenido de la ecuación (1) es preferiblemente mayor
que 276 MPa (40.000 p.s.i.).
En un tercer aspecto, la invención es una
composición de copolímero de polipropileno modificado por impacto
comprendido por un primer componente polimérico que comprende una
resina de homopolímero o copolímero altamente cristalina de acuerdo
con el primer y/o segundo aspecto de esta invención. Esta resina
altamente cristalina se mezcla con un modificador de impacto. El
modificador de impacto mejora la resistencia y la fortaleza al
impacto de la composición. El modificador de impacto es
preferiblemente un caucho de poliolefina que exhibe una temperatura
de transición al cristal de menos de -20ºC. El modificador de
impacto no constituye preferiblemente más del 40% en peso de la
composición.
Los modificadores de impacto incluyen
copolímeros y terpolímeros de etileno/alfa-olefina y
copolímeros en bloque, cauchos de
etileno-propilendieno, copolímeros de
propileno-alfa-olefina, cauchos de
silicona, cauchos basados en butadieno y similares. Los
modificadores de impacto más preferidos son copolímeros de
etileno/alfa-olefina hechos con catalizadores de
una sola posición o metaloceno, en el que las unidades dentro del
modificador de impacto derivadas de etileno son mayores que el 50%
en peso y la alfa-olefina se selecciona a partir de
olefinas que tienen al menos tres átomos de carbono, preferiblemente
al menos 4 átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 12 átomos
de carbono, aún más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. Las
aún más preferidas alfa-olefinas son
1-buteno, 1-hexeno,
1-hepteno y 1-octeno. La
alfa-olefina más preferida es
1-octeno.
Los modificadores de impacto tienen
preferiblemente una densidad de 0,854 a 0,91 g/ml. Por facilidad de
manejo, el modificador de impacto tiene preferiblemente una
densidad mayor que 0,865 g/ml.
En aplicaciones que requieren mayor impacto, el
modificador de impacto tiene preferiblemente una densidad de
aproximadamente 0,865 g/ml a 0,88 g/ml. Para aplicaciones que
requieren mejor claridad, el modificador de impacto tiene
preferiblemente una densidad de 0,885 g/ml a 0,91 g/ml. Donde la
claridad es crítica, preferiblemente la densidad del modificador de
impacto se iguala a la densidad del homopolímero o copolímero de
polipropileno altamente cristalino. Para igualar, la densidad del
modificador de impacto está preferiblemente dentro de 0,03 g/ml de
la densidad del polipropileno altamente cristalino, más
preferiblemente dentro de 0,02 g/ml, lo más preferiblemente dentro
de 0,01 g/ml de la densidad del polipropileno altamente cristalino
usado.
En un aspecto adicional, la resina de
polipropileno altamente cristalina, como se describe anteriormente,
se mezcla con un polipropileno de alta fortaleza de fusión (como se
describe posteriormente) para proporcionar una mezcla que tiene un
balance excelente de resistencia de impacto a baja temperatura,
fortaleza de fusión mejorada (respecto a mezclas comparables que no
contienen un polipropileno de alta fortaleza de fusión), rigidez y
propiedades ópticas tales como claridad.
La Figura es un gráfico que muestra el módulo de
flexión secante al 1% exhibido por los copolímeros de
propileno-etileno altamente cristalinos
(HC-RCP) de la invención frente al módulo de flexión
para copolímeros convencionales comparativos de
propileno-etileno de Ziegler-Natta
(RCP). La Figura muestra que para niveles de etileno de 3% o menos,
los copolímeros de la invención son más rígidos que los copolímeros
convencionales de propileno-etileno. Los datos para
la Figura 1 provienen de las resinas de los Ejemplos 2, y
7-10 y Comparativos 7, 10a y 10b que se probaron de
acuerdo con el procedimiento ASTM D790-00, excepto
porque se envejecieron durante dos semanas.
El grado de cristalinidad se mide por
calorimetría de barrido diferencial (DSC) usando un Instrumento
Q1000 TA. En esta medida, una pequeña muestra de diez miligramos
del polímero de propileno se sella en una cápsula de aluminio de
DSC. La muestra se coloca en una celdilla de DSC con una purga de
nitrógeno de 25 centímetros por minuto y se enfría a
aproximadamente menos 100ºC. Se establece una historia térmica
estándar para la muestra calentándola a 10ºC por minuto a 225ºC. La
muestra se mantuvo a 225ºC durante 3 minutos para asegurar la fusión
completa. La muestra se enfría después a 10ºC por minuto a
aproximadamente -100ºC. La muestra se mantiene de nuevo isoterma a
-100ºC durante 3 minutos para estabilizarla. Se recalienta después a
10ºC por minuto a 225ºC. Se graba el calor de fusión observado
(\DeltaH_{observado}) para el segundo barrido durante un
intervalo de 80-180ºC. El calor de fusión observado
se refiere al grado de cristalinidad en porcentaje en peso basado
en el peso de la muestra de polipropileno mediante la siguiente
ecuación:
(2)% \ de \
cristalinidad \ = \ (\Delta H_{observado}) (\Delta H_{iotáctico} \
pp) \ x \
100
donde el calor de fusión para el
polipropileno isostático (\DeltaH_{isostático} pp) se presenta
en B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volumen 3, Crystal
Melting, Academic Press, Nueva York, 1960, p 48, es 165 Julios por
gramo (J/g) de polímero. La temperatura pico de cristalización del
fundido se determina por el DSC como anteriormente con una
velocidad de enfriamiento de 10ºC/min. La temperatura de fusión se
determina por el pico de la transición de
fusión.
La distribución de peso molecular (MWD) para los
homopolímeros de polipropileno se determina por cromatografía de
permeación en gel (GPC) como sigue:
Los polímeros se analizan por cromatografía de
permeación en gel (GPC) en una unidad cromatográfica de alta
temperatura PL-GPC-220 de Polymer
Laboratories equipada con cuatro columnas de lecho mixto lineal de
300 x 7,5 mm (Polymer Laboratories PLgel Mixed A (tamaño de
partícula de 20 micras)). La temperatura del horno es de 160ºC con
una zona caliente del automuestreador a 160ºC y la zona templada a
145ºC. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno que
contiene 200 ppm de
2,6-di-t-butil-4-metilfenol.
El caudal es de 1,0 mililitros/minuto y el tamaño de la inyección
es de 100 microlitros. Se prepara para la inyección una disolución
al 0,2% en peso de la muestra disolviendo la muestra en
1,2,4-triclorobenceno purgado de nitrógeno que
contiene 200 ppm de
2,6-di-t-butil-4-metilfenol
durante 2,5 horas a 160ºC con mezcla suave.
La determinación del peso molecular se deduce
usando diez estándares de poliestireno con una distribución
estrecha de peso molecular (de Polymer Laboratories, EasiCal PS1 que
oscila de 580-7.500.000 g/mol) junto con sus
volúmenes de elución. Los pesos moleculares equivalentes de
polipropileno se determinan usando los coeficientes apropiados de
Mark-Houwink para polipropileno (como se describe
por Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, y A.M.G.
Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984), incorporado en
este documento por referencia) y para poliestireno (como se
describe por E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman; P. M. Muglia,
Macromolecules, 4, 507 (1971) incorporado en este documento por
referencia) en la ecuación de Mark-Houwink:
{\eta} =
KMª
donde K_{pp} =
1,90E-04, a_{pp} = 0,725 y K_{ps} =
1,26E-04, a_{ps} =
0,702.
A menos que se indique otra cosa, para las
resinas basadas en propileno enumeradas en este documento, el módulo
de flexión secante al 1% se determina por el procedimiento ASTM
D790-00.
El caudal de fusión se mide de acuerdo con el
método de prueba ASTM D 1238-01 a 230ºC con un peso
de 2,16 kg para los polímeros basados en propileno. El índice de
fusión para los polímeros basados en etileno se mide de acuerdo con
el método de prueba ASTM D 1238-01 a 190ºC con un
peso de 2,16 kg.
Los compuestos solubles de xileno se determinan
disolviendo 4 \pm 0,1000 g de muestra en un matraz Erlenmeyer de
250 ml y añadiendo por medio de una pipeta 200 ml de xileno
inhibido. Para inhibir xileno, añadir 18,35 g de Irganox 1010 a 200
mls de xileno en un vaso y agitar hasta que se disuelva. Después de
que se disuelva el Irganox 1010, echar la disolución en 18,5 litros
(4,9 galones) de xileno y mezcla totalmente la disolución.
Introducir una barra de agitación, situar un condensador de agua
refrigerada en el matraz y colocar el montaje del matraz en un
agitador magnético/placa caliente. Agitar vigorosamente y ajustar el
calentamiento para obtener un hervido suave hasta que la muestra
esté completamente disuelta. Debería mantenerse una camisa de
nitrógeno en el condensador durante el procedimiento. Después de
disolverse la muestra, quitar el montaje del matraz del agitador
magnético/placa caliente, quitar la barra de agitación y después
cubrir. Dejar enfriar el matraz a temperatura cercana a la ambiente
(30ºC, el enfriamiento dura aproximadamente 1 hora). Colocar un
anillo de plomo en el matraz y sumergirlo en un baño de agua a
temperatura constante. Después de que la temperatura dentro del
matraz alcance 25 \pm 0,5ºC, dejar permanecer en agua 30 minutos
más. Durante el enfriamiento, la parte insoluble precipita. La
disolución se filtra; después una alícuota de 100 ml del filtrado se
coloca en una placa de aluminio y se evapora hasta sequedad bajo
una corriente de nitrógeno. Los compuestos solubles presentes se
determinan pesando el polímero residual.
El porcentaje de péntada isotáctica, el
porcentaje de tríada isotáctica y la relación de péntada/tríada
isotáctica se determinan por cualquiera de los expertos en la
técnica según lo siguiente: la resonancia magnética nuclear
^{13}C (NMR) proporciona una medida directa de la tacticidad de
los homopolímeros de poli(propileno). Los análisis usados
aquí descuidan los finales de la cadena y las inserciones
inversas.
La figura posterior muestra las tríadas típicas
de polipropileno y sus cambios químicos asociados a ^{13}C. Para
los nombres de las tríadas (mm, mr, y rr) "m" significa meso y
"r" significa racémico. El porcentaje de tríada isotáctica es
una medida de los tríadas mm.
\vskip1.000000\baselineskip
El porcentaje de péntada isotáctica es una
medida de las péntadas mmmm. El cambio químico para las péntadas
mmmm es 22,0-21,7 ppm.
V. Busico, R. Cipullo, G. Monaco, M. Vacatello,
A. L. Segre, Macromolecules 1997, 30, 6251-6263,
describe métodos para determinar la péntada y tríadas isotácticas
usando el análisis de NMR.
La relación péntada/tríada isotáctica es la
relación del porcentaje de péntada isotáctica al porcentaje de
tríada isotáctica.
En la determinación de los valores de péntada y
tríada isotáctica, las muestras se preparan disolviendo 0,5 g del
homopolímero de polipropileno en una mezcla de 1,75 g de
tetracloroetano-d2 (TCE-d2) y 1,75 g
de 1,2-ortodiclorobenceno. Las muestras se
homogeneizan en un bloque de calentamiento a 150ºC y se calientan
con una pistola de calor para facilitar la mezcla. Los experimentos
de NMR se realizan en una Varian Unity+ 400MHz, a 120ºC, usando un
tiempo de adquisición de 1,32 seg, retraso de repetición de 0,7 seg,
4000 adquisiciones y desacoplamiento continuo de protones
(modulación fm-fm), con o sin girar la muestra. El
tiempo total de barrido usado es 2,25 horas.
La configuración del reactor para hacer el
polipropileno cristalino es una que no amplia la distribución de
peso molecular más allá del valor blanco. Los reactores adecuados
incluyen un reactor de piscina líquida con un tanque agitado, un
reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa, un único reactor de
tanque con agitación en continuo, y un único reactor con lazo de
suspensión con alta relación de alimentación a recirculación interna
de monómero. Estos tipos de reactores pueden usarse en combinación
si los reactantes están controlados apropiadamente para minimizar
la ampliación de la distribución de peso molecular para el
polipropileno cristalino producido, normalmente manteniendo
constante la concentración de hidrógeno de un reactor al
siguiente.
El paquete de aditivo que se usa para el
polipropileno incluye los aditivos usados típicamente para los
polímeros de propileno. Adicionalmente, se usa preferiblemente un
aditivo nucleador/clarificador para aumentar el módulo de flexión
de la resina resultante. Este nucleador/clarificador se elige para
optimizar el balance de rigidez/resistencia/clari-
dad. Puede usarse cualquier aditivo que clarifique y nuclee simultáneamente. Los aditivos nucleadores/clarificadores tales como ADK NA-11 y ADK NA-21, están comercialmente disponibles de Asahi Denka Kokai, y se añaden preferiblemente al polipropileno cristalino de la invención para mejorar el balance de rigidez/resistencia/claridad de las resinas. Millad 3988 disponible de Milliken Company es otro ejemplo de un Nucleador/Clarificador. El Nucleador/Clarificador está presente preferiblemente dentro del polipropileno a niveles de al menos 500 ppm y menos de 2500 ppm; más preferiblemente, el Nucleador/Clarificador está a niveles de al menos 650 ppm y menos de 1500 ppm; lo más preferiblemente, el Nucleador/Clarificador está a niveles de al menos 750 ppm y menos de 1250 ppm. En algunas aplicaciones donde la cristalinidad es particularmente importante, el nucleador/clarificador está presente lo más preferiblemente a niveles de hasta 1500 ppm. Los nucleadores/Clarificadores se añaden preferiblemente al polipropileno cristalino de la invención para mejorar el balance de rigidez/resistencia/claridad de las resinas.
dad. Puede usarse cualquier aditivo que clarifique y nuclee simultáneamente. Los aditivos nucleadores/clarificadores tales como ADK NA-11 y ADK NA-21, están comercialmente disponibles de Asahi Denka Kokai, y se añaden preferiblemente al polipropileno cristalino de la invención para mejorar el balance de rigidez/resistencia/claridad de las resinas. Millad 3988 disponible de Milliken Company es otro ejemplo de un Nucleador/Clarificador. El Nucleador/Clarificador está presente preferiblemente dentro del polipropileno a niveles de al menos 500 ppm y menos de 2500 ppm; más preferiblemente, el Nucleador/Clarificador está a niveles de al menos 650 ppm y menos de 1500 ppm; lo más preferiblemente, el Nucleador/Clarificador está a niveles de al menos 750 ppm y menos de 1250 ppm. En algunas aplicaciones donde la cristalinidad es particularmente importante, el nucleador/clarificador está presente lo más preferiblemente a niveles de hasta 1500 ppm. Los nucleadores/Clarificadores se añaden preferiblemente al polipropileno cristalino de la invención para mejorar el balance de rigidez/resistencia/claridad de las resinas.
Un catalizador Ziegler-Natta (un
catalizador ZN) combinado con una combinación donante
interno/externo adecuada que producirá un producto de polipropileno
con compuestos extractables o solubles de xileno de menos que 2% en
peso, como se mide por el método descrito anteriormente, y una
relación péntada/tríada de NMR de preferiblemente más que 95%, más
preferiblemente mayor que 98%, lo más preferiblemente al menos
99%.
Las resinas de polipropileno y los copolímeros
de polipropileno modificados por impacto de la invención son útiles
para la fabricación de artículos por medio de moldeo por soplado
(extrusión o inyección), moldeo por inyección, moldeo por soplado
con estiramiento por inyección, rotomoldeo, extrusión de perfil,
extrusión en lámina, extrusión en tubería, termoconformado,
conformado en película por soplado y molde, y espumado.
En particular, las resinas de polipropileno y
los copolímeros de polipropileno modificados por impacto son
especialmente útiles para hacer artículos mediante procedimientos
que requieren caudales de fusión relativamente bajos, tales como
procedimientos de película BOPP y película soplada, procedimientos
de moldeo por soplado y extrusión de perfil (tal como extrusión de
tubería), procedimientos de termoconformado y calandrado, todos los
cuales se aprovechan de los polímeros que tienen caudales de fusión
de 5 o inferior, preferiblemente 4 o inferior. Adicionalmente, la
rigidez superior de artículos hechos de resinas de homopolímero de
polipropileno y copolímero de polipropileno modificado por impacto
de la invención llevarán a capacidad de procesado mejorada, y los
artículos serán capaces de estar por debajo de la medida de espesor,
lo que llevará a tiempos de ciclo de fabricación reducidos y costes
reducidos. Además, las resinas de copolímero de polipropileno
modificadas por impacto de la invención proporcionarán resistencia
a bajas temperaturas mejorada a los artículos hechos con ellas.
Además, los copolímeros de polipropileno modificados por impacto de
la invención exhibirán además excelentes características de
distorsión al calor, debido a sus altas temperaturas de
cristalización y altas temperaturas del punto de fusión.
Algunos ejemplos de aplicación de uso final para
las que las resinas son adecuadas incluyen: envases deli, envases
para microondas, envases para comida congelada, bandejas para comida
envasada, envases diarios, envases y bandejas de carne y pollo,
tapas, tazas, boles y envases de comida, en general.
En un aspecto particular, el polipropileno
altamente cristalino se mezcla con un polipropileno de alta
resistencia a la fusión. El polipropileno de alta resistencia a la
fusión está hecho preferiblemente con el uso de un agente de
acoplamiento como se describe en la Patente de EE.UU. núm. 6.472.473
B1 de Ansems et al., expedida el 29 de Octubre de 2002, que
se incorpora por referencia en este documento en su totalidad.
Preferiblemente, el agente de acoplamiento es una
poli(sulfonilazida) como se describe en la Patente de EE.UU.
núm. 6.472.473 B1. En este aspecto, el polipropileno de alta
resistencia a la fusión puede ser un polipropileno homopolímero, un
copolímero basado en propileno o una mezcla de copolímero basado en
propileno modificado por impacto. Preferiblemente, el polipropileno
de alta resistencia a la fusión es un copolímero de propileno por
impacto acoplado como se describe en la Patente de EE.UU. núm.
6.472.473 B1.
En este aspecto, la relación de peso del
polipropileno altamente cristalino al polipropileno de alta
resistencia a la fusión es típicamente de 95:1 a 1:95,
preferiblemente de 19:1 a 7:3. La mezcla de este aspecto
proporcionará excelentes propiedades de procesado en comparación
con las mezclas que no contienen un polipropileno de alta
resistencia a la fusión, que incluyen: ventana de temperatura de
procesado ampliada, aflojamiento reducido en artículos durante las
aplicaciones de termoconformado, uniformidad mejorada en el espesor
de las paredes en los artículos finales, y velocidades de procesado
mejoradas durante la formación del artículo. Además, como se trata
anteriormente, los artículos producidos exhibirán además un
excelente balance de resistencia, rigidez y propiedades ópticas,
tales como claridad de contacto.
Los artículos de uso final, que se aprovechan de
la mezcla en este aspecto, son los que se describen anteriormente.
En particular, las mezclas de este aspecto serán especialmente
útiles para los procesos de termoconformado. Para el
termoconformado, el caudal de fusión de la mezcla es típicamente de
0,1 a 6 g/10 min., preferiblemente de 0,5 a 4 g/10 min.
Un homopolímero de polipropileno, Ejemplo 1,
Tablas 1 y 2, se produce en un reactor de tanque con agitación en
una sola fase continua (propileno condensado). Un catalizador
Ziegler-Natta, que incluye una especie metálica
catalítica activa de titanio soportada en un soporte de cloruro de
magnesio, que esta disponible comercialmente como Toho Series C,
Grupo JC y puede comprarse a Toho Titanium Ltd., se suspende en
aceite mineral blanco Kaydol, comprado a Witco, al 38% en peso y se
almacena en un tanque de alimentación de catalizador agitado. El
catalizador suspendido se bombea directamente en un reactor de
tanque agitado, continuo, nominal de 94.600 litros (25.000
galones), que se llena aproximadamente en 2/3 de su capacidad con
propileno líquido. La temperatura deseada del reactor es
65-68 C controlado por condensación del vapor de
propileno en un conjunto separado de intercambiadores de calor y
devolviendo la corriente líquida al reactor junto con la fracción no
condensable. Un donante externo de alcoxisilano, que está
disponible comercialmente por Degussa-Huels,
[(CH_{2})_{4}CH]_{2}Si(OMe)_{2},
se alimenta continuamente al reactor en la cantidad necesaria para
reducir la fracción de compuestos extractables de xileno a menos de
1%, medido como se describe anteriormente. Para todas las resinas de
propileno enumeradas en este documento se usó la prueba de
compuestos solubles de xileno descrita anteriormente para medir la
fracción de compuestos solubles de xileno. La concentración blanco
del donante externo en el propileno líquido, corregido para
sólidos, es 150 ppm. Se añaden cocatalizadores de alquilaluminio no
diluido (trietilaluminio, AlEt_{3} llamado normalmente TEAL) a la
corriente de alimentación de propileno para ajustar la concentración
de TEAL en el propileno líquido a un blanco de control de 150 ppm
en el propileno líquido. Se lleva a cabo una polimerización de
polipropileno con los sólidos poliméricos del reactor a
aproximadamente 40-42% en peso. Un agente de
transferencia de cadena, hidrógeno, se alimenta continuamente al
reactor, para producir un polímero de propileno de MFR 1 g/10 min.,
como se mide por el procedimiento ASTM D 1238-01. La
corriente de descarga del reactor se desgasifica en una serie de
tres recipientes para separar el propileno líquido y los compuestos
ligeros del proceso del producto en polvo de polipropileno. El
polvo desgasificado se lleva hacia adelante entonces a una
mezcladora horizontal con cinta helicoidal/calentador en lotes de
4000 libras. Un aditivo nucleador/clarificador o agente ADK
NA-11, que es una sal compleja de organofosfato
metálico, está disponible comercialmente de Amfine Chemical Corp.,
la empresa en participación Norteamericana de Asahi Denka Kogyo K.
K. y Mitsubishi Corp. Antioxidants Irgafos^{TM} 168,
Tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito,
e Irganox^{TM} 1010,
Tetrakismetileno(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinnamato)metano,
está disponible comercialmente de CIBA Specialty Chemical. El ADK
NA-11 a 1500 ppm, DHT-4A a 400 ppm,
Irgafos 168 a 1000 ppm e Irganox 1010 a 1000 ppm, se añaden a la
mezcladora horizontal con cinta helicoidal y se mezclan.
DHT-4A es un compuesto parecido a hidrotalcita,
Mg_{4}
_{3}Al_{2}(OH)_{12,6}CO_{3}-mH_{2}O,
que se ha desarrollado como un estabilizador (captador de halógeno)
para poliolefinas y otros plásticos. DHT-4A se
vende comercialmente por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. El polvo
de polipropileno se transfiere entonces a un recipiente de
compensación. El polvo se alimenta entonces de forma continua a un
conjunto de extrusores de tornillo sencillo para la composición y
peletización. Este homopolímero producto se produce y coloca en una
tolva sobre raíles. Además de las propiedades de las Tablas 1 y 2,
la resina del Ejemplo 1 exhibió un Módulo de Flexión Secante del 1%
de 2.580 Mpa (374.000 p.s.i.) después de envejecerse durante 2
semanas bajo las condiciones propuestas en el procedimiento ASTM
D790-00. Puede verse a partir de este Ejemplo y los
siguientes Ejemplos, que las resinas basadas en propileno de la
invención exhibieron excelentes propiedades de módulo de flexión
equivalentes o mejores que los polímeros convencionales comparables
de Ziegler-Natta, mientras que al mismo tiempo
exhiben mejores propiedades ópticas (tales como opacidad) para un
módulo dado. Es significativo que este excelente balance de rigidez
y propiedades ópticas se alcance con una relativamente baja Mw/Mn
(distribución de peso molecular).
Un homopolímero de polipropileno del Ejemplo 2,
Tablas 1 y 2, se produce de la misma manera que el Ejemplo 1,
excepto en que el agente de transferencia de cadena, hidrógeno, se
alimenta de forma continua al reactor para producir un polímero de
polipropileno de MFR 4,5 g/10 min. Además de las propiedades de las
Tablas 1 y 2, la resina del Ejemplo 2 exhibió un Módulo de Flexión
Secante al 1% de 2.650 Mpa (385.000 p.s.i.) después de envejecerse
durante 2 semanas bajo las condiciones propuestas en el
procedimiento ASTM D790-00.
Un homopolímero de polipropileno del Ejemplo 3,
Tablas 1 y 2, se produce de la misma manera que el Ejemplo 1,
excepto en que el agente de transferencia de cadena, hidrógeno, se
alimenta de forma continua al reactor para producir un polímero de
polipropileno de MFR 20 g/10 min. Trigonox^{TM} 101,
2,5-Dimetil-2,5
di(t-butilperoxi)-hexano (un
agente de craqueo de polipropileno), comprado a Akzo Nobel, se añade
a la mezcladora horizontal con cinta helicoidal antes de la
peletización. Además de las propiedades de las Tablas 1 y 2, la
resina del Ejemplo 3 exhibió un Módulo de Flexión Secante al 1% de
2.580 Mpa (375.000 p.s.i.) después de envejecerse durante 2 semanas
bajo las condiciones propuestas en el procedimiento ASTM
D790-00.
Un homopolímero de polipropileno del Ejemplo 4,
Tablas 1 y 2, se produce de la misma manera que el Ejemplo 1,
excepto en que el agente de transferencia de cadena, hidrógeno, se
alimenta de forma continua al reactor para producir un producto
final de copolímero de polipropileno modificado por impacto de MFR
2,1 g/10 min. El MFR objetivo para el homopolímero es de MFR 1,6
g/10 min. El MFR y otras propiedades de este homopolímero
intermedio no se midieron, aunque se espera que las propiedades del
homopolímero sean similares a las propiedades del homopolímero del
Ejemplo 1. El copolímero producto final se hace introduciendo 18% en
peso de un caucho comercial Affinity^{TM} PL 1880, un copolímero
de polietileno de etileno/1-octeno que tiene un
índice de fusión (I_{2}) de 0,75-1,25 g/10 min.,
una densidad de 0,8995-0,9045 g/ml, y un
I_{10}/I_{2} de 8,5-9,5 disponible de The Dow
Chemical Company, junto con los otros aditivos nombrados en la
mezcladora horizontal con cinta helicoidal, y después se mezclaron.
La mezcla de polvo de polipropileno y pelets de polietileno se
transfirieron entonces a un recipiente de compensación. La mezcla se
alimenta entonces de forma continua a un conjunto de extrusores de
tornillo sencillo para la composición y peletización. Se produce el
polipropileno modificado por impacto y se coloca en una tolva sobre
raíles.
El polímero de polipropileno modificado por
impacto tenía las siguientes propiedades además de las enumeradas
en las Tablas 1 y 2:
Izod de corte, 23ºC (73 grad. F),
pies-libra/pulg.: sin rotura
Resistencia de Impacto Gardner, 23ºC (73 grad.
F), 217 m-cm. (pies-pulg. 280)
Temperatura de distorsión bajo carga, 455 kPa
(66 psi), 113ºC (grad. F.:235ºF) (medido de acuerdo con el
procedimiento ASTM D 648-98c).
Este Ejemplo muestra que mediante el uso de un
homopolímero de polipropileno altamente cristalino como un material
de partida puede obtenerse un copolímero de polipropileno modificado
por impacto que exhibe un excelente balance de
rigidez/resistencia/claridad. Preferiblemente, los copolímeros
modificados por impacto tienen un módulo de flexión secante al 1%
de al menos 1.380 MPa (200.000 p.s.i.), más preferiblemente al menos
1.520 MPa (220.000 p.s.i.), aún más preferiblemente al menos 1.620
MPa (235.000 p.s.i.), lo más preferiblemente al menos 1.650 MPa
(240.000 p.s.i.), y en algunos casos, al menos 1.720 MPa (250.000
p.s.i.). De manera adicional, los copolímeros de polipropileno
modificados por impacto de la invención exhiben preferiblemente
niveles IZOD sin rotura a temperatura ambiente y a 0ºC; y exhiben
preferiblemente una temperatura de transición de dúctil a
quebradizo (DBTT) de menos de 10ºC, más preferiblemente menos que
0ºC, aún más preferiblemente menos que -5ºC, y en algunos casos
menos que -10ºC, incluso más preferiblemente menos que -20ºC.
Además, los copolímeros de polipropileno modificados por impacto
exhiben preferiblemente niveles de opacidad menores del 30%, más
preferiblemente menos del 25%, aún más preferiblemente menos del
23%, y en algunos casos menos del 21%.
Los Ejemplos 5 y 6 muestran las propiedades de
un homopolímero de polipropileno de la invención y copolímero de
polipropileno modificado por impacto que contiene 830 ppm de ADK
NA-11. Estos ejemplos muestran que pueden obtenerse
propiedades físicas muy similares mientras se use una menor cantidad
de nucleador/clarificador.
Un homopolímero de polipropileno del Ejemplo 5,
Tablas 1 y 2, se produce de la misma manera que el Ejemplo 1,
excepto en que el agente de transferencia de cadena, hidrógeno, se
alimenta de forma continua al reactor para producir un polímero de
polipropileno de MFR 1,5 g/10 min. Además, como se trata antes, se
usan 820 ppm a 830 ppm de nucleador/clarificador ADK
NA-11 en el polímero de este Ejemplo.
Un copolímero de polipropileno modificado por
impacto del Ejemplo 6, Tablas 1 y 2, se produce de la misma manera
que el Ejemplo 4, excepto en que, como se trata antes, se usan 820
ppm de nucleador/clarificador ADK NA-11 en el
polímero de este Ejemplo. La cristalinidad del homopolímero
intermedio no se midió, aunque se espera que el valor de
cristalinidad sea similar a los valores para el homopolímero del
Ejemplo 1, posiblemente menor por aproximadamente 1%. Sin embargo,
los valores para la temperatura del punto de fusión, temperatura de
cristalización y módulo de flexión se midieron y se encontró que
eran como sigue: (1) el punto de fusión se reducirá no más de 1ºC,
(2) la temperatura de cristalización no cambia, y (3) el módulo de
flexión secante al 1% se reduce en aproximadamente 27 MPa (4000
p.s.i.) en comparación con los valores proporcionados por el
homopolímero del Ejemplo 1.
El polímero de polipropileno modificado por
impacto del Ejemplo 6 tenía las siguientes propiedades además de
las enumeradas en las Tablas 1 y 2:
Izod de corte, 23ºC (73 grad. F),
pies-libra/pulg.: 560 J/m (10,5
pies-libra/pulg.);
La temperatura de distorsión bajo carga, 455 kPa
(66 psi), grad. F.: 116ºC (240ºF) (medido de acuerdo con el
procedimiento ASTM D 648-98c); y
Fortaleza de tensión al rendimiento, de acuerdo
con el procedimiento ASTM D 638-99 de 35,1 MPa (5100
psi).
Un copolímero de etileno y propileno, Ejemplo
7a, Tablas 1 y 2, se produce en un único reactor de lazo en fase
continua (propileno condensado). Un catalizador
Ziegler-Natta, que incluye una especie metálica
catalítica activa de titanio soportada en un soporte de cloruro de
magnesio, que esta disponible comercialmente como Toho Series C,
Grupo JC, se suspende en aceite mineral blanco Kaydol, disponible
por Witco, y se almacena en un tanque de alimentación de
catalizador agitado. El catalizador suspendido se bombea
directamente en un reactor de lazo bombeado, continuo, nominal de
568 litros (150 galones). La temperatura deseada del reactor es
70-76ºC, controlado con una camisa externa de
enfriamiento en el reactor de lazo. Un donante de alcoxisilano
externo, que está disponible comercialmente por
Degussa-Huels,
[(CH_{2})_{4}CH]_{2}Si(OMe)_{2}
(y a menudo se refiere como D-Donante) diluido con
hexano como apropiado para facilitar el control de flujo, se
alimenta continuamente al reactor en la cantidad que se necesita
para reducir la fracción extraíble de xileno a menos de 1%, medido
como se describe anteriormente. La concentración blanco del donante
externo en el propileno líquido, corregido para sólidos, es 150
ppm. Se añaden cocatalizadores de alquilaluminio diluido con hexano
como apropiados para facilitar el control de flujo (trietilaluminio,
AlEt_{3} llamado normalmente TEAL) a la corriente de alimentación
de propileno para ajustar la concentración de TEAL en el propileno
líquido a un blanco de control de 150 ppm en el propileno
líquido.
Se lleva a cabo una
co-polimerización al azar de etileno y propileno con
los sólidos poliméricos del reactor oscilando de
20-45% en peso. El etileno se alimenta de forma
continua al reactor con el propileno para alcanzar un blanco de 0,5
por ciento en peso de unidades derivadas del etileno. Un agente de
transferencia de cadena, hidrógeno, se alimenta continuamente al
reactor, para producir un copolímero de propileno de MFR 3 g/10
min., como se mide por el procedimiento ASTM D
1238-01. La corriente de descarga del reactor se
desgasifica en un recipiente para separar el propileno líquido y
los compuestos ligeros del proceso del producto en polvo de
polipropileno. El polvo desgasificado se lleva adelante entonces de
forma continua a un intercambiador de calor Hosokawa Bepex Torus
Disc y después a una columna de purga donde un contador de flujo de
nitrógeno humidificado elimina el monómero residual. El polvo del
reactor se recoge en cajas y se manda a una instalación de
composición separada.
Un aditivo o agente nucleador/clarificador
Millad 3988 disponible de Milliken & Company, Antioxidants
Irgafos^{TM} 168,
Tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito,
e Irganox^{TM} 1010,
Tetrakismetileno(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinnamato)metano,
que está disponible comercialmente de CIBA Specialty Chemical.
DHT-4A es un compuesto parecido a hidrotalcita,
Mg_{4,3}Al_{2}(OH)_{12,6}CO_{3}-mH_{2}O,
que se ha desarrollado como un estabilizador (captador de halógeno)
para poliolefinas y otros plásticos. DHT-4A se vende
comercialmente por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. El Millad 3988
a 500 ppm, DHT-4A a 400 ppm, Irgafos 168 a 1000 ppm
e Irganox 1010 a 1000 ppm, se alimentan junto con el polvo de
reactor a un extrusor de tornillo doble de 40 mm Century, se
peletizan y se colocan en cajas.
Se produce un copolímero de etileno y propileno,
Ejemplo 7b, Tablas 1 y 2, de la misma manera que el Ejemplo 7a,
excepto que ADK NA-11 se compone en la resina a 2000
ppm usando un extrusor de tornillo doble de 30 mm ZSK.
Un copolímero de etileno y propileno, Ejemplo 8,
Tablas 1 y 2, se produce de la misma manera que el Ejemplo 7b,
excepto en que el etileno se alimenta de forma continua al reactor
para producir un copolímero de etileno blanco de 1,5% en peso.
Un copolímero de etileno y propileno, Ejemplo 9,
Tablas 1 y 2, se produce de la misma manera que el Ejemplo 7b,
excepto en que el etileno se alimenta de forma continua al reactor
para producir un copolímero de etileno blanco de 2% en peso.
Un copolímero de etileno y propileno, Ejemplo 9,
Tablas 1 y 2, se produce de la misma manera que el Ejemplo 7b,
excepto en que el etileno se alimenta de forma continua al reactor
para producir un copolímero de etileno blanco de 3% en peso.
Los Ejemplos 7a-10 muestran que
los copolímeros basados en propileno de la invención tienen un
excelente balance de módulo de flexión y propiedades ópticas
comparado con los copolímeros convencionales basados en propileno
de Ziegler-Natta. Esto se ilustra adicionalmente
mediante la Figura, que muestra que los copolímeros basados en
propileno de la invención exhiben mejor módulo que los copolímeros
convencionales de propileno-etileno de
Ziegler-Natta a niveles de etileno de 3% en peso o
menos.
Ejemplo comparativo
1
Un producto homopolímero comercial de Basell,
T2101F, Tablas 1 y 2, que tiene una amplia distribución de peso
molecular.
Ejemplo comparativo
2
Un producto comercial de Amoco, 9433, Tablas 1 y
2, que tiene una amplia distribución de peso molecular.
Ejemplo comparativo
3
Un producto comercial de Basell, V2400G, Tablas
1 y 2, que tiene una amplia distribución de peso molecular.
Ejemplo comparativo
7
Un producto comercial disponible de The Dow
Chemical Company bajo la marca registrada H308-02Z,
Tablas 1 y 2, que se ha compuesto con unas 2000 ppm adicionales de
ADK NA 11.
Ejemplo comparativo
10a
Un producto comercial disponible de The Dow
Chemical Company bajo la marca registrada 6D69, Tablas 1 y 2, que
se ha compuesto con unas 2000 ppm adicionales de ADK NA 11.
Ejemplo comparativo
10b
Un producto comercial disponible de The Dow
Chemical Company bajo la marca registrada 6D65L, Tablas 1 y 2, que
se ha compuesto con unas 2000 ppm adicionales de ADK NA 11.
\text{*}Los resultados del Módulo de Flexión
enumerados en las Tablas 1 y 2 para las Resinas de los Ejemplos
7b-10 y Ejemplos Comparativos 7,10a y 10b, se
obtuvieron de acuerdo con el método de prueba ASTM
D790-00, excepto donde las muestras se dejaron
envejecer dos semanas antes de la prueba.
Ejemplos
11-17
Se producen copolímeros que son iguales que los
copolímeros de los Ejemplos 7-10 (excepto que se
usan diferentes aditivos nucleador/clarificador ADK N21 y Millad
3988). Para las resinas de los Ejemplos 11-17, la
Tabla III posterior muestra los valores de los módulos de flexión,
opacidad, cristalinidad y punto de fusión. Para la Tabla III, los
datos de módulo de flexión se determinaron de acuerdo con el
procedimiento ASTM D790-00, excepto que las
muestras se envejecieron durante dos semanas antes de la prueba.
Como puede verse por la Tabla III, NA 21 y Millad 3988 operan de
manera similar a NA 11.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos
18-21
Se produce un copolímero de polipropileno del
Ejemplo 7b, Tablas 1 y 2, de la misma manera que el Ejemplo 7b,
excepto que se añadieron niveles diferenciadores de
Nucleador/clarificador al copolímero de polipropileno de la resina
base (el polímero matriz), como se indica en la Tabla IV. Este
copolímero base de polipropileno está compuesto con varios
modificadores de impacto diferentes para producir copolímeros
modificados por impacto como se propone en la Tabla IV, Ejemplos
18-21, posterior. El producto final de copolímero
modificado por impacto se hace introduciendo los modificadores de
impacto como se indica en la Tabla IV, junto con los otros aditivos
nombrados se combinan como se describe en la descripción de
peletización del Ejemplo 7. Los modificadores de impacto enumerados
son todos polímero de afinidad que tienen las marcas registradas
designadas en la Tabla IV para los Ejemplos 18-21 y
están disponibles por The Dow Chemical Company en las marcas
registradas enumeradas. Todos los polímeros de afinidad enumerados
son esencialmente copolímeros de etileno
lineal/1-octeno que exhiben distribuciones de peso
molecular estrechas.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los Ejemplos 18-21 muestran que
el uso de un copolímero de polipropileno altamente cristalino de la
invención como materiales de partida, junto con modificadores de
impacto de etileno-alfa olefina, proporcionarán
copolímeros de polipropileno modificados por impacto que exhiben un
excelente balance de rigidez/resistencia/claridad. Preferiblemente,
los copolímeros modificados por impacto tienen un módulo de flexión
secante al 1% de al menos 1.170 MPa (170.000 p.s.i.), más
preferiblemente al menos 1.240 MPa (180.000 p.s.i.), aún más
preferiblemente al menos 1.310 MPa (190.000 p.s.i.), y en algunos
casos, al menos 1.380 MPa (200.000 p.s.i.). De manera adicional,
los copolímeros de polipropileno modificado por impacto de la
invención exhiben preferiblemente niveles IZOD sin rotura a
temperatura ambiente y a 0ºC; y exhiben preferiblemente una
temperatura de transición de dúctil a quebradizo (DBTT) de menos de
10ºC, más preferiblemente menos que 0ºC, aún más preferiblemente
menos que -5ºC, y en algunos casos menos que -10ºC, incluso más
preferiblemente menos que -20ºC. Además, los copolímeros de
polipropileno modificado por impacto exhiben preferiblemente niveles
de opacidad menores del 25%, más preferiblemente menos del 20%, aún
más preferiblemente menos del 15%, y en algunos casos menos del
10%.
Claims (15)
1. Una resina de polipropileno
que tiene un M_{w}/M_{n} de menos que 5, un caudal de fusión de
menos que 7 g/10 min, un módulo de flexión secante al 1% de más que
2.070 MPa (300.000 p.s.i.) y menos que 2% en peso de compuestos
solubles de xileno.
2. La resina de polipropileno según la
reivindicación 1, en la que la resina de polipropileno tiene una
opacidad de menos que 30%.
3. La resina de polipropileno según las
reivindicaciones 1 o 2, en la que la resina de polipropileno tiene
una cristalinidad de al menos 70%.
4. La resina de polipropileno según la
reivindicación 3, en la que la resina de polipropileno tiene una
relación péntida/tríada isotáctica de más que 95%.
5. La resina de polipropileno según la
reivindicación 4, en la que el polipropileno tiene una temperatura
de cristalización de más que 130ºC.
6. Una composición de copolímero de
polipropileno que comprende un primer componente polimérico que
comprende un homopolímero o copolímero de la resina de polipropileno
según la reivindicación 1 y además comprende un modificador de
impacto.
7. La composición de resina de
polipropileno según la reivindicación 6, en la que el modificador de
impacto constituye no más del 40% en peso de la composición.
8. La composición de resina de
polipropileno según la reivindicación 7, en la que el modificador de
impacto es un copolímero de
etileno/alfa-olefina.
9. La composición de resina de
polipropileno según la reivindicación 8, en la que la
alfa-olefina es 1-octeno.
10. La composición de resina de
polipropileno según la reivindicación 6, en la que la densidad del
modificador de impacto es de 0,865 a 0,91 g/ml.
11. Una composición de poliolefina, que
comprende:
(a) una resina de polipropileno
caracterizada por la siguiente relación:
- FM/((XS-0,74%E)*MWD)\geq207 MPa (30.000 p.s.i.);
- XS\leq2% en peso+%E; y
- MWD\leq6;
en la que:
- FM es el modulo de flexión secante al 1%;
- %E es el porcentaje en peso de unidades derivadas del etileno en el polipropileno.
- XS es el porcentaje en peso del contenido de compuestos solubles de xileno de la resina; y
- MWD se define como M_{w}/M_{n}; y
(b) menos del 40% en peso de un
modificador de impacto.
12. La composición de poliolefina según la
reivindicación 11, en la que la resina de polipropileno comprende
un homopolímero de polipropileno y en la que la composición exhibe
un módulo de flexión secante del 1% de al menos 1.520 MPa (220.000
p.s.i.), una temperatura de transición de dúctil a quebradizo de
menos de 0ºC, y un valor de opacidad de menos del 25%.
13. La composición de poliolefina según la
reivindicación 12, en la que la composición exhibe un módulo de
flexión secante al 1% de al menos 1.650 MPa (240.000 p.s.i.).
14. La composición de poliolefina
según la reivindicación 11, en la que la resina de polipropileno
comprende un copolímero basado en polipropileno que tiene menos del
3% en peso de unidades derivadas de etileno y en la que la
composición exhibe un módulo de flexión secante del 1% de al menos
1.170 MPa (170.000 p.s.i.) y valores de opacidad de menos del
25%.
15. La composición de poliolefina según la
reivindicación 14, en la que la resina de polipropileno tiene menos
del 1% en peso de unidades derivadas de etileno y en la que la
composición exhibe un módulo de flexión secante al 1% de al menos
1.240 MPa (180.000 p.s.i.).
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