CN113710745A - 具有高刚度特性的聚丙烯聚合物组合物 - Google Patents

具有高刚度特性的聚丙烯聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚丙烯聚合物组合物，这些聚丙烯聚合物组合物具有优异的刚度特性。这些聚丙烯聚合物组合物通过将第一聚丙烯聚合物与第二聚丙烯聚合物组合来制备。已发现，这些聚合物的组合可制备除了具有优异的韧性特性之外还具有高刚度特性的组合物。此外，该聚合物组合物具有用于模塑成各种产品和制品的良好流动特性。特别有利的是，可以相对高的催化剂活性制备不同的聚丙烯聚合物，尤其在与过去制备的高结晶聚合物相比时。

Description

具有高刚度特性的聚丙烯聚合物组合物
相关申请
本申请基于提交于2019年4月5日的美国临时专利申请序列号62/830,007并要求其优先权，该临时专利申请以引用方式并入本文。
背景技术
许多聚合物材料的一个重要特性是刚度。刚度是指材料的刚性特性，并且可通过确定材料的挠曲模量来测量。挠曲模量涉及材料弯曲的能力，或换句话讲，当垂直于由聚合物形成的模塑板施加力时其抗弯曲性。
当模塑成产品和制品时，刚度有所增加的聚合物提供各种优点。例如，当经受外力时，高刚度聚合物通常不变形。因此，独立式产品和形状保持产品可由高刚度聚合物制成。例如，增加聚合物的刚度可转化为最大程度减小各种聚合物制品诸如容器的壁厚，同时仍然具有足够的刚度和形状贴合特性。
过去，已经采取各种措施以便增加聚丙烯聚合物的强度。例如，在过去，通过增加材料的结晶度来增加聚丙烯聚合物的刚度。增加材料的结晶度提供期望的刚度增加。然而，会遇到各种问题。
例如，增加聚丙烯聚合物的结晶度可降低聚合物的韧性并导致最终产品有脆性。此外，高结晶聚丙烯可能在一定程度上难以加工。例如，增加聚丙烯聚合物的结晶度可缩短用于熔融加工聚合物的操作窗口，这增加了形成产品方面的难度。
另外，高结晶聚丙烯的制备成本可能有些高。例如，增加聚合物的结晶度可降低用于制备聚合物的催化剂的有效性。例如，随着聚合物的结晶度增加，齐格勒-纳塔催化剂的催化剂活性降低。因此，需要更大量的催化剂来制备聚合物，这可大大增加制备聚合物的成本。
鉴于上述情况，需要具有相对高刚度特性和高韧性特性的聚丙烯聚合物组合物。还需要一种用于制备具有高刚度特性而不降低催化剂活性的聚丙烯聚合物组合物的方法。
发明内容
一般来讲，本公开涉及一种具有相对高刚度特性的聚丙烯聚合物组合物。可在不降低催化剂活性和具有宽分子量分布的情况下制备本公开的聚合物组合物。宽分子量分布改善了组合物的可加工性。
在一个实施方案中，本公开涉及一种聚丙烯聚合物组合物，该聚丙烯聚合物组合物包含第一聚丙烯聚合物与第二聚丙烯聚合物的组合。第一聚丙烯聚合物具有大于约0.1g/10min且小于约3g/10min的熔体流动速率。第一聚丙烯聚合物具有大于约1重量％(诸如大于约2.5重量％、诸如大于约3重量％、诸如大于约3.5重量％)并且通常小于约8重量％(诸如小于约7重量％)的二甲苯可溶物含量。在一个方面，二甲苯可溶物含量大于约5重量％，诸如大于约6重量％。在另一个方面，二甲苯可溶物含量小于约4重量％。第一聚丙烯聚合物可具有通常大于约4且小于约10的多分散指数。
加入第一聚丙烯聚合物中的第二聚丙烯聚合物可具有大于约5g/10min且小于约100g/10min的熔体流动速率。第二聚丙烯聚合物可具有大于约1重量％(诸如大于约2.5重量％、诸如大于约3重量％、诸如大于约4重量％)并且通常小于约8重量％(诸如小于约7重量％)的二甲苯可溶物含量。第二聚丙烯聚合物可具有大于约4且小于约5.5的多分散指数。
在一个方面，聚丙烯聚合物中的一种聚丙烯聚合物具有大于约5重量％(诸如大于约6重量％)的二甲苯可溶物含量，并且另一种聚丙烯聚合物具有小于约4重量％的二甲苯可溶物含量。
第一聚丙烯聚合物可相对于第二聚丙烯聚合物以约5∶95至约80∶20(诸如约30∶70至约67∶33)的重量比存在于聚丙烯聚合物组合物中。在一个具体实施方案中，第一低熔体流动速率聚丙烯聚合物以少于第二聚丙烯聚合物的量存在。例如，在一个实施方案中，第一聚丙烯聚合物与第二聚丙烯聚合物的重量比可为约5∶95至约45∶55。总体聚丙烯聚合物组合物通常可具有大于约0.5g/10min(诸如大于约0.7g/10min、诸如大于约1g/10min)并且通常小于约30g/10min(诸如小于约25g/10min、诸如小于约20g/10min)的熔体流动速率。在一个实施方案中，例如，熔体流动速率可为约0.5g/10min至约3g/10min。在一个另选的实施方案中，熔体流动速率可为约5g/10min至约20g/10min。
聚丙烯聚合物组合物可具有通常大于约3重量％(诸如大于约3.5重量％、诸如大于约4重量％)并且通常小于约8重量％(诸如小于约7重量％、诸如小于约6.8重量％)的总二甲苯可溶物含量。聚丙烯聚合物组合物可具有大于约5且小于约10的总体多分散指数。
如上所述，本公开的聚丙烯聚合物组合物具有相对高的刚度特性。例如，聚丙烯聚合物组合物可具有根据以下公式的挠曲模量(ASTM测试D790)：
2072*XS-0.18
其中XS为聚丙烯聚合物组合物的二甲苯可溶物含量，并且其中聚丙烯聚合物组合物的二甲苯可溶物含量可为约2.5重量％至约8重量％。
例如，本公开的聚丙烯聚合物组合物可具有大于约1500MPa(诸如大于约1550MPa、诸如大于约1600MPa、诸如大于约1650MPa、诸如大于约1700MPa)并且通常小于约2500MPa的挠曲模量。除了具有优异的刚度特性之外，聚丙烯聚合物组合物还可表现出大于约40J/m(诸如大于约45J/m、诸如大于约55J/m)并且通常小于约90J/m的悬臂梁式抗冲击性。
在一个实施方案中，第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物均可包含聚丙烯均聚物。在另选的实施方案中，聚丙烯聚合物中的至少一种聚丙烯聚合物可为共聚物，诸如包含乙烯单元的共聚物。
在一个实施方案中，本公开的聚丙烯聚合物组合物可在这样的工艺中形成：在该工艺中丙烯聚合物在非邻苯二甲酸酯齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合。齐格勒-纳塔催化剂可具有大于约50kg/g的催化剂活性以制备聚丙烯聚合物组合物。聚丙烯聚合物可在气相反应器或本体相反应器中制备。
在一个实施方案中，第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物中的每一者在单独的工艺中形成，然后组合。另选地，第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物可在一系列反应器中顺序形成。
本公开的聚丙烯聚合物组合物可用于形成所有不同类型的模塑制品。在一个实施方案中，可采用任何合适的热成形工艺或模塑工艺，使用聚合物组合物来制备所有不同类型的模塑制品。例如，可使用挤压吹塑、注塑、旋转模塑、挤压等来制备制品。聚丙烯聚合物组合物也可用于制备双轴取向的聚丙烯膜。可根据本公开制备的制品包括储存容器或包装容器，诸如食物容器。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
在说明书的其余部分中(包括参考附图)，更具体地阐述本公开的完整且能够实现的公开内容，在附图中：
图1是在以下实施例中获得的结果的图形表示。
在本说明书和附图中重复使用参考字符旨在表示本发明的相同或类似的特征或元件。
定义和测试程序
如本文所用，术语“聚丙烯均聚物”为包含丙烯单体单元的均聚物。
如本文所用，术语“丙烯-乙烯共聚物”为含有大部分重量百分比的丙烯单体与作为次要组分的乙烯单体的共聚物。“丙烯-乙烯共聚物”(有时也称为聚丙烯无规共聚物、PPR、PP-R、RCP或RACO)是一种具有乙烯单体的单个重复单元的聚合物，该乙烯单体以无规或统计分布存在于聚合物链中。
根据ASTM D 1238测试方法，在230℃处用2.16kg砝码测量基于丙烯的聚合物的如本文所用的熔体流动速率(MFR)。
二甲苯可溶物(XS)被定义为在聚丙烯无规共聚物树脂样品溶解于热二甲苯并使溶液冷却至25℃后保留在溶液中的树脂的重量百分比。这也称为根据ASTM D5492-06使用90分钟沉淀时间的重量测定XS方法，并且在本文中也称为“湿法”。XS也可根据Viscotek方法如下测量：将0.4g聚合物溶解于20mL二甲苯中，并在130℃下搅拌60分钟。然后将溶液冷却至25℃，60分钟后过滤出不溶聚合物级分。使用Viscotek ViscoGEL H-100-3078色谱柱通过流动注射聚合物分析法分析所得滤液，其中流动相为THF，流速为1.0mL/min。将柱连接至在45℃下操作的具有光散射、粘度计和折光计检测器的Viscotek 302型三重检测器阵列(Viscotek Model 302 Triple Detector Array)。使用Viscotek PolyCALTM聚苯乙烯标准物保持仪器校准。使用聚丙烯(PP)均聚物(诸如双轴取向的聚丙烯(BOPP)级Dow 5D98)作为参考材料，以确保Viscotek仪器和样品制备程序通过使用聚丙烯均聚物(诸如5D98)作为对照以检查方法性能来提供一致的结果。参考聚丙烯均聚物(诸如5D98)的值最初来源于使用上述ASTM方法的测试。
以上提及的ASTM D5492-06方法可适于测定二甲苯可溶物部分。一般来讲，该程序由以下步骤组成：称量2g样品，并且在具有24/40接头的400mL烧瓶中将该样品溶于200mL邻二甲苯中。将烧瓶连接至水冷冷凝器，并在氮气(N2)条件下搅拌并加热该内容物至回流，然后保持回流另外30分钟。然后将该溶液在25℃的温控型水浴中冷却90分钟，以使二甲苯不溶物级分结晶。一旦溶液冷却并且不溶物级分从溶液中沉淀，就通过滤过25微米滤纸来实现二甲苯可溶物部分(XS)与二甲苯不溶物部分(XI)的分离。收集100ml滤液至预称重的铝盘中，并在氮气流下将邻二甲苯从这100ml滤液中蒸发出来。溶剂蒸发后，将盘和内容物置于100℃的真空炉中30分钟或直至干燥。然后将盘冷却至室温并称重。二甲苯可溶物部分被计算为XS(wt％)＝[(m3-m2)*2/m1]*100，其中m1是所用样品的初始重量，m2是空铝盘的重量，并且m3是盘和残余物的重量(星号*在此处和本公开中别处表示所指明的项或值相乘)。
使用傅立叶变换红外法(FTIR)测量乙烯含量，该乙烯含量与如使用13C NMR作为主要方法测得的乙烯值相关。使用两种方法进行的测量之间的关联和一致性在例如以下文献中描述：J.R.Paxson，J.C.Randall，“Quantitative Measurement of EthyleneIncorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear MagneticResonance and Infrared Spectroscopy”，Analytical Chemistry，第50卷，第13期，1978年11月，1777-1780。
弯曲模量根据ASTM D790-10方法A以1.3mm/min使用1型标本根据ASTM 3641测定，并根据ASTM D4101模塑。
通过小振幅振荡剪切(SAOS)测量多分散指数。采用根据Zeichner GR、Patel P D，1981年，“A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology”，加拿大蒙特利尔的第二届世界化学工程大会的方法，使用由TA Instruments公司制造的应力控制动态光谱仪ARES G2(TA instruments)进行该测试。使用ETC烘箱将温度控制在180℃±0.1℃。使用氮气吹扫烘箱内部以防止样品被氧气和湿气降解。样品保持器为25mm直径的平行板。在230℃下以25mm的直径和2mm的厚度压缩模塑样品。使用振荡频率扫描来获得在190℃和氮气气氛下的储能模量(G′)、损耗模量(G″)。采用下列公式，使用190℃下G′和G″的交叉Gc来计算多分散度(PDI)：
PDI＝105/Gc
该测试方法也通常在美国专利9,045,570中有所描述，其采用不同的样品大小和锥板流变仪。
根据ASTM D 256和D4101来测量悬臂梁式冲击强度。
具体实施方式
本领域的普通技术人员将理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而无意于限制本公开的较宽方面。
一般来讲，本公开涉及具有独特的物理特性组合的聚丙烯组合物。例如，在一个实施方案中，可将聚合物组合物配制成具有相对高的刚度特性与优异的韧性特性的组合。此外，可将聚合物组合物配制成具有良好的流动特性。因此，聚合物组合物尤其适于形成热成形产品和模塑制品，诸如注塑制品。在一个实施方案中，例如，聚合物组合物可用于形成容器。由于聚合物组合物的刚度和韧性特性，可以最小壁厚形成具有内部体积的容器和其他制品。这样，可使用最少量的聚合物组合物有效地形成聚合物制品。
特别有利的是，可将本公开的聚丙烯聚合物组合物配制成具有高刚度特性，同时还具有宽分子量分布，并且使用在聚合过程中保持高催化剂活性的催化剂体系。例如，在本公开的聚合物的聚合期间，可使用在聚合物组合物的制备期间保持大于约50kg/g(诸如大于约55kg/g、诸如大于约60kg/g)的活性的非邻苯二甲酸酯齐格勒-纳塔催化剂。
一般来讲，本公开的聚丙烯聚合物组合物包含聚合物的共混物。更具体地讲，聚合物组合物包含第一聚丙烯聚合物与第二聚丙烯聚合物的组合。与第二聚丙烯聚合物相比，第一聚丙烯聚合物通常具有相对更低的熔体流动速率。出乎意料地发现，需要相对少量的低熔体流动速率聚合物与第二聚丙烯聚合物的组合以获得具有期望的高刚度特性的聚合物组合物。事实上，低熔体流动速率聚丙烯聚合物可以小于50重量％的量(诸如以小于40重量％的量、诸如以小于30重量％的量、诸如以小于20重量％的量)存在于组合物中，并且仍然提供具有优异的刚度特性的总体聚合物组合物。这些结果是显著且出乎意料的。
此外，如上所述，可制备具有相对宽分子量分布的聚丙烯聚合物组合物。宽分子量分布显著改善了组合物的可加工性。
另外，选择性地控制第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量，以便在聚合物的制备期间保持高催化剂活性，同时还最大程度增加刚度。例如，所得聚合物组合物可表现出根据以下公式的挠曲模量：
2072*XS-0.18
其中XS为聚丙烯聚合物组合物的二甲苯可溶物含量。聚丙烯聚合物组合物的二甲苯可溶物含量例如可为约2.5重量％至约8重量％。
例如，在一个实施方案中，本公开的聚丙烯聚合物组合物可具有大于约1500MPa(诸如大于约1550MPa、诸如大于约1600MPa、诸如大于约1650MPa、诸如大于约1700MPa、诸如大于约1750MPa)并且通常小于约2500MPa(诸如小于约2000MPa)的挠曲模量。例如，在一个实施方案中，聚丙烯聚合物组合物可具有大于约1525MPa且小于约2000MPa的挠曲模量，包括其间所有25MPa的增量。
除了优异的刚度特性之外，本公开的聚丙烯聚合物组合物还具有优异的韧性特性。例如，本公开的聚丙烯聚合物组合物可具有大于约40J/m(诸如大于约50J/m、诸如大于约55J/m、诸如大于约60J/m、诸如大于约65J/m)的悬臂梁式冲击强度。悬臂梁式抗冲击强度通常小于约90J/m，诸如小于约80J/m。
如上所述，本公开的聚丙烯聚合物组合物包含与第二聚丙烯聚合物共混的第一聚丙烯聚合物。第一聚丙烯聚合物通常具有低熔体流动速率并且显著地有助于所得组合物的刚度特性。例如，第一聚丙烯聚合物可具有小于约3g/10min(诸如小于约1g/10min、诸如小于约0.8g/10min、诸如小于约0.5g/10min)并且通常大于约0.01g/10min(诸如大于约0.1g/10min)的熔体流动速率。虽然具有低熔体流动速率，但是第一聚丙烯聚合物通常具有大于约2.5重量％(诸如大于约3重量％、诸如大于约3.5重量％、诸如大于约4重量％、诸如大于约4.5重量％)并且通常小于约8重量％(诸如小于约7重量％)的二甲苯可溶物含量。第一聚丙烯聚合物可使用齐格勒-纳塔催化剂形成，并且可具有相对宽的分子量分布。在一个实施方案中，第一聚丙烯聚合物具有大于约4并且通常小于约10(诸如小于约8.5、诸如小于约7、诸如小于约5.5)的多分散指数。
与第一聚丙烯聚合物组合的第二聚丙烯聚合物通常具有较高的熔体流动速率。例如，第二聚丙烯聚合物可具有通常大于约5g/10min(诸如大于约7g/10min、诸如大于约9g/10min)的熔体流动速率。熔体流动速率通常小于约100g/10min，诸如小于约40g/10min、诸如小于约30g/10min、诸如小于约25g/10min。第二聚丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量类似于第一聚丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量。例如，第二聚丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量通常大于约1重量％，诸如大于约2重量％、诸如大于约2.5重量％、诸如大于约3重量％、诸如大于约4重量％。在某些实施方案中，第二聚丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量可大于约5重量％，诸如大于约6重量％、诸如大于约6.5重量％。第二聚丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量通常小于约10重量％，诸如小于约9重量％、诸如小于约8重量％、诸如小于约7.5重量％。
第二聚丙烯聚合物也可使用在聚合期间保持高催化剂活性的齐格勒-纳塔催化剂形成。第二聚丙烯聚合物可具有相对宽的分子量分布，并且可具有大于约4并且通常小于约10(诸如小于约8.5、诸如小于约7、诸如小于约5.5)的多分散指数。
在一个实施方案中，第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物均可为聚丙烯均聚物。在另选的实施方案中，聚丙烯聚合物中的一种聚丙烯聚合物可为共聚物。例如，第一聚丙烯聚合物可为均聚物，而第二聚丙烯聚合物可为共聚物。另选地，第一聚丙烯聚合物可为共聚物，并且第二聚丙烯聚合物可为均聚物。在另一个实施方案中，第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物均为共聚物。当作为共聚物存在时，聚丙烯聚合物中的一者或两者可包含微量共聚单体，诸如乙烯。例如，乙烯可以小于约1.5重量％的量存在，诸如以小于1重量％的量存在。共聚物可为无规共聚物，诸如微无规共聚物。
根据本公开，将第一聚丙烯聚合物与第二聚丙烯聚合物共混以产生聚丙烯聚合物组合物。最终组合物中第一聚丙烯聚合物与第二聚丙烯聚合物之间的重量比通常为约5∶95至约80∶20，诸如约30∶70至约67∶33。在一个实施方案中，第一聚丙烯聚合物或低熔体流动速率聚丙烯聚合物可以少于第二聚丙烯聚合物的量存在，并且仍具有期望的刚度特性。例如，基于存在的两种聚丙烯聚合物的重量，第一聚丙烯聚合物可以小于约50重量％的量(诸如以小于约45重量％的量、诸如以小于约40重量％的量、诸如以小于约35重量％的量、诸如以小于约30％的量、诸如以小于约25重量％的量、诸如以小于约20重量％的量)并且通常以大于约5重量％的量(诸如以大于约10重量％的量、诸如以大于约15重量％的量、诸如以大于约20重量％的量)存在。在一个方面，第一聚丙烯聚合物以约30重量％至约66重量％(诸如约30重量％至约50重量％、诸如约30重量％至约45重量％)的量存在于聚合物组合物中。
所得聚丙烯聚合物组合物不仅具有良好的刚性特性，而且尤其因广泛的分子量分布，还非常适于可热成形工艺和模塑工艺(诸如注塑工艺)，以用于制备各种制品。例如，组合物可具有大于约0.5g/10min(诸如大于约0.7g/10min、诸如大于约1g/10min、诸如大于约2g/10min、诸如大于约3g/10min、诸如大于约5g/10min、诸如大于约8g/10min、诸如大于约10g/10min、诸如大于约12g/10min、诸如大于约15g/10min)的熔体流动速率。熔体流动速率通常小于约30g/10min，诸如小于约25g/10min、诸如小于约20g/10min。在一个实施方案中，聚丙烯组合物的熔体流动速率可相对较低并且可为约0.5g/10min至约3g/10min。另选地，熔体流动速率可更高并且通常可为约5g/10min至约20g/10min。可通过调节不同聚合物的相对量来调节熔体流动速率，以制备具有期望的物理特性结合期望的流动特性的聚合物组合物。
聚丙烯聚合物组合物的总二甲苯可溶物含量通常大于约2重量％，诸如大于约2.5重量％、诸如大于约3重量％、诸如大于约3.5重量％。总二甲苯可溶物含量通常小于约10重量％，诸如小于约8重量％、诸如小于约7重量％、诸如小于约6.8重量％。聚合物组合物的多分散指数通常大于约4(诸如大于约5、诸如大于约6)并且通常小于约10(诸如小于约9、诸如小于约8)。
除了第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物之外，本公开的聚丙烯聚合物组合物还可包含各种其他添加剂和成分。
例如，聚丙烯组合物可含有成核剂、脱模剂、增滑剂、防粘连剂、UV稳定剂、热稳定剂(例如DSTDP)、着色剂/染色剂等。在一个实施方案中，聚合物组合物可含有抗氧化剂，诸如受阻酚抗氧化剂。该聚合物组合物还可含有酸清除剂。该添加剂中的每一者通常以小于约3重量％的量、诸如小于约2重量％的量、诸如小于约1重量％的量、诸如小于约0.5重量％的量并且通常大于约0.001重量％的量存在于聚合物组合物中。
例如，在一个实施方案中，聚合物组合物可任选地包含成核剂，诸如α-成核剂。成核剂可通常以大于约0.001重量％的量并且通常以小于约1重量％的量(诸如以小于约0.5重量％的量、诸如以小于约0.3重量％的量)存在。
在一个实施方案中，可使用无机成核剂，诸如滑石。其他成核剂包括苯甲酸钠或聚合物成核剂，诸如松香酸的部分金属盐。
在另一个实施方案中，成核剂可选自基于磷的成核剂，如由下式表示的磷酸酯金属盐。
Figure BDA0003311112480000101
其中R1为氧、硫或具有1至10个碳原子的烃基团；R2和R3中的每一者是氢或烃或具有1至10个碳原子的烃基团；R2和R3可彼此相同或不同，R2中的两个R2、R3中的两个R3或者R2和R3可键合在一起以形成环，M是一价至三价金属原子；n为1至3的整数，并且m为0或1，前提条件是n＞m。
由上式表示的α成核剂的优选示例包括2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基-苯基)磷酸钠、2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2，2′-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、双[2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2，2′-硫代双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2，2′-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2，2′-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸镁]、双[2，2′-硫代双(4-叔辛基苯基)磷酸镁]、2，2′-亚丁基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2′-亚丁基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-叔辛基亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2′-叔辛基亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸钠、双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸钙]、双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸镁]、双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸钡]、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)-磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、(4，4′-二甲基-5，6′-二叔丁基-2，2′-联苯)磷酸钠、双-[(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-联苯)磷酸钙]、2，2′-亚乙基-双(4-间丁基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双-(4，6-二甲基苯基)-磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔乙基-苯基)磷酸钠、2，2′-亚乙基-双(4，6-二-叔丁基苯基)-磷酸钾、双[2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸钙]、双[2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸镁]、双[2，2′-亚乙基-双-(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸钡]、羟基-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝]、三[2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸铝]。
第二组基于磷的成核剂包括例如羟基-双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g]-二氧-磷杂八环-6-氧基铝]以及它们与肉豆蔻酸锂或硬脂酸锂的共混物。
在基于磷的成核剂中，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基-苯基)-磷酸铝]或羟基-双-[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g]-二氧-磷杂八环-6-氧基铝]或它们与肉豆蔻酸锂或硬脂酸锂的共混物是特别优选的。
基于山梨醇的成核剂，如任选取代的二亚苄基山梨醇(例如1，3∶2，4二亚苄基山梨醇、1，3∶2，4二(甲基亚苄基)山梨醇、1，3∶2，4二(乙基亚苄基)山梨醇、1，3∶2，4双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇等)或松香也可用作成核剂。
另外合适的α-成核剂为选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物的聚合物成核剂。使用这些聚合物成核剂的成核或者通过特殊的反应器技术(其中催化剂与单体如例如乙烯基环己烷(VCH)预聚合)来实现，或者通过将丙烯聚合物与乙烯基(环)烷烃聚合物共混来实现。
成核剂诸如ADK NA-11(亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐)和ADK NA-21(包括羟基-双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g]-二氧-磷杂八环-6-氧基铝])可从Asahi Denka Kokai商购获得，并且是可加入聚烯烃组合物中的成核剂。购自Milliken&Company的Millad NX8000(壬醇，1，2，3-三脱氧-4，6∶5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基)]、Millad 3988(3，4-二甲基亚苄基山梨醇)、Millad 3905和Millad 3940是可以使用的成核剂的其他示例。
可用于组合物的另外可商购获得的α-成核剂为例如得自Ciba SpecialtyChemicals的Irgaclear XT 386(N-[3，5-双-(2，2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2，2-二甲基丙酰胺)、得自Milliken&Company的Hyperform HPN-68L和Hyperform HPN-20E。
根据一个实施方案，该至少一种α-成核剂由聚合物成核剂构成，该聚合物成核剂选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，优选为聚乙烯基环己烷(pVCH)。
根据另一个实施方案，该至少一种α-成核剂选自基于羟基-双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g]-二氧-磷杂八环-6-氧基铝]的成核剂(例如ADKNA-21、NA-21 E、NA-21 F)、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(ADKNA-11)、羟基-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸铝]和基于山梨醇的成核剂(例如Millad3988、Millad 3905和Millad 3940)。
在一个实施方案中，聚丙烯组合物还可含有澄清剂。可添加澄清剂以进一步改善组合物的透明性特性。澄清剂例如可包含能够在组合物内产生胶凝网络的化合物。
在一个实施方案中，澄清剂可包括山梨醇化合物，诸如山梨醇缩醛衍生物。在一个实施方案中，例如，澄清剂可包括二苄基山梨醇。
关于在一些实施方案中可用作添加剂的山梨醇缩醛衍生物，山梨醇缩醛衍生物以式(I)示出：
Figure BDA0003311112480000131
其中R1-R5包含相同或不同的选自氢和C1-C3烷基的部分。
在一些实施方案中，R1-R5是氢，使得山梨醇缩醛衍生物是2，4-二亚苄基山梨醇(“DBS”)。在一些实施方案中，R1、R4和R5是氢，并且R2和R3是甲基基团，使得山梨醇缩醛衍生物是1，3：2，4-二对甲基二亚苄基-D-山梨醇(“MDBS”)。在一些实施方案中，R1-R4是甲基基团并且R5是氢，使得山梨醇缩醛衍生物是1，3：2，4-双(3，4-二羟甲基亚苄基)山梨醇(“DMDBS”)。在一些实施方案中，R2、R3和R5是丙基基团(-CH2-CH2-CH3)，并且R1和R4是氢，使得山梨醇缩醛衍生物是1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-双-O-(4-丙基苯基亚甲基)壬醇(“TBPMN”)。
可使用的澄清剂的其他实施方案包括：
1，3：2，4-二亚苄基山梨醇
1，3：2，4-双(对甲基亚苄基)山梨醇
二(对甲基亚苄基)山梨醇
二(对乙基亚苄基)山梨醇
双(5′，6′，7′，8′-四氢-2-亚萘基)山梨醇
在一个实施方案中，该澄清剂还可包含双酰胺，诸如苯三酰胺。上述澄清剂可单独使用或组合使用。
当存在于聚合物组合物中时，一种或多种澄清剂通常以大于约200ppm的量、诸如以大于约1,800ppm的量、诸如以大于约2,000ppm的量、诸如以大于约2,200ppm的量添加。一种或多种澄清剂通常以小于约20,000ppm、诸如小于约15,000ppm、诸如小于约10,000ppm、诸如小于约8,000ppm、诸如小于约5,000ppm的量存在。组合物中存在的澄清剂的量可取决于多种因素，包括所用澄清剂的类型。
可使用各种不同的聚合方法和程序来制备第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物。在一个实施方案中，这两种聚合物均由丙烯单体在存在齐格勒-纳塔催化剂的情况下形成。例如，烯烃聚合可在存在包含催化剂、内电子供体、助催化剂和任选的外电子供体和/或活性限制剂的催化剂体系的情况下发生。用于制备这两种聚合物的聚合方法可使用已知的技术进行。例如，聚合物可在气相反应器或本体相反应器中形成。具体地讲，聚合物可在使用流化床或搅拌床反应器的气相反应器中形成，或在使用惰性烃溶剂或稀释剂或液体单体的浆液相中形成。例如，第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物均可在气相反应器中形成。另选地，第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物均可在本体(液体丙烯)相反应器中形成。在另一个实施方案中，第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物中的一者在气相反应器中形成，并且第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物中的另一者在本体相反应器中形成。例如，第一聚丙烯聚合物可在本体相反应器中形成，并且第二聚丙烯聚合物可在气相反应器中形成。
在一个实施方案中，第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物在两种不同的聚合工艺中制备，然后组合在一起。另选地，第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物可在包括一系列反应器的工艺中顺序制备。例如，聚丙烯聚合物中的一种聚丙烯聚合物可在第一反应器中制备，然后被输送至第二反应器，在第二反应器中制备另一种聚丙烯聚合物。
在本公开的一个实施方案中，聚合在有规立构烯烃聚合催化剂的存在下进行。例如，催化剂可为齐格勒-纳塔催化剂。例如，在一个实施方案中，可使用以商品名CONSISTA出售并且可从W.R.格雷斯公司(W.R.Grace&Company)商购获得的催化剂。在一个实施方案中，选择不含有邻苯二甲酸酯的电子供体。
在一个实施方案中，催化剂包含主催化剂(procatalyst)组合物，该主催化剂组合物含有钛部分(诸如氯化钛)、镁部分(诸如氯化镁)以及至少一种内电子供体。
主催化剂前体可包括(i)镁，(ii)来自元素周期表第IV族至第VII族的过渡金属化合物，(iii)(i)或(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物和/或醇盐和/或醇盐，以及(iv)(i)、(ii)和(iii)的组合。合适的主催化剂前体的非限制性示例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物、醇盐，以及它们的组合。
在一个实施方案中，主催化剂前体含有镁作为唯一的金属组分。非限制性示例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、醇镁、和/或芳醚镁、混合的烷氧基卤化镁，和/或羧化的二醇镁或芳醚镁。
在一个实施方案中，主催化剂前体是无水氯化镁的醇加合物。无水氯化镁加合物通常定义为MgCl2-nROH，其中n具有1.5-6.0，优选地2.5-4.0，并且最优选地2.8-3.5摩尔总醇的范围。ROH为直链或支链的C1-C4醇，或醇的混合物。优选地，ROH为乙醇，或乙醇与高级醇的混合物。如果ROH为混合物，则乙醇与高级醇的摩尔比为至少80∶20，优选地90∶10，并且最优选至少95∶5。
在一个实施方案中，可通过喷雾结晶工艺形成基本上球形的MgCl2-nEtOH加合物。在一个实施方案中，球形MgCl2前体的平均粒度(Malvern d50)介于约15-150微米之间，优选地介于20-100微米之间，并且最优选地介于35-85微米之间。
在一个实施方案中，主催化剂前体含有过渡金属化合物和镁金属化合物。过渡金属化合物具有通式TrXx，其中Tr为过渡金属，X为卤素或C1-10烃氧基或烃基基团，并且x为该化合物连同镁金属化合物中此类X基团的数量。Tr可以为第IV族、第V族或第VI族金属。在一个实施方案中，Tr为第IV族金属，诸如钛。X可以为氯离子、溴离子、C1-4醇盐或酚盐或它们的混合物。在一个实施方案中，X为氯离子。
前体组合物可通过上述混合镁化合物、钛化合物或它们的混合物的氯化来制备。
在一个实施方案中，前体组合物为式MgdTi(ORe)fXg的混合型镁/钛化合物，其中Re为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR′，其中R′为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；每个ORe基团是相同或者不同的；X独立地为氯、溴或碘；d为0.5至56；或2-4，或3；f为2至116，或5至15；并且g为0.5至116，或1至3。
根据本公开，将上述主催化剂前体与至少一种内电子供体结合。内电子供体可包括取代的亚苯基芳族二酯。
在一个实施方案中，第一内电子供体包括具有以下结构(I)的取代的亚苯基芳族二酯：
Figure BDA0003311112480000161
其中R1-R14是相同或不同的。R1-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。R1-R14中的至少一者不是氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯可为如在2008年12月31日提交的美国专利申请序列号61/141,959中所公开的任何取代的亚苯基芳族二酯，该美国专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯可为如在2011年12月20日提交的WO12088028中所公开的任何取代的亚苯基芳族二酯，该专利的全部内容以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一个(或两个、或三个、或四个)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R5-R14中的至少一个(或一些、或全部)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。在另一个实施方案中，R5-R9中的至少一者以及R10-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一者以及R5-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。在另一个实施方案中，R1-R4中的至少一者、R5-R9中的至少一者以及R10-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R1-R4中任何连续的R基团、和/或R5-R9中任何连续的R基团、和/或R10-R14中任何连续的R基团可连接以形成环间结构或环内结构。环间结构/环内结构可以是芳环，也可以不是芳环。在一个实施方案中，环间结构/环内结构是C5或C6元环。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。任选地，R5-R14中的至少一者可以是卤素原子或具有1至20个碳原子的烷氧基基团。任选地，R1-R4和/或R5-R9和/或R10-R14可连接以形成环间结构或环内结构。环间结构和/或环内结构可以是芳环，也可以不是芳环。
在一个实施方案中，R1-R4和/或R5-R9和/或R10-R14中任何连续的R基团可以是C5-C6元环的成员。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R3和R4是氢。R2选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14是相同或不同的，并且R5-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R2选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基或取代的C3-C6环烷基基团。R2可以是甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、叔丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、2，4，4-三甲基戊-2-基基团、环戊基基团和环己基基团。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是甲基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是乙基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是叔丁基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是乙氧羰基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2、R3和R4都是氢，并且R1选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14是相同或不同的，并且它们各自选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2和R4是氢，并且R1和R3是相同或不同的。R1和R3中的每一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14是相同或不同的，并且R5-R14中的每一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R3是相同或不同的。R1和R3中的每一者选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基基团或取代的C3-C6环烷基基团。R5-R14是相同或不同的，并且R5-R14中的每一者选自氢、C1-C8烷基基团和卤素。合适的C1-C8烷基基团的非限制性示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和2，4，4-三甲基戊-2-基基团。合适的C3-C6环烷基基团的非限制性示例包含环戊基和环己基基团。在另一个实施方案中，R5-R14中的至少一者是C1-C8烷基基团或卤素。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R3是异丙基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R5和R10中的每一者是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4、R6-R9和R11-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R7和R12中的每一者是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是异丙基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者是氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(II)，该结构(II)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2和R4中的每一者是氢。R8和R9是形成1-萘甲酰基部分的C6元环的成员。R13和R14是形成另一个1-萘甲酰基部分的C6元环的成员。下面提供了结构(II)。
Figure BDA0003311112480000201
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(II)，该结构(II)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2和R4中的每一者是氢。R6和R7是形成2-萘甲酰基部分的C6元环的成员。R12和R13是形成2-萘甲酰基部分的C6元环的成员。下面提供了结构(III)。
Figure BDA0003311112480000202
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R6、R7、R11和R12中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R6、R8、R11和R13中的每一者为氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氟原子。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是三氟甲基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙氧羰基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是二乙基氨基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是2，4，4-三甲基戊-2-基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R3中的每一者是仲丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(IV)，由此R1和R2是形成1，2-萘部分的C6元环的成员。R5-R14中的每一者是氢。下面提供了结构(IV)。
Figure BDA0003311112480000221
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(V)，由此R2和R3是形成2，3-萘部分的C6元环的成员。R5-R14中的每一者是氢。下面提供了结构(V)。
Figure BDA0003311112480000222
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R4各自是甲基基团。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团。R4是异丙基基团。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R3和R4中的每一者是异丙基基团。R2、R5-R9和R10-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，R1和R4中的每一者选自甲基基团、乙基基团和乙烯基基团。R2和R3中的每一者选自氢、仲烷基基团或叔烷基基团，其中R2和R3不同时为氢。换句话说，当R2为氢时，R3不为氢(反之亦然)。
在一个实施方案中，可以使用第二内电子供体，其通常包含可以二齿方式配位的聚醚。在一个实施方案中，第二内电子供体为具有结构VI的取代的1，3-二醚：
Figure BDA0003311112480000231
其中R1和R2是相同或不同的，为甲基、C2-C18直链或支链烷基、C3-C18环烷基、C4-C18环烷基-烷基、C4-C18烷基-环烷基、苯基、有机硅、C7-C18芳基烷基或C7-C18烷基芳基基团；并且R1或R2也可为氢原子。
在一个实施方案中，第二内电子供体可包含具有环状或多环结构VII的1，3-二醚：
Figure BDA0003311112480000232
其中R1、R2、R3和R4是如针对结构VI的R1和R2所述，或者可组合以形成一个或多个C5-C7稠合的芳族或非芳族环结构，该芳族或非芳族环结构任选地含有N、O或S杂原子。第二内电子供体的具体示例包括：
4，4-双(甲氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴、或它们的混合物。
前体通过与无机卤化物化合物(优选卤化钛化合物)进一步反应(卤化)并掺入内电子供体而转化成固体主催化剂。
一种适于前体卤化的方法是通过使前体在升高的温度下与四价卤化钛反应，任选地在存在烃或卤代烃稀释剂的情况下。优选的四价卤化钛是四氯化钛。
所得的主催化剂组合物通常可含有约0.5重量％至约6重量％，诸如约1.5重量％至约5重量％，诸如约2重量％至约4重量％的量的钛。固体催化剂可含有通常大于约5重量％的量、诸如大于约8重量％的量、诸如大于约10重量％的量、诸如大于约12重量％的量、诸如大于约14重量％的量、诸如大于约16重量％的量的镁。镁以小于约25重量％的量、诸如小于约23重量％的量、诸如小于约20重量％的量含有在催化剂中。内电子供体可以小于约30重量％的量、诸如以小于约25重量％的量、诸如以小于约22重量％的量、诸如以小于约20重量％的量、诸如以小于约19重量％的量存在于催化剂组合物中。内电子供体通常以大于约5重量％的量，诸如大于约9重量％的量存在。
在一个实施方案中，将主催化剂组合物与助催化剂结合以形成催化剂体系。催化剂体系是在聚合条件下与烯烃接触时形成基于烯烃的聚合物的体系。催化剂体系可任选地包含外电子供体、活性限制剂和/或各种其他组分。
如本文所用，“助催化剂”是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。助催化剂可包含铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁以及它们的组合的氢化物、烷基化物或芳基化物。在一个实施方案中，助催化剂为由式R3Al表示的烃基铝助催化剂，其中每个R为烷基、环烷基、芳基或氢化物基团；至少一个R为烃基基团；两个或三个R基团可在环状基团中接合，从而形成杂环结构；每个R可为相同或不同的；并且为烃基基团的每个R具有1至20个碳原子，并且优选地1至10个碳原子。在另一个实施方案中，每个烷基基团可为直链或支链的，并且此类烃基基团可为混合基团，即该基团可含有烷基、芳基和/或环烷基基团。合适基团的非限制性示例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基。
合适的烃基铝化合物的非限制性示例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、异丁基二氢化铝、正己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝。在一个实施方案中，优选的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝和二正己基氢化铝，并且最优选的助催化剂为三乙基铝。
在一个实施方案中，助催化剂是由式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n＝1或2，R是烷基，并且X是卤化物或醇盐。合适的化合物的非限制性示例如下：甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、乙氧基二乙基铝、氯化二异丁基铝、四乙基二铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、二氯化甲基铝和氯化二甲基铝。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含外电子供体。如本文所用，“外电子供体”是独立于主催化剂形成而加入的化合物，并且含有至少一个能够向金属原子提供电子对的官能团。不受特定理论的约束，据信外电子供体增强了催化剂立体选择性(即，减少了派生聚合物(formant polymer)中的二甲苯可溶物材料)。
在一个实施方案中，外电子供体可选自以下项中的一者或多者：烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸盐、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸盐、亚磷酸盐、磺酸盐、砜和/或亚砜。
在一个实施方案中，外电子供体是烷氧基硅烷。烷氧基硅烷具有通式：SiRm(OR′)4-m(I)，其中每次出现的R独立地为氢或烃基或氨基基团，任选地被含有一个或多个第14族、第15族、第16族或第17族杂原子的一个或多个取代基取代，所述R′含有最多20个原子(氢和卤素不计算在内)；R′为C1-4烷基基团；并且m为0、1、2或3。在一个实施方案中，R为C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支链烷基或C3-12环状或无环氨基基团，R′为C1-4烷基，并且m为1或2。合适的硅烷组合物的非限制性示例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。在一个实施方案中，硅烷组合物是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)、正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)、二乙基氨基三乙氧基硅烷(DATES)、或正丙基三乙氧基硅烷(PTES)、以及它们的任意组合。
在一个实施方案中，外供体可为至少2种烷氧基硅烷的混合物。在另外的实施方案中，该混合物可以是二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、或者二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。
在一个实施方案中，外电子供体选自下列中的一者或多者：苯甲酸酯和/或二醇酯。在另一个实施方案中，外电子供体为2，2，6，6-四甲基哌啶。在另一个实施方案中，外电子供体为二醚。
在一个实施方案中，该催化剂组合物包含活性限制剂(ALA)。如本文所用，“活性限制剂”(“ALA”)是在升高的温度(即，高于约85℃的温度)降低催化剂活性的材料。ALA抑制或者以其它方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺连续进行。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所制备聚合物的熔点温度附近保持高活性。放热聚合反应所产生的热量可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物制备工艺的连续性。ALA降低了在升高的温度的催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺连续进行。
活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(烯二醇)、聚(烯二醇)酯、二醇酯、以及它们的组合。羧酸酯可以是脂肪族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限制性示例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯酸正戊酯、环己烷乙酯和新戊酸丙酯。
在一个实施方案中，可将外电子供体和/或活性限制剂单独加入反应器中。在另一个实施方案中，可预先将外电子供体和活性限制剂混合在一起，然后作为混合物加入到反应器中。在该混合物中，可使用多于一种外电子供体或多于一种活性限制剂。在一个实施方案中，混合物是二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯和聚(乙二醇)二油酸酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、以及二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、肉豆蔻酸异丙酯、戊酸戊酯以及它们的组合。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含与任何前述活性限制剂组合的任何前述外电子供体。
第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物可各自由如上所述的催化剂体系形成。丙烯聚合物可由相同的非邻苯二甲酸酯齐格勒-纳塔催化剂体系形成，或可由不同的非邻苯二甲酸酯齐格勒-纳塔催化剂体系制成。已发现，通过使用如上所述的催化剂体系结合控制丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量，可以相对高的催化剂活性制备第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物，同时仍然制备具有优异的刚度特性的聚丙烯聚合物组合物。例如，第一聚丙烯聚合物和第二聚丙烯聚合物可在其中催化剂活性为至少50kg/g(诸如至少55kg/g、诸如至少60kg/g、诸如甚至大于约65kg/g)的工艺期间由如上所述的催化剂体系制备。催化剂活性通常小于约100kg/g。根据本公开，然后将两种不同的聚丙烯聚合物组合以便最大程度增强刚度特性而不降低韧性。总体而言，相比于过去制备的高刚度聚丙烯聚合物，聚丙烯聚合物组合物可更有效地制备。另外，除了优异的刚度和韧性特性之外，本公开的聚丙烯聚合物组合物还具有优异的可热成形特性和可模塑特性，并且可容易地模塑成各种不同的制品和产品。
例如，本公开的聚丙烯聚合物组合物非常适于制备模塑制品。例如，聚丙烯组合物可用于注塑、吹塑、挤压和旋转模塑应用。
本公开的聚丙烯聚合物组合物可用于制备许多且多样的制品和产品。由于例如高刚度特性和优异的流动特性，聚丙烯聚合物组合物可用于制备所有不同类型的独立式制品和产品。高刚度特性允许制品被制备成具有相对薄的壁，同时仍然具有期望的形状保持特性。此外，高刚度和韧性特性允许根据本公开制备的产品和制品承受可因掉落或其他外部事件引起的冲击力。
例如，本公开的聚丙烯聚合物组合物非常适于制备所有不同类型的容器，同时最大程度减小壁厚并因此最大程度减小制备制品所需的聚合物的量。可根据本公开制备的容器包括例如存储容器、包装容器、食物容器等。其他容器可包括杯子和其他饮料或液体盛装容器。
参考以下实施例可以更好地理解本公开。
实施例
根据本公开制备各种不同的聚丙烯聚合物组合物并测试其刚度和韧性。将样品与基础反应器级聚丙烯聚合物进行比较。
根据本公开制备的样品包含第一聚丙烯聚合物与第二聚丙烯聚合物的组合以形成聚丙烯聚合物组合物。所有制备的聚丙烯聚合物均在存在如上所述的非邻苯二甲酸酯齐格勒-纳塔催化剂体系的情况下聚合。具体地讲，所用的催化剂是由W.R.Grace&Co销售的CONSISTA催化剂。这些聚合物在气相反应器中制备。在该示例中，仅制备聚丙烯均聚物。
具体地讲，制备注塑成标本的聚合物粒料样品。根据ASTM测试D4101制备标本，以产生用于测试挠曲模量和悬臂梁式抗冲击性的标本。
测量所制备的每种聚丙烯聚合物的熔体流动速率和二甲苯可溶物含量。获得了以下结果：
Figure BDA0003311112480000281
图1为以上所示结果的图形表示。具体地讲，图1比较了聚合物的挠曲模量与二甲苯可溶物含量。如图所示，相比于比较样品，根据本公开制备的聚合物具有显著更好的刚度特性。在一个方面，根据本公开制备的样品可表现出根据以下公式的挠曲模量：
2072*XS-0.18
其中二甲苯可溶物含量在3重量％至6.8重量％之间变化。
在不脱离本发明的实质和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以对本发明进行这些和其他修改和变化，本发明的实质和范围在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。另外，本领域的普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且无意限制在此所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (26)

1.一种聚丙烯聚合物组合物，所述聚丙烯聚合物组合物包含：
第一聚丙烯聚合物与第二聚丙烯聚合物的组合，所述第一聚丙烯聚合物具有约0.1g/10min至约3g/10min的熔体流动速率并且具有约1.0重量％至约7重量％的二甲苯可溶物含量，所述第二聚丙烯聚合物具有约5g/10min至约100g/10min的熔体流动速率并且具有约1重量％至约7重量％的二甲苯可溶物含量；并且
其中所述聚丙烯聚合物组合物具有根据下式的挠曲模量：
FX≥2072*XS-0.18
其中FX为挠曲模量，XS为聚丙烯聚合物组合物的二甲苯可溶物含量，聚丙烯聚合物组合物的二甲苯可溶物含量为约2.5重量％至约7重量％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述第一聚丙烯聚合物具有约2.5重量％至约7重量％的二甲苯可溶物含量，并且所述第二聚丙烯聚合物具有约2.5重量％至约7重量％的二甲苯可溶物含量。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物中的一种聚丙烯聚合物具有大于5重量％的二甲苯可溶物含量，并且另一种聚丙烯聚合物具有小于约4重量％的二甲苯可溶物含量。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物中的一种聚丙烯聚合物具有大于6重量％的二甲苯可溶物含量，并且另一种聚丙烯聚合物具有小于约4重量％的二甲苯可溶物含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物组合物根据以下方法制备：
在存在非邻苯二甲酸酯齐格勒-纳塔催化剂的情况下使丙烯单体聚合，以制备所述聚丙烯聚合物组合物。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述第一聚丙烯聚合物以小于约66重量％的量并且以大于约30％的量存在于所述聚合物组合物中。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述组合物包含成核剂。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述组合物不包含成核剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物组合物具有约0.5g/10min至约30g/10min的熔体流动速率，并且具有约3重量％至约7重量％、诸如约3.5重量％至约6.8重量％的二甲苯可溶物含量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物组合物具有约5至约10的多分散指数。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述第一聚丙烯聚合物具有约4至约5.5的多分散指数，并且所述第二聚丙烯聚合物具有约4至约5.5的多分散指数。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述第一聚丙烯聚合物与所述第二聚丙烯聚合物之间的重量比为约5∶95至约80∶20，诸如约30∶70至约67∶33。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述第一聚丙烯聚合物和所述第二聚丙烯聚合物均包含非邻苯二甲酸酯齐格勒-纳塔催化的聚丙烯聚合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物组合物具有约1,500MPa至约2,500MPa的挠曲模量。
15.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物组合物具有约0.5g/10min至约3g/10min的熔体流动速率。
16.根据权利要求15所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述组合物具有3.5重量％至7重量％的二甲苯可溶物含量。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物组合物具有约5g/10min至约30g/10min的熔体流动速率。
18.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述聚丙烯聚合物组合物具有大于约40J/m且小于约90J/m的悬臂梁式抗冲击性。
19.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一聚丙烯聚合物和所述第二聚丙烯聚合物各自在气相反应器中形成。
20.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一聚丙烯聚合物和所述第二聚丙烯聚合物各自在本体相反应器中形成。
21.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一聚丙烯聚合物和所述第二聚丙烯聚合物中的一者在气相反应器中形成，并且所述第一聚丙烯聚合物和所述第二聚丙烯聚合物中的另一者在本体相反应器中形成。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述第一聚丙烯聚合物在本体相反应器中形成，并且所述第二聚丙烯聚合物在气相反应器中形成。
23.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一聚丙烯聚合物和所述第二聚丙烯聚合物中的每一者在单独的反应器中形成，然后组合在一起。
24.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一聚丙烯聚合物和所述第二聚丙烯聚合物在一系列反应器中顺序形成。
25.一种聚合物制品，所述聚合物制品由根据权利要求1至18中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物形成。
26.根据权利要求25所述的聚合物制品，其中所述聚合物制品包括储存容器或包装容器。
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