CN116096810A - 具有高刚度性能的不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯均聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯均聚物和掺入所述均聚物的组合物。不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯均聚物表现出高分子量以及低XS含量。掺入所述不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯均聚物的组合物可具有相对高的刚度性能。此外，所述聚丙烯组合物可具有良好的熔体流动特性。包含所述均聚物的不含邻苯二甲酸酯的组合物可有利地用于在食品接触应用、医疗应用和个人护理应用中形成容器和其他制品。

Description

具有高刚度性能的不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯均聚物
相关申请
本申请基于和要求2020年6月29日提交的美国临时专利申请序列号63/045,348的优先权，该专利文献以引用方式并入本文。
背景技术
聚丙烯在很多种应用中表现出有用的机械性能和热性能。聚丙烯的一种重要机械性能为刚度。刚度是指材料的刚度特性，并且可以通过测定材料的挠曲模量来测量。挠曲模量涉及材料弯曲的能力，或者换句话说，当垂直于由聚合物形成的结构施加力时，材料的抗弯曲性。当经受外力时，高刚度聚合物将抗变形，因此常用于形成独立式和形状保持产品。
近年来，已经实现了聚合物形成技术的改进，其降低了形成技术和通过该技术形成的聚合物两者的环境影响。例如，已经开发了不含邻苯二甲酸酯的催化剂，其可用于制备不含邻苯二甲酸酯的聚合物，即，不带有含邻苯二甲酸酯的催化剂的剩余物的聚合物。不幸的是，表现出多种不同的有益品质(例如，期望的机械特性诸如刚度)连同期望的环境品质(诸如不含邻苯二甲酸酯)、同时还保持期望的可加工性特性的聚合物，特别是聚丙烯，已经被证明是难以发现的。
根据上述情况，需要一种不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯均聚物，其具有相对高的刚度性质和良好的可加工性特性。还存在对掺入这种聚丙烯均聚物的聚丙烯聚合物组合物的需要。
发明内容
一般来讲，本公开涉及具有期望特性的聚丙烯均聚物。具体地讲，聚丙烯均聚物可不含邻苯二甲酸酯。此外，聚丙烯均聚物可表现出高分子量和低二甲苯可溶物(XS)含量。例如，聚丙烯均聚物可具有大于约150,000，例如大于约200,000、例如大于约250,000、例如大于约300,000、例如大于约350,000的分子量。聚丙烯均聚物的二甲苯可溶物含量(XS)可以为约1.8重量％或更小，例如约1.5重量％或更小、例如约1.3重量％或更小、或约1重量％或更小。
还公开了包含不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯均聚物的组合物，其具有高刚度和良好的可加工性。例如，包含如本文所述的不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯均聚物的组合物可具有约1700MPa或更大，例如约1700MPa至约2100MPa的挠曲模量。所述组合物可具有约1g/10min或更大和约10g/10min或更小，例如约5g/10min或更小、约4.5g/10min或更小、或约4g/10min或更小的熔体流动速率。
包含聚丙烯均聚物的组合物可用于使用任何合适的热成型工艺或模制工艺形成所有不同类型的模塑制品。例如，可使用挤压吹塑、注塑、旋转模塑、挤出等生产制品。聚丙烯均聚物也可用于制备双轴取向的聚丙烯膜。可根据本公开制备的制品包括食品接触制品、医疗护理制品和个人护理制品。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
定义和测试程序
如本文所用，术语“不含邻苯二甲酸酯的丙烯”是不携带任何残余的邻苯二甲酸酯催化剂体系的丙烯聚合物(均聚物或共聚物)，包括催化剂体系的任何含邻苯二甲酸酯的组分和邻苯二甲酸酯催化剂体系的任何邻苯二甲酸酯分解产物。相似地，包括不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯的组合物可以是不含邻苯二甲酸酯的组合物并且可以不含含邻苯二甲酸酯的组分及邻苯二甲酸酯分解产物。
如本文所用，术语“聚丙烯均聚物”是含有丙烯单体单元的均聚物。
如本文所用，术语“丙烯共聚物”是含有一定重量百分比的丙烯单体与作为次要成分的不同单体(例如乙烯单体)的共聚物。“丙烯-乙烯共聚物”(有时也称为聚丙烯无规共聚物、PPR、PP-R、RCP或RACO)是具有以无规或统计分布存在于聚合物链中的乙烯单体的单独重复单元的聚合物。
如本文所用，根据ASTM D 1238测试方法，在230℃下用2.16kg砝码来测定基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)。
二甲苯可溶物(XS)定义为在将聚丙烯样品溶解在热二甲苯中并使溶液冷却至25℃后保留在溶液中的树脂的重量百分比。XS含量根据ASTM D5492-06的重量分析XS方法(在本文中也称为“湿法”)，使用90分钟的沉淀时间来测定。
一般来讲，该程序包括称量2g样品并将该样品溶解在具有24/40接头的400ml烧瓶中的200ml邻二甲苯中。将烧瓶连接到水冷冷凝器上，并且将内容物搅拌并在氮气(N2)下加热至回流，然后保持回流另外的30分钟。然后将该溶液在25℃的控温水浴中冷却90分钟以使二甲苯不溶性级分结晶。一旦溶液冷却并且不溶性级分从溶液中沉淀，通过25微米滤纸过滤来实现二甲苯可溶性部分(XS)与二甲苯不溶性部分(XI)的分离。将一百ml滤液收集到预称重的铝盘中，并在氮气流下从该100ml滤液中蒸发邻二甲苯。一旦蒸发掉溶剂，将盘和内容物置于100℃真空烘箱中30分钟或直至干燥。然后使盘冷却至室温并称重。二甲苯可溶性部分计算为XS(重量％)＝[(m3-m2)*2/m1]*100，其中m1为所用样品的原始重量，m2为空铝盘的重量，且m3是盘和残余物的重量(星号，*，在本公开中的此处和别处表示所标识的术语或值被相乘)。
挠曲模量根据ASTM D790-10方法A在1.3mm/min下测定，根据ASTM 3641使用1型试样并根据ASTM D4101进行模塑。
悬臂梁(IZOD)冲击强度根据ASTMD 256和D4101来测定。
屈服拉伸强度根据ASTM D638测定。
Mw/Mn(也称为“MWD”)和Mz/Mw根据用于聚丙烯的凝胶渗透色谱法(GPC)分析方法，通过GPC来测量。在配备折射计检测器和四个PLgel Mixed A(20μm)柱(PolymerLaboratory Inc.)的PL-220系列高温凝胶渗透色谱法(GPC)单元上分析聚合物。烘箱温度设定为150℃，并且自动进样器的热区和温区的温度分别为135℃和130℃。溶剂是用氮气吹扫的含有～200ppm2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。流速为1.0mL/min，并且注射体积为200μl。通过将样品溶解在用N2吹扫且预热的TCB(含有200ppm BHT)中，在160℃下轻柔搅拌2.5小时，来制备2mg/mL浓度的样品。
通过运行二十个窄分子量分布聚苯乙烯标准物来校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000g/mol，并且标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。每种标准物混合物在单个分子量之间具有至少十倍的分离。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，在20mL溶剂中以0.005g制备聚苯乙烯标准物，对于小于1,000,000g/mol的分子量，在20mL溶剂中以0.001g制备聚苯乙烯标准物。聚苯乙烯标准物在搅拌下，在150℃溶解30分钟。首先运行窄标准物混合物，并以最高分子量组分递减的顺序运行以最小化降解效应。使用四阶多项式拟合产生对数分子量校准作为洗脱体积的函数。当量聚丙烯分子量使用下列方程、以报道的聚丙烯的马克-霍温克(Mark-Houwink)系数来计算(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers,和A.M.G.Brands,J.Appl.Polym.Sci.,29,3763-3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman,P.M.Muglia,Macromolecules,4,507(1971)):
Figure BDA0004090156080000041
其中Mpp是聚丙烯(PP)当量MW，MPS是聚苯乙烯(PS)当量MW，PP与PS的log K和马克-霍温克(Mark-Houwink)系数的值列于下表1中。
表1
聚合物 A LogK
聚丙烯 0.725 -3.721
聚苯乙烯 0.702 -3.900
描述大分子或聚合物中相邻手性中心的相对立体化学的立构规整度特性通过13CNMR测定，例如如Macromolecules 8687(1975)和Macromolecules 6925(1973)以及其中引用的参考文献所述。本文的立构规整度描述利用本领域已知的标准表征。具有相同构型的两个相邻单体单元(“二单元组”)是全同立构或内消旋(m)。当二单元组单体单元具有相反的构型时，二单元组是外消旋的(r)。对于三个相邻的单体单元，“三单元组”，存在三种可能性。如果三个相邻单体单元具有相同的构型，则三单元组被称为mm。rr三单元组具有中间单体单元，该中间单体单元具有与任一相邻单体单元相反的构型。如果两个相邻的单体单元具有相同的构型并且它不同于第三单体，则该三单元组被称为具有mr立构规整度。对于五个连续的单体单元，“五单元组”，存在十种可能性。完全间同立构聚合物将具有所有rrrr五单元组，而完全全同立构聚合物将具有所有mmmm五单元组。
聚丙烯均聚物的立构规整度可通过参考全同立构三单元组浓度(mm％)、全同立构五单元组浓度(mmmm％)、全同立构嵌段长度(Liso)、内消旋游程长度(Nm)等、或者它们的任何组合来描述或定量。根据以下关系测定Liso和Nm：
Liso＝(2*mmmm/mmrr)+3,
Nm＝((mm+(mr/2))/mr，其中mr＝(mr+rm)/2
通过向Norell 1001-710mm NMR管中的0.20g样品中添加约2.7g含有0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物来制备样品。通过使用加热块将管及其内容物加热至150℃来溶解和匀化样品。目视检查每个样品以确保均匀性。
使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪来收集数据。使用每个数据文件512个瞬变、6秒脉冲重复延迟、90度倾倒角和样品温度为120℃的反转门控去偶来获取数据。所有测量均对锁定模式的非旋转样品进行。在获取数据之前，使样品热平衡10分钟。根据本领域常用的方法，从数据计算出立构规整度特性。
根据ISO 11357，通过DSC分析测定热特性，包括结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。
具体实施方式
本领域的普通技术人员应当理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而不旨在限制本公开的更广泛的方面。
一般来讲，本公开涉及不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯均聚物和掺入该均聚物的组合物，该均聚物具有独有的期望特性组合。例如，不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯均聚物可表现出期望的分子量分布以及优异的XS性能。掺入聚丙烯均聚物的组合物可具有相对高的刚度性质。此外，可以配制聚丙烯组合物以具有良好的加工特性，例如良好的熔体流动特性。因此，聚丙烯均聚物尤其非常适用于形成产品，特别是模塑制品，诸如注塑制品。由于聚丙烯均聚物和含有该均聚物的组合物的期望性质，可形成具有内部体积的容器和其他制品，它们具有最小壁厚。以此方式，可使用最少量的聚丙烯均聚物有效地形成聚合物制品。
特别有利的是，聚丙烯均聚物可使用不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系聚合，并且包含不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯均聚物的组合物可表现出高刚度性能和优异的可加工性。因此，该组合物可以是不含邻苯二甲酸酯的聚合物组合物，并且可以非常适用于形成不含邻苯二甲酸酯的模制产品，诸如食品接触产品(包括食品容器)以及医疗保健制品、个人护理制品等。此外，表现出高活性的不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系可用于形成聚丙烯均聚物。例如，在本公开的聚合物聚合期间，可使用非邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，其在聚丙烯均聚物制备期间保持大于约50kg/g，诸如大于约55kg/g、诸如大于约60kg/g、诸如在一些实施方案中甚至大于约65kg/g的活性。催化剂活性通常小于约100kg/g。
聚丙烯均聚物的二甲苯可溶物含量(XS)可以为相对低的，诸如约1.8重量％或更低。例如，聚丙烯均聚物可具有约0.5重量％至约1.8重量％，诸如约0.7重量％至约1.5重量％，诸如约0.8重量％至约1.2重量％的XS。
与低XS含量组合，聚丙烯均聚物也可具有高分子量。例如，聚丙烯均聚物可具有大于约150,000，诸如大于约200,000、诸如大于约250,000、诸如大于约300,000、诸如大于约350,000、例如约150,000至约450,000、或在一些实施方案中甚至更大的重均分子量(MW)。
聚丙烯均聚物可具有相对宽的分子量分布，这可显著改善均聚物的可加工性。在一个实施方案中，聚丙烯均聚物具有大于约5，诸如大于约5.5、诸如大于约6、并且通常小于约10、诸如小于约8.5、诸如小于约7的分子量分布。
本公开的聚丙烯均聚物可以是高度全同立构的。例如，聚丙烯均聚物可具有约95％或更大的全同立构五单元组含量(mmmm％)和约97％或更大的全同立构三单元组含量(mm％)。全同立构嵌段长度(Liso)可大于约150，诸如大于约160、诸如大于约170、诸如大于约175。全同立构嵌段长度通常小于约200。内消旋游程长度(Nm)通常可大于约100，诸如大于约110、诸如大于约115。内消旋游程长度通常小于约150，诸如小于约140。
聚丙烯均聚物还可表现出期望的热性能。例如，本公开的聚丙烯均聚物的熔融温度可大于约160℃，诸如大于约164℃，并且结晶温度可以大于约120℃，诸如大于约125℃、诸如大于约126℃。
所述掺入聚丙烯均聚物的组合物可具有优异的刚度特性。例如，在一个实施方案中，本公开的掺入聚丙烯均聚物的组合物可具有大于约1700MPa，诸如大于约1750MPa、诸如大于约1800MPa、诸如大于约1850MPa、诸如大于约1900MPa、诸如大于约1950MPa，并且通常小于约2500MPa，诸如小于约2100MPa，诸如小于约2050MPa的挠曲模量。例如，在一个实施方案中，掺入聚丙烯均聚物的组合物可具有大于约1700MPa并且小于约2100MPa的挠曲模量，包括两者间所有25MPa的增量。
除了其他优异的性能之外，本公开的掺入聚丙烯均聚物的组合物还表现出优异的可加工性。掺入聚丙烯均聚物的组合物例如可具有小于约5g/10min，诸如小于约4g/10min、诸如小于约3g/10min、诸如小于约2g/10min、诸如小于约1g/10min，并且通常大于约0.01g/10min，诸如大于约0.1g/10min、诸如大于约0.5g/10min的熔体流动速率。
本公开的掺入聚丙烯均聚物的组合物除了具有优异的刚度特性之外，还具有优异的机械特性。例如，聚丙烯均聚物可具有大于约10J/m，诸如大于约15J/m、诸如大于约20J/m的悬臂梁(Izod)冲击强度。悬臂梁(IZOD)抗冲击强度通常小于约80J/m，诸如小于约70J/m、诸如小于约60J/m。此外，聚丙烯均聚物可具有大于约20MPa，诸如大于约25MPa、诸如大于约30MPa、诸如大于约35MPa的屈服拉伸强度。屈服拉伸强度通常小于约60MPa，诸如小于约50MPa、诸如小于约45MPa。
聚丙烯均聚物可使用不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系形成。例如，聚丙烯均聚物可使用不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂形成，如先前所讨论的，该催化剂在聚合期间保持高催化剂活性。在一个实施方案中，聚合可在存在不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系的情况下进行，该催化剂体系包含催化剂、内部电子供体、助催化剂、以及任选的外部电子供体和/或各种其他组分诸如活性限制剂。
在本公开的一个实施方案中，聚合在存在有规立构烯烃聚合催化剂的情况下进行。例如，在一个实施方案中，可以使用以商品名
Figure BDA0004090156080000081
出售并可从格雷斯公司(W.R.Grace&Company)商购获得的不含邻苯二甲酸酯的催化剂。此外，可以选择不含邻苯二甲酸酯的电子供体。
在一个实施方案中，催化剂包括含有钛部分诸如氯化钛、镁部分诸如氯化镁、以及至少一种内部电子供体的主催化剂组合物。
主催化剂前体可包括(i)镁，(ii)来自周期表第IV族至第VII族的过渡金属化合物，(iii)(i)或(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物和/或醇盐，以及(iv)(i)、(ii)和(iii)的组合。合适的主催化剂前体的非限制性示例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物、醇盐、以及它们的组合。
在一个实施方案中，主催化剂前体含有镁作为唯一的金属组分。非限制性示例包括无水氯化镁和/或其醇加成物、醇镁和/或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、和/或羧化的二烷氧基镁或芳氧基镁。
在一个实施方案中，主催化剂前体是无水氯化镁的醇加合物。无水氯化镁加合物通常定义为MgCl2-nROH，其中n具有1.5-6.0的范围，优选2.5-4.0、并且最优选2.8-3.5摩尔总醇。ROH为直链或支链的C1-C4醇、或醇的混合物。优选地，ROH是乙醇或乙醇与高级醇的混合物。如果ROH是混合物，则乙醇与高级醇的摩尔比为至少80:20，优选90:10，并且最优选至少95:5。
在一个实施方案中，基本上球形的MgCl2-nEtOH加合物可通过喷雾结晶工艺形成。在一个实施方案中，球形MgCl2前体具有介于约15-150微米之间，优选地介于20-100微米之间，并且最优选地介于35-85微米之间的平均粒度(Malvern d50)。
在一个实施方案中，主催化剂前体包含过渡金属化合物和镁金属化合物。过渡金属化合物具有通式TrXx，其中Tr是过渡金属，X是卤素或C1-10氢羧基或烃基，并且x是与镁金属化合物组合的化合物中此类X基团的数目。Tr可以为IV、V或VI族金属。在一个实施方案中，Tr为IV族金属，诸如钛。X可以为氯、溴、C1-4醇盐或酚盐、或者它们的混合物。在一个实施方案中，X为氯。
前体组合物可通过使前述混合的镁化合物、钛化合物、或者它们的混合物氯化来制备。
在一个实施方案中，前体组合物是混合的镁/钛化合物，具有式MgdTi(ORe)fXg，其中Re为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR'，其中R'为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；每个ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；d为0.5至56；或2-4、或3；f为2至116、或5至15；并且g为0.5至116、或1至3。
根据本公开，将上述主催化剂前体与至少一种内部电子供体混合。内部电子供体可包含不含邻苯二甲酸酯的取代亚苯基芳族二酯。
在一个实施方案中，第一内部电子供体包含具有以下结构(I)的取代的亚苯基芳族二酯：
Figure BDA0004090156080000091
其中R1-R14为相同或不同的。R1-R14中的每个选自氢、具有1至20个碳原子的取代烃基、具有1至20个碳原子的未取代烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、杂原子、以及它们的组合。至少一个R1-R14不是氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯可以是如在美国专利申请公开号2010/0168342、2010/0168353、2010/0173769、2010/0174105、2010/0197874、2010/0204506、和2020/0301059中公开的任何取代的亚苯基芳族二酯，所有这些美国专利申请均在2009年12月31日提交，并且所有这些美国专利申请均要求在2008年12月31日提交的美国专利申请序列号61/141,959的提交权益，所有这些美国专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯可以是在2011年12月20日提交的WO12088028中公开的任何取代的亚苯基芳族二酯，该专利的全部内容以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一个(或两个、或三个、或四个)R基团选自具有1至20个碳原子的取代烃基、具有1至20个碳原子的未取代烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R5-R14中的至少一个(或一些、或全部)R基团选自具有1至20个碳原子的取代烃基、具有1至20个碳原子的未取代烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、杂原子、以及它们的组合。在另一个实施方案中，R5-R9中的至少一个和R10-R14中的至少一个选自具有1至20个碳原子的取代烃基、具有1至20个碳原子的未取代烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一个和R5-R14中的至少一个选自具有1至20个碳原子的取代烃基、具有1至20个碳原子的未取代烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、杂原子、以及它们的组合。在另一个实施方案中，R1-R4中的至少一个、R5-R9中的至少一个和R10-R14中的至少一个选自具有1至20个碳原子的取代烃基、具有1至20个碳原子的未取代烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R1-R4中的任何连续的R基团，和/或R5-R9中任何连续的R基团、和/或R10-R14中任何连续的R基团，可以连接以形成环间结构或环内结构。环间结构/环内结构可以是或可以不是芳族的。在一个实施方案中，环间结构/环内结构为C5或C6元环。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一个选自具有1至20个碳原子的取代烃基、具有1至20个碳原子的未取代烃基、以及它们的组合。任选地，R5-R14中的至少一个可以为卤素原子或具有1至20个碳原子的烷氧基。任选地，R1-R4和/或R5-R9和/或R10-R14可连接以形成环间结构或环内结构。环间结构和/或环内结构可以是或可以不是芳族的。
在一个实施方案中，R1-R4中和/或R5-R9中和/或R10-R14中的任何连续R基团可以为C5或C6元环的成员。
在一个实施方案中，结构(I)包括为氢的R1、R3和R4。R2选自具有1至20个碳原子的取代烃基、具有1至20个碳原子的未取代烃基、以及它们的组合。R5-R14为相同或不同的，并且R5-R14中的每个选自氢、具有1至20个碳原子的取代烃基、具有1至20个碳原子的未取代烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R2选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基、或取代C3-C6环烷基。R2可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、仲丁基、2,4,4-三甲基戊-2-基、环戊基、和环己基。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R2，并且R5-R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为乙基的R2，并且R5-R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为叔丁基的R2，并且R5-R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为乙氧基羰基的R2，并且R5-R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括各自为氢的R2、R3和R4，并且R1选自具有1至20个碳原子的取代烃基、具有1至20个碳原子的未取代烃基、以及它们的组合。R5-R14为相同或不同的，并且各自选自氢、具有1至20个碳原子的取代烃基、具有1至20个碳原子的未取代烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1，并且R5-R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为氢的R2和R4，并且R1和R3为相同或不同的。R1和R3中的每个选自具有1至20个碳原子的取代烃基、具有1至20个碳原子的未取代烃基、以及它们的组合。R5-R14为相同或不同的，并且R5-R14中的每个选自具有1至20个碳原子的取代烃基、具有1至20个碳原子的未取代烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，结构(I)包括R1和R3，并且它们为相同或不同的。R1和R3中的每个选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基、或取代C3-C6环烷基。R5-R14为相同或不同的，并且R5-R14中的每个选自氢、C1-C8烷基、和卤素。合适的C1-C8烷基的非限制性示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、和2,4,4-三甲基戊-2-基。合适的C3-C6环烷基的非限制性示例包括环戊基和环己基。在另一个实施方案中，R5-R14中的至少一个为C1-C8烷基或卤素。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R2、R4和R5-R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括R1和为异丙基的R3。R2、R4和R5-R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括各自为甲基的R1、R5和R10和为叔丁基的R3。R2、R4、R6-R9和R11-R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括各自为甲基的R1、R7和R12和为叔丁基的R3。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R7和R12中的每个为乙基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括各自为甲基的R1、R5、R7、R9、R10、R12、和R14以及为叔丁基的R3。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每个为异丙基。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每个为氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(II)，其包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R2和R4中的每个为氢。R8和R9为形成1-萘甲酰基部分的C6元环的成员。R13和R14为形成另一个1-萘甲酰基部分的C6元环的成员。下文提供了结构(II)。
Figure BDA0004090156080000131
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(III)，其包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R2和R4中的每个为氢。R6和R7为形成2-萘甲酰基部分的C6元环的成员。R12和R13为形成2-萘甲酰基部分的C6元环的成员。下文提供了结构(III)。
Figure BDA0004090156080000132
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R7和R12中的每个为乙氧基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R7和R12中的每个为氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R7和R12中的每个为氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R7和R12中的每个为溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R7和R12中的每个为碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R6、R7、R11和R12中的每个为氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13和R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R6、R8、R11和R13中的每个为氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R2、R4和R5-R14中的每个为氟原子。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R7和R12中的每个为三氟甲基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R7和R12中的每个为乙氧基羰基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，R1为甲基并且R3为叔丁基。R7和R12中的每个为乙氧基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1和为叔丁基的R3。R7和R12中的每个为二乙氨基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1和为2,4,4-三甲基戊-2-基的R3。R2、R4和R5-R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括R1和R3，它们各自为仲丁基。R2、R4和R5-R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(IV)，其中R1和R2为形成1,2-萘部分的C6元环的成员。R5-R14中的每个为氢。下文提供了结构(IV)。
Figure BDA0004090156080000151
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(V)，其中R2和R3为形成2,3-萘部分的C6元环的成员。R5-R14中的每个为氢。下文提供了结构(V)。
Figure BDA0004090156080000152
在一个实施方案中，结构(I)包括各自为甲基的R1和R4。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R1。R4为异丙基。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包括R1、R3和R4，它们各自为异丙基。R2、R5-R9和R10-R14中的每个为氢。
在一个实施方案中，R1和R4中的每个选自甲基、乙基和乙烯基。R2和R3中的每个选自氢、仲烷基或叔烷基，其中R2和R3不同时为氢。换句话说，当R2为氢时，R3不为氢(反之亦然)。
在一个实施方案中，可以使用第二内部电子供体，其通常包含可以以双齿方式配位的聚醚。在一个实施方案中，第二内部电子供体是结构VI的取代1,3-二醚：
Figure BDA0004090156080000161
其中R1和R2为相同或不同的，为甲基、C2-C18直链或支链烷基、C3-C18环烷基、C4-C18环烷基-烷基、C4-C18烷基-环烷基、苯基、有机硅、C7-C18芳基烷基或C7-C18烷基芳基基团；并且R1或R2也可以为氢原子。
在一个实施方案中，第二内部电子供体可包含具有环状或多环结构VII的1,3-二醚：
Figure BDA0004090156080000162
其中R1、R2、R3和R4如对结构VI的R1和R2所述，或者可组合形成一个或多个C5-C7稠合芳族或非芳族环结构，任选地含有N、O或S杂原子。第二内部电子供体的具体示例包括4,4-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、或它们的混合物。
在形成期间，通过与无机卤化物化合物、优选卤化钛化合物的进一步反应(卤化)，以及掺入内部电子供体，将前体转化为固体主催化剂。
一种合适的前体卤化方法是在升高的温度下，任选地在烃或卤代烃稀释剂的存在下，使前体与四价卤化钛反应。优选的四价卤化钛为四氯化钛。
所得主催化剂组合物通常可含有约0.5重量％至约6重量％，诸如约1.5重量％至约5重量％、诸如约2重量％至约4重量％的量的钛。固体催化剂通常可含有大于约5重量％的量，诸如大于约8重量％的量，诸如大于约10重量％的量、诸如大于约12重量％的量、诸如大于约14重量％的量、诸如大于约16重量％的量的镁。镁以小于约25重量％的量，诸如小于约23重量％的量、诸如小于约20重量％的量包含在催化剂中。内部电子供体可以小于约30重量％的量，诸如小于约25重量％的量、诸如小于约22重量％的量、诸如小于约20重量％的量、诸如小于约19重量％的量存在于催化剂组合物中。内部电子供体通常以大于约5重量％的量，诸如大于约9重量％的量存在。
在一个实施方案中，将主催化剂组合物与助催化剂混合以形成不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系。如本文所用，“助催化剂”是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。助催化剂可包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化合物或芳基化合物、以及它们的组合。在一个实施方案中，助催化剂是由式R3Al表示的烃基铝助催化剂，其中每个R为烷基、环烷基、芳基或氢化物基团；至少一个R为烃基基团；两个或三个R基团可以环状基团形式接合，从而形成杂环结构；每个R可以相同或不同；并且作为烃基基团，每个R具有1至20个碳原子，并且优选地1至10个碳原子。在另一个实施方案中，每个烷基基团可以为直链或支链，并且此类烃基基团可以为混合基团，即该基团可含有烷基、芳基和/或环烷基基团。合适的基团的非限制性示例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基。
合适的烃基铝化合物的非限制性示例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、异丁基二氢化铝、正己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝。在一个实施方案中，优选的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝、和二正己基氢化铝，并且最优选的助催化剂为三乙基铝。
在一个实施方案中，助催化剂是由式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n＝1或2，R为烷基，并且X为卤化物或醇盐。合适的化合物的非限制性示例如下：甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、乙氧基二乙基铝、二异丁基氯化铝、四乙基二铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二氯化铝和二甲基氯化铝。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含外部电子供体。如本文所用，“外部电子供体”是独立于主催化剂形成而添加的化合物，并且含有能够向金属原子供应一对电子的至少一个官能团。不受特定理论的束缚，据信外部电子供体增强催化剂立体选择性，并且因此减少在形成的聚合物中的二甲苯可溶性材料。
在一个实施方案中，外部电子供体可选自以下中的一种或多种：烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜和/或亚砜。
在一个实施方案，外部电子供体为烷氧基硅烷。烷氧基硅烷具有通式：SiRm(OR')4-m(I)，其中R在每次出现时独立地为氢或任选地被一个或多个取代基取代的烃基或氨基基团，所述取代基含有一个或多个第14族、第15族、第16族或第17族杂原子，所述R'含有至多20个原子，不计算氢和卤素；R'为C1-4烷基基团；并且m为0、1、2或3。在一个实施方案中，R为C6-12芳基、烷基或芳烷基，C3-12环烷基，C3-12支链烷基或C3-12环状或无环氨基基团，R'为C1-4烷基，并且m为1或2。合适的硅烷组合物的非限制性示例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷。在一个实施方案中，硅烷组合物为二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)、正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)、二乙基氨基三乙氧基硅烷(DATES)、或正丙基三乙氧基硅烷(PTES)、以及它们的任何组合。
在一个实施方案中，外部电子供体可以为至少2种烷氧基硅烷的混合物。在另一个实施方案中，混合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。
在一个实施方案中，外部电子供体选自以下中的一种或多种：苯甲酸酯、和/或二醇酯。在另一个实施方案中，外部电子供体为2,2,6,6-四甲基哌啶。在另一个实施方案中，外部电子供体为二醚。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含活性限制剂(ALA)。如本文所用，“活性限制剂”(“ALA”)是在升高的温度(即，大于约85℃的温度)下降低催化剂活性的材料。ALA抑制或者以其他方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺的连续性。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所制备的聚合物的熔点温度附近保持高活性。由放热聚合反应所产生的热可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物制备工艺的连续性。ALA在升高的温度下降低催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺的连续性。
活性限制剂可以为羧酸酯、二醚、聚(烯二醇)、聚(烯二醇)酯、二醇酯、以及它们的组合。羧酸酯可以为脂族或芳族酯、单羧酸或多羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限制性示例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯和新戊酸丙酯。
在一个实施方案中，外部电子供体和/或活性限制剂可单独添加到反应器中。在另一个实施方案中，外部电子供体和活性限制剂可提前混合在一起，然后作为混合物添加到反应器中。在该混合物中，可使用多于一种外部电子供体或多于一种活性限制剂。在一个实施方案中，混合物为二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二乙氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯以及聚(乙二醇)二油酸酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯、以及二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、肉豆蔻酸异丙酯、戊酸戊酯、以及它们的组合。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含前述外部电子供体中的任一种与前述活性限制剂中的任一种的组合。
用于生产聚丙烯均聚物的聚合方法可使用已知的反应器系统进行。例如，聚合物可在气相反应器或本体(液体)相反应器中形成。具体地讲，聚合物可在使用流化床或搅拌床反应器的气相反应器中形成，或者在使用惰性烃溶剂或稀释剂或液体单体的浆态相中形成。
在一个实施方案中，聚丙烯均聚物可在气相反应器系统中形成，诸如先前所述，例如在授予Cai等人并且提交日期为2008年8月21日的美国专利8,324,327、或在授予Cai等人并且提交日期为2014年11月21日的美国专利10,093,759中所述，这两篇专利的全部内容以引用方式并入本文。
例如，气相聚合方法可包括流化床，该流化床包括通过流化介质流悬浮在流化床中的多个聚合物颗粒。在一个实施方案中，流化介质包括丙烯气体和载气，诸如氢气或氮气。典型的气相聚合反应器(也称为气相反应器)包括容器(即，反应器)、流化床、分配板、入口和出口管道、压缩机、循环气体冷却器或热交换器和产物排放系统。容器包括反应区和减速区，它们各自位于分配板的上方。床位于反应区中。
在气相聚合期间监测和控制多种操作参数。一个参数是流化堆积密度。“流化堆积密度”(或“FBD”)是流化床中每单位体积的固体(即聚合物颗粒)的重量。FBD是平均值，其可以大于或小于固定反应器部分中任一点处的局部堆积密度。在一个实施方案中，聚丙烯均聚物形成方法可利用具有约16kg/m3(1lb/ft3)至约640kg/m3(40lb/ft3)、或约112kg/m3(7lb/ft3)至约640kg/m3(40lb/ft3)、或约112kg/m3(7lb/ft3)至约560kg/m3(35lb/ft3)的FBD的流化床。
催化剂通常进料到反应器的下部中。当催化剂与流化介质接触时发生反应，产生生长的聚合物颗粒。催化剂可以以固体、浆料或溶液形式添加，并且可以负载在无机或有机载体上。催化剂可以与气体、液体或气体/液体混合物一起输送到反应器中，该气体、液体或气体/液体混合物包括例如气态氮、循环气体和丙烷、或液态丙烷、丙烯、异戊烷和在再循环回路中冷凝的液化循环气体。催化剂可以单独地或与流化介质一起引入到反应器中。
流化介质向上通过流化床，提供用于传热和流化的介质。在一个实施方案中，反应器包括位于反应段上方的膨胀段。在膨胀段中，具有比流化介质速度更高的终端速度的颗粒从流化介质流中分离出来。在离开反应器后，流化介质通过压缩机和一个或多个热交换器以除去聚合热，然后再引入到反应器的反应段中。在冷却和冷凝之后，流化介质可含有或可不含有一定量的液体。
气相聚合需要流化介质的速度足以将聚合物颗粒床保持在流化状态。在一个实施方案中，流化介质以约0.24米/秒(0.8英尺/秒)至约1.52米/秒(5.0英尺/秒)的速度流过或以其他方式通过床。
如上所述，流化介质含有丙烯气体作为载气，该载气可为例如氢气和/或氮气。在一个实施方案中，流化介质具有约40kg/m3(2.5lb/ft3)至约80kg/m3(5.0lb/ft3)的气体密度。丙烯气体可具有约2.07MPa绝对压力(300psia)至约2.76MPa绝对压力(400psia)的分压。聚合方法可包括将流化床(部分或全部)保持在至少湍流状态，同时降低流化介质的丙烯分压。降低丙烯分压导致流化介质密度降低以及流化床的堆积密度增加。
聚合方法包括将不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系引入反应器中以形成构成流化床的聚合物颗粒。例如，在一个实施方案中，产物聚合物颗粒的平均粒度(APS)为约0.36mm(0.014英寸)至约3.05mm(0.12英寸)、或约0.46mm(0.018英寸)至约0.76mm(0.03英寸)。在另一个实施方案中，产物聚合物颗粒具有约240kg/m3(15lb/ft3)至约560kg/m3(35lb/ft3)的沉降堆积密度(SBD)。可在有或没有历史数据的情况下利用反应器的流动和填充特性的在线测定来确定排放循环时间周期。一般来讲，聚合方法可产生包含不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯均聚物的产物颗粒，停留时间为约0.2小时至约5小时，例如0.5小时至约2小时。在一个实施方案中，形成方法可以以约28000千克/小时(28吨/小时)至约40000千克/小时(40吨/小时)、或约30000千克/小时(30吨/小时)至约35000千克/小时(35吨/小时)、或约33000千克/小时(33吨/小时)的速率生产聚丙烯均聚物。
本公开的聚丙烯聚合物组合物可包括聚丙烯均聚物以及各种残余聚合物形成组分或其他添加剂。例如，聚丙烯组合物可含有成核剂、澄清剂、脱模剂、增滑剂、防粘连剂、UV稳定剂、热稳定剂、着色剂/染色剂、抗氧化剂(例如受阻酚抗氧化剂)、酸清除剂等。添加剂中的每个添加剂通常可以小于约3重量％的量，诸如小于约2重量％的量、诸如小于约1重量％的量、诸如小于约0.5重量％的量、并且通常大于约0.001重量％的量存在于聚合物组合物中。
例如，在一个实施方案中，聚合物组合物可含有成核剂。当存在时，成核剂通常可以大于约0.001重量％的量，并且通常小于约1重量％的量，诸如小于约0.5重量％的量，诸如小于约0.3重量％的量存在。
当使用时，成核剂不受特别限制。在一个实施方案中，成核剂可选自基于磷的成核剂，如由以下结构(VIII)表示的磷酸酯金属盐。
Figure BDA0004090156080000221
其中R1为氧、硫或具有1至10个碳原子的烃基；R2和R3各自为氢或烃或具有1至10个碳原子的烃基团；R2和R3可以是彼此相同或不同的，R2中的两个、R3中的两个、或R2和R3可键合在一起形成环，M为一价至三价金属原子；n是1至3的整数，并且m是0或1，前提条件是n>m。
由上式表示的α成核剂的示例包括：2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)-磷酸酯钠、2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂、2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂、2,2'-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯锂、2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯锂、双[2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯基)-磷酸酯钙]、双[2,2'-硫代双(4-乙基-6-叔丁基苯基)-磷酸酯钙]、双[2,2'-硫代双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钙]、双[2,2'-硫代双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯镁]、双[2,2'-硫代双(4-叔辛基苯基)磷酸酯镁]、2,2'-亚丁基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚丁基-双(4,6-二-叔丁基苯基)-磷酸酯钠、2,2'-叔辛基亚甲基-双(4,6-二甲基-苯基)-磷酸酯钠、2,2'-叔辛基亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)-磷酸酯钠、双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)-磷酸酯钙]、双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)-磷酸酯镁]、双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)-磷酸酯钡]、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)-磷酸酯钠、2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、(4,4'-二甲基-5,6'-二叔丁基-2,2'-联苯基)磷酸酯钠、双-[(4,4'-二甲基-6,6'-二叔丁基-2,2'-联苯基)磷酸酯钙]、2,2'-亚乙基-双(4-间-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚甲基-双-(4,6-二-甲基苯基)-磷酸酯钠、2,2'-亚甲基-双(4,6-二-t-乙基-苯基)磷酸酯钠、2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)-磷酸酯钾、双[2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)-磷酸酯钙]、双[2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)-磷酸酯镁]、双[2,2'-亚乙基-双-(4,6-二叔丁基苯基)-磷酸酯钡]、羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯铝]、三[2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)-磷酸酯铝]。
第二组基于磷的成核剂包括例如氢氧化铝-双[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d,g]-二氧-膦-6-氧化]及其与肉豆蔻酸锂或硬脂酸锂的共混物。
成核剂的其他示例可包括但不限于基于山梨糖醇的成核剂(例如，1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇、1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4二(乙基亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇等)、松脂、聚合成核剂(例如，乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物、松香酸的部分金属盐等)、滑石、苯甲酸钠等。
成核剂的市售示例可包括但不限于可得自Asahi Denka Kokai的ADK NA-11、ADKNA-21、ADK NA-21E、ADK NA-21F、和ADK NA-27；可得自美利肯公司(Milliken&Company)的Millad NX8000、Millad 3988、Millad 3905、Millad 3940、Hyperform HPN-68L、HyperformHPN-715、和Hyperform HPN-20E；得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)的Irgaclear XT 386。
在一个实施方案中，聚丙烯组合物还可含有澄清剂。可加入澄清剂以进一步改善组合物的透明性能。澄清剂例如可包含能够在组合物内产生胶凝网络的化合物。
在一个实施方案中，澄清剂可包含山梨糖醇化合物，诸如山梨糖醇缩醛衍生物。在一个实施方案中，例如，澄清剂可包含二苄基山梨糖醇。
参照在一些实施方案中可用作添加剂的山梨糖醇缩醛衍生物，山梨糖醇缩醛衍生物以结构(IX)表示：
Figure BDA0004090156080000241
其中R1-R5包含选自氢和C1-C3烷基的相同或不同部分。
在一些实施方案中，R1-R5为氢，使得山梨糖醇缩醛衍生物为2,4-二亚苄基山梨糖醇(“DBS”)。在一些实施方案中，R1、R4和R5为氢，并且R2和R3为甲基，使得山梨糖醇缩醛衍生物为1,3:2,4-二-对-甲基二苄叉-D-山梨糖醇(“MDBS”)。在一些实施方案中，R1-R4为甲基并且R5为氢，使得山梨糖醇缩醛衍生物为1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(“DMDBS”)。在一些实施方案中，R2、R3和R5为丙基基团(-CH2-CH2-CH3)，并且R1和R4为氢，使得山梨糖醇缩醛衍生物为1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-0-(4-丙基苯基亚甲基)壬醇(“TBPMN”)。
可使用的澄清剂的其他示例包括但不限于1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇、1,3:2,4-双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、双(5’,6’,7’,8’-四氢-2-亚萘基)山梨糖醇、双酰胺(例如三酰胺苯)、以及澄清剂的任何组合。
当存在于聚合物组合物中时，一种或多种澄清剂通常以大于约200ppm的量，诸如大于约1,800ppm的量、诸如大于约2,000ppm的量、诸如大于约2,200ppm的量添加。一种或多种澄清剂通常以小于约20,000ppm，诸如小于约15,000ppm、诸如小于约10,000ppm、诸如小于约8,000ppm、诸如小于约5,000ppm的量存在。组合物中存在的澄清剂的量可取决于各种因素，包括所使用的澄清剂的类型。
在一个实施方案中，本公开的聚丙烯组合物包括聚合物的共混物。更具体地，在一个实施方案中的聚合物组合物包括与第二聚合物组合的本文所公开的聚丙烯均聚物。
在一个实施方案中，第二聚合物可为聚丙烯聚合物。例如，第一聚合物和第二聚合物都可以为聚丙烯均聚物。在一个可供选择的实施方案中，第二聚合物可为聚丙烯共聚物。例如，第二聚合物可为聚丙烯共聚物，其可以包括少量共聚单体，诸如乙烯。例如，乙烯可以小于约1.5重量％的量，诸如小于1重量％的量存在。共聚物可为无规共聚物，例如小无规共聚物。
在聚合物组合物(包括其他聚丙烯共聚物)的形成中，其他聚合物可与聚丙烯均聚物共混。例如，第二共聚物可为丙烯/乙烯共聚物，其包含更大量的乙烯共聚单体，诸如至多约50重量％的乙烯共聚单体。例如，第二共聚物可包含约1.5重量％至约48重量％，诸如约5重量％至约45重量％、诸如约10重量％至约40重量％、诸如约15重量％至约30重量％的量的乙烯组分。在一些实施方案中，第二聚合物可包括但不限于乙烯/α-烯烃共聚物和三元共聚物以及嵌段共聚物、乙烯-丙烯二烯橡胶、丙烯-α烯烃共聚物、硅橡胶、丁二烯基橡胶等。
在一个实施方案中，将第一聚丙烯均聚物与第二聚合物共混以制备聚丙烯聚合物组合物。在最终组合物中第一丙烯均聚物和第二聚合物之间的重量比通常为约5:95至约80:20。
第二聚合物可为不含邻苯二甲酸酯的聚合物。例如，第二聚合物可为聚丙烯聚合物，其可由如上所述的不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系形成。丙烯聚合物可由相同的非邻苯二甲酸酯齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系形成，或者可由不同的非邻苯二甲酸酯齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系制成。根据本公开，随后将两种不同的聚丙烯聚合物混合。
在一个实施方案中，第一聚丙烯均聚物和第二聚丙烯聚合物以两种不同的聚合方法制备，然后混合在一起。或者，第一聚丙烯均聚物和第二聚丙烯聚合物可在包括一系列反应器的方法中顺序制备。例如，聚丙烯聚合物中的一种可在第一反应器中制备，然后输送至第二反应器，在第二反应器中制备另一种聚丙烯聚合物。
包含本公开的聚丙烯均聚物的组合物非常适于制备模塑制品。包括聚丙烯均聚物的聚丙烯组合物例如可用于注塑、吹塑、挤出、和旋转模塑应用。
包含本公开的聚丙烯均聚物的组合物可用于制造多种不同的制品和产品。例如，由于高刚度性能和优异的流动性能，聚丙烯聚合物组合物可用于制备所有不同类型的独立式制品和产品。高刚度特性允许所制备的制品具有相对薄的壁，同时仍具有期望的形状保持特性。此外，高刚度和韧度性质允许根据本公开制备的产品和制品承受可能由跌落或其他外部事件产生的冲击力。
由于本公开的聚丙烯均聚物的不含邻苯二甲酸酯的特性，该均聚物尤其适用于制造多种与人接触的制品和产品，包括但不限于医疗、个人护理和食品接触制品和产品。
例如，本公开的聚丙烯聚合物组合物非常适于制备所有不同类型的容器，同时最小化壁厚并因此最小化生产制品所需的聚合物的量。可根据本公开制造的容器包括例如储存容器、包装容器、食品容器等。其他容器可包括杯子和其他饮料或液体容纳容器。
参考以下实施例可更好地理解本公开。
实施例
根据本公开制备各种聚丙烯均聚物和均聚物组合物并测试各种特性，包括刚度和可加工性。将样品1-5与用邻苯二甲酸酯催化剂和非邻苯二甲酸酯催化剂制备的基本反应器级聚丙烯聚合物(样品6-10)进行比较。
所有样品均包括聚丙烯均聚物。所有样品1-5聚丙烯均聚物在气相反应器中，在存在如上所述的非邻苯二甲酸酯齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系的情况下聚合。具体地讲，所用的催化剂是由格雷斯公司(W.R.Grace&Co.)销售的
Figure BDA0004090156080000261
催化剂。制备聚合物粒料样品，将其注塑成试样。样品1-4包括向聚丙烯均聚物中添加成核剂，包括ADKNA-11(样品1)、NA-27(样品2)、HPN-715(样品3)和HPN-20E(样品4)。样品5-10为非成核的。根据ASTM Test D4101制备样品以制备用于前述各种测试程序的试样。
结果示出在表2中。
表2
Figure BDA0004090156080000271
本领域普通技术人员可实践对本发明的这些和其他修改和变化，但不脱离本发明实质和范围，这在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。另外，本领域的普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不旨在限制本发明，如在此类所附权利要求中进一步描述的。

Claims (20)

1.一种聚丙烯均聚物，其中所述聚丙烯均聚物具有约150,000或更大的分子量和约1.8重量％或更小的二甲苯可溶物含量，并且其中所述聚丙烯均聚物不含邻苯二甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯均聚物，其中所述聚丙烯均聚物的XS含量为约0.5重量％至约1.5重量％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚丙烯均聚物，其中所述聚丙烯均聚物具有约200,00或更大的分子量。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的聚丙烯均聚物，其中所述聚丙烯均聚物具有约350,000或更大的分子量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯均聚物，其中所述聚丙烯均聚物具有约5或更大的分子量分布。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯均聚物，其中所述聚丙烯均聚物具有约5.5或更大的分子量分布。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯均聚物，其中所述聚丙烯均聚物具有约95％或更大的全同立构五单元组含量、约97％或更大的全同立构三单元组含量、约150或更大的全同立构嵌段长度、以及约100或更大的内消旋游程长度中的一种或多种。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯均聚物，其中所述聚丙烯均聚物具有约160℃或更高的熔融温度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯均聚物，其中所述聚丙烯均聚物具有约120℃的结晶温度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯均聚物，其中所述聚丙烯均聚物在气相反应器中形成。
11.一种组合物，所述组合物包含根据前述权利要求中任一项所述的不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯均聚物，其中所述组合物具有约1700MPa或更大的挠曲模量和约1g/10min或更大的、以及约10g/10min或更小的熔体流动速率。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物具有约10J/m或更大的悬臂梁(Izod)冲击强度。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的组合物，其中所述组合物具有约20MPa或更大的屈服拉伸强度。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含成核剂。
15.根据权利要求11至13中任一项所述的组合物，其中所述组合物不包含成核剂。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含脱模剂、增滑剂、防粘连剂、UV稳定剂、热稳定剂、澄清剂、抗氧化剂、酸清除剂或着色剂中的一种或多种。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含第二聚合物。
18.一种模塑制品，所述模塑制品包含根据权利要求11至17中任一项所述的组合物。
19.根据权利要求18所述的模塑制品，其中所述模塑制品为容器。
20.根据权利要求18所述的模塑制品，其中所述模塑制品为食品接触制品、医疗护理制品或个人护理制品。
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