CN116018361A - 丙烯丁烯共聚物及由其制备的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了丙烯和丁烯无规共聚物，这些共聚物具有优异的刚度特性、低的二甲苯可溶物含量和优异的透明度特性，尤其是当它们与一种或多种成核剂组合时。这些丙烯‑丁烯共聚物可被制成具有不同的熔体流动特性，使得它们非常适合用于注塑、吹塑和热成形应用。

Description

丙烯丁烯共聚物及由其制备的组合物
相关申请
本申请基于和要求2020年7月11日提交的美国临时专利申请序列号63/050,770的优先权，该专利文献以引用方式并入本文。
背景技术
聚丙烯聚合物是高度通用的热塑性聚合物，其可用于多种多样的应用。例如，聚丙烯聚合物可被挤出以形成各种不同的形状，包括膜和纤维，并且可被模塑成具有相对简单或复杂形状的制品。聚丙烯聚合物用于生产例如地毯、地毯背衬、食品包装、刚性包装、技术部件(诸如汽车部件、废物管和压力管等)和各种消费品(包括家具部件、家居用品和玩具)。聚丙烯聚合物可例如具有低密度、高刚度、耐热性、化学惰性、良好的透明度特性，并且是可回收的。可通过将丙烯单体与其他单体组合以便赋予各种特性而针对特定用途对聚丙烯聚合物的特性进行改性和定制。
例如，使丙烯与少量乙烯共聚产生具有独特特性的无规共聚物。例如，所得共聚物可具有比聚丙烯均聚物的结晶度更低的结晶度，从而具有改善的透明度、抗冲击性和更低的热封温度。可通过添加剂诸如成核剂和澄清剂进一步提高透明度。无规丙烯-乙烯共聚物通常还具有较低的熔融温度，这会限制它们在高温应用中的使用。此外，当经受更高的温度时，聚合物的透明度具有降低的趋势。例如，不仅在老化期间会发生进一步的结晶，而且还会发生起霜，从而产生浑浊的表面层。
尽管如上所述，丙烯-乙烯无规共聚物在本领域中已取得巨大的进步，但这些聚合物确实具有各种缺点。另外，当试图改善一种产品特性(诸如降低雾度)时，这种改善会不利地影响另一种特性(诸如机械强度)。因此，需要具有改善的机械特性平衡和良好光学性能的丙烯聚合物。还需要如上所述的丙烯聚合物，该丙烯聚合物可用于通过注塑、吹塑和热成形形成许多制品。
发明内容
一般来讲，本公开涉及丙烯共聚物，具体涉及丙烯-丁烯无规共聚物，已发现它们具有优异的特性平衡。此外，可在不使用邻苯二甲酸酯基催化剂的情况下制备丙烯共聚物。本公开的丙烯-丁烯共聚物具有优异的光学特性并且可形成透明制品。此外，可将聚合物配制用于任何合适的模塑技术，诸如挤出吹塑、热成形等。例如，可由成核/澄清的丙烯-丁烯共聚物形成制品，这些制品与过去由成核/澄清的丙烯-乙烯无规共聚物制成的制品相比具有更低的雾度和更高的刚度。
例如，在一个实施方案中，本公开涉及一种丙烯-丁烯共聚物，该丙烯-丁烯共聚物包含作为主要单体的丙烯。该共聚物可含有量通常为约1重量％至约12重量％，诸如量为约2重量％至约10重量％，诸如量为约5重量％至约8重量％的丁烯。丙烯-丁烯共聚物可具有约1重量％至约10重量％，诸如约2重量％至约8重量％的二甲苯可溶物级分。该聚合物可具有约0.3至约3.0，诸如约0.3至约2.2，诸如约0.5至约1.0的二甲苯可溶物级分/丁烯含量比。丙烯-丁烯共聚物可由用于制备分子量分布大于约3.5，诸如大于约4的聚合物的非邻苯二甲酸酯基齐格勒-纳塔催化剂(包括取代的芳族亚苯基二酯)制成。此外，丙烯-丁烯共聚物可具有大于约70℃，甚至大于约75℃的热变形温度，尤其是当该共聚物包含较低量的丁烯时。
根据本公开制备的丙烯-丁烯共聚物可以特定的熔体流动速率生产，该熔体流动速率与用于生产聚合物制品的后续熔体加工条件相匹配。例如，在一个实施方案中，丙烯-丁烯共聚物可具有相对低的熔体流动速率，诸如约0.2g/10min至约4g/10min。另选地，丙烯-丁烯共聚物可具有约4g/10min至约220g/10min的熔体流动速率。
根据本公开制备的丙烯-丁烯共聚物可具有相对高的刚度值。例如，该聚合物可具有大于约1100MPa，诸如大于约1300MPa，诸如大于约1400MPa，诸如大于约1500MPa的弯曲模量。该聚合物可具有相对高的熔融温度。例如，一次熔点可大于约135℃，诸如为约145℃至约155℃。
本公开的无规丙烯共聚物可用于形成用于形成各种模塑制品的聚合物组合物。例如，无规丙烯-丁烯共聚物可以大于约70重量％的量，诸如大于约80重量％的量，诸如约90重量％的量，诸如大于约95重量％，诸如大于约98重量％，诸如大于约99重量％的量存在于该组合物中。该组合物可包含各种其他添加剂和成分，包括抗氧化剂、酸清除剂和/或抗静电剂。在一个实施方案中，该聚合物组合物可包含成核剂。例如，该成核剂可包括诺尼醇。
可将该聚合物组合物配制成具有优异的透明度特性。例如，该组合物在0.7mm下可显示出约15％或更小，诸如小于约8％的雾度。
本公开还涉及由上述聚合物组合物制成的模塑制品。例如，可配制本公开的聚合物组合物以便用于生产注塑制品，特别是吹塑制品，以及热成形制品。例如，本公开可用于生产吹塑瓶、热成形杯和热成形容器。本公开的聚合物还特别适用于生产包装，包括食品包装。例如，本公开的丙烯-丁烯共聚物可用于生产包装膜。该聚合物组合物也可用于纤维。
具体实施方式
本公开涉及丙烯-α烯烃共聚物组合物和生产该丙烯共聚物组合物的方法。这些组合物可包括丙烯-丁烯无规共聚物。例如，本公开的聚合物可仅由丙烯和丁烯单体制成，或者可由丙烯、丁烯和相对微量的一种或多种其他α烯烃单体制成。
已发现根据本公开制备的丙烯-丁烯共聚物具有优异的特性平衡。例如，这些共聚物可显示出改善的刚度、高耐热变形性和良好光学性能，尤其是与许多常规的丙烯-乙烯共聚物相比。例如，本公开的丙烯-丁烯共聚物可与添加剂一起配制以具有优异的光学特性，从而即使在0.7mm的厚度下也显示出非常低的雾度。丙烯-丁烯共聚物也是非常通用的，并且可在宽范围的熔体流动速率下进行配制，这使得该聚合物非常适合用于所有不同类型的模塑工艺，诸如注塑、挤出吹塑或热成形。
本公开的丙烯-丁烯共聚物还可使用为聚合物提供相对宽的分子量分布的齐格勒-纳塔催化剂形成。在一个方面，可使用非邻苯二甲酸酯基催化剂，包括取代的芳族亚苯基二酯，使得聚合物更适于与食物和饮料接触。该聚合物还非常适合用于医疗应用。
可将本公开的丙烯-丁烯共聚物掺入到包含其他添加剂和成核剂(包括澄清剂)的各种聚合物组合物中。然后，聚合物组合物可用于制造多种多样的制品。例如，本公开的聚合物组合物可用于生产所有不同类型的包装产品，包括食品包装。例如，在一个方面，包含丙烯-丁烯共聚物的聚合物组合物可用于生产用于包装食品的具有低雾度的聚合物膜。此外，该聚合物组合物可用于制造所有不同类型的刚性容器，这些刚性容器具有优异的刚度特性以及出色的光学特性。包含丙烯-丁烯共聚物的本公开的聚合物组合物还可用于生产吹塑瓶、热成形杯、纤维等。
I.定义和测试流程
如本文所用，术语“丙烯-丁烯共聚物”是指包含大部分重量百分比的丙烯单体与作为次要成分的丁烯单体的共聚物。“丙烯-丁烯共聚物”(有时也称为聚丙烯-丁烯无规共聚物)是具有以随机或统计分布存在于聚合物链中的丁烯单体的单个重复单元的聚合物。
如本文所用的熔体流动速率(MFR)是根据在230℃下用2.16kg砝码测量丙烯基聚合物的ASTM D 1238测试方法来测量的。熔体流动速率可以粒料形式或对反应器粉末进行测量。当测量反应器粉末时，可添加稳定包，其中包括2000ppm的CYANOX 2246抗氧化剂(亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))、2000ppm的IRGAFOS 168抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)和1000ppm的酸清除剂ZnO。
二甲苯可溶物(XS)被定义为将聚丙烯无规共聚物树脂样品溶解于热二甲苯中并将溶液冷却至25℃后，留在溶液中的树脂的重量百分比。这也称为根据ASTM D5492-06使用60分钟沉淀时间的重量测定XS方法，并且在本文中也称为“湿法”。
可采用上述ASTM D5492-06方法测定二甲苯可溶物部分。一般来讲，流程由以下组成：称量2g样品以及将该样品溶解于具有24/40接头的400mL烧瓶中的200mL邻二甲苯中。将该烧瓶连接到水冷式冷凝器，将内容物搅拌并在氮气(N2)下加热至回流，然后再保持回流30分钟。然后将溶液在25℃的温控水浴中冷却60分钟，以使二甲苯不溶物级分结晶。一旦溶液冷却并且不溶物级分从溶液中沉淀出来，就通过25微米滤纸过滤实现二甲苯可溶物部分(XS)与二甲苯不溶物部分(XI)的分离。将100mL的滤液收集到预称重的铝盘中，并且在氮气流下将邻二甲苯从该100mL的滤液中蒸发出来。溶剂蒸发后，将盘和内容物置于100℃真空烘箱中达30分钟或直至干燥。然后将盘冷却至室温并称重。二甲苯可溶物部分计算为XS(wt％)＝[(m3–m2)*2/m1]*100，其中m1是所用样品的原始重量，m2是空铝盘的重量，并且m3是盘和残余物的重量(该星号“*”在此处和本公开中的别处表示所指明的术语或值被相乘)。
XS还可根据Viscotek方法如下测量：通过在130℃下搅拌60分钟将0.4g的聚合物溶解于20mL的二甲苯中。然后将溶液冷却至25℃，并且60分钟后滤出不溶物聚合物级分。使用Viscotek ViscoGEL H-100-3078柱通过流动注射聚合物分析(Flow Injection PolymerAnalysis)来分析所得滤出液，其中THF流动相以1.0mL/min流动。将该柱偶联到在45℃下操作的Viscotek 302型三重检测器阵列(Viscotek Model 302Triple Detector Array)，该阵列配备有光散射、粘度计和折射计检测器。用Viscotek PolyCALTM聚苯乙烯标准物保持仪器校准。聚丙烯(PP)均聚物(诸如双轴取向聚丙烯(BOPP)级Dow 5D98)用作参考材料，以确保Viscotek仪器和样品制备流程提供一致的结果。该参考聚丙烯均聚物的值最初来源于使用上述ASTM方法的测试。
术语“立构规整度”通常是指大分子或聚合物中相邻手性中心的相对立体化学。例如，在丙烯基聚合物中，相邻单体(诸如两个丙烯单体)的手性可以是相同或相反的构型。术语“二联体”用于表示两个连续的单体，并且三个相邻的单体称为“三联体”。如果相邻单体的手性是相同的相对构型，则认为该二联体是全同立构的；如果构型相反，则称之为间同立构。描述构型关系的另一种方式是将具有相同手性的连续单体对称为内消旋(m)，并且将具有相反构型的连续单体对称为外消旋(r)。
通常大分子，特别是聚丙烯或聚丙烯无规共聚物的立构规整度或立体化学可通过参考三联体浓度进行描述或定量。全同立构三联体(通常用速记标记“mm”标识)由两个具有相同构型的相邻内消旋二联体组成，因此三联体的立构规整度被标识为“mm”。如果三单体序列中的两个相邻单体具有相同手性并且具有不同于第三个单元的相对构型，则该三联体具有‘mr’立构规整度。‘rr’三联体的中间单体单元具有与任一相邻单体单元相反的构型。可测定聚合物中每种三联体类型的比率，并且当乘以100时表示在聚合物中发现的该类型的百分比。在本文中，mm百分比用于识别和表征聚合物。
可通过13C-NMR测定聚合物中单体的序列分布，该方法还可相对于相邻丙烯残基定位丁烯残基。13C NMR可用于测量丁烯含量、三联体分布和三联体立构规整度，并且如下进行：
通过向Norell 1001-7 10mm NMR管中的0.20g样品中添加约2.7g包含0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物来制备样品。通过使用加热块将管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均质化。目视检查每个样品以确保均质性。
使用配备有Bruker Dual DUL高温冷冻探针(CryoProbe)的Bruker 400MHz光谱仪采集数据。在120℃的样品温度下，使用512瞬态/数据文件、6秒脉冲重复延迟、90度翻转角以及反向门控去耦来采集数据。所有测量均在锁定模式下在非旋转样品上进行。采集数据前，先将样品热平衡10分钟。根据本领域常用的方法计算％mm立构规整度和丁烯重量％，其简要概述如下。
对于测量共振的化学位移，将由头-尾键组成并且具有相同相对手性的5个连续丙烯单元的序列中的第三个单元的甲基设定为21.83ppm。通过使用上述值作为参考来确定其他碳共振的化学位移。与甲基碳区(17.0ppm至23ppm)相关的谱图可分类为第一区(21.1ppm至21.9ppm)、第二区(20.4ppm至21.0ppm)、第三区(19.5ppm至20.4ppm)和第四区(17.0ppm至17.5ppm)。参考文献来源来指定谱图中的每个峰，该文献来源例如Polymer，T.Tsutsui等人，第30卷，第7期，1989年，第1350-1356页和/或Macromolecules，H.N.Cheng，第17卷，1984年，第1950-1955页中的文章，该文献的内容以引用方式并入本文。
为方便起见，还使用傅里叶变换红外法(FTIR)测量了丁烯含量，其与如上所述使用13C NMR作为主要方法测定的丁烯值相关。使用这两种方法进行的测量之间的关系和一致性描述于例如J.R.Paxson、J.C.Randall，“Quantitative Measurement of EthyleneIncorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear MagneticResonance and Infrared Spectroscopy”，Analytical Chemistry，第50卷，第13期，1978年11月，第1777-1780页。
弯曲模量是使用符合ASTM 3641并且根据ASTM D4101模塑的1型试样，根据ASTMD790-10方法A以1.3mm/min测定的。
IZOD冲击强度是根据ASTM D 256和D4101测量的。
雾度是根据ASTM测试D1003程序A，使用最新版本的测试测定的。可在测试板上或在模塑制品诸如瓶、杯、容器或膜上测量雾度。可在热老化之前和之后测量雾度。可使用BYKGardner Haze-Gard Plus 4725仪器测量雾度。当诺尼醇作为成核剂存在时可在200℃至230℃的温度下，当山梨糖醇作为成核剂存在时可在250℃至260℃的温度下，或当不溶的粒状成核剂存在时可在200℃至260℃的温度下，对被测试用于雾度测量的注塑测试样品进行注塑。通过将样品置于期望温度(例如121℃)的烘箱中并持续期望时间(例如30分钟)来进行热老化，并且随后重新测试雾度。
热变形温度(HDT)是根据ASTM测试D648(名称为“弯曲载荷下塑料的变形温度(deflection temperature of plastics under flexural load)”)，在根据D4101制备/老化的样品上以66psi测定的。
熔点或熔融温度和结晶温度是使用差示扫描量热法(DSC)测定的。熔点是在测试期间形成的主峰，通常是形成的第二个峰。术语“结晶度”是指形成晶体结构的原子或分子的排列的规律性。聚合物结晶度可使用DSC进行检测。Tme意指熔融结束时的温度，并且Tmax意指峰值熔融温度，二者均由本领域普通技术人员使用来自最终加热步骤的数据通过DSC分析测定。用于DSC分析的一种合适方法是使用来自TA仪器公司(TA Instruments,Inc.)的Q1000TM型DSC。DSC的校准以如下方式进行。首先，通过在铝DSC盘中没有任何样品的情况下将测试池(cell)从-90℃加热至290℃来获得基线。然后如下分析7毫克的新鲜铟样品：将样品加热至180℃，以10℃/min的冷却速率将样品冷却至140℃，随后将样品在140℃下等温保持1分钟，再然后以10℃/min的加热速率将样品从140℃加热至180℃。测定该铟样品的熔化热和熔融开始温度，并且核实该熔融开始温度在156.6℃±0.5℃范围内，并且核实该熔化热在28.71J/g±0.5J/g范围内。然后通过以10℃/min的冷却速率将DSC盘中的一小滴新鲜样品从25℃冷却至-30℃来分析去离子水。将样品在-30℃下等温保持2分钟，并且以10℃/min的加热速率将其加热至30℃。测定熔融开始温度并且核实其在0℃±0.5℃范围内。
根据聚丙烯的凝胶渗透色谱(GPC)分析方法通过GPC测量Mw/Mn(也称为“MWD”)和Mz/Mw。在装配有IR5 MCT(碲镉汞高灵敏度热电冷却IR检测器)、Polymer Char四毛细管粘度计、Wyatt 8角MALLS和三个Agilent Plgel Olexis(13μm)的Polymer Char高温GPC上分析聚合物。烘箱温度设定为150℃。溶剂是包含约200ppm 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的氮气吹扫的1,2,4-三氯苯(TCB)。流速为1.0mL/min，注入体积为200μL。通过在160℃下温和搅拌2小时将样品溶解于N2吹扫和预热的TCB(包含200ppm BHT)中，制得2mg/mL样品浓度。
通过运行二十个窄分子量分布聚苯乙烯标准物来校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)为266g/mol至12000000g/mol，并且标准物包含在6种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准混合物在各分子量之间具有至少十倍间隔。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，在20mL溶剂中制备0.005g聚苯乙烯标准物，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，在20mL溶剂中制备0.001g聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在160℃下搅拌溶解60分钟。首先运行窄标准物混合物，并且按照最高分子量组分递减的次序运行以使降解作用最小化。对数分子量校准使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数来生成。通过使用下列公式以及所报道的聚丙烯的马克霍温克(Mark Houwink)系数(Th.G.Scholte、N.L.J.Meijerink、H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，第29卷，第3763-3782页，1984年)和聚苯乙烯的马克-霍温克系数(E.P.Otocka、R.J.Roe、N.Y.Hellman、P.M.Muglia，Macromolecules，第4卷，第507页，1971年)来计算聚丙烯当量分子量：
Figure BDA0004109894940000081
其中Mpp为PP当量MW，MPS为PS当量MW，PP和PS的马克-霍温克系数的log K和a值列于下表中。
Figure BDA0004109894940000082
II.丙烯-丁烯无规共聚物和组合物
本公开的丙烯-丁烯共聚物可包括大部分重量百分比的丙烯单体和作为次要成分的丁烯单体。本公开的丙烯-丁烯共聚物的丁烯含量可以为约1重量％至约12重量％，包括其间0.1重量％的所有增量。例如，丙烯-丁烯共聚物可含有量大于约1.5重量％，诸如大于约2重量％，诸如大于约2.3重量％，诸如大于约3重量％，诸如大于约4重量％，诸如大于约4.5重量％，诸如大于约5重量％的丁烯。丙烯-丁烯共聚物的丁烯含量通常小于约11重量％，诸如小于约10重量％，诸如小于约9重量％，诸如小于约8重量％，诸如小于约7.8重量％，诸如小于约7重量％，诸如小于约6重量％，诸如小于约5重量％。可改变掺入到共聚物中的丁烯的量，以改变聚合物的各种物理特性。
本发明的共聚物的二甲苯可溶物(XS)级分可小于或等于(≤)8.0重量％的共聚物，或≤7.0重量％，更优选地≤6.0重量％，并且还更优选地≤5.0重量％。二甲苯可溶物级分通常大于约0.5重量％，诸如大于约1重量％。二甲苯可溶物(XS)级分优选地在1.0重量％至8.0重量％的范围内，诸如2重量％至7重量％。特别有利的是，根据本公开的丙烯-丁烯共聚物可具有大于约3重量％的二甲苯可溶物含量，同时仍具有优异的低雾度特性。该聚合物可具有约0.3至约3.0，诸如约0.3至约2.0，诸如约0.5至约1.0或小于1.0的二甲苯可溶物级分/丁烯含量比。
根据本公开制备的丙烯-丁烯共聚物的熔体流动速率可以变化。例如，熔体流动速率可以为约0.2g/10min至约220g/10min，包括其间0.1的所有增量。例如，可基于各种因素和期望的应用来变化和控制聚合物的熔体流动速率。例如，当将聚合物掺入到组合物中并且吹塑或热成形时，可能需要较低的熔体流动速率。例如，在一个方面，丙烯-丁烯共聚物的熔体流动速率可小于约20g/10min，诸如小于约15g/10min，诸如小于约10g/10min，诸如小于约8g/10min，诸如小于约6g/10min，诸如小于约4g/10min，并且通常大于约1g/10min，诸如大于约1.5g/10min。然而，当聚合物用于注塑时，可能需要更高的熔体流动速率。例如，在一个方面，聚合物的熔体流动速率可大于约10g/10min，诸如大于约20g/10min，诸如大于约30g/10min，诸如大于约40g/10min，并且通常小于约110g/10min，诸如小于80g/10min，诸如小于约60g/10min。
本公开的共聚物通常具有相对宽的分子量分布。例如，分子量分布(Mw/Mn)通常大于约3.5，诸如大于约3.8，诸如大于约4，诸如大于约4.3，诸如大于约4.5，诸如大于约4.8，诸如大于约5，诸如大于约5.2，诸如大于约5.5，诸如大于约5.7，诸如大于约6，并且通常小于约10，诸如小于约8，诸如小于约7.5。重均分子量是通过GPC测定的。
在一个方面，可将丙烯-丁烯共聚物配制成具有优异的刚度特性。例如，该共聚物可具有大于约1100MPa，诸如大于约1150MPa，诸如大于约1200MPa，诸如大于约1250MPa，诸如大于约1300MPa，诸如大于约1350MPa，诸如大于约1400MPa，诸如大于约1450MPa，诸如大于约1500MPa的弯曲模量。弯曲模量通常小于约3000MPa，诸如小于约2000MPa。
特别有利的是，丙烯-丁烯无规共聚物可具有高耐热变形性，尤其是当聚合物被配制成包含较低量的丁烯时。一般来讲，聚合物可具有大于约70℃的热变形温度(HDT)。当含有小于8重量％，诸如小于6重量％，诸如小于5重量％的量丁烯时，HDT可大于约75℃，诸如大于约76℃，诸如大于约77℃，并且通常小于约90℃。此外，可将该聚合物配制成具有大于约135℃，诸如大于约145℃，诸如大于约147℃，诸如大于约148℃，诸如大于约149℃，诸如大于约150℃，诸如大于约151℃，并且通常小于约165℃的熔点。在一个方面，该聚合物可具有不低于147℃的一次熔点。
除了具有优异的刚度特性和耐热特性之外，丙烯-丁烯共聚物还可具有良好的韧性特性。例如，该共聚物可具有大于约40J/m，诸如大于约45J/m，诸如大于约50J/m，诸如大于约55J/m，诸如大于约60J/m，诸如大于约65J/m，诸如大于约70J/m，诸如大于约75J/m，诸如大于约80J/m，诸如大于约85J/m，诸如大于约90J/m的IZOD冲击强度。冲击强度通常小于约200J/m，诸如小于约150J/m。
III.丙烯-丁烯无规共聚物生产
在一个方面，本公开的丙烯-丁烯共聚物可使用非邻苯二甲酸酯基齐格勒-纳塔催化剂来生产。非邻苯二甲酸酯基催化剂包括不含邻苯二甲酸酯化合物的催化剂体系，例如，催化剂载体、内部电子供体、外部电子供体、活性限制剂和活化剂都不含邻苯二甲酸酯。在过去，邻苯二甲酸酯被用作内部电子供体。非邻苯二甲酸酯内部电子供体包括二醚、琥珀酸酯、苯甲酸乙酯、亚苯基二酯等。通过使用非邻苯二甲酸酯基催化剂，聚合物更适合于食品接触和医疗应用。此外，使用齐格勒-纳塔催化剂可产生能够提供许多优点和益处的宽分子量分布。
通常，可在任何合适的反应器中使用任何合适的方法生产丙烯基聚合物来制备丙烯-丁烯共聚物。这包括使用负载型齐格勒-纳塔催化剂的
Figure BDA0004109894940000111
PP气相工艺。特别优选的是购自美国马里兰州哥伦比亚的W.R.格雷斯公司(W.R.Grace&Co.,Columbia,Maryland)的
Figure BDA0004109894940000113
催化剂。可使用单个反应器或多个反应器制备来生产合适的聚丙烯无规共聚物。可使用的工艺的示例描述于美国专利号9,624,323和美国专利公布号2016/0289357中，这些文献以引用方式并入本文。
适用于生产聚丙烯无规共聚物的主催化剂组合物包括齐格勒-纳塔主催化剂组合物。在一个实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂组合物包含钛部分(诸如氯化钛)、镁部分(诸如氯化镁)和内部电子供体。
在一个实施方案中，内部电子供体包括取代的亚苯基芳族二酯。在一个实施方案中，提供了1,2-亚苯基芳族二酯。取代的1,2-亚苯基芳族二酯具有以下结构(I)：
Figure BDA0004109894940000112
其中R1-R14相同或不同。R1-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。R1-R14中的至少一者不氢。
如本文所用，术语“烃基”和“烃”是指仅包含氢和碳原子的取代基，其包括支链或非支链的、饱和或不饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类、以及它们的组合。烃基基团的非限制性示例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、链二烯基基团、环烯基基团、环链二烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团和炔基基团。
如本文所用，术语“取代的烃基”和“取代的烃”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基基团。非烃基取代基的一个非限制性示例是杂原子。如本文所用，“杂原子”是指不是碳或氢的原子。杂原子可以是来自元素周期表的IV族、V族、VI族和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性示例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。取代的烃基基团还包括卤代烃基基团和含硅烃基基团。如本文所用，术语“卤代烃基”基团是指被一个或多个卤素原子取代的烃基基团。如本文所用，术语“含硅烃基基团”是指被一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可以或可以不处于碳链中。
主催化剂前体可包括：(i)镁；(ii)来自元素周期表IV族至VIII族的元素的过渡金属化合物；(iii)(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物和/或醇盐；以及(iv)(i)、(ii)和(iii)的组合。合适的主催化剂前体的非限制性示例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物、醇盐、以及它们的组合。
在一个实施方案中，主催化剂前体为镁部分化合物(MagMo)、混合的镁钛化合物(MagTi)或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一个实施方案中，主催化剂前体为镁部分(“MagMo”)前体。“MagMo前体”包含作为唯一金属组分的镁。MagMo前体包含镁部分。合适的镁部分的非限制性示例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、醇镁或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、和/或羧化的二烷氧基镁或芳氧基镁。在一个实施方案中，MagMo前体为二(C1-4)烷氧基镁。在另一个实施方案中，MagMo前体为二乙氧基镁。
在一个实施方案中，主催化剂前体为混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有式MgdTi(ORe)fXg，其中Re为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团，或者为COR′，其中R′为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；每个ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘，优选地为氯；d为0.5至56，或2至4；f为2至116，或5至15；并且g为0.5至116，或1至3。前体通过经由从用于其制备的反应混合物中除去醇的受控沉淀来制备。在一个实施方案中，反应介质包括芳族液体(特别是氯化芳族化合物，最特别是氯苯)与烷醇(特别是乙醇)的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，特别是四氯化钛。从用于卤化的溶液中除去烷醇导致具有特别期望的形态和表面积的固体前体沉淀。此外，所得前体的粒度是特别均匀的。
在一个实施方案中，主催化剂前体包含作为唯一金属组分的镁。非限制性示例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、醇镁和/或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、以及/或者羧化的二烷氧基镁或芳氧基镁。
在一个实施方案中，主催化剂前体为无水氯化镁的醇加合物。无水氯化镁加合物通常定义为MgCl2-nROH，其中n具有1.5摩尔至6.0摩尔，优选地2.5摩尔至4.0摩尔，并且最优选地2.8摩尔至3.5摩尔总醇。ROH为直链或支链的C1-C4醇，或醇的混合物。优选地，ROH为乙醇，或者为乙醇与高级醇的混合物。如果ROH为混合物，则乙醇与高级醇的摩尔比为至少80:20，优选地为90:10，并且最优选地为至少95:5。
在一个实施方案中，基本上球形的MgCl2-nEtOH加合物可通过喷雾结晶工艺形成。在一个实施方案中，球形MgCl2前体具有介于约15微米至150微米之间，优选地介于20微米至100微米之间，并且最优选地介于35微米至85微米之间的平均粒度(Malvern d50)。
在一个实施方案中，主催化剂前体包含过渡金属化合物和镁金属化合物。过渡金属化合物具有通式TrXx，其中Tr为过渡金属，X为卤素或C1-10烃氧基或烃基基团，并且x为与镁金属化合物组合的化合物中此类X基团的数目。Tr可以为IV族、V族或VI族金属。在一个实施方案中，Tr为IV族金属，诸如钛。X可以为氯离子、溴离子、C1-4醇根或酚根，或它们的混合。在一个实施方案中，X为氯离子。
本发明的主催化剂组合物还可包括内部电子供体。如本文所用，内部电子供体是在形成主催化剂组合物期间添加的化合物，该化合物向所得主催化剂组合物中存在的一种或多种金属供应一对电子。不受任何特定理论的限制，据信内部电子供体有助于调节活性位点的形成，并且因此增强催化剂立体选择性。在一个实施方案中，内部电子供体包括上述结构(I)的取代的亚苯基芳族二酯。
在一个实施方案中，提供了包括镁部分、钛部分和内部电子供体的组合的主催化剂组合物。内部电子供体包括取代的亚苯基芳族二酯。主催化剂组合物是通过在美国专利号8,536,372(该专利以引用方式并入本文)中详细描述的卤化流程制备的，该卤化流程将主催化剂前体和取代的亚苯基芳族二酯供体转化为镁部分和钛部分的组合，内部电子供体被掺入到该组合中。形成主催化剂组合物的主催化剂前体可以为镁部分前体、混合的镁/钛前体、或含苯甲酸酯的氯化镁前体。
在一个实施方案中，镁部分为卤化镁。在另一个实施方案中，卤化镁为氯化镁，或者氯化镁醇加合物。在一个实施方案中，钛部分为卤化钛，诸如氯化钛。在另一个实施方案中，钛部分为四氯化钛。在另一个实施方案中，主催化剂组合物包括氯化镁载体，在该氯化镁载体上沉积氯化钛并且在该氯化镁载体上掺入内部电子供体。
在一个实施方案中，主催化剂组合物的内部电子供体包括上述结构(I)的取代的亚苯基芳族二酯，其中R1-R14相同或不同；R1-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合；并且R1-R14中的至少一者不为氢。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一个(或两个、或三个、或四个)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R5-R14中的至少一个(或一些、或全部)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。在另一个实施方案中，R5-R9中的至少一者和R10-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一者和R5-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。在另一个实施方案中，R1-R4中的至少一者、R5-R9中的至少一者和R10-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R1-R4中的任何连续R基团、和/或R5-R9中的任何连续R基团、和/或R10-R14中的任何连续R基团可连接以形成环间结构或环内结构。该环间/环内结构可以是或可以不是芳族的。在一个实施方案中，该环间/环内结构是C5或C6元环。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。任选地，R5-R14中的至少一者可以为卤素原子或具有1至20个碳原子的烷氧基基团。任选地，R1-R4、和/或R5-R9、和/或R10-R14可连接以形成环间结构或环内结构。该环间结构和/或环内结构可以是或可以不是芳族的。
在一个实施方案中，R1-R4、和/或R5-R9、和/或R10-R14中的任何连续R基团可以为C5-C6元环的成员。
在一个实施方案中，结构(I)包括作为氢的R1、R3和R4。R2选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14相同或不同，并且R5-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R2选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基或取代的C3-C6环烷基基团。R2可以为甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、叔丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、2,4,4-三甲基戊-2-基基团、环戊基基团和环己基基团。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R2，并且R5-R14中的每一者为氢。在一个实施方案中，结构(I)包括为乙基的R2，并且R5-R14中的每一者为氢。在一个实施方案中，结构(I)包括为叔丁基的R2，并且R5-R14中的每一者为氢。在一个实施方案中，结构(I)包括为乙氧基羰基的R2，并且R5-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括各自为氢的R2、R3和R4，并且R1选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14相同或不同，并且各自选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1，并且R5-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为氢的R2和R4，并且R1和R3相同或不同。R1和R3中的每一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14相同或不同，并且R5-R14中的每一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，结构(I)包括相同或不同的R1和R3。R1和R3中的每一者选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基基团或取代的C3-C6环烷基基团。R5-R14相同或不同，并且R5-R14中的每一者选自氢、C1-C8烷基基团和卤素。合适的C1-C8烷基基团的非限制性示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和2,4,4-三甲基戊-2-基基团。合适的C3-C6环烷基基团的非限制性示例包括环戊基和环己基基团。在另一个实施方案中，R5-R14中的至少一者为C1-C8烷基基团或卤素。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R1以及为叔丁基基团的R3。R2、R4和R5-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1和R4，并且R3或R2中的一者为氢，并且另一者为环烷基基团，诸如环己基基团。
在一个实施方案中，结构(I)包括R1以及为异丙基基团的R3。R2、R4和R5-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括各自作为甲基基团的R1、R5和R10，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R6-R9和R11-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括各自作为甲基基团的R1、R7和R12，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为乙基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括各自作为甲基基团的R1、R5、R7、R9、R10、R12和R14，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者为异丙基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者为氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有选自结构(II)至结构(V)的结构，包括R1至R14中的每一者的替代方案，这些替代方案详细描述于美国专利号8,536,372，该专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R6、R7、R11和R12中的每一者为氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R6、R8、R11和R13中的每一者为氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者为氟原子。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为三氟甲基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为乙氧基羰基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，R1为甲基基团，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12中的每一者为二乙基氨基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R1，并且R3为2,4,4-三甲基戊-2-基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括R1和R3，它们中的每一者为仲丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括各自为甲基基团的R1和R4。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R1。R4为异丙基基团。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括R1、R3和R4，它们中的每一者为异丙基基团。R2、R5-R9和R10-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，提供了另一种主催化剂组合物。该主催化剂组合物包括镁部分、钛部分和混合内部电子供体的组合。如本文所用，“混合内部电子供体”为(i)取代的亚苯基芳族二酯，(ii)向所得主催化剂组合物中存在的一种或多种金属供应一对电子的电子供体组分，以及(iii)任选的其他组分。在一个实施方案中，该电子供体组分为二醚、苯甲酸酯以及它们的组合。具有混合内部电子供体的主催化剂组合物可通过本文所述的先前授权的专利和出版物中公开的主催化剂生产流程来生产。
例如，合适的催化剂组合物包括主催化剂组合物、助催化剂和外部电子供体或两种或更多种不同组分的混合外部电子供体(M-EED)。合适的外部供体包括一种或多种活性限制剂(ALA)、一种或多种选择性控制剂(SCA)或者ALA和SCA两者。如本文所用，“外部电子供体”是独立于主催化剂形成而添加的对催化剂性能进行改性的组分或包含组分混合物的组合物。如本文所用，“活性限制剂”是当在催化剂存在下聚合温度升高至高于阈值温度(例如，高于约85℃的温度)时降低催化剂活性的组合物。“选择性控制剂”是改善聚合物立构规整度的组合物，其中改善的立构规整度通常理解为意指提高的立构规整度或减少的二甲苯可溶物或这两者。应当理解，以上定义并不相互排斥，并且单个化合物可例如既被分类为活性限制剂，又被分类为选择性控制剂。
在一个实施方案中，外部电子供体包括烷氧基硅烷。烷氧基硅烷具有通式：
SiRm(OR′)4-m        (I)
其中R在每次出现时独立地为氢或任选地被一个或多个取代基取代的烃基或氨基基团，该一个或多个取代基包含一个或多个第14族、第15族、第16族或第17族杂原子，所述R包含至多20个原子(氢和卤素不计算在内)；R′为C1-4烷基基团；并且m为0、1、2或3。在一个实施方案中，R为C6-12芳基烷基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支链烷基或C3-12环状或无环氨基基团，R′为C1-4烷基，并且m为1或2。
合适的硅烷组合物的非限制性示例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。在一个实施方案中，硅烷组合物为二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)或正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)以及它们的任何组合。
在一个实施方案中，选择性控制剂组分可以为2种或更多种烷氧基硅烷的混合物。在另一个实施方案中，该混合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。在一个实施方案中，混合外部电子供体可包括苯甲酸酯、琥珀酸酯和/或二醇酯。在一个实施方案中，混合外部电子供体包括作为SCA的2,2,6,6-四甲基哌啶。在另一个实施方案中，混合外部电子供体包括作为SCA和ALA两者的二醚。
混合外部电子供体体系还可包括活性限制剂(ALA)。ALA抑制或者以其他方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺的连续性。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所制备的聚合物的熔点温度附近保持高活性。由放热聚合反应所产生的热可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物制备工艺的连续性。ALA在升高的温度下降低催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺的连续性。
活性限制剂可以为羧酸酯、二醚、聚(烯二醇)、二醇酯、以及它们的组合。羧酸酯可以为脂族或芳族酯、单羧酸或多羧酸酯。合适的一羧酸酯的非限制性示例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对异丙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯酸正戊酯、环己酸乙酯和新戊酸丙酯。
脂族羧酸酯可以为C6脂肪酸酯，可以为单或聚(二或更多)酯，可以为直链或支链的，可以为饱和或不饱和的，以及它们的任何组合。C6-C30脂肪酸酯也可被含第14族、第15族或第16族杂原子的一个或多个取代基取代。合适的C6-C30脂肪酸酯的非限制性示例包括脂族C6-30单羧酸的Ci-2O烷基酯，脂族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯，脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单酯和二酯，脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，以及C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C6-20单或聚羧酸酯衍生物。在另一个实施方案中，C6-C30脂肪酸酯可以为月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二油酸酯、三(乙酸)甘油酯、C2-40脂族羧酸的甘油三酯、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，C6-C20脂族酯为肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
在一个实施方案中，活性限制剂包括二醚。二醚可以为由以下结构(VI)表示的1,3-二醚化合物：
Figure BDA0004109894940000211
其中R1至R4彼此独立地为具有至多20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团，其可任选地包含第14族、第15族、第16族或第17族杂原子，并且Ri和R2可以为氢原子。二烷基醚可以为直链或支链的，并且可包括以下基团中的一者或多者：具有1至18个碳原子的烷基、脂环族、芳基、烷芳基或芳烷基基团，以及氢。R1和R2可连接以形成环状结构，诸如环戊二烯或芴。
在一个实施方案中，活性限制剂包括具有以下结构(VII)的琥珀酸酯组合物：
Figure BDA0004109894940000221
其中R和R′可以相同或不同，R和/或R′包括以下基团中的一者或多者：氢、直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子。一个或多个环结构可经由一个或两个2-位和3-位碳原子形成。
在一个实施方案中，活性限制剂包括由以下结构(VIII)表示的二醇酯：
Figure BDA0004109894940000222
其中n为1至5的整数。R1和R2可以相同或不同，并且各自可选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或卤代苯基基团。R3、R4、R5、R6、R7、和R8可以相同或不同，并且各自可选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基。R1-R6基团可任选地包含一个或多个取代碳、氢或两者的杂原子，该杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素。R7和R8可以相同或不同，并且可键合到任一苯环的2-、3-、4-、5-和6-位的任何碳原子。
可将单独的外部电子供体组分分别加入反应器中，或者可将两种或更多种组分提前混合在一起，然后作为混合物添加到反应器中。在该混合物中，可使用多于一种选择性控制剂或多于一种活性限制剂。在一个实施方案中，该混合物为二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二异丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯；二环戊基二甲氧基硅烷、肉豆蔻酸异丙酯和聚(乙二醇)二油酸酯；甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二甲基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；以及它们的组合。
催化剂组合物包括助催化剂。与齐格勒-纳塔主催化剂组合物一起使用的助催化剂可以为含铝组合物。合适的含铝组合物的非限制性示例包括有机铝化合物，诸如在每个烷基或醇盐基团中包含1至10个或1至6个碳原子的三烷基铝、二烷基氢化铝、二氢化烷基铝、二烷基卤化铝、二卤化烷基铝、二烷基铝醇盐和烷基铝二醇盐化合物。在一个实施方案中，助催化剂为C1-4三烷基铝化合物，诸如三乙基铝(TEA)。催化剂组合物包括为0.5-25:1、或1.0-20:1、或1.5-15:1、或小于约6.0、或小于约5、或小于4.5的铝(Al):(SCA+ALA)摩尔比。在一个实施方案中，Al:(SCA+ALA)摩尔比为0.5-4.0:1。总SCA:ALA摩尔比为0.01-20:1、0.10-5.00:1、0.43-2.33:1、或0.54-1.85:1、或0.67-1.5:1。
IV.应用
本公开的丙烯-丁烯共聚物可用于多种多样的应用。如上所述，成核/澄清的丙烯-丁烯共聚物具有优异的刚度特性和优异的透明度特性。
在一个实施方案中，可将本公开的丙烯-丁烯共聚物掺入到组合物中以用于形成注塑制品，诸如容器。当用于注塑时，该聚合物可具有大于约4g/10min，诸如大于约10g/10min，诸如大于约20g/10min，诸如大于约30g/10min，诸如大于约35g/10min的熔体流动速率。这些容器可具有限定中空内部的底部以及包括密封到该底部的凸缘的顶部。除了容器之外，一般来讲，可根据本公开生产任何需要一定程度的刚性以及良好光学性能的可注塑制品。例如，本公开的丙烯-丁烯共聚物特别适用于生产包装，包括所有不同类型的食品包装。
除了注塑制品之外，本公开的丙烯-丁烯共聚物还可用于挤出吹塑和热成形应用。当用于吹塑或热成形时，该聚合物可具有小于约5g/10min，诸如小于约4.5g/10min，诸如小于约4g/10min，诸如小于约3.5g/10min的熔体流动速率。该聚合物可具有大于约0.2g/10min，诸如大于约1g/10min的熔体流动速率。当以相对低的熔体流动速率进行配制时，该共聚物显示出优异的熔体强度，从而形成具有相对均匀的壁厚的各种不同的吹塑制品。例如，丙烯-丁烯共聚物可用于生产用于所有不同类型的塑料瓶，例如用于盛装饮料的塑料瓶。如上所述，因为该聚合物可由非邻苯二甲酸酯基催化剂形成，所以该聚合物特别适合于食品接触应用。
在又一个实施方案中，本公开的丙烯-丁烯共聚物可用于热成形应用。例如，该聚合物可用于生产热成形容器，包括饮料杯。例如，与由乙烯无规共聚物制成的杯相比，根据本公开制备的饮料杯可显示出较低的雾度和较高的刚度。
本公开的丙烯-丁烯共聚物可与各种其他组分和成分组合，以配制用于制造如上所述的模塑制品的聚合物组合物。例如，在一个实施方案中，聚合物组合物可包含抗氧化剂和酸清除剂，并且在一些应用中还可优选地包含其他添加剂，诸如成核剂、脱模剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘连剂、加工助剂、UV稳定剂和着色剂(颜料)。抗氧化剂可以为受阻酚，其可与亚磷酸酯稳定剂一起使用。可使用的酸清除剂包括金属硬脂酸盐诸如硬脂酸钙、水滑石或它们的混合物。每种添加剂可以约0.01重量％至约2重量％，诸如约0.1重量％至约1重量％的量存在于组合物中。
在一个实施方案中，共聚物组合物还可包含成核剂。可加入成核剂以进一步改善组合物的透明度特性。在一个方面，成核剂可以为澄清剂，其可包括能够在组合物内产生凝胶化网络的化合物。
在一个实施方案中，成核剂可包括山梨糖醇化合物，诸如山梨糖醇缩醛衍生物。在一个实施方案中，例如，成核剂可包括二苄基山梨糖醇。
关于在一些实施方案中可用作添加剂的山梨糖醇缩醛衍生物，该山梨糖醇缩醛衍生物如式(I)所示：
Figure BDA0004109894940000251
其中R1-R5包括选自氢和C1-C3烷基的相同或不同的部分。
在一些实施方案中，R1-R5为氢，使得该山梨糖醇缩醛衍生物为2,4-二亚苄基山梨糖醇(“DBS”)。在一些实施方案中，R1、R4和R5为氢，并且R2和R3为甲基基团，使得该山梨糖醇缩醛衍生物为1,3:2,4-二-对甲基二亚苄基-D-山梨糖醇(“MDBS”)。在一些实施方案中，R1-R4为甲基基团并且R5为氢，使得该山梨糖醇缩醛衍生物为1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(“DMDBS”)。在一些实施方案中，R2、R3和R5为丙基基团(-CH2-CH2-CH3)，并且R1和R4为氢，使得该山梨糖醇缩醛衍生物为1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-(4-丙基苯基亚甲基)诺尼醇(“TBPMN”)。
可使用的成核剂的其他实施方案包括：
1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇、
1,3:2,4-双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、
二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、
二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、和
双(5',6',7',8'-四氢-2-亚萘基)山梨糖醇。
在一个实施方案中，成核剂还可包括双酰胺，诸如苯三酰胺。上述成核剂可单独使用或组合使用。
该一种或多种成核剂可以大于约100ppm的量，诸如大于约300ppm的量，诸如大于约1000ppm的量，诸如大于约2000ppm的量，并且通常小于约20,000ppm，诸如小于约10,000ppm，诸如小于约4000ppm的量存在于聚合物组合物中。
当该一种或多种成核剂为澄清剂时，这些澄清剂可以大于约1,500ppm的量，诸如大于约1,800ppm的量，诸如大于约2,000ppm的量，诸如大于约2,200ppm的量添加。该一种或多种澄清剂通常以小于约20,000ppm，诸如小于约15,000ppm，诸如小于约10,000ppm，诸如小于约8,000ppm，诸如小于约5,000ppm的量存在。
如上所述，包含本公开的丙烯-丁烯共聚物的聚合物组合物具有优异的低雾度特性，当添加一种或多种成核剂并将其与该聚合物组合时，低雾度特性可得到增强。例如，当在0.7mm的厚度下测量时，该丙烯-丁烯共聚物或包含该丙烯-丁烯共聚物的聚合物组合物可具有小于约12％，诸如小于约10％，诸如小于约8％的雾度。由该聚合物制成的模塑制品(诸如瓶、容器、膜和杯)可具有小于约10％，诸如小于约7.5％，诸如小于约7％，诸如小于约6.5％，诸如小于约6％，诸如小于约5.5％的雾度。该雾度通常大于约1％。
V.实施例
实施例组1
生产丙烯-丁烯无规共聚物样品并且根据上述流程测试它们的特性。特性和实验结果概述于下表中。
用有规立构的第6代齐格勒-纳塔镁负载/钛基催化剂生产丙烯-丁烯无规共聚物。该催化剂包含非邻苯二甲酸酯内部供体，该内部供体产生的聚合物具有比使用茂金属催化剂制成的聚合物更宽的分子量分布。用于生产聚合物的方法在本领域中描述为UNIPOL气相方法。用于生产聚合物的催化剂包括取代的亚苯基芳族二酯内部电子供体。所用催化剂可购自W.R.格雷斯公司并且以商品名CONSISTA进行销售。所有共聚物都是使用外部电子供体和三乙基铝作为助催化剂制备的。
将所生产的各种不同的无规共聚物与成核剂组合，但其中未添加成核剂的样品1、6、10和14除外。使用了两种不同的成核剂。这两种成核剂是由美利肯化工公司(MillikenChemical)销售的(1)TPBMN(澄清剂)和(2)HYPERFORM HPN-600ei(成核剂)。样品2、7、11和15包含浓度为400ppm的HYPERFORM HPN-600ei。样品3、8、12和16包含浓度为2000ppm的TPBMN，并且样品4、5、9、13和17包含浓度为4000ppm的TPBMN。每个样品还包含受阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和酸清除剂(水滑石)。
获得了以下结果：
Figure BDA0004109894940000271
Figure BDA0004109894940000272
实施例组2
生产丙烯-丁烯无规共聚物样品并且根据上述流程测试它们的特性。特性和实验结果概述于下表中。
用有规立构的第6代齐格勒-纳塔镁负载/钛基催化剂生产丙烯-丁烯无规共聚物。该催化剂包含非邻苯二甲酸酯内部供体，该内部供体产生的聚合物具有比使用茂金属催化剂制成的聚合物更宽的分子量分布。用于生产聚合物的方法在本领域中描述为UNIPOL气相方法。用于生产聚合物的催化剂包括取代的亚苯基芳族二酯内部电子供体。所用催化剂可购自W.R.格雷斯公司并且以商品名CONSISTA进行销售。所有共聚物都是使用外部电子供体和三乙基铝作为助催化剂制备的。
还生产了丙烯-乙烯无规共聚物。在下表中，例如，样品20-28和样品32-36涉及丙烯-丁烯无规共聚物，而样品18、19、29-31和37-40涉及丙烯-乙烯无规共聚物。样品18、19、37和38是使用与用于生产丙烯-丁烯共聚物相同的催化剂制备的。样品29-31、39和40是使用邻苯二甲酸酯基催化剂制备的。所生产的一些聚合物与2000ppm或4000ppm的成核剂(即TBPMN)组合，而样品20、23、26、29和32不包含成核剂。然后将聚合物组合物注塑成容器或吹塑成瓶。获得了以下结果：
Figure BDA0004109894940000291
Figure BDA0004109894940000301
Figure BDA0004109894940000311
在生产一年后，还测试了上述样品19和22在注塑制品上的雾度，并且将这些样品与具有以下特性的商品级丙烯-乙烯无规共聚物进行了比较。
样品编号 MFR(g/10min) XS(重量％) Et％(重量％)
41 50 6.3 3.7
获得了以下结果：
样品 雾度％(1年后) 老化雾度％(50℃，24h) 1年后的老化雾度变化％
19 3.8 4.9 33％
22 4.2 4.6 10％
41 7.9 11.8 94％
本领域普通技术人员可实践对本发明的这些和其他修改和变化，但不脱离本发明实质和范围，这在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。另外，本领域的普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不旨在限制本发明，如在此类所附权利要求中进一步描述的。

Claims (28)

1.一种丙烯-丁烯共聚物，所述丙烯-丁烯共聚物包括：
作为主要单体的丙烯；
约1重量％至约12重量％的丁烯含量；
约1.0重量％至约8.0重量％的二甲苯可溶物级分；
大于约3.5的分子量分布(Mw/Mn)；和
取代的亚苯基芳族二酯。
2.根据权利要求1所述的丙烯-丁烯共聚物，其中所述丁烯含量为约2重量％至约8重量％，诸如约2重量％至约6重量％。
3.根据权利要求2所述的丙烯-丁烯共聚物，其中所述共聚物具有大于约75℃的热变形温度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯-丁烯共聚物，其中所述共聚物具有约147℃至约155℃的熔融温度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯-丁烯共聚物，其中所述二甲苯可溶物含量为约2重量％至约7重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯-丁烯共聚物，其中所述共聚物具有约0.2g/10min至约8g/10min的熔体流动速率。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的丙烯-丁烯共聚物，其中所述共聚物具有约8g/10min至约220g/10min的熔体流动速率。
8.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯-丁烯共聚物，其中所述共聚物具有大于约1200MPa，诸如大于约1300MPa，诸如大于约1400MPa，并且通常小于约2000MPa的弯曲模量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯-丁烯共聚物，其中所述聚合物已使用非邻苯二甲酸酯催化剂进行了齐格勒-纳塔催化。
10.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯-丁烯共聚物，其中所述聚合物具有约0.3至约3.0，诸如约0.3至约2.0，或者0.5至约1.0的二甲苯可溶物级分/丁烯含量比。
11.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含根据前述权利要求中任一项所述的丙烯-丁烯共聚物，所述丙烯-丁烯共聚物以大于约70重量％的量，诸如大于约80重量％的量，诸如大于约90重量％的量，诸如大于约95重量％的量存在于所述聚合物组合物中。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中所述组合物还包含成核剂。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述成核剂包括诺尼醇。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物在0.7mm下显示出约8％或更小，诸如约6％或更小的雾度。
15.一种制品，所述制品由根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物制成，所述制品包括注塑制品、吹塑制品、热成形制品、膜或纤维。
16.一种制品，所述制品包括由包含丙烯-丁烯共聚物的聚合物组合物制成的吹塑制品、热成形制品、膜或纤维，所述丙烯-丁烯共聚物包括：
作为主要单体的丙烯；
约1重量％至约12重量％的丁烯含量；
约1.0重量％至约8.0重量％的二甲苯可溶物级分；和
大于约3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
抗氧化剂和抗酸剂
17.根据权利要求16所述的制品，所述制品包括杯、瓶或容器。
18.根据权利要求16所述的制品，所述制品包括包装。
19.根据权利要求16所述的制品，其中所述共聚物的所述丁烯含量为约2重量％至约8重量％，诸如约2重量％至约6重量％。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述共聚物具有大于约75℃的热变形温度。
21.根据权利要求19或20中任一项所述的制品，其中所述共聚物具有约145℃至约155℃，诸如147℃至约155℃的熔融温度。
22.根据权利要求16-21中任一项所述的制品，其中所述二甲苯可溶物含量为约2重量％至约7重量％。
23.根据权利要求16-22中任一项所述的制品，其中所述共聚物具有约0.2g/10min至约4g/10min的熔体流动速率。
24.根据权利要求16-23中任一项所述的制品，其中所述聚合物具有约0.3至约3.0，诸如约0.3至约2.0的二甲苯可溶物级分/丁烯含量比。
25.根据权利要求16-24中任一项所述的制品，其中所述丙烯-丁烯共聚物以大于约70重量％的量，诸如大于约80重量％的量，诸如大于约90重量％的量，诸如大于约95重量％的量存在于所述聚合物组合物中。
26.根据权利要求16-25中任一项所述的制品，其中所述组合物还包含成核剂。
27.根据权利要求26所述的制品，其中所述成核剂包括诺尼醇。
28.根据权利要求16-27中任一项所述的制品，其中所述聚合物组合物在0.7mm下显示出约8％或更小，诸如约6％或更小的雾度。
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