JP2023534205A - プロピレンブテンコポリマー及びそこから作製される組成物 - Google Patents

Abstract

特に１つ以上の核形成剤と組み合わせた場合に、優れた剛性特性、低いキシレン可溶性内容物、及び優れた透明特性を有する、プロピレン及びブテンランダムコポリマーが開示されている。プロピレン－ブテンコポリマーは、異なるメルトフロー特性で作製することができ、射出成形、ブロー成形、及び熱成形用途での使用によく適している。

Description

（関連出願）
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる２０２０年７月１１日に出願された米国特許仮出願第６３／０５０，７７０号に基づき、それに対する優先権を主張する。

ポリプロピレンポリマーは、多数の多様な用途で使用することができる非常に汎用性の高い熱可塑性ポリマーである。例えば、ポリプロピレンポリマーは、フィルム及び繊維を含む様々な異なる形状を形成するように押出成形することができ、比較的単純又は複雑な形状を有する物品へと成形することができる。ポリプロピレンポリマーは、例として、カーペット、カーペット裏地、食品包装、硬質包装、例えば自動車部品、廃棄物及び圧力管などの工業部品、並びに家具部品、家庭用品及び玩具を含む様々な消費者製品を製造するために使用される。ポリプロピレンポリマーは、例として、低密度、高剛性、耐熱性、化学的不活性、良好な透明性を有することができ、かつリサイクル可能である。ポリプロピレンポリマーの特性は、様々な特性を付与するために、プロピレンモノマーを他のモノマーと組み合わせることによって特定の用途に合わせて変更及び調整することができる。

例えば、プロピレンを少量のエチレンと共重合すると、独特の特性を有するランダムコポリマーが生成される。得られたコポリマーは、例としてポリプロピレンホモポリマーよりも低い結晶化度を有することができ、改善された透明性、耐衝撃性、及びより低いヒートシール温度をもたらす。透明性は、核形成剤及び清澄剤などの添加剤によって更に高めることができる。ランダムプロピレン－エチレンコポリマーはまた、一般に、高温用途におけるそれらの使用を制限し得るより低い融解温度を有する。加えて、高温に更される場合、ポリマーの透明性が低下する傾向がある。例として、エージング中に更なる結晶化が起こる可能性があるだけでなく、濁った表面層を生成するブルーミングも起こり得る。

上記のように、プロピレン－エチレンランダムコポリマーは当技術分野において大きな進歩を遂げてきたが、ポリマーは様々な欠点を有する。更に、ヘイズを低下させるなど、ある製品特性を改善しようとする場合、機械的強度などの別の特性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、機械的特性と良好な光学とのバランスが改善されたプロピレンポリマーが必要とされている。射出成形、ブロー成形、及び熱成形によって多数の物品を形成するために使用することができる上記のプロピレンポリマーもまた必要とされている。

一般に、本開示は、優れた特性のバランスを有することが分かっているプロピレンコポリマー、特にプロピレン－ブテンランダムコポリマーを対象とする。加えて、プロピレンコポリマーは、フタル酸塩系触媒を用いずに作製することができる。本開示のプロピレン－ブテンコポリマーは、優れた光学特性を有し、透明な物品を形成することができる。加えて、ポリマーは、押出ブロー成形、及び熱成形などの任意の好適な成形技術のために配合することができる。例えば、物品は、核形成／透明化プロピレン－エチレンランダムコポリマーから過去に作製された物品と比較して、より低いヘイズ及びより高い剛性を有する核形成／透明化プロピレン－ブテンコポリマーから形成することができる。

一実施形態では、例として、本開示は、一次モノマーとしてプロピレンを含有するプロピレン－ブテンコポリマーを対象とする。コポリマーは、一般に約１重量％～約１２重量％の量、例えば約２重量％～約１０重量％の量など、例えば約５重量％～約８重量％の量などのブテンを含有することができる。プロピレン－ブテンコポリマーは、約１重量％～約１０重量％、例えば約２重量％～約８重量％などのキシレン可溶性画分を有することができる。ポリマーは、約０．３～約３．０、例えば約０．３～約２．２など、例えば約０．５～約１．０などのキシレン可溶性画分／ブテン内容物比を有することができる。プロピレン－ブテンコポリマーは、約３．５を超える、例えば約４超などの分子量分布を有するポリマーを生成するための置換芳香族フェニレンジエステルを含む、非フタル酸塩系チーグラー・ナッタ触媒から作製することができる。加えて、プロピレン－ブテンコポリマーは、特にコポリマーがより少量のブテンを含有する場合、約７０℃を超える、更には約７５℃を超える荷重たわみ温度を有することができる。

本開示に従って作製されたプロピレン－ブテンコポリマーは、ポリマー物品を製造するための後の溶融加工条件に適合する特定のメルトフローレートで製造することができる。例えば、一実施形態では、プロピレン－ブテンコポリマーは、比較的低いメルトフローレート、例えば約０．２ｇ／１０分～約４ｇ／１０分などを有することができる。あるいは、プロピレン－ブテンコポリマーは、約４ｇ／１０分～約２２０ｇ／１０分のメルトフローレートを有することができる。

本開示に従って作製されたプロピレン－ブテンコポリマーは、比較的高い剛性値を有することができる。例として、ポリマーは、約１１００ＭＰａ超、例えば約１３００ＭＰａ超など、例えば約１４００ＭＰａ超など、例えば約１５００ＭＰａ超などの曲げ弾性率を有することができる。ポリマーは比較的高い融解温度を有することができる。一次融点は、例として、約１３５℃超、例えば約１４５℃～約１５５℃などであり得る。

本開示のランダムプロピレンコポリマーは、種々の成形物品を形成するためのポリマー組成物の形成に用いることができる。ランダムプロピレン－ブテンコポリマーは、例として、組成物において、約７０重量％超の量、例えば約８０重量％超の量など、例えば約９０重量％超の量など、例えば約９５重量％超の量など、例えば約９８重量％超の量など、例えば約９９重量％超の量などで存在することができる。組成物は、酸化防止剤、酸捕捉剤、及び／又は帯電防止剤を含む様々な他の添加剤及び原料を含有することができる。一実施形態では、ポリマー組成物は、核形成剤を含有することができる。核形成剤は、例として、ノニトールを含むことができる。

ポリマー組成物は、優れた透明特性を有するように配合することができる。例として、組成物は、０．７ｍｍで約１５％以下、例えば約８％未満などのヘイズを提示することができる。

本開示はまた、上記のポリマー組成物から作製された成形物品を対象とする。例えば、本開示のポリマー組成物は、射出成形品、特にブロー成形品及び熱成形品を製造するために使用されるように配合することができる。例えば、本開示は、ブロー成形ボトル、熱成形カップ、及び熱成形容器を製造するために使用することができる。本開示のポリマーはまた、食品包装を含む包装の製造に特によく適している。例として、本開示のプロピレン－ブテンコポリマーは、包装フィルムを製造するために使用することができる。ポリマー組成物はまた、繊維用であってもよい。

本開示は、プロピレンアルファオレフィンコポリマー組成物、及びプロピレンコポリマー組成物を生成する方法を対象とする。組成物はプロピレン－ブテンランダムコポリマーを含むことができる。例えば、本開示のポリマーは、プロピレン及びブテンモノマーのみから作製することができ、又はプロピレン、ブテン、及び比較的少量の１つ以上の他のアルファオレフィンモノマーから作製することができる。

本開示に従って作製されたプロピレン－ブテンコポリマーは、優れた特性バランスを有することが分かっている。例として、コポリマーは、特に多くの従来のプロピレン－エチレンコポリマーと比較して、改善された剛性、高い熱変形耐性、及び良好な光学を提示することができる。例えば、本開示のプロピレン－ブテンコポリマーは、優れた光学特性を有するように添加剤と共に配合することができ、これは０．７ｍｍの厚さであっても非常に低いヘイズを提示する。プロピレン－ブテンコポリマーはまた極めて汎用性があり、ポリマーを射出成形、押出ブロー成形、又は熱成形などの全ての異なる種類の成形プロセスにおける使用によく適合させる広範囲のメルトフローレートにわたって配合することができる。

本開示のプロピレン－ブテンコポリマーはまた、ポリマーに比較的広い分子量分布を与えるチーグラー・ナッタ触媒を用いて形成することもできる。一態様では、置換芳香族フェニレンジエステルを含む非フタル酸塩系触媒を使用することができ、これはポリマーを食品及び飲料との接触により好適なものにする。ポリマーはまた、医療用途における使用にもよく適している。

本開示のプロピレン－ブテンコポリマーは、清澄剤を含む他の添加剤及び核形成剤を含有する様々なポリマー組成物へと組み込むことができる。次いで、ポリマー組成物を使用して、多様かつ多数の物品を作製することができる。例として、本開示のポリマー組成物は、食品包装を含む全ての異なる種類の包装製品を製造するために使用することができる。例えば、一態様では、プロピレン－ブテンコポリマーを含有するポリマー組成物を使用して、食品を包装するための低ヘイズを有するポリマーフィルムを製造することができる。加えて、ポリマー組成物を使用して、優れた剛性特性と大きな光学特性とを兼ね備えた全ての異なる種類の強固な容器を作製することができる。プロピレン－ブテンコポリマーを含有する本開示のポリマー組成物はまた、ブロー成形されたボトル、熱成形されたカップ、及び繊維などを製造するために使用することもできる。

Ｉ．定義及び試験手順
用語「プロピレン－ブテンコポリマー」とは、本明細書で使用される場合、ブテンモノマーを二次構成成分として有する大部分の重量パーセントのプロピレンモノマーを含有するコポリマーである。「プロピレン－ブテンコポリマー」（また、ポリプロピレン－ブテンランダムコポリマーとも呼ばれる）は、ポリマー鎖中にランダム又は統計的分布で存在するブテンモノマーの個々の繰り返し単位を有するポリマーである。

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、本明細書で使用される場合、プロピレン系ポリマーについて２．１６ｋｇの重量で２３０℃にてＡＳＴＭ Ｄ １２３８試験法に従って測定される。メルトフローレートは、ペレット形態又は反応器粉末上で測定することができる。反応器粉末を測定する場合、２０００ｐｐｍのＣＹＡＮＯＸ ２２４６酸化防止剤（メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２０００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ １６８酸化防止剤（トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチルフェニル）ホスファイト）、及び１０００ｐｐｍの酸捕捉剤ＺｎＯを含む、安定化パッケージを添加することができる。

キシレン可溶分（xylene soluble：ＸＳ）は、ポリプロピレンランダムコポリマー樹脂の試料を高温キシレンに溶解し、溶液を２５℃に冷却した後に溶液中に残る樹脂の重量パーセントとして定義される。これはまた、６０分の沈殿時間を用いるＡＳＴＭ Ｄ５４９２－０６にかかる重量分析ＸＳ法とも称され、本明細書ではまた「湿式法」とも称される。

上述のＡＳＴＭ Ｄ５４９２－０６法は、キシレン可溶性部分を決定するように適合させることができる。一般に、手順は、２ｇの試料を秤量することと、２４／４０の継手を備えた４００ｍＬフラスコ中で２００ｍＬのｏ－キシレンに試料を溶解することと、からなる。フラスコを水冷冷却器に接続し、内容物を撹拌し、窒素（Ｎ２）下で加熱還流し、次いで、更に３０分間還流を維持する。次いで、溶液を２５℃の温度制御された水浴中で６０分間冷却して、キシレン不溶性画分の結晶化を可能にする。溶液が冷却され、不溶性画分が溶液から沈殿すると、キシレン不溶性部分（ＸＩ）からのキシレン可溶性部分（ＸＳ）の分離は、２５マイクロメートル濾紙を通して濾過することによって達成される。１００ｍＬの濾液を予め秤量したアルミニウムパンに収集し、ｏ－キシレンをこの１００ｍＬの濾液から窒素流下で蒸発させる。溶媒が蒸発したら、パン及び内容物を１００℃の真空オーブンに３０分間又は乾燥するまで入れる。次いで、パンを室温まで冷却し、秤量する。キシレン可溶性部分は、ＸＳ（重量％）＝［（ｍ３－ｍ２）^＊２／ｍ１］^＊１００として計算され、式中、ｍ１は使用される試料の元の重量であり、ｍ２は空のアルミニウムパンの重量であり、ｍ３はパン及び残留物の重量である（本明細書及び本開示の他の箇所のアスタリスク^＊は、識別された用語又は値が乗算されることを示す）。

ＸＳはまた、以下のようにＶｉｓｃｏｔｅｋ法に従って測定することもできる：０．４ｇのポリマーを２０ｍＬのキシレンに溶解し、１３０℃で６０分間撹拌する。次いで、溶液を２５℃まで冷却し、６０分後に不溶性ポリマー画分を濾別する。得られた濾液を、ＴＨＦ移動相を１．０ｍＬ／分で流しながら、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＶｉｓｃｏＧＥＬ Ｈ－１００－３０７８カラムを用いるフローインジェクションポリマー分析によって分析する。カラムは、４５℃で動作する光散乱、粘度計、及び屈折計検出器を備えたＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ ３０２ Ｔｒｉｐｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ａｒｒａｙに結合されている。機器の較正はＶｉｓｃｏｔｅｋ ＰｏｌｙＣＡＬ（商標）ポリスチレン標準で維持する。二軸配向ポリプロピレン（biaxially oriented polypropylene：ＢＯＰＰ）グレードＤｏｗ ５Ｄ９８などのポリプロピレン（polypropylene：ＰＰ）ホモポリマーは、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ機器及び試料調製手順が一貫した結果を提供することを確実にするための参照材料として使用される。参照ポリプロピレンホモポリマーの値は、最初に上記のＡＳＴＭ法を用いた試験から得られる。

「立体規則性」という用語は、一般に、高分子又はポリマー内の隣接するキラル中心の相対的立体化学を指す。例えば、プロピレン系ポリマーでは、２つのプロピレンモノマーなどの隣接するモノマーの鏡像異性は、同様の配置又は反対の配置のいずれかであり得る。用語「二連子」とは、２つの連続するモノマーを指定するために使用され、３つの隣接するモノマーは「三連子」と称される。隣接するモノマーの鏡像異性が同じ相対配置である場合、二連子はアイソタクチックであると考えられ、逆の配置の場合、シンジオタクチックと称される。立体配置関係を記述する別の方法は、メソ（ｍ）及び反対の配置のラセミ体（ｒ）と同じ鏡像異性を有するモノマーの連続した対ということである。

一般に高分子及び特にポリプロピレン又はポリプロピレンランダムコポリマーの立体規則性又は立体化学は、三連子濃度を参照することによって記載又は定量化することができる。典型的には省略符号「ｍｍ」で識別されるアイソタクチック三連子は、同じ配置を有する２つの隣接するメソ二連子から構成され、したがって、三連子の立体規則性は「ｍｍ」として識別される。３モノマー配列中の２つの隣接するモノマーが同じ鏡像異性を有し、第３の単位の相対配置とは異なる場合、この三連子は「ｍｒ」の立体規則性を有する。「ｒｒ」三連子は、いずれかの隣接体とは反対の配置を有する中間モノマー単位を有する。ポリマー中の各種の三連子の画分を決定することができ、１００を掛けた場合、ポリマー中に見られるその種類のパーセンテージを示す。ｍｍパーセンテージは、本明細書のポリマーを識別し、かつ特徴付けるために使用される。

ポリマー中のモノマーの配列分布は^１３Ｃ－ＮＭＲによって決定することができ、これはまた、隣接するプロピレン残基に対してブテン残基の位置を特定することもできる。^１３Ｃ ＮＭＲは、ブテン内容物、三連子分布、及び三連子立体規則性を測定するために使用することができ、以下のように実行される。

試料は、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物のおよそ２．７ｇを、Ｎｏｒｅｌｌ １００１－７の１０ｍｍのＮＭＲ管内の試料０．２０ｇへと添加することによって調製する。加熱ブロックを用いて管及びその内容物を１５０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化する。各試料は、均質性を確実にするために目視検査される。

データは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集する。データは、データファイルごとに５１２のトランジェント、６秒のパルス反復遅延、９０度のフリップ角、及び１２０℃の試料温度での逆ゲート減結合を用いて取得される。全ての測定は、ロックモードで非スピン試料に対して行われる。試料を、データ取得の前に１０分間熱平衡化させる。ｍｍ立体規則性のパーセント及びブテンの重量％は、当技術分野で一般的に使用される方法に従って計算され、これは以下で簡単に要約される。

共鳴の化学シフトの測定に関して、頭－尾結合からなり、かつ同じ相対鏡像異性を有する５つの連続したプロピレン単位の配列における第３の単位のメチル基は、２１．８３ｐｐｍに設定される。他の炭素共鳴の化学シフトは、上述の値を基準として用いることで決定される。メチル炭素領域（１７．０～２３ｐｐｍ）に関するスペクトルは、第１の領域（２１．１～２１．９ｐｐｍ）、第２の領域（２０．４～２１．０ｐｐｍ）、第３の領域（１９．５～２０．４ｐｐｍ）、及び第４の領域（１７．０～１７．５ｐｐｍ）に分類することができる。スペクトルの各ピークは、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉら、第３０巻第７集（１９８９年）第１３５０～１３５６頁及び／又は「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ、第１７巻（１９８４年）第１９５０～１９５５頁の論文などの文献源を参照して割り当てられ、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。

便宜上、ブテン内容物はまた、主要な方法として、上記の^１３Ｃ ＮＭＲを用いて決定されたブテン値と相関するフーリエ変換赤外分光法（Fourier Transform Infrared：ＦＴＩＲ）を用いて測定される。２つの方法を用いて行われた測定間の関係及び一致は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｐａｘｓｏｎ、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｃａｒｂｏｎ－１３ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｎｄ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５０巻第１３号、１９７８年１１月、第１７７７～１７８０頁に記載されている。

曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０－１０の方法Ａに従って、ＡＳＴＭ ３６４１のタイプ１試験片を用いて１．３ｍｍ／分で決定され、ＡＳＴＭ Ｄ４１０１に従って成形される。

アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６及びＤ４１０１に従って測定される。

ヘイズは、最新バージョンの試験を用いて、ＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｄ１００３の手順Ａに従って決定される。ヘイズは、試験プラーク上で、又はボトル、カップ、容器、若しくはフィルムなどの成形物品上で測定することができる。ヘイズは熱エージングの前後に測定することができる。ヘイズはＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ－Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ ４７２５装置を用いて測定することができる。ヘイズ測定のために試験される射出成形試験試料は、ノニトールが核形成剤として存在する場合には２００℃～２３０℃の温度で、ソルビトールが核形成剤として存在する場合には２５０℃～２６０℃の温度で、又は不溶性微粒子核形成剤が存在する場合には２００℃～２６０℃の温度で、射出成形することができる。熱エージングは、試料を所望の温度（例えば、１２１℃）で所望の時間（例えば、３０分）にわたりオーブンに入れ、次いでヘイズについて再試験することによって行う。

荷重たわみ温度（heat distortion temperature：ＨＤＴ）は、Ｄ４１０１に従って調製／エージングされた試料について、６６ｐｓｉで、曲げ荷重下におけるプラスチックの変形温度と題するＡＳＴＭ試験Ｄ６４８に従って決定される。

融点又は融解温度及び結晶化温度は、示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）を用いて決定される。融点は試験中に形成される一次ピークであり、典型的には形成される第２のピークである。「結晶化度」という用語は、結晶構造を形成する原子又は分子の配列の規則性を指す。ポリマー結晶化度はＤＳＣを用いて調べることができる。Ｔ_ｍｅとは融解が終了する温度を意味し、Ｔ_ｍａｘとはピーク融解温度を意味し、両方とも最終加熱工程からのデータを用いてＤＳＣ分析から当業者によって決定される。ＤＳＣ分析のための１つの好適な方法は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．からのモデルＱ１０００（商標）ＤＳＣを使用する。ＤＳＣの較正は、以下の様式で行われる。まず、アルミニウムＤＳＣパン中に一切の試料なしで、セルを－９０℃から２９０℃まで加熱することによってベースラインを得る。次いで、試料を１８０℃まで加熱し、１０℃／分の冷却速度で試料を１４０℃まで冷却し、続いて試料を１４０℃で１分間等温的に保持し、続いて試料を１０℃／分の加熱速度で１４０℃から１８０℃まで加熱することによって、７ミリグラムの新鮮なインジウム試料を分析する。インジウム試料の融解熱及び融解開始を決定し、融解開始が１５６．６℃～０．５℃以内、及び融解熱が２８．７１Ｊ／ｇ～０．５Ｊ／ｇ以内であることを確認する。次いで、脱イオン水を、ＤＳＣパン内の新鮮な試料の小滴を１０℃／分の冷却速度で２５℃～－３０℃に冷却することによって分析する。試料を－３０℃で２分間等温的に保持し、１０℃／分の加熱速度で３０℃に加熱する。融解開始を決定し、０℃～０．５℃以内であることを確認する。

Ｍｗ／Ｍｎ（「ＭＷＤ」とも呼ばれる）及びＭｚ／Ｍｗは、ポリプロピレンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析方法に従ってＧＰＣによって測定される。ポリマーは、ＩＲ５ ＭＣＴ（テルル化カドミウム水銀高感度、熱電冷却ＩＲ検出器）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒの四細管粘度計、Ｗｙａｔｔの８角ＭＡＬＬＳ、及び３つのＡｇｉｌｅｎｔ Ｐｌｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（１３ｕｍ）を備えた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＧＰＣで分析する。オーブン温度を１５０℃に設定する。溶媒は、約２００ｐｐｍの２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する窒素パージされた１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。流速は１．０ｍＬ／分であり、注入量は２００μＬであった。２ｍｇ／ｍＬの試料濃度は、試料をＮ２パージ及び予熱したＴＣＢ（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）に、穏やかに撹拌しながら１６０℃で２時間溶解することによって調製する。

ＧＰＣカラムセットは、２０種の狭い分子量分布のポリスチレン標準を実行することによって較正される。標準の分子量（ＭＷ）は２６６～１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、標準は６つの「カクテル」混合物に含有されていた。各標準混合物は、個々の分子量間に少なくとも１０年間の分離を有する。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量については２０ｍＬの溶媒中０．００５ｇで、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量については２０ｍＬの溶媒中０．００１ｇで調製される。ポリスチレン標準を撹拌しながら１６０℃で６０分間溶解する。狭い標準混合物が最初に実行され、分解の影響を最小限に抑えるために、分子量が最も高い成分の順で実行する。対数分子量較正は、溶出体積の関数として４次多項式フィットを使用して生成される。同等のポリプロピレン分子量は、報告されているポリプロピレン（Ｔｈ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌｔｅ，Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｆｆｅｌｅｅｒｓ，ａｎｄ Ａ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２９，３７６３－３７８２（１９８４））及びポリスチレン（Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋａ，Ｒ．Ｊ．Ｒｏｅ，Ｎ．Ｙ．Ｈｅｌｌｍａｎ，Ｐ．Ｍ．Ｍｕｇｌｉａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４，５０７（１９７１））のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して次の式を使用して計算され、

式中、Ｍ_ｐｐはＰＰ相当のＭＷであり、Ｍ_ＰＳはＰＳ相当のＭＷであり、ｌｏｇＫ、並びにＰＰ及びＰＳのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数の値を以下に列挙する。

ＩＩ．プロピレン－ブテンランダムコポリマー及び組成物
本開示のプロピレン－ブテンコポリマーは、ブテンモノマーを二次構成成分として有する大部分の重量パーセントのプロピレンモノマーを含むことができる。本開示のプロピレン－ブテンコポリマーのブテン内容物は、その間に０．１重量％の全増加分を含む、約１重量％～約１２重量％であり得る。例えば、プロピレン－ブテンコポリマーは、約１．５重量％超の量、例えば約２重量％超など、例えば約２．３重量％超など、例えば約３重量％超など、例えば約４重量％超など、例えば約４．５重量％超など、例えば約５重量％超などの量のブテンを含有することができる。プロピレン－ブテンコポリマーのブテン内容物は、一般に約１１重量％未満、例えば約１０重量％未満など、例えば約９重量％未満など、例えば約８重量％未満など、例えば約７．８重量％未満など、例えば約７重量％未満など、例えば約６重量％未満など、例えば約５重量％未満などである。コポリマーに組み込まれるブテンの量は、ポリマーの様々な物理的特性を変化させるために変化し得る。

本発明のコポリマーのキシレン可溶性（ＸＳ）の画分は、コポリマーの（≦）８．０重量％以下、又は≦７．０重量％、より好ましくは≦６．０重量％、更により好ましくは≦５．０重量％であり得る。キシレン可溶性画分は、一般に、約０．５重量％超、例えば約１重量％超などである。キシレン可溶性（ＸＳ）画分は、好ましくは１．０重量％～８．０重量％の範囲、例えば２重量％～７重量％の範囲などである。特に有利なことに、本開示にかかるプロピレン－ブテンコポリマーは、依然として優れた低ヘイズ特性を有しながら、約３重量％を超えるキシレン可溶性内容物を有することができる。ポリマーは、約０．３～約３．０、例えば約０．３～約２．０など、例えば約０．５～約１．０、又は１．０未満などのキシレン可溶性画分／ブテン内容物比を有することができる。

本開示に従って作製されたプロピレン－ブテンコポリマーのメルトフローレートは変化し得る。例として、メルトフローレートは、その間の０．１の全増加分を含む約０．２ｇ／１０分～約２２０ｇ／１０分であり得る。例として、ポリマーのメルトフローレートは、様々な要因及び所望の用途に基づいて変更及び制御することができる。ポリマーが組成物に組み込まれ、ブロー成形又は熱成形される場合、例として、より低いメルトフローレートが所望され得る。例として、一態様では、プロピレン－ブテンコポリマーのメルトフローレートは、約２０ｇ／１０分未満、例えば約１５ｇ／１０分未満など、例えば約１０ｇ／１０分未満など、例えば約８ｇ／１０分未満など、例えば約６ｇ／１０分未満など、例えば約４ｇ／１０分未満などであり得、かつ一般に約１ｇ／１０分未満超、例えば約１．５ｇ／１０分未満超であり得る。しかしながら、ポリマーが射出成形に使用される場合、より高いメルトフローレートが所望され得る。例えば、一態様では、ポリマーのメルトフローレートは、約１０ｇ／１０分超、例えば約２０ｇ／１０分超など、例えば約３０ｇ／１０分超など、例えば約４０ｇ／１０分超など、及び一般に約１１０ｇ／１０分未満、例えば８０ｇ／１０分未満など、例えば約６０ｇ／１０分未満などであり得る。

本開示のコポリマーは、一般に、比較的広い分子量分布を有する。例として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般に約３．５超、例えば約３．８超など、例えば約４超など、例えば約４．３超など、例えば約４．５超など、例えば約４．８超など、例えば約５超など、例えば約５．２超など、例えば約５．５超など、例えば約５．７超など、例えば約６超などであり、かつ一般に約１０未満、例えば約８未満など、例えば約７．５未満などである。重量平均分子量はＧＰＣによって決定される。

一態様では、プロピレン－ブテンコポリマーは、優れた剛性特性を有するように配合することができる。例として、コポリマーは、約１１００ＭＰａ超、例えば約１１５０ＭＰａ超など、例えば約１２００ＭＰａ超など、例えば約１２５０ＭＰａ超など、例えば約１３００ＭＰａ超など、例えば約１３５０ＭＰａ超など、例えば約１４００ＭＰａ超など、例えば約１４５０ＭＰａ超など、例えば約１５００ＭＰａ超などの曲げ弾性率を有することができる。曲げ弾性率は、一般に約３０００ＭＰａ未満、例えば約２０００ＭＰａ未満などである。

特に有利なことに、プロピレン－ブテンランダムコポリマーは、特にポリマーがより少ない量のブテンを含有するように配合される場合に、高い耐熱変形性を有することができる。一般に、ポリマーは、約７０℃を超える荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を有することができる。８重量％未満の量、例えば６重量％未満の量など、例えば５重量％未満の量などでブテンを含有する場合、ＨＤＴは、約７５℃超、例えば約７６℃超など、例えば約７７℃超など、一般に約９０℃未満であり得る。加えて、ポリマーは、約１３５℃超、例えば約１４５℃超など、例えば約１４７℃超など、例えば約１４８℃超など、例えば約１４９℃超など、例えば約１５０℃超など、例えば約１５１℃超など、一般に約１６５℃未満の融点を有するように配合することができる。一態様では、ポリマーは、１４７℃以上の一次融点を有することができる。

優れた剛性特性及び耐熱特性に加えて、プロピレン－ブテンコポリマーはまた、良好な靭性特性を有することができる。例として、コポリマーは、約４０Ｊ／ｍ超、例えば約４５Ｊ／ｍ超など、例えば約５０Ｊ／ｍ超など、例えば約５５Ｊ／ｍ超など、例えば約６０Ｊ／ｍ超など、例えば約６５Ｊ／ｍ超など、例えば約７０Ｊ／ｍ超など、例えば約７５Ｊ／ｍ超など、例えば約８０Ｊ／ｍ超など、例えば約８５Ｊ／ｍ超など、例えば約９０Ｊ／ｍ超などのアイゾット衝撃強度を有することができる。衝撃強度は、一般に約２００Ｊ／ｍ未満、例えば約１５０Ｊ／ｍ未満などである。

ＩＩＩ．プロピレン－ブテンランダムコポリマーの製造
一態様では、本開示のプロピレン－ブテンコポリマーは、非フタル酸塩系チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することができる。非フタル酸塩系触媒は、フタル酸塩化合物を含有しない触媒系を含み、例えば、触媒支持体、内部電子供与体、外部電子供与体、活性制限剤、及び活性化剤は、全て非フタル酸塩を含まない。フタル酸塩は内部電子供与体として過去に使用されていた。非フタル酸塩内部電子供与体としては、ジエーテル、コハク酸塩、安息香酸エチル、及びフェニレンジエステルなどが挙げられる。非フタル酸塩系触媒を用いることにより、ポリマーは食品との接触及び医療用途に好適である。加えて、チーグラー・ナッタ触媒を用いると、多数の利点及び利益を提供することができる広い分子量分布を生成することができる。

プロピレン－ブテンコポリマーは、一般に、プロピレン系ポリマーを生成するための任意の好適なプロセスを用いて、任意の好適な反応器で作製することができる。これは、担持チーグラー・ナッタ触媒を用いるＵＮＩＰＯＬ（登録商標）ＰＰ気相プロセスを含む。Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．（メリーランド州コロンビア）から入手可能なＣＯＮＳＩＳＴＡ（登録商標）触媒が特に好ましい。好適なポリプロピレンランダムコポリマーは、単一の反応器又は複数の反応器を用いて生成することができる。使用され得るプロセスの例は、米国特許第９，６２４，３２３号及び米国特許出願公開第２０１６／０２８９３５７号に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

ポリプロピレンランダムコポリマーの生成に使用するのに好適な前駆触媒組成物には、チーグラー・ナッタ前駆触媒組成物が含まれる。一実施形態では、チーグラー・ナッタ前駆触媒組成物は、塩化チタンなどのチタン部分、塩化マグネシウムなどのマグネシウム部分、及び内部電子供与体を含有する。

一実施形態では、内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。一実施形態では、１，２－フェニレン芳香族ジエステルが提供される。置換された１，２－フェニレン芳香族ジエステルは、以下の構造（Ｉ）を有する：

式中、Ｒ_１～Ｒ_１４は同じであるか、又は異なる。Ｒ_１～Ｒ_１４の各々は、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択される。Ｒ_１～Ｒ_１４の少なくとも１つは水素ではない。

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」という用語は、分岐状若しくは非分岐状、飽和若しくは不飽和の、環式、多環式、縮合、又は非環式種、並びにそれらの組み合わせを含む、水素及び炭素原子のみを含有する置換基を指す。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、及びアルキニル基が挙げられる。

本明細書で使用される場合、「置換ヒドロカルビル」及び「置換炭化水素」という用語は、１つ以上の非ヒドロカルビル置換基により置換されたヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、ヘテロ原子である。本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子を指す。ヘテロ原子は、周期表のＩＶ、Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩ族からの非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉが挙げられる。置換ヒドロカルビル基はまた、ハロヒドロカルビル基及びケイ素含有ヒドロカルビル基を含む。本明細書で使用される場合、「ハロヒドロカルビル」基という用語は、１つ以上のハロゲン原子により置換されたヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される場合、「ケイ素含有ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上のケイ素原子により置換されたヒドロカルビル基である。ケイ素原子は、炭素鎖中にあってもよく、又はなくてもよい。

前駆触媒前駆体は、（ｉ）マグネシウム、（ｉｉ）周期表ＩＶ～ＶＩＩＩ族の元素の遷移金属化合物、（ｉｉｉ）ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、並びに／又は（ｉ）及び／若しくは（ｉｉ）のアルコキシド、並びに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の組合せを含み得る。好適な前駆触媒前駆体の非限定的な例としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、及びマグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、及びそれらの組合せのアルコキシドが挙げられる。

一実施形態では、前駆触媒前駆体は、マグネシウム部分化合物（magnesium moiety：ＭａｇＭｏ）、混合マグネシウムチタン化合物（magnesium titanium：ＭａｇＴｉ）、又は安息香酸含有塩化マグネシウム化合物（benzoate-containing magnesium：ＢｅｎＭａｇ）である。一実施形態では、前駆触媒前駆体は、マグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」は、唯一の金属成分としてマグネシウムを含有する。ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウム部分を含む。好適なマグネシウム部分の非限定的な例としては、無水塩化マグネシウム及び／又はそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシド若しくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、及び／又はカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド又はアリールオキシドが挙げられる。一実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウムジ（Ｃ_1～4）アルコキシドである。更なる実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体はジエトキシマグネシウムである。

一実施形態では、前駆触媒前駆体は、混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式Ｍｇ_ｄＴｉ（ＯＲ^ｅ）_ｆＸ_ｇを有し、式中、Ｒ^ｅは、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカル、又はＣＯＲ’であり、Ｒ’は、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲ^ｅ基は、同じであるか、又は異なり、Ｘは、独立して、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素であり、ｄは、０．５～５６、又は２～４であり、ｆは、２～１１６、又は５～１５であり、ｇは、０．５～１１６、又は１～３である。前駆体は、その調製に使用される反応混合物からアルコールを除去する制御された沈殿によって調製される。一実施形態では、反応媒体は、芳香族液体、特に塩素化芳香族化合物、最も特にクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含む。好適なハロゲン化剤としては、四臭化チタン、四塩化チタン又は三塩化チタン、特に四塩化チタンが挙げられる。ハロゲン化に使用される溶液からアルカノールを除去すると固体の前駆体が沈殿し、これは特に望ましい形状及び表面積を有する。更に、得られた前駆体は、粒子サイズが特に均一である。

一実施形態では、プロ触媒前駆体は、唯一の金属成分としてマグネシウムを含有する。非限定的な例としては、無水塩化マグネシウム及び／若しくはそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシド及び／若しくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハロゲン化物、並びに／又はカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド若しくはアリールオキシドが挙げられる。

一実施形態では、プロ触媒前駆体は、無水塩化マグネシウムのアルコール付加物である。無水塩化マグネシウム付加物は、一般にＭｇＣｌ_２－ｎＲＯＨとして定義され、式中、ｎは１．５～６．０、好ましくは２．５～４．０、最も好ましくは２．８～３．５モルの総アルコールの範囲を有する。ＲＯＨは、直鎖若しくは分枝鎖のＣ_１～Ｃ_４アルコール、又はアルコールの混合物である。好ましくは、ＲＯＨはエタノール又はエタノールと高級アルコールとの混合物である。ＲＯＨが混合物である場合、エタノールと高級アルコールとのモル比は、少なくとも８０：２０、好ましくは９０：１０、最も好ましくは少なくとも９５：５である。

一実施形態では、実質的に球状のＭｇＣｌ_２－ｎＥｔＯＨ付加物は、噴霧結晶化プロセスによって形成され得る。一実施形態では、球状のＭｇＣｌ_２前駆体は、約１５～１５０マイクロメートル、好ましくは２０～１００マイクロメートル、最も好ましくは３５～８５マイクロメートルの間の平均粒径（Ｍａｌｖｅｒｎ ｄ_５０）を有する。

一実施形態では、プロ触媒前駆体は、遷移金属化合物及びマグネシウム金属化合物を含有する。遷移金属化合物は、一般式ＴｒＸ_ｘを有し、式中、Ｔｒは遷移金属であり、Ｘはハロゲン又はＣ_１～１０ヒドロカルボキシル若しくはヒドロカルビル基であり、ｘはマグネシウム金属化合物と組み合わせた化合物中のそのようなＸ基の数である。Ｔｒは、ＩＶ族、Ｖ族、又はＶＩ族金属であり得る。一実施形態では、Ｔｒは、チタンなどのＩＶ族金属である。Ｘは、塩化物、臭化物、Ｃ_１～４アルコキシド若しくはフェノキシド、又はそれらの混合物であり得る。一実施形態では、Ｘは塩化物である。

本発明の前駆触媒組成物はまた、内部電子供与体を含むことができる。本明細書で使用される場合、「内部電子供与体」とは、得られた前駆触媒組成物中に存在する１つ以上の金属に一対の電子を供与する、前駆触媒組成物の形成中に添加される化合物である。いかなる特定の理論にも拘束されないが、内部電子供与体は、活性部位の形成を調節することを支援し、したがって触媒の立体選択性を高めると考えられる。一実施形態では、内部電子供与体は、上記で同定された構造（Ｉ）の置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。

一実施形態では、マグネシウム部分、チタン部分、及び内部電子供与体の組合せを含む前駆触媒組成物が提供される。内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。前駆触媒組成物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，５３６，３７２号に詳述されているハロゲン化手順によって製造され、これは、前駆触媒前駆体及び置換フェニレン芳香族ジエステル供与体を、内部電子供与体が組み込まれるマグネシウム部分及びチタン部分の組合せへと変換する。前駆触媒組成物が形成される前駆触媒前駆体は、マグネシウム部分前駆体、混合マグネシウム／チタン前駆体、又は安息香酸含有塩化マグネシウム前駆体であり得る。

一実施形態では、マグネシウム部分は、ハロゲン化マグネシウムである。別の実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、又は塩化マグネシウムアルコール付加物である。一実施形態では、チタン部分は、塩化チタンなどのハロゲン化チタンである。別の実施形態では、チタン部分は、四塩化チタンである。別の実施形態では、前駆触媒組成物は、塩化マグネシウム担体を含み、その上に塩化チタンが堆積され、その上に内部電子供与体が組み込まれる。

一実施形態では、前駆触媒組成物の内部電子供与体は、上記の構造（Ｉ）の置換フェニレン芳香族ジエステルを含み、式中、Ｒ_１～Ｒ_１４は同じ又は異なる。Ｒ_１～Ｒ_１４の各々は、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択され；Ｒ_１～Ｒ_１４の少なくとも１つは水素ではない。

一実施形態では、Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つ（又は２つ、又は３つ、又は４つ）のＲ基は、１から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１から２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択される。

一実施形態では、Ｒ_５～Ｒ_１４の少なくとも１つ（又はいくつか、又は全て）のＲ基は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択される。別の実施形態では、Ｒ_５～Ｒ_９の少なくとも１つ及びＲ_１０～Ｒ_１４の少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択される。

一実施形態では、Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つ及びＲ_５～Ｒ_１４の少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択される。別の実施形態では、Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つ、Ｒ_５～Ｒ_９の少なくとも１つ、及びＲ_１０～Ｒ_１４の少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択される。

一実施形態では、Ｒ_１～Ｒ_４の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ_５～Ｒ_９の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ_１０～Ｒ_１４の任意の連続するＲ基は、環間又は環内構造を形成するように連結されてもよい。環間／環内構造は芳香族であっても芳香族でなくてもよい。一実施形態では、環間／環内構造は、Ｃ_５又はＣ_６員環である。

一実施形態では、Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せから選択される。任意選択的に、Ｒ_５～Ｒ_１４の少なくとも１つは、ハロゲン原子又は１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基であってもよい。任意選択的に、Ｒ_１～Ｒ_４、及び／又はＲ_５～Ｒ_９、及び／又はＲ_１０～Ｒ_１４は、環間構造又は環内構造を形成するように連結されてもよい。環間構造及び／又は環内構造は芳香族であっても芳香族でなくてもよい。

一実施形態では、Ｒ_１～Ｒ_４、及び／又はＲ_５～Ｒ_９、及び／又はＲ_１０～Ｒ_１４の任意の連続するＲ基は、Ｃ_５又はＣ_６員環のメンバーであり得る。

一実施形態では、構造（Ｉ）は水素としてＲ_１、Ｒ_３、及びＲ_４を含む。Ｒ_２は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せから選択される。Ｒ_５～Ｒ_１４は同じであるか、又は異なり、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ハロゲン、及びそれらの組合せから選択される。

一実施形態では、Ｒ_２は、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、又は置換Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル基から選択される。Ｒ_２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基であり得る。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチルであるＲ_２を含み、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。一実施形態では、構造（Ｉ）はエチルであるＲ_２を含み、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。一実施形態では、構造（Ｉ）はｔ－ブチルであるＲ_２を含み、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。一実施形態では、構造（Ｉ）はエトキシカルボニルであるＲ_２を含み、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）は各々が水素としてＲ_２、Ｒ_３、及びＲ_４を含み、Ｒ_１は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せから選択される。Ｒ_５～Ｒ_１４は同じであるか、又は異なり、各々は、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ハロゲン、及びそれらの組合せから選択される。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチルであるＲ_１を含み、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）は水素であるＲ_２及びＲ_４を含み、Ｒ_１及びＲ_３は同じであるか、又は異なる。Ｒ_１及びＲ_３の各々は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せから選択される。Ｒ_５～Ｒ_１４は同じであるか、又は異なり、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ハロゲン、及びそれらの組合せから選択される。

一実施形態では、構造（Ｉ）は同じであるか又は異なるＲ_１及びＲ_３を含む。Ｒ_１及びＲ_３の各々は、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル基、又は置換Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル基から選択される。Ｒ_５～Ｒ_１４は同じであるか、又は異なり、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は、水素、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基、及びハロゲンから選択される。好適なＣ_１～Ｃ_８アルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ネオペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、及び２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基が挙げられる。好適なＣ_３～Ｃ_６シクロアルキル基の非限定的な例としては、シクロペンチル及びシクロヘキシル基が挙げられる。更なる実施形態では、Ｒ_５～Ｒ_１４の少なくとも１つは、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基又はハロゲンである。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ_１及びｔ－ブチル基であるＲ_３を含む。Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ_１及びＲ_４を含み、Ｒ_３又はＲ_２の一方は水素であり、他方はシクロアルキル基、例えばシクロヘキサール基などである。

一実施形態では、構造（Ｉ）はイソプロピル基であるＲ_１及びＲ_３を含む。Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はＲ_１、Ｒ_５、及びＲ_１０の各々をメチル基として含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６～Ｒ_９、及びＲ_１１～Ｒ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はＲ_１、Ｒ_７、及びＲ_１２の各々をメチル基として含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はＲ_１をメチル基として含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々はエチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はＲ_１、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１２、及びＲ_１４の各々をメチル基として含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_１１、及びＲ_１３の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はＲ_１をメチル基として含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１２、及びＲ_１４の各々はｉ－プロピル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_１１、及びＲ_１３の各々は水素である。

一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ_１～Ｒ_１４の各々の代替物を含む構造（ＩＩ）～構造（Ｖ）からなる群から選択される構造を有し、これらは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，５３６，３７２号に詳述されている。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々はエトキシ基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々はフッ素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々は塩素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々は臭素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々はヨウ素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_１１、及びＲ_１２の各々は塩素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_１１、及びＲ_１３の各々は塩素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１２、及びＲ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５～Ｒ_１４の各々はフッ素原子である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々はトリフルオロメチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々はエトキシカルボニル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、Ｒ_１はメチル基であり、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々はエトキシ基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７及びＲ_１２の各々はジエチルアミノ基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、及びＲ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３は２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はＲ_１及びＲ_３を含み、これらの各々はｓｅｃ－ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）は各々メチル基であるＲ_１及びＲ_４を含む。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５～Ｒ_９、及びＲ_１０～Ｒ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はメチル基であるＲ_１を含む。Ｒ_４は、ｉ－プロピル基である。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５～Ｒ_９、及びＲ_１０～Ｒ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、構造（Ｉ）はＲ_１、Ｒ_３、及びＲ_４を含み、これらの各々はｉ－プロピル基である。Ｒ_２、Ｒ_５～Ｒ_９、及びＲ_１０～Ｒ_１４の各々は水素である。

一実施形態では、別の前駆触媒組成物が提供される。前駆触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分、及び混合内部電子供与体の組合せを含む。本明細書で使用される場合、「混合内部電子供与体」は、（ｉ）置換フェニレン芳香族ジエステル、（ｉｉ）得られた前駆触媒組成物中に存在する１つ以上の金属に一対の電子を供与する電子供与体成分、及び（ｉｉｉ）任意選択的に他の成分である。一実施形態では、電子供与体成分は、ジエーテル、ベンゾエート、及びそれらの組合せである。混合内部電子供与体を有する前駆触媒組成物は、本明細書で識別される、以前に付与された特許及び刊行物に開示されている前駆触媒生成手順によって生成することができる。

例えば、好適な触媒組成物は、前駆触媒組成物、助触媒、及び２つ以上の異なる成分の外部電子供与体又は混合外部電子供与体（mixed external electron donor：Ｍ－ＥＥＤ）を含む。好適な外部供与体には、１つ以上の活性制限剤（activity limiting agent：ＡＬＡ）、１つ以上の選択性制御剤（selectivity control agent：ＳＣＡ）、又はＡＬＡ及びＳＣＡの両方が含まれる。本明細書で使用される場合、「外部電子供与体」は、触媒性能を改変する前駆触媒形成とは無関係に添加された成分の混合物を含む成分又は組成物である。本明細書で使用される場合、「活性制限剤」は、触媒の存在下における重合温度が閾値温度（例えば、約８５℃を超える温度）を超えて上昇するにつれて、触媒活性を低下させる組成物である。「選択性制御剤」は、ポリマーの立体規則性を改善する組成物であり、ここで、改善された立体規則性は、一般に、立体規則性の増加若しくはキシレン可溶分の減少、又はその両方を意味すると理解される。上記の定義は相互に排他的ではないこと、及び単一の化合物が、例えば活性制限剤及び選択性制御剤の両方として分類され得ることを理解されたい。

一実施形態では、外部電子供与体はアルコキシシランである。アルコキシシランは、一般式：
ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ’）_４－ｍ （Ｉ）
式中、Ｒは、独立して、出現ごとに、水素、あるいは任意選択的に１つ以上の１４、１５、１６、若しくは１７族のヘテロ原子を含有する１つ以上の置換基により置換されたヒドロカルビル又はアミノ基であり、当該Ｒ’は、水素及びハロゲンを除く最大２０個の原子を含有し、Ｒ’は、Ｃ_１～４アルキル基であり、ｍは、０、１、２、又は３である。一実施形態では、Ｒは、Ｃ_６～１２アリールアルキル若しくはアラルキル、Ｃ_３～１２シクロアルキル、Ｃ_３～１２分岐状アルキル、又はＣ_３～１２環式若しくは非環式アミノ基であり、Ｒ’はＣ_１～４アルキルであり、ｍは、１又は２である。

好適なシラン組成物の非限定的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン；メチルシクロヘキシルジメトキシシラン；メチルシクロヘキシルジエトキシシラン；エチルシクロヘキシルジメトキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン；ジイソプロピルジメトキシシラン；ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン；ジイソブチルジメトキシシラン；ジイソブチルジエトキシシラン；イソブチルイソプロピルジメトキシシラン；ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン；シクロペンチルトリメトキシシラン；イソプロピルトリメトキシシラン；ｎ－プロピルトリメトキシシラン；ｎ－プロピルトリエトキシシラン；エチルトリエトキシシラン；テトラメトキシシラン；テトラエトキシシラン；ジエチルアミノトリエトキシシラン；シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン；ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン；ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン；及びジメチルジメトキシシランが挙げられる。一実施形態では、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）；メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）；又はｎ－プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）；及びそれらの任意の組合せである。

一実施形態では、選択性制御剤成分は、２つ以上のアルコキシシランの混合物であり得る。更なる実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン、又はジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ－プロピルトリエトキシシランであり得る。一実施形態では、混合外部電子供与体は、ベンゾエート、スクシネート、及び／又はジオールエステルを含み得る。一実施形態では、混合外部電子供与体は、ＳＣＡとして２，２，６，６－テトラメチルピペリジンを含む。別の実施形態では、混合外部電子供与体は、ＳＣＡ及びＡＬＡの両方としてジエーテルを含む。

混合外部電子供与体系はまた、活性制限剤（ＡＬＡ）を含むことができる。ＡＬＡは、重合反応器の不具合を抑制又はそうでなければ防止し、重合プロセスの継続を確実にする。典型的には、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するにつれて増加する。チーグラー・ナッタ触媒はまた、典型的には、生成されたポリマーの融点温度近くで高い活性を維持する。発熱重合反応によって発生した熱は、凝集物を形成するポリマー粒子を生じさせる可能性があり、最終的にポリマー生成プロセスの継続を中断することにつながる場合がある。ＡＬＡは、高温で触媒活性を低下させ、それによって、反応器の不具合を防止し、粒子の凝集を低減（又は防止）し、重合プロセスの継続を確実にする。

活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ジオールエステル、及びそれらの組合せであり得る。カルボン酸エステルは、脂肪族又は芳香族、モノ又はポリカルボン酸エステルであり得る。好適なモノカルボン酸エステルの非限定的な例としては、安息香酸エチル及び安息香酸メチルと、ｐ－メトキシ安息香酸エチルと、ｐ－エトキシ安息香酸メチルと、ｐ－エトキシ安息香酸エチルと、ｐ－イソプロポキシ安息香酸エチルと、アクリル酸エチルと、メタクリル酸メチルと、酢酸エチルと、ｐ－クロロ安息香酸エチルと、ｐ－アミノ安息香酸ヘキシルと、ナフテン酸イソプロピルと、ｎ－トルイル酸アミルと、シクロヘキサン酸エチル及びピバリン酸プロピルと、が挙げられる。

脂肪族カルボン酸エステルは、Ｃ_６脂肪族酸エステルであり得、モノ又はポリ（２つ以上）のエステルであり得、直鎖又は分岐状であり得、飽和又は不飽和であり得、及びそれらの任意の組合せであり得る。Ｃ_６～Ｃ_３０脂肪族酸エステルはまた、１つ以上の１４、１５、又は１６族のヘテロ原子を含有する置換基により置換され得る。好適なＣ_６～Ｃ_３０脂肪族酸エステルの非限定的な例としては、脂肪族Ｃ_６～３０モノカルボン酸のＣｉ_～２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ_８～２０モノカルボン酸のＣ_１～２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ_４～２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ_１～４アリルモノ及びジエステル、脂肪族Ｃ_８～２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ_１～４アルキルエステル、並びにＣ_{２～１００}（ポリ）グリコール又はＣ_{２～１００}（ポリ）グリコールエーテルのＣ_６～２０モノ又はポリカルボキシレート誘導体が挙げられる。更なる実施形態では、Ｃ_６～Ｃ_３０脂肪族酸エステルは、ラウレート、ミリステート、パルミテート、ステアレート、オレエート、セバケート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジアセテート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジミリステート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジラウレート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジオレエート、グリセリルトリ（アセテート）、Ｃ_２～４０脂肪族カルボン酸のグリセリルトリ－エステル、及びそれらの混合物であり得る。更なる実施形態では、Ｃ_６～Ｃ_２０脂肪族エステルは、イソプロピルミリステート又はジ－ｎ－ブチルセバケートである。

一実施形態では、活性制限剤は、ジエーテルを含む。ジエーテルは、以下の構造（VI）：

で表される１，３－ジエーテル化合物であり得、式中、Ｒ_１～Ｒ_４は、互いに独立して、最大２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアラルキル基であり、任意選択的に１４、１５、１６、又は１７族のヘテロ原子を含有してもよく、Ｒ_ｉ及びＲ_２は、水素原子であってもよい。ジアルキルエーテルは、線状又は分岐状であり得、次の基のうちの１つ以上を含み得る：１～１８個の炭素原子を有するアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルラジカル、及び水素。Ｒ_１及びＲ_２は、シクロペンタジエン又はフルオレンなどの環式構造を形成するように連結され得る。

一実施形態では、活性制限剤は、以下の構造（ＶＩＩ）：

を有するスクシナート組成物を含み、式中、Ｒ及びＲ’は、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ及び／又はＲ’は、次の基のうちの１つ以上を含む：水素、任意選択的にヘテロ原子を含有する、線状又は分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基。１つ以上の環構造は、２位及び３位の炭素原子の一方又は両方を介して形成され得る。

一実施形態では、活性制限剤は、以下の構造（ＶＩＩＩ）：

で表されるジオールエステルを含み、式中、ｎは、１～５の整数である。Ｒ_１及びＲ_２は、同じであっても異なっていてもよく、各々は、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、アリル、フェニル、又はハロフェニル基から選択されてもよい。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、同じであっても異なっていてもよく、各々は、水素、ハロゲン、１～２０個の炭素原子を有する置換、又は非置換ヒドロカルビルから選択され得る。Ｒ_１～Ｒ_６基は、任意選択的に、炭素、水素、又は両方に置き換わる１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく、ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、及びハロゲンから選択される。Ｒ_７及びＲ_８は、同じであっても異なっていてもよく、いずれかのフェニル環の２位、３位、４位、５位、及び６位の任意の炭素原子に結合していてもよい。

個々の外部電子供与体成分は、別々に反応器へと添加することができ、又は２つ以上を事前に一緒に混合し、次いで混合物として反応器へと添加することができる。混合物では、２つ以上の選択性制御剤又は２つ以上の活性制限剤を使用することができる。一実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル；ジイソプロピルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル；ジシクロペンチルジメトキシシラン及びポリ（エチレングリコール）ラウレート；ジシクロペンチルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル及びポリ（エチレングリコール）ジオレエート；メチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル；ｎ－プロピルトリメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル；ジメチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル；ジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ－プロピルトリエトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル； ジイソプロピルジメトキシシラン及びｎ－プロピルトリエトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル；並びに、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル；ジシクロペンチルジメトキシシラン及びジイソプロピルジメトキシシラン及びｎ－プロピルトリエトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル；並びに、それらの組合せである。

触媒組成物は助触媒を含む。チーグラー・ナッタ前駆触媒組成物と共に使用するための助触媒は、アルミニウム含有組成物であり得る。好適なアルミニウム含有組成物の非限定的な例としては、有機アルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミニウム；水素化ジアルキルアルミニウム；二水素化アルキルアルミニウム；ハロゲン化ジアルキルアルミニウム；アルキルアルミニウムジハロゲン化物；ジアルキルアルミニウムアルコキシド；及び各アルキル基又はアルコキシド基中に１～１０個又は１～６個の炭素原子を含有するアルキルアルミニウムジアルコキシド化合物が挙げられる。一実施形態では、助触媒は、トリエチルアルミニウム（triethylaluminum：ＴＥＡ）などのＣ_１～４トリアルキルアルミニウム化合物である。触媒組成物は、０．５～２５：１；又は１．０～２０：１；又は１．５～１５：１；又は約６．０未満；又は約５未満；又は４．５未満の、アルミニウム（Ａｌ）と（ＳＣＡ（ｓ）＋ＡＬＡ（ｓ））とのモル比を含む。一実施形態では、Ａｌと（ＳＣＡ（ｓ）＋ＡＬＡ（ｓ））とのモル比は、０．５～４．０：１である。総ＳＣＡとＡＬＡとのモル比は、０．０１～２０：１；０．１０～５．００：１；０．４３～２．３３：１；又は０．５４～１．８５：１；又は０．６７～１．５：１である。

ＩＶ．用途
本開示のプロピレン－ブテンコポリマーは、多数の多様な用途に使用することができる。上記のように、核形成／透明化されたプロピレン－ブテンコポリマーは、優れた剛性特性及び優れた透明性を有する。

一実施形態では、本開示のプロピレン－ブテンコポリマーは、容器などの射出成形品を形成するための組成物へと組み込むことができる。射出成形に使用される場合、ポリマーは、約４ｇ／１０分を超える、例えば約１０ｇ／１０分を超えるなど、例えば約２０ｇ／１０分を超えるなど、例えば約３０ｇ／１０分を超えるなど、例えば約３５ｇ／１０分を超えるなどのメルトフローレートを有することができる。容器は、中空の内部を画定する底部と、底部を密封するフランジを含む上部と、を有することができる。容器に加えて、一般に、任意の射出成形可能な物品を本開示に従って製造することができ、これは良好な光学系と組み合わせてある程度の剛性を必要とする。例として、本開示のプロピレン－ブテンコポリマーは、全ての異なる種類の食品包装を含む包装の製造に特によく適している。

射出成形品に加えて、本開示のプロピレン－ブテンコポリマーはまた、押出ブロー成形及び熱成形用途にも使用することができる。ブロー成形又は熱成形に使用される場合、ポリマーは、約５ｇ／１０分未満、例えば約４．５ｇ／１０分未満など、例えば約４ｇ／１０分未満など、例えば約３．５ｇ／１０分未満などのメルトフローレートを有することができる。ポリマーは、約０．２ｇ／１０分超、例えば約１ｇ／１０分超などのメルトフローレートを有することができる。比較的低いメルトフローレートで配合される場合、コポリマーは優れた融解強度を提示することで、比較的均一な壁厚を有する様々な異なるブロー成形品の形成を可能にする。例として、プロピレン－ブテンコポリマーは、例えば飲料を収容するための全ての異なる種類のプラスチックボトルを製造するために使用することができる。上記のように、ポリマーは非フタル酸塩系触媒から形成することができるので、ポリマーは食品接触用途へ非常によく適している。

更に別の実施形態では、本開示のプロピレン－ブテンコポリマーは、熱成形用途に使用することができる。例として、ポリマーを使用して、飲料カップを含む熱成形容器を製造することができる。例として、本開示に従って製造された飲料カップは、エチレンランダムコポリマーを用いて作製されたカップと比較して、より低いヘイズ及びより高い剛性を提示することができる。

本開示のプロピレン－ブテンコポリマーは、上記のような成形物品を作製するためのポリマー組成物を配合する際に、様々な他の成分及び原料と組み合わせることができる。例として、一実施形態では、ポリマー組成物は、酸化防止剤及び酸捕捉剤を含有することができ、いくつかの用途においてまた、好ましくは、核剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロック剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、及び着色剤（顔料）などの他の添加剤も含有することができる。酸化防止剤はヒンダードフェノールであってもよく、これは、ホスファイト安定剤と共に使用されてもよい。使用され得る酸捕捉剤としては、ステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、又はそれらの混合物が挙げられる。各添加剤は、組成物中に、約０．０１重量％～約２重量％の量、例えば約０．１重量％～約１重量％などの量で存在することができる。

一実施形態では、コポリマー組成物は、核形成剤を更に含有することができる。核形成剤は、組成物の透明性を更に改善するために添加することができる。一態様では、核形成剤は、組成物内にゲル化ネットワークを生成することができる化合物を含み得る清澄剤であり得る。

一実施形態では、核形成剤は、ソルビトールアセタール誘導体などのソルビトール化合物を含み得る。一実施形態では、例として、核形成剤は、ジベンジルソルビトールを含み得る。

いくつかの実施形態において添加剤として使用することができるソルビトールアセタール誘導体に関して、ソルビトールアセタール誘導体を式（Ｉ）に示す。

式中、Ｒ１～Ｒ５は、水素及びＣ１～Ｃ３アルキルから選択される同じ又は異なる部分を含む。

いくつかの実施形態では、Ｒ１～Ｒ５は水素であり、そのため、ソルビトールアセタール誘導体は２，４－ジベンジリデンソルビトール（「ＤＢＳ」）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ４、及びＲ５は水素であり、Ｒ２及びＲ３はメチル基であり、そのため、ソルビトールアセタール誘導体は１，３：２，４－ジ－ｐ－メチルジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール（「ＭＤＢＳ」）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１～Ｒ４はメチル基であり、Ｒ５は水素であり、そのため、ソルビトールアセタール誘導体は１，３：２，４－ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール（「ＤＭＤＢＳ」）である。いくつかの実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５はプロピル基（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）であり、Ｒ１及びＲ４は水素であり、そのため、ソルビトールアセタール誘導体は１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－（４－プロピルフェニルメチレン）ノニトール（「ＴＢＰＭＮ」）である。

使用され得る核形成剤の他の実施形態としては、以下：
１，３：２，４－ジベンジリデンソルビトール；
１，３：２，４－ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール；
ジ（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール；
ジ（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール；及び
ビス（５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－２－ナフチリデン）ソルビトールが挙げられる。

一実施形態では、核形成剤はまた、ベンゼントリスアミドなどのビスアミドを含んでもよい。上記の核形成剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

１つ以上の核形成剤は、ポリマー組成物において、約１００ｐｐｍ超の量で、例えば約３００ｐｐｍ超の量などで、例えば約１０００ｐｐｍ超の量などで、例えば約２０００ｐｐｍ超の量などで、かつ一般に約２０，０００ｐｐｍ未満、例えば約１０，０００ｐｐｍ未満など、例えば約４０００ｐｐｍ未満などの量で存在することができる。

１つ以上の核形成剤が清澄剤である場合、清澄剤は、約１，５００ｐｐｍ超の量で、例えば約１，８００ｐｐｍ超の量などで、例えば約２，０００ｐｐｍ超の量などで、例えば約２，２００ｐｐｍ超の量などで添加され得る。１つ以上の清澄剤は、一般に約２０，０００ｐｐｍ未満、例えば約１５，０００ｐｐｍ未満、例えば約１０，０００ｐｐｍ未満、例えば約８，０００ｐｐｍ未満、例えば約５，０００ｐｐｍ未満の量で存在する。

上記のように、本開示のプロピレン－ブテンコポリマーを含有するポリマー組成物は、優れた低ヘイズ特性を有し、これは、１つ以上の核形成剤を添加してポリマーと組み合わせる場合に向上させることができる。例えば、厚さ０．７ｍｍで測定した場合、プロピレン－ブテンコポリマー又はプロピレン－ブテンコポリマーを含有するポリマー組成物は、約１２％未満、例えば約１０％未満など、例えば約８％未満などのヘイズを有することができる。ポリマーで作製されたボトル、容器、フィルム、及びカップなどの成形物品は、約１０％未満、例えば約７．５％未満、例えば約７％未満、例えば約６．５％未満、例えば約６％未満、例えば約５．５％未満のヘイズを有することができる。ヘイズは一般に約１％を超える。

Ｖ．実施例
実施例設定番号１
上記で概説した手順に従って、プロピレン－ブテンランダムコポリマー試料を生成し、それらの特性を試験した。特性及び実験結果を以下の表に概説する。

プロピレン－ブテンランダムコポリマーは、立体特異的な第６世代チーグラー・ナッタマグネシウム担持／チタン系触媒を用いて生成した。触媒は、メタロセン触媒を用いて作製されたポリマーよりも広い分子量分布を有する非フタル酸塩内部供与体生成ポリマーを含有していた。ポリマーを生成するために使用されるプロセスは、当技術分野ではＵＮＩＰＯＬ気相プロセスとして記載されている。ポリマーを生成するために使用された触媒は、置換フェニレン芳香族ジエステル内部電子供与体を含んでいた。使用される触媒は、Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅａｎｄＣｏｍｐａｎｙから、ＣＯＮＳＩＳＴＡの商品名で利用可能である。全てのコポリマーは、外部電子供与体及び助触媒としてトリエチルアルミニウムを用いて作製した。

試料１番、試料６番、試料１０番、試料１４番について、核形成剤を添加しなかった以外は、生成した様々な異なるランダムコポリマーを核形成剤と組み合わせた。２つの異なる核形成剤を使用した。核形成剤は、（１）ＴＰＢＭＮ（清澄剤）、及び（２）Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって市販されているＨＹＰＥＲＦＯＲＭ ＨＰＮ－６００ｅｉ（核形成剤）であった。試料２番、試料７番、試料１１番、及び試料１５番は、ＨＹＰＥＲＦＯＲＭ ＨＰＮ－６００ｅｉを４００ｐｐｍの濃度で含有していた。試料３番、試料８番、試料１２番、及び試料１６番は、２０００ｐｐｍの濃度のＴＰＢＭＮを含有し、試料４番、試料５番、試料９番、試料１３番、及び試料１７番は、４０００ｐｐｍの濃度でＴＰＢＭＮを含有していた。各試料にはまた、ヒンダードフェノール酸化防止剤、亜リン酸エステル酸化防止剤、及び酸捕捉剤（ヒドロタルサイト）も含有された。

以下の結果が得られた：

実施例設定番号２
上記で概説した手順に従って、プロピレン－ブテンランダムコポリマー試料を生成し、それらの特性を試験した。特性及び実験結果を以下の表に概説する。

プロピレン－ブテンランダムコポリマーは、立体特異的な第６世代チーグラー・ナッタマグネシウム担持／チタン系触媒を用いて生成した。触媒は、メタロセン触媒を用いて作製されたポリマーよりも広い分子量分布を有する非フタル酸塩内部供与体生成ポリマーを含有していた。ポリマーを生成するために使用されるプロセスは、当技術分野ではＵＮＩＰＯＬ気相プロセスとして記載されている。ポリマーを生成するために使用された触媒は、置換フェニレン芳香族ジエステル内部電子供与体を含んでいた。使用される触媒は、Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅａｎｄＣｏｍｐａｎｙから、ＣＯＮＳＩＳＴＡの商品名で利用可能である。全てのコポリマーは、外部電子供与体及び助触媒としてトリエチルアルミニウムを用いて作製した。

プロピレン－エチレンランダムコポリマーもまた生成した。以下の表において、例として、試料２０番～試料２８番及び試料３２番～試料３６番は、プロピレン－ブテンランダムコポリマーを対象とし、試料１８番、試料１９番、試料２９番～試料３１番、及び試料３７番～試料４０番は、プロピレン－エチレンランダムコポリマーを対象とする。試料１８番、試料１９番、試料３７番、及び試料３８番は、プロピレン－ブテンコポリマーを生成するために使用されたのと同じ触媒を用いて作製された。試料２９番～試料３１番、試料３９番、及び試料４０番は、フタル酸塩系触媒を用いて作製した。生成されたポリマーのいくつかを２０００ｐｐｍ又は４０００ｐｐｍのいずれかの核形成剤、すなわちＴＢＰＭＮと組み合わせたが、一方で試料２０番、試料２３番、試料２６番、試料２９番、及び試料３２番は核形成剤を含有しなかった。次いで、ポリマー組成物を射出成形して容器にするか、又はブロー成形してボトルにする。以下の結果が得られた：

上記の試料１９番及び試料２２番もまた、製造から一年間後に射出成形品上のヘイズについて試験し、以下の特性を有する市販グレードのプロピレン－エチレンランダムコポリマーと比較した。

以下の結果が得られた：

本発明に対するこれら及び他の修正及び変更は、添付の特許請求の範囲により具体的に記載されている本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施され得る。加えて、様々な実施形態の態様は、全部又は一部において相互に交換され得ることを理解されたい。更に、当業者は、前述の説明が単なる例示によるものであり、そのような添付の特許請求の範囲に更に記載されるように本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。

Claims (28)

1. プロピレン－ブテンコポリマーであって、
   一次モノマーとしてのプロピレンと、
   約１重量％～約１２重量％のブテン内容物と、
   約１．０重量％～約８．０重量％のキシレン可溶性画分と、
   約３．５を超える分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
   置換フェニレン芳香族ジエステルと、
   を含む、プロピレン－ブテンコポリマー。
2. 前記ブテン内容物が、約２重量％～約８重量％、例えば約２重量％～約６重量％などである、請求項１に記載のプロピレン－ブテンコポリマー。
3. 前記コポリマーが、約７５℃を超える荷重たわみ温度（heat deflection temperature）を有する、請求項２に記載のプロピレン－ブテンコポリマー。
4. 前記コポリマーが、約１４７℃～約１５５℃の融解温度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロピレン－ブテンコポリマー。
5. 前記キシレン可溶性内容物が、約２重量％～約７重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロピレン－ブテンコポリマー。
6. 前記コポリマーが、約０．２ｇ／１０分～約８ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロピレン－ブテンコポリマー。
7. 前記コポリマーが、約８ｇ／１０分～約２２０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロピレン－ブテンコポリマー。
8. 前記コポリマーが、約１２００ＭＰａ超、例えば約１３００ＭＰａ超など、例えば約１４００ＭＰａ超、一般に約２０００ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロピレン－ブテンコポリマー。
9. 前記ポリマーが、非フタル酸塩触媒を用いてチーグラー・ナッタ触媒されている、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロピレン－ブテンコポリマー。
10. 前記ポリマーが、約０．３～約３．０、例えば約０．３～約２．０、又は０．５～約１．０などのキシレン可溶性画分／ブテン内容物比を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロピレン－ブテンコポリマー。
11. 前記プロピレン－ブテンコポリマーが、前記ポリマー組成物中に、約７０重量％を超える量、例えば約８０重量％を超える量など、例えば約９０重量％を超える量など、例えば約９５重量％を超える量などで存在する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロピレン－ブテンコポリマーを含有するポリマー組成物。
12. 前記組成物が、核形成剤を更に含む、請求項１１に記載のポリマー組成物。
13. 前記核形成剤が、ノニトールを含む、請求項１２に記載のポリマー組成物。
14. 前記ポリマー組成物が、０．７ｍｍで約８％以下、例えば約６％以下などのヘイズを提示する、請求項１１～１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
15. 射出成形品、ブロー成形品、熱成形品、フィルム、又は繊維を含む物品である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のポリマー組成物から作製された物品。
16. プロピレン－ブテンコポリマーを含むポリマー組成物から作製された、ブロー成形品、熱成形品、フィルム、又は繊維を含む物品であって、プロピレン－ブテンコポリマーが、
    一次モノマーとしてのプロピレンと、
    約１重量％～約１２重量％のブテン内容物と、
    約１．０重量％～約８．０重量％のキシレン可溶性画分と、
    約３．５を超える分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
    酸化防止剤及び制酸剤と、
    を含む、物品。
17. カップ、ボトル、又は容器を含む、請求項１６に記載の物品。
18. 包装を含む、請求項１６に記載の物品。
19. 前記コポリマーの前記ブテン内容物が、約２重量％～約８重量％、例えば約２重量％～約６重量％などである、請求項１６に記載の物品。
20. 前記コポリマーが、約７５℃を超える荷重たわみ温度を有する、請求項１９に記載の物品。
21. 前記コポリマーが、約１４５℃～約１５５℃、例えば１４７℃～約１５５℃などの融解温度を有する、請求項１９又は請求項２０のいずれか一項に記載の物品。
22. 前記キシレン可溶性内容物が、約２重量％～約７重量％である、請求項１６～２１のいずれか一項に記載の物品。
23. 前記コポリマーが、約０．２ｇ／１０分～約４ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１６～２２のいずれか一項に記載の物品。
24. 前記ポリマーが、約０．３～約３．０、例えば約０．３～約２．０などのキシレン可溶性画分／ブテン内容物比を有する、請求項１６～２３のいずれか一項に記載の物品。
25. 前記プロピレン－ブテンコポリマーが、前記ポリマー組成物中に、約７０重量％を超える量、例えば約８０重量％を超える量など、例えば約９０重量％を超える量など、例えば約９５重量％を超える量などで存在する、請求項１６～２４のいずれか一項に記載の物品。
26. 前記組成物が、核形成剤を更に含む、請求項１６～２５のいずれか一項に記載の物品。
27. 前記核形成剤が、ノニトールを含む、請求項２６に記載の物品。
28. 前記ポリマー組成物が、０．７ｍｍで約８％以下、例えば約６％以下などのヘイズを提示する、請求項１６～２７のいずれか一項に記載の物品。