KR20230029678A - 높은 강성 특성을 갖는 프탈레이트-무함유 폴리프로필렌 단일중합체 - Google Patents
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Abstract
프탈레이트-무함유 폴리프로필렌 단일중합체 및 단일중합체를 포함하는 조성물이 설명된다. 프탈레이트-무함유 폴리프로필렌 단일중합체는 낮은 XS 함량뿐만 아니라 고분자량을 나타낸다. 프탈레이트-무함유 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 조성물은 비교적 높은 강성 특성을 가질 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 조성물은 양호한 용융 유동 특징을 가질 수 있다. 단일중합체를 포함하는 프탈레이트-무함유 조성물은 식품 접촉, 의료, 및 개인 케어 응용에서 용기 및 다른 물품을 형성하는 데 유리하게 이용될 수 있다.
Description
본 발명은, 높은 강성 특성을 갖는 프탈레이트-무함유 폴리프로필렌 단일중합체에 관한 것이다.
관련 출원
본 출원은 출원일이 2020년 6월 29일인 미국 가특허 출원 제63/045,348호에 기초하고 그에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 포함된다.
폴리프로필렌은 매우 다양한 응용에서 유용한 기계적 및 열적 특성을 나타낸다. 폴리프로필렌의 한 가지 유의한 기계적 특성은 강성이다. 강성은 재료의 단단한 특징을 지칭하며, 재료의 굴곡 탄성계수를 결정함으로써 측정될 수 있다. 굴곡 탄성계수는 재료가 굽혀지는 능력 또는, 다시 말해서, 중합체로부터 형성된 구조체에 수직으로 힘이 인가될 때 굽힘에 대한 저항성에 관한 것이다. 높은 강성 중합체는 외력을 받을 때 변형에 저항할 것이고, 따라서 자립형이고 형상-유지형인 제품을 형성하는 데 종종 이용된다.
최근에, 형성 기술 및 그 기술에 의해 형성된 중합체 둘 모두가 환경에 미치는 영향을 감소시키는 중합체 형성 기술의 개선이 달성되었다. 예를 들어, 프탈레이트-무함유 중합체, 즉 프탈레이트-함유 촉매를 조금도 보유하지 않는 중합체를 생성하는데 사용될 수 있는 프탈레이트-무함유 촉매가 개발되었다. 불행하게도, 다수의 상이한 유익한 품질, 예를 들어, 프탈레이트-무함유인 것과 같은 바람직한 환경적 품질과 함께 강성과 같은 바람직한 기계적 특징을 나타내면서, 바람직한 가공성 특징을 또한 유지하는 중합체, 및 특히 폴리프로필렌은 찾기 어려운 것으로 판명되었다.
상기 관점에서, 비교적 높은 강성 특성 및 양호한 가공성 특징을 갖는 프탈레이트-무함유 폴리프로필렌 단일중합체에 대한 필요성이 존재한다. 그러한 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 폴리프로필렌 중합체 조성물에 대한 필요성이 또한 존재한다.
대체적으로, 본 발명은 바람직한 특징을 갖는 폴리프로필렌 단일중합체에 관한 것이다. 특히, 폴리프로필렌 단일중합체는 프탈레이트-무함유일 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 단일중합체는 고분자량 및 낮은 자일렌 가용분(xylene soluble, XS) 함량 둘 모두를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단일중합체는 약 150,000 초과, 예컨대 약 200,000 초과, 예컨대 약 250,000 초과, 예컨대 약 300,000 초과, 예컨대 약 350,000 초과의 분자량을 가질 수 있다. 폴리프로필렌 단일중합체는 약 1.8 중량% 이하, 예컨대 약 1.5 중량% 이하, 예컨대 약 1.3 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하의 자일렌 가용분 함량(XS)을 가질 수 있다.
높은 강성 및 양호한 가공성 특성을 갖는 프탈레이트-무함유 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 조성물이 또한 개시된다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 프탈레이트-무함유 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 조성물은 약 1700 MPa 이상, 예를 들어 약 1700 MPa 내지 약 2100 MPa의 굴곡 탄성계수를 가질 수 있다. 기재된 바와 같은 조성물은 약 1 g/10분 이상 및 약 10 g/10분 이하, 예를 들어 약 5 g/10분 이하, 약 4.5 g/10분 이하, 또는 약 4 g/10분 이하의 용융 유량을 가질 수 있다.
폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 조성물은 임의의 적합한 열형성 공정 또는 성형 공정을 사용하여 모든 상이한 유형의 성형 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 물품은 압출 블로우 성형, 사출 성형, 회전 성형, 압출 등을 사용하여 생성될 수 있다. 폴리프로필렌 단일중합체는 또한 이축 배향된 폴리프로필렌 필름을 생성하는 데 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 물품은 식품 접촉 물품, 의료 케어 물품, 및 개인 케어 물품을 포함한다.
본 발명의 다른 특징 및 태양이 하기에 더 상세히 논의된다.
정의 및 시험 절차
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "프탈레이트-무함유 프로필렌"은 촉매 시스템의 임의의 프탈레이트-함유 성분 및 프탈레이트 촉매 시스템의 임의의 프탈레이트 분해 생성물을 포함하는 프탈레이트 촉매 시스템을 조금도 보유하지 않는 프로필렌 중합체(단일중합체 또는 공중합체)이다. 유사하게, 프탈레이트-무함유 폴리프로필렌을 포함하는 조성물은 프탈레이트-무함유 조성물일 수 있고 프탈레이트-함유 성분 및 프탈레이트 분해 생성물이 없을 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리프로필렌 단일중합체"는 프로필렌 단량체 단위를 함유하는 단일중합체이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "프로필렌 공중합체"는 일정 중량%의 프로필렌 단량체를 2차 성분으로서 상이한 단량체, 예를 들어 에틸렌 단량체와 함께 함유하는 공중합체이다. "프로필렌-에틸렌 공중합체"(때때로, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, PPR, PP-R, RCP 또는 RACO라고도 또한 지칭됨)는 중합체 사슬에서 랜덤 또는 통계 분포로 존재하는 에틸렌 단량체의 개별 반복 단위를 갖는 중합체이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용융 유량(MFR)은 프로필렌계 중합체의 경우 2.16 ㎏ 중량으로 230℃에서 ASTM D 1238 시험 방법에 따라 결정된다.
자일렌 가용분(XS)은 폴리프로필렌의 샘플이 고온 자일렌에 용해된 후 용액 중에 남아 있는 수지의 중량%로서 정의되고, 용액은 25℃로 냉각되게 한다. XS 함량은 90분 침전 시간을 사용하는 ASTM D5492-06(본 명세서에서 "습식 방법"으로도 지칭됨)에 따른 중량 XS 방법에 따라 결정된다.
대체적으로, 절차는 2g의 샘플을 칭량하고 24/40 조인트를 갖는 400 ml 플라스크에 200 ml o-자일렌에 샘플을 용해시키는 것을 포함한다. 플라스크는 수냉식 응축기에 연결되고, 내용물은 교반되고 질소(N2) 하에서 환류로 가열된 다음 추가 30분 동안 환류에서 유지된다. 이어서, 용액은 온도 제어된 수조에서 25℃로 90분 동안 냉각되어 자일렌 불용성 분획의 결정화를 가능하게 한다. 일단 용액이 냉각되고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 자일렌 불용성 부분 (XI)으로부터의 자일렌 가용성 부분(XS)의 분리가 25 마이크로미터 여과지를 통해 여과함으로써 달성된다. 100 ml의 여과액이 미리 칭량된 알루미늄 팬에 수집되고, 이러한 100 ml의 여과액으로부터 o-자일렌이 질소 스트림 하에서 증발된다. 일단 용매가 증발되면, 팬과 내용물이 100℃ 진공 오븐에 30분 동안 또는 건조될 때까지 배치된다. 이어서, 팬은 실온으로 냉각되고 칭량된다. 자일렌 가용성 부분은 XS(중량%) = [(㎥-m2)*2/m1]*100으로서 계산되는데, 여기서 m1은 사용된 샘플의 원래 중량이고, m2는 비어 있는 알루미늄 팬의 중량이고, ㎥는 팬 및 잔류물의 중량이다(여기서 그리고 본 발명의 다른 곳에서, 별표, *는 식별된 항 또는 값이 곱해짐을 나타냄).
굴곡 탄성계수는 ASTM 3641에 따르고 ASTM D4101에 따라 성형된 유형 1 시편을 사용하여, ASTM D790-10 방법 A에 따라 1.3 mm/분에서 결정된다.
아이조드(IZOD) 충격 강도는 ASTM D 256 및 D4101에 따라 결정된다.
항복 인장 강도는 ASTM D638에 따라 결정된다.
Mw/Mn("MWD"로도 또한 지칭됨) 및 Mz/Mw는 폴리프로필렌의 경우 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 방법에 따라 GPC에 의해 측정된다. 중합체는 굴절계 검출기 및 4개의 PLgel Mixed A(20 μm) 컬럼(Polymer Laboratory Inc.)이 장착된 PL-220 시리즈 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 유닛에서 분석된다. 오븐 온도는 150℃로 설정되고, 오토샘플러의 고온 및 승온 구역의 온도는 각각 135℃ 및 130℃이다. 용매는 약 200 ppm 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 질소 퍼지된 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)이다. 유량은 1.0 mL/분이고, 사출 부피는 200 μl였다. N2 퍼지되고 예열된 TCB(200 ppm BHT 함유)에 샘플을 부드럽게 교반하면서 160℃에서 2.5시간 동안 용해시킴으로써 2 mg/mL 샘플 농축물이 제조된다.
20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물질을 실행하여 GPC 컬럼 세트가 보정된다. 표준물질의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위이고, 표준물질은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량들 사이에서 적어도 10개의 분리를 갖는다. 폴리스티렌 표준물질은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우 20 mL의 용매 중 0.005 g으로 그리고 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우 20 mL의 용매 중 0.001 g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물질은 150℃에서 30분 동안 교반 하에 용해된다. 좁은 표준 혼합물이 먼저 실행되고, 가장 높은 분자량 성분을 감소시키는 순서로 실행되어 분해 효과를 최소화한다. 용출 부피의 함수로서 4차 다항식 피팅을 사용하여 로그 분자량 보정이 생성된다. 등가 폴리프로필렌 분자량은 폴리프로필렌(문헌[Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)]) 및 폴리스티렌(문헌[E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)])에 대해 기록된 마크-후윙크(Mark-Houwink) 계수로 하기 방정식을 사용함으로써 계산된다:
여기서, Mpp는 폴리프로필렌(PP) 등가 MW이고, MPS는 폴리스티렌(PS) 등가 MW이고, PP 및 PS에 대한 마크-후윙크 계수의 값 및 log K는 하기 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
거대분자 또는 중합체 내의 인접한 키랄 중심의 상대적 입체화학을 설명하는 입체규칙성(Tacticity) 특징은, 예를 들어, 문헌[Macromolecules 8 687 (1975)]과 문헌[Macromolecules 6 925 (1973)] 및 이들에 인용된 참고문헌에 기재된 바와 같이, 13C NMR에 의해 결정된다. 본 명세서의 입체규칙성 설명은 당업계에 공지된 바와 같은 표준 특징을 이용한다. 동일한 구성을 갖는 2개의 연속 단량체 단위, "다이아드"는 아이소택틱(isotactic) 또는 메소(meso)(m)이다. 다이아드 단량체 단위가 반대 구성을 가질 때, 다이아드는 라세믹(racemic)(r)이다. 3개의 인접한 단량체 단위, "트라이아드"의 경우, 세 가지 가능성이 있다. 3개의 인접한 단량체 단위가 동일한 구성을 갖는 경우, 트라이아드는 mm으로 표기된다. rr 트라이아드는 어느 하나의 이웃과도 반대 구성을 갖는 중간 단량체 단위를 갖는다. 2개의 인접한 단량체 단위가 동일한 구성을 갖고, 이것이 제3 단량체와 상이한 경우, 트라이아드는 mr 입체규칙성을 갖는 것으로 표기된다. 5개의 연속적인 단량체 단위, "펜타드"의 경우, 10개의 가능성이 있다. 완전한 신다이오택틱(syndiotactic) 중합체가 모두 rrrr 펜타드를 갖는 한편, 완전한 아이소택틱 중합체는 모두 mmmm 펜타드를 갖는다.
폴리프로필렌 단일중합체의 입체규칙성은 아이소택틱 트라이아드 농도(mm%), 아이소택틱 펜타드 농도(mmmm%), 아이소택틱 블록 길이(Liso), 메소 런 길이(meso run length)(Nm) 등, 또는 이들의 임의의 조합을 지칭함으로써 설명되거나 정량화될 수 있다. Liso 및 Nm은 하기 관계에 따라 결정된다:
Liso = (2 * mmmm/mmrr) + 3,
Nm = ((mm + (mr/2)) / mr, 여기서 mr = (mr + rm)/2
샘플은 0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토다이클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.7 g을 Norell 1001-7 10 mm NMR 튜브에서 0.20 g 샘플에 첨가하여 제조된다. 가열 블록을 사용하여 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열함으써 샘플은 용해되고 균질화된다. 각각의 샘플은 균질성을 보장하기 위해 시각적으로 검사된다.
Bruker Dual DUL 고온 크리오프로브(CryoProbe)가 장착된 Bruker 400 ㎒ 분광기를 사용하여 데이터가 수집된다. 데이터는 데이터 파일당 512개의 트랜지언트(transient), 6초 펄스 반복 지연, 90도 플립 각도, 및 120℃의 샘플 온도를 갖는 역 게이트 디커플링을 사용하여 획득된다. 모든 측정은 잠금 모드에서 비회전 샘플에 대해 행해진다. 데이터 획득 전에 샘플은 10분 동안 열적 평형이 되게 한다. 입체규칙성 특징은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 데이터로부터 계산된다.
결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)를 포함하는 열적 특징은 ISO 11357에 따른 DSC 분석에 의해 결정된다.
본 논의는 단지 예시적인 실시 형태에 대한 설명이고 본 발명의 더 넓은 태양을 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 당업자에 의해 이해되어야 한다.
대체적으로, 본 발명은 프탈레이트-무함유 폴리프로필렌 단일중합체 및 원하는 특성의 고유한 블렌드를 갖는 단일중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 프탈레이트-무함유 폴리프로필렌 단일중합체는 바람직한 분자량 분포뿐만 아니라 우수한 XS 특성을 나타낼 수 있다. 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 조성물은 비교적 높은 강성 특성을 가질 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 조성물은 양호한 가공 특징, 예를 들어 양호한 용융 유동 특징을 갖도록 제형화될 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 단일중합체는 특히 제품 및 특히 성형 물품, 예컨대 사출 성형 물품을 형성하는 데 매우 적합하다. 폴리프로필렌 단일중합체 및 단일중합체를 함유하는 조성물의 바람직한 특성으로 인해, 내부 부피를 갖는 용기 및 다른 물품은 최소 벽 두께로 형성될 수 있다. 이러한 방식으로, 중합체 물품은 최소량의 폴리프로필렌 단일중합체를 사용하여 효율적으로 형성될 수 있다.
특정 이점 중에서, 폴리프로필렌 단일중합체는 프탈레이트-무함유 촉매 시스템을 사용하여 중합될 수 있고 프탈레이트-무함유 폴리프로필렌 단일중합체를 함유하는 조성물은 높은 강성 특성 및 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 이와 같이, 조성물은 프탈레이트-무함유 중합체 조성물일 수 있고, 프탈레이트-무함유 성형 물품, 예컨대 식품용 용기를 포함하는 식품 접촉 제품뿐만 아니라 의료 케어 물품, 개인 케어 물품 등을 형성하는 데 사용하기에 매우 적합할 수 있다. 더욱이, 높은 활성을 나타내는 프탈레이트-무함유 촉매 시스템은 폴리프로필렌 단일중합체를 형성하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체의 중합 동안, 비프탈레이트, 지글러-나타(non-phthalate, Ziegler-Natta) 촉매가, 폴리프로필렌 단일중합체의 제조 동안 약 50 ㎏/g 초과, 예컨대, 약 55 ㎏/g 초과, 예컨대 약 60 ㎏/g 초과, 예컨대, 일부 실시 형태에서는 심지어 약 65 ㎏/g 초과의 활성을 유지하기 위해서 사용될 수 있다. 촉매 활성은 대체적으로 약 100 ㎏/g 미만이다.
폴리프로필렌 단일중합체의 자일렌 가용분 함량(XS)은 약 1.8 중량% 이하와 같이 비교적 낮을 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단일중합체는 약 0.5 중량% 내지 약 1.8 중량%, 예컨대 약 0.7 중량% 내지 약 1.5 중량%, 예컨대 약 0.8 중량% 내지 약 1.2 중량%의 XS를 가질 수 있다.
낮은 XS 함량과 조합하여, 폴리프로필렌 단일중합체는 또한 고분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단일중합체는 약 150,000 초과, 예컨대 약 200,000 초과, 예컨대 약 250,000 초과, 예컨대 약 300,000 초과, 예컨대 약 350,000 초과, 예를 들어 약 150,000 내지 약 450,000, 또는 심지어 일부 실시 형태에서는 그 초과의 중량 평균 분자량(MW)을 가질 수 있다.
폴리프로필렌 단일중합체는 비교적으로 넓은 분자량 분포를 가질 수 있으며, 이는 단일중합체의 가공성을 유의하게 개선시킬 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리프로필렌 단일중합체는 약 5 초과, 예컨대 약 5.5 초과, 예컨대 약 6 초과, 및 대체적으로 약 10 미만, 예컨대 약 8.5 미만, 예컨대 약 7 미만의 분자량 분포를 갖는다.
본 발명의 폴리프로필렌 단일중합체는 고도로 아이소택틱일 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단일중합체는 약 95% 이상의 아이소택틱 펜타드 함량(mmmm%) 및 약 97% 이상의 아이소택틱 트라이아드 함량(mm%)을 가질 수 있다. 아이소택틱 블록 길이(Liso)는 약 150 초과, 예컨대 약 160 초과, 예컨대 약 170 초과, 예컨대 약 175 초과일 수 있다. 아이소택틱 블록 길이는 대체적으로 약 200 미만이다. 메소 런 길이(Nm)는 대체적으로 약 100 초과, 예컨대 약 110 초과, 예컨대 약 115 초과일 수 있다. 메소 런 길이는 대체적으로 약 150 미만, 예컨대 약 140 미만이다.
폴리프로필렌 단일중합체는 또한 바람직한 열적 특징을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리프로필렌 단일중합체의 용융 온도는 약 160℃ 초과, 예컨대 약 164℃ 초과일 수 있고, 결정화 온도는 약 120℃ 초과, 예컨대 약 125℃ 초과, 예컨대 약 126℃ 초과일 수 있다.
언급된 바와 같이, 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 조성물은 우수한 강성 특징을 가질 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 본 발명의 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 조성물은 약 1700 MPa 초과, 예컨대 약 1750 MPa 초과, 예컨대 약 1800 MPa 초과, 예컨대 약 1850 MPa 초과, 예컨대 약 1900 MPa 초과, 예컨대 약 1950 MPa 초과, 및 대체적으로 약 2500 MPa 미만, 예컨대 약 2100 MPa 미만, 예컨대 약 2050 MPa 미만의 굴곡 탄성계수를 가질 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 조성물은 약 1700 MPa 초과 및 약 2100 MPa 미만이고, 이들 사이의 25 MPa의 모든 증분을 포함하는 굴곡 탄성계수를 가질 수 있다.
다른 우수한 특성에 더하여, 본 발명의 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 조성물은 우수한 가공성 특징을 나타낸다. 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 조성물은, 예를 들어, 약 5 g/10분 미만, 예컨대 약 4 g/10분 미만, 예컨대 약 3 g/10분 미만, 예컨대 약 2 g/10분 미만, 예컨대 약 1 g/10분 미만, 및 대체적으로 약 0.01 g/10분 초과, 예컨대 약 0.1 g/10분 초과, 예컨대 약 0.5 g/10분 초과의 용융 유량을 가질 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 조성물은 또한 우수한 강성 특징에 더하여 우수한 기계적 특징을 갖는다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단일중합체는 약 10 J/m 초과, 예컨대 약 15 J/m 초과, 예컨대 약 20 J/m 초과의 아이조드 충격 강도를 가질 수 있다. 아이조드 충격 저항 강도는 대체적으로 약 80 J/m 미만, 예컨대 약 70 J/m 미만, 예컨대 약 60 J/m 미만이다. 더욱이, 폴리프로필렌 단일중합체는 약 20 MPa 초과, 예컨대 약 25 MPa 초과, 예컨대 약 30 MPa 초과, 예컨대 약 35 MPa 초과의 항복 인장 강도를 가질 수 있다. 항복 인장 강도는 대체적으로 약 60 MPa 미만, 예컨대 약 50 MPa 미만, 예컨대 약 45 MPa 미만이다.
폴리프로필렌 단일중합체는 프탈레이트-무함유 촉매 시스템을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단일중합체는 이전에 논의된 바와 같이 중합 동안 높은 촉매 활성을 유지하는 프탈레이트-무함유 지글러-나타 촉매를 사용하여 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합은 촉매, 내부 전자 공여체, 공촉매, 및 선택적으로 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제와 같은 다양한 다른 성분을 포함하는 프탈레이트-무함유 촉매 시스템의 존재 하에 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 중합은 입체규칙성 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 수행된다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, W. R. Grace & Company로부터 구매가능한 상표명 CONSISTA®으로 판매되는 프탈레이트-무함유 촉매가 사용될 수 있다. 또한, 프탈레이트를 함유하지 않는 전자 공여체가 선택될 수 있다.
일 실시 형태에서, 촉매는 염화티타늄과 같은 티타늄 모이어티, 염화마그네슘과 같은 마그네슘 모이어티, 및 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 함유하는 전촉매 조성물을 포함한다.
전촉매 전구체는 (i) 마그네슘, (ii) 주기율표의 4족 내지 7족 원소의 전이 금속 화합물, (iii) (i) 또는 (i) 및/또는 (ii)의 할로겐화물, 옥시할로겐화물 및/또는 알콕사이드, 및/또는 알콕사이드, 및 (iv) (i), (ii) 및 (iii)의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 전촉매 전구체의 비제한적인 예에는 마그네슘, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합의 할로겐화물, 옥시할로겐화물 및 알콕사이드가 포함된다.
일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 유일한 금속 성분으로서 마그네슘을 함유한다. 비제한적인 예에는 무수 염화마그네슘 및/또는 이의 알코올 부가물, 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 혼합 마그네슘 알콕시 할라이드, 및/또는 카르복실화된 마그네슘 다이알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 포함된다.
일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 무수 염화마그네슘의 알코올 부가물이다. 무수 염화마그네슘 부가물은 대체적으로 MgCl2-nROH로 정의되는데, 여기서, n은 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 2.5 내지 4.0, 가장 바람직하게는 2.8 내지 3.5 몰 총 알코올의 범위를 갖는다. ROH는 C1-C4 알코올, 선형 또는 분지형, 또는 알코올의 혼합물이다. 바람직하게는 ROH는 에탄올 또는 에탄올과 고급 알코올의 혼합물이다. ROH가 혼합물인 경우, 에탄올 대 고급 알코올의 몰비는 적어도 80:20, 바람직하게는 90:10, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 95:5 이다.
일 실시 형태에서, 실질적으로 구형인 MgCl2-nEtOH 부가물이 분무 결정화 공정에 의해 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 구형 MgCl2 전구체는 평균 입자 크기(말번(Malvern) d50)가 약 15 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 100 마이크로미터, 그리고 가장 바람직하게는 35 내지 85 마이크로미터이다.
일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 전이 금속 화합물 및 마그네슘 금속 화합물을 함유한다. 전이 금속 화합물은 일반 화학식 TrXX를 갖는데, 여기서 Tr은 전이 금속이고, X는 할로겐 또는 C1-10 하이드로카르복실 또는 하이드로카르빌 기이고, x는 마그네슘 금속 화합물과 조합된 화합물 내의 상기 X 기의 수이다. Tr은 IV족, V족 또는 VI족 금속일 수 있다. 일 실시 형태에서, Tr은 IV족 금속, 예컨대 티타늄이다. X는 염화물, 브롬화물, C1-4 알콕사이드 또는 페녹사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시 형태에서, X는 염화물이다.
전구체 조성물은 전술한 혼합된 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 또는 이들의 혼합물의 염소화에 의해 제조될 수 있다
일 실시 형태에서, 전구체 조성물은 화학식 MgdTi(ORe)fXg의 혼합된 마그네슘/티타늄 화합물이며, 여기서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'(여기서, R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬, 또는 요오드이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4, 또는 3이고; f는 2 내지 116 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다.
본 발명에 따르면, 상기 기재된 전촉매 전구체는 적어도 하나의 내부 전자 공여체와 조합된다. 내부 전자 공여체는 프탈레이트-무함유 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 내부 전자 공여체는 하기 구조 (I)를 갖는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함한다:
여기서, R1-R14는 동일하거나 상이함. 각각의 R1-R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로 원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 적어도 하나의 R1-R14는 수소가 아니다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는, 모두가 2008년 12월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/141,959호의 출원된 이익을 주장하고, 모두가 2009년 12월 31일자로 출원되고, 모두의 전체 내용이 본 명세서에서 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2010/0168342호, 제2010/0168353호, 제2010/0173769호, 제2010/0174105호, 제2010/0197874호, 제2010/0204506호, 및 제2020/0301059호에 개시된 바와 같은 임의의 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르일 수 있다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 2011년 12월 20일자로 출원되고 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 WO12088028호에 개시된 임의의 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르일 수 있다.
일 실시 형태에서, R1-R4의 적어도 하나(또는 둘, 또는 셋, 또는 넷)의 R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로 원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R5-R14의 적어도 하나(또는 일부 또는 전부)의 R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로 원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, R5-R9 중 적어도 하나 및 R10-R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로 원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R1-R4 중 적어도 하나 및 R5-R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로 원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, R1-R4 중 적어도 하나, R5-R9 중 적어도 하나 및 R10-R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로 원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R1-R4 중 임의의 연속적인 R 기들, 및/또는 R5-R9 중 임의의 연속적인R 기들, 및/또는 R10-R14 중 임의의 연속적인 R 기들은 인터-사이클릭(inter-cyclic) 또는 인트라-사이클릭(intra-cyclic) 구조를 형성하도록 연결될 수 있다. 인터-/인트라-사이클릭 구조는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있다. 일 실시 형태에서, 인터-/인트라-사이클릭 구조는 C5 또는 C6원 고리이다.
일 실시 형태에서, R1-R4 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 선택적으로, R5-R14 중 적어도 하나는 할로겐 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기일 수 있다. 선택적으로, R1-R4 및/또는 R5-R9, 및/또는 R10-R14는 인터-사이클릭 구조 또는 인트라-사이클릭 구조를 형성하도록 연결될 수 있다. 인터-사이클릭 구조 및/또는 인트라-사이클릭 구조는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있다.
일 실시 형태에서, R1-R4 중, 그리고/또는 R5-R9 중, 그리고/또는 R10-R14 중 연속적인 R 기들은 C5 또는 C6원 고리의 구성원일 수 있다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 R1, R3 및 R4를 수소로서 포함하다, R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 상이하고, 각각의 R5-R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R2는 C1-C8 알킬 기, C3-C6 사이클로알킬, 또는 치환된 C3-C6 사이클로알킬 기로부터 선택된다. R2는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 아이소프로필 기, t-부틸 기, 아이소부틸 기, sec-부틸 기, 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기, 사이클로펜틸 기, 및 사이클로헥실 기일 수 있다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸인 R2를 포함하고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 에틸인 R2를 포함하고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 t-부틸인 R2를 포함하고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 에톡시카르보닐인 R2를 포함하고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 수소로서 각각 R2, R3 및 R4를 포함하고, R1는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 상이하고, 각각은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸인 R1을 포함하고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 수소인 R2 및 R4를 포함하고, R1 및 R3은 동일하거나 상이하다. 각각의 R1 및 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 상이하고, 각각의 R5-R14는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 동일하거나 상이한 R1 및 R3을 포함하다. 각각의 R1 및 R3은 C1-C8 알킬 기, C3-C6 사이클로알킬 기, 또는 치환된 C3-C6 사이클로알킬 기로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 상이하고, 각각의 R5-R14는 수소, C1-C8 알킬 기, 및 할로겐으로부터 선택된다. 적합한 C1-C8 알킬 기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 및 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기를 포함한다. 적합한 C3-C6 사이클로알킬 기의 비제한적인 예는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 기를 포함한다. 추가 실시 형태에서, R5-R14 중 적어도 하나는 C1-C8 알킬 기 또는 할로겐이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5-R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 아이소프로필 기인 R1 및 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5-R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 각각의 R1, R5, 및 R10을 메틸 기로서 포함하고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R6-R9 및 R11-R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 각각의 R1, R7, 및 R12를 메틸 기로서 포함하고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 R1을 메틸 기로서 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에틸기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 각각의 R1, R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14를 메틸 기로서 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13은 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 R1을 메틸 기로서 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13은 수소이다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 구조 (II)를 가지며, 여기서 R1은 메틸 기이고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2 및 R4는 수소이다. R8 및 R9는 1-나프토일 모이어티를 형성하기 위한 C6원 고리의 구성원이다. R13 및 R14는 다른1-나프토일 모이어티를 형성하기 위한 C6원 고리의 구성원이다. 구조 (II)는 하기에 제공된다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 구조 (III)을 가지며, 여기서 R1은 메틸 기이고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2 및 R4는 수소이다. R6 및 R7은 2-나프토일 모이어티를 형성하기 위한 C6원 고리의 구성원이다. R12 및 R13은 2-나프토일 모이어티를 형성하기 위한 C6원 고리의 구성원이다. 구조 (III)은 하기에 제공된다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 불소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 불소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 브롬 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 요오드 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R6, R7, R11, 및 R12는 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R8, R9, R10, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R6, R8, R11, 및 R13은 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5-R14는 불소 원자이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 트라이플루오로메틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시카르보닐 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, R1은 메틸 기이고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 다이에틸아미노 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1을 포함하고 R3은 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5-R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은, 각각이 sec-부틸 기인 R1 및 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5-R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 구조 (IV)를 갖고, R1 및 R2는 1,2-나프탈렌 모이어티를 형성하는 C6원 고리의 구성원이다. 각각의 R5-R14는 수소이다. 구조 (IV)는 하기에 제공된다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 구조 (V)를 갖고, R2 및 R3은 2,3-나프탈렌 모이어티를 형성하는 C6원 고리의 구성원이다. 각각의 R5-R14는 수소이다. 구조 (V)는 하기에 제공된다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은, 각각이 메틸 기인 R1 및 R4를 포함한다. 각각의 R2, R3, R5-R9 및 R10-R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1을 포함한다. R4는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R3, R5-R9 및 R10-R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 (I)은, 각각이 i-프로필 기인 R1, R3, 및 R4를 포함한다. 각각의 R2, R5-R9 및 R10-R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 각각의 R1 및 R4는 메틸 기, 에틸 기 및 비닐 기로부터 선택된다. 각각의 R2 및 R3은 수소, 2차 알킬 기, 또는 3차 알킬 기로부터 선택되며, 이때 R2 및 R3은 동시에 수소가 아니다. 달리 말하면, R2가 수소인 경우, R3은 수소가 아니다(그리고 그 반대도 마찬가지임).
일 실시 형태에서, 두자리 방식으로 배위할 수 있는 폴리에테르를 대체적으로 포함하는 제2 내부 전자 공여체가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 내부 전자 공여체는 하기 구조 VI의 치환된 1,3-다이에테르이다:
여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이한, 메틸, C2-C18 선형 또는 분지형 알킬, C3-C18 사이클로알킬, C4-C18 사이클로알킬-알킬, C4-C18 알킬-사이클로알킬, 페닐, 유기규소, C7-C18 아릴알킬, 또는 C7-C18 알킬아릴 라디칼이고; R1 또는 R2는 또한 수소 원자일 수 있음.
일 실시 형태에서 제2 내부 전자 공여체는 하기의 환형 또는 다환형 구조 VII를 갖는 1,3-다이에테르를 포함할 수 있다:
여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 구조 VI의 R1 및 R2에 대해 기재된 바와 같고, 선택적으로 N, O 또는 S 헤테로 원자를 함유하는 하나 이상의 C5-C7 융합된 방향족 또는 비방향족 고리 구조를 형성하도록 조합될 수 있음. 제2 내부 전자 공여체의 특정 예는 4,4-비스(메톡시메틸)-2,6-다이메틸 헵탄, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
형성 동안, 전구체는 무기 할라이드 화합물, 바람직하게는 할로겐화티타늄 화합물과의 추가 반응(할로겐화), 및 내부 전자 공여체의 포함에 의해 고체 전촉매로 전환된다.
전구체의 할로겐화에 적합한 하나의 방법은, 선택적으로 탄화수소 또는 할로탄화수소(halohydrocarbon) 희석제의 존재 하에, 전구체를 승온에서 4가 할로겐화티타늄과 반응시키는 것이다. 바람직한 4가 할로겐화티타늄은 사염화티타늄이다.
생성된 전촉매 조성물은 대체적으로 티타늄을 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 예컨대 약 1.5 중량% 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 고체 촉매는 마그네슘을 대체적으로 약 5 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 8 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 10 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 12 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 14 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 16 중량% 초과의 양으로 함유할 수 있다. 마그네슘은 약 25 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 23 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양으로 촉매에 함유된다. 내부 전자 공여체는 촉매 조성물에, 약 30 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 25 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 22 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 19 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 내부 전자 공여체는 대체적으로 약 5 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 9 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 전촉매 조성물은 공촉매와 조합되어 프탈레이트-무함유 촉매 시스템을 형성한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "공촉매"는 전촉매를 활성 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 물질이다. 공촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 및 이들의 조합의 수소화물, 알킬, 또는 아릴을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 공촉매는 화학식 R3Al로 나타낸 하이드로카르빌 알루미늄 공촉매이며, 여기서 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 하이드라이드 라디칼이고; 적어도 하나의 R은 하이드로카르빌 라디칼이고; 2개 또는 3개의 R 라디칼이 환형 라디칼 형태로 결합되어 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며; 하이드로카르빌 라디칼인 각각의 R은 1 내지 20개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시 형태에서, 각각의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 그러한 하이드로카르빌 라디칼은 혼합 라디칼일 수 있으며, 즉 라디칼은 알킬, 아릴, 및/또는 사이클로알킬 기를 함유할 수 있다. 적합한 라디칼의 비제한적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 아이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-다이메틸헥실, n-노닐, n-데실, 아이소데실, n-운데실, n-도데실이 있다.
적합한 하이드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이-n-헥실알루미늄 하이드라이드, 아이소부틸알루미늄 다이하이드라이드, n-헥실알루미늄 다이하이드라이드, 다이아이소부틸헥실알루미늄, 아이소부틸다이헥실알루미늄, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이-n-부틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 트라이-n-데실알루미늄, 트라이-n-도데실알루미늄. 일 실시 형태에서, 바람직한 공촉매는 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 다이-n-헥실알루미늄 하이드라이드로부터 선택되며, 가장 바람직한 공촉매는 트라이에틸알루미늄이다.
일 실시 형태에서, 공촉매는 화학식 RnAlX3-n으로 나타낸 하이드로카르빌 알루미늄 화합물이며, 여기서 n = 1 또는 2이고, R은 알킬이고, X는 할라이드 또는 알콕사이드이다. 적합한 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 메틸알루미녹산, 아이소부틸알루미녹산, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이아이소부틸알루미늄 클로라이드, 테트라에틸다이알루미녹산, 테트라아이소부틸다이알루미녹산, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 및 다이메틸알루미늄 클로라이드.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 외부 전자 공여체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "외부 전자 공여체"는 전촉매 형성과는 무관하게 첨가되는 화합물이며, 금속 원자에 한 쌍의 전자를 공여할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 함유한다. 특정 이론에 의해 구애됨이 없이, 외부 전자 공여체는 촉매 입체선택성을 향상시키고, 예컨대, 형성된 중합체 내의 자일렌 가용성 재료를 감소시키는 것으로 여겨진다.
일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 알콕시실란, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 설포네이트, 설폰, 및/또는 설폭사이드.
일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 알콕시실란이다. 알콕시실란은 하기 일반 화학식을 갖는다: SiRm(OR')4-m (I) (여기서, R은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 선택적으로, 하나 이상의 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환된, 하이드로카르빌 또는 아미노 기이며, 상기 R'은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원자를 함유하고; R'은 C1-4 알킬 기이고; m은 0, 1, 2 또는 3임). 일 실시 형태에서, R은 C6-12 아릴, 알킬 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지형 알킬, 또는 C3-12 환형 또는 비환형 아미노 기이고, R'은 C1-4 알킬이고, m은 1 또는 2이다. 적합한 실란 조성물의 비제한적인 예에는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이에톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이에톡시실란, 아이소부틸아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 아이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 다이에틸아미노트라이에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란, 및 다이메틸다이메톡시실란이 포함된다. 일 실시 형태에서, 실란 조성물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란(DCPDMS), 메틸사이클로헥실다이메톡시실란(MChDMS), 다이아이소프로필다이메톡시실란(DIPDMS), n-프로필트라이메톡시실란(NPTMS), 다이에틸아미노트라이에톡시실란(DATES), 또는 n-프로필트라이에톡시실란(PTES), 및 이들의 임의의 조합이다.
일 실시 형태에서, 외부 공여체는 적어도 2개의 알콕시실란의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란, 또는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란일 수 있다.
일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 하기 중 하나 이상으로부터 선택된다: 벤조에이트 및/또는 다이올 에스테르. 다른 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다. 또 다른 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 다이에테르이다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제(ALA)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성 제한제" ("ALA")는 승온 (즉, 약 85℃ 초과의 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 재료이다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제하거나 또는 달리 방지하며, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로, 반응기 온도가 올라감에 따라 지글러-나타 촉매의 활성이 증가한다. 전형적으로 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 융점 온도 부근에서 높은 활성을 유지한다. 발열 중합 반응에 의해 발생된 열은 중합체 입자들이 응집체를 형성하게 할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 생성 공정에 대한 연속성의 단절로 이어질 수 있다. ALA는 상승된 온도에서 촉매 활성을 감소시키며, 그에 의해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소시키고(또는 방지하고), 중합 공정의 연속성을 보장한다.
활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 다이에테르, 폴리(알켄 글리콜), 폴리(알켄 글리콜)에스테르, 다이올 에스테르, 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 모노카르복실산 에스테르의 비제한적인 예는 에틸 및 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트,
메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 p-클로로벤조에이트, 헥실 p-아미노벤조에이트, 아이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 사이클로헥사노에이트 및 프로필 피발레이트를 포함한다.
일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제는 개별적으로 반응기 내로 첨가될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 외부 전자 공여체와 활성 제한제는 미리 함께 혼합될 수 있고, 이어서 혼합물로서 반응기 내로 첨가될 수 있다. 혼합물에는, 하나 초과의 외부 전자 공여체 또는 하나 초과의 활성 제한제가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 폴리(에틸렌 글리콜) 라우레이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트와 폴리(에틸렌 글리콜) 다이올레에이트, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, n-프로필트라이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이메틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 및 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란, 아이소프로필 미리스테이트, 펜틸 발레레이트 및 이들의 조합이다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 전술한 외부 전자 공여체들 중 임의의 것을 전술한 활성 제한제들 중 임의의 것과 조합하여 포함한다.
폴리프로필렌 단일중합체를 제조하는 데 사용되는 중합 공정은 공지된 반응기 시스템을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 기상 반응기 또는 벌크 상 (액상) 반응기에서 형성될 수 있다. 특히, 중합체는 유동층 또는 교반층 반응기를 사용하여 기상 반응기에서 또는 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제 또는 액체 단량체를 사용하여 슬러리상으로 형성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리프로필렌 단일중합체는 이전에, 예를 들어, 둘 모두의 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 2008년 8월 21일자로 출원된 Cai 등의 미국 특허 제8,324,327호 또는 2014년 11월 21일자로 출원된 Cai 등의 미국 특허 제10,093,759호에 기재된 기상 반응기 시스템에서 형성될 수 있다.
예를 들어, 기상 중합 공정은 유동화 매질의 스트림에 의해 유동층에 현탁된 복수의 중합체 입자를 포함하는 유동층을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 유동화 매질은 프로필렌 기체 및 캐리어 기체, 예컨대, 수소 또는 질소를 포함한다. 전형적인 기상 중합 반응기(또는 기상 반응기로 또한 지칭됨)는 베셀(즉, 반응기), 유동층, 분배 플레이트, 입구 및 출구 배관, 압축기, 사이클 기체 냉각기 또는 열교환기, 및 생성물 배출 시스템을 포함한다. 베셀은 반응 구역 및 속도 감소 구역을 포함하며, 이들 각각은 분배 플레이트 위에 위치한다. 층은 반응 구역에 위치한다.
기상 중합 동안 많은 작동 파라미터가 모니터링되고 제어된다. 하나의 파라미터는 유동 벌크 밀도(fluidized bulk density)이다. "유동 벌크 밀도"(또는 "FBD")는 유동층에서 단위 부피당 고체(즉, 중합체 입자)의 중량이다. FBD는 고정 반응기 부분 내의 임의의 지점에서 국소 벌크 밀도보다 크거나 작을 수 있는 평균값이다. 일 실시 형태에서, 폴리프로필렌 단일중합체 형성 공정은 약 16 ㎏/㎥(1 lb/ft3) 내지 약 640 ㎏/㎥(40 lb/ft3), 또는 약 112 ㎏/㎥(7 lb/ft3) 내지 약 640 ㎏/㎥(40 lb/ft3) 또는 약 112 ㎏/㎥(7 lb/ft3) 내지 약 560 ㎏/㎥(35 lb/ft3)의 FBD를 갖는 유동층을 이용할 수 있다
촉매는 전형적으로 반응기의 하부 섹션 내로 공급된다. 촉매와 유동화 매질 사이의 접촉 시 반응이 발생하여 중합체 입자를 성장시킨다. 촉매는 고체, 슬러리 또는 용액으로서 첨가될 수 있고, 무기 또는 유기 지지체 상에 지지될 수 있다. 촉매는, 예를 들어, 기체 질소, 사이클 기체 및 프로판, 또는 재순환 루프에서 응축된 액체 프로판, 프로필렌, 아이소펜탄 및 액화 사이클 기체를 포함하는 기체, 액체 또는 기체/액체 혼합물과 함께 반응기 내로 이송될 수 있다. 촉매는 단독으로 또는 유동화 매질과 조합하여 반응기 내로 도입될 수 있다.
유동화 매질은 유동층을 통해 상향으로 통과하여, 열 전달 및 유동화를 위한 매질을 제공한다. 일 실시 형태에서의 반응기는 반응 섹션 위에 위치된 확장 섹션을 포함한다. 확장 섹션에서, 유동화 매질의 속도보다 높은 종단 속도를 갖는 입자는 유동화 매질 스트림으로부터 벗어난다. 반응기를 떠난 후, 유동화 매질은 압축기 및 하나 이상의 열 교환기를 통과하여 그것이 반응기의 반응 섹션으로 재도입되기 전에 중합 열을 제거한다. 유동화 매질은 냉각 및 응축 후 일정량의 액체를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.
기상 중합은 유동화 매질의 속도가 유동화 상태에서 중합체 입자의 층을 유지하기에 충분한 것을 필요로 한다. 일 실시 형태에서, 유동화 매질은 약 0.24 m/초(0.8 ft/초) 내지 약 1.52 m/초(5.0 ft/초)의 속도로 유동하거나 또는 달리 층을 통과한다.
언급된 바와 같이, 유동화 매질은, 예를 들어, 수소 및/또는 질소 기체일 수 있는 캐리어 기체인 프로필렌 기체를 함유한다. 일 실시 형태에서, 유동화 매질은 약 40 ㎏/㎥(2.5 lb/ft3) 내지 약 80 ㎏/㎥(5.0 lb/ft3)의 기체 밀도를 갖는다. 프로필렌 기체는 약 2.07 MPa-절대(300 psia) 내지 약 2.76 MPa-절대(400 psia)의 분압을 가질 수 있다. 중합 공정은 유동화 매질의 프로필렌 분압을 감소시키면서 적어도 난류 영역에서 유동층을 (일부 또는 전부) 유지하는 것을 포함할 수 있다. 프로필렌 분압을 감소시키는 것은 유동화 매질의 밀도의 감소 및 유동층의 벌크 밀도의 증가를 야기한다.
중합 공정은 프탈레이트-무함유 촉매 시스템을 반응기 내로 도입하여 유동층을 구성하는 중합체 입자를 형성하는 것을 포함한다. 예를 들어, 일 실시 형태에서의 생성물 중합체 입자는 약 0.36 mm(0.014 인치) 내지 약 3.05 mm(0.12 인치), 또는 약 0.46 mm(0.018 인치) 내지 약 0.76 mm(0.03 인치)의 평균 입자 크기(APS)를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 생성물 중합체 입자는 약 240 ㎏/㎥(15 lb/ft3) 내지 약 560 ㎏/㎥(35 lb/ft3)의 침강 벌크 밀도(settled bulk density, SBD)를 갖는다. 반응기의 흐름 및 충전 특징의 온라인 결정은 방전 사이클 기간을 결정하기 위해 이력 데이터의 유무에 관계 없이 사용될 수 있다. 대체적으로, 중합 공정은 프탈레이트-무함유 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 생성물 입자를 약 0.2 내지 약 5시간, 예를 들어 0.5시간 내지 약 2시간의 체류 시간을 이용하여 생성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 형성 공정은 폴리프로필렌 단일중합체를 약 28000 ㎏/시간(28 톤/시간) 내지 약 40000 ㎏/시간(40 톤/시간), 또는 약 30000 ㎏/시간(30 톤/시간) 내지 약 35000 ㎏/시간(35 톤/시간), 또는 약 33000 ㎏/시간(33 톤/시간)의 속도로 생성할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 중합체 조성물은 다양한 잔류 중합체 형성 성분 또는 다른 첨가제와 함께 폴리프로필렌 단일중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물은 핵형성제(nucleator), 청징제, 이형제, 슬립제, 블록킹방지제(antiblock), UV 안정화제, 열 안정화제, 착색제/틴트, 산화방지제(예를 들어, 장애 페놀 산화방지제), 산 스캐빈저(acid scavenger) 등을 함유할 수 있다. 각각의 첨가제는, 대체적으로 약 3 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 2 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 1 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 0.5 중량% 미만의 양으로, 그리고 대체적으로 약 0.001 중량% 초과의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
예를 들어, 일 실시 형태에서, 중합체 조성물은 핵제를 함유할 수 있다. 핵제는, 존재하는 경우, 대체적으로 약 0.001 중량% 초과의 양으로, 그리고 대체적으로 약 1 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 0.5 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 0.3 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
이용되는 경우, 핵제는 특별히 제한되지 않는다. 일 실시 형태에서, 핵제는 하기 구조 (VIII)로 표현되는 인산 에스테르 금속 염과 같은 인계 핵제의 군으로부터 선택될 수 있다.
여기서, R1은 산소, 황 또는 1 내지 10개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고; 각각의 R2 및 R3은 수소 또는 탄화수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고; R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 R2, 2개의 R3, 또는 R2와 R3은 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고, M은 1가 내지 3가 금속 원자이고; n은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 또는 1이되, 단, n>m이다.
상기 화학식으로 표현되는 알파 핵제의 예는 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-부틸-페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-부틸페닐)-포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-부틸페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸-페닐)-포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)-포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-다이-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-다이-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트], 소듐-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-다이메틸페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-다이-t-부틸-페닐)-포스페이트, 소듐-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-다이메틸-페닐)-포스페이트, 소듐-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-다이-t-부틸페닐)-포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-부틸페닐)-포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-부틸페닐)-포스페이트], 바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-부틸페닐)-포스페이트], 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)-포스페이트, 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 소듐(4,4'-다이메틸-5,6'-다이-t-부틸-2,2'-바이페닐)포스페이트, 칼슘-비스-[(4,4'-다이메틸-6,6'-다이-t-부틸-2,2'-바이페닐)포스페이트], 소듐-2,2'-에틸리덴-비스(4-m-부틸-6-t-부틸-페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-메틸페닐)-포스페이트, 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-에틸-페닐)포스페이트, 포타슘-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-부틸페닐)-포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-부틸페닐)-포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-부틸페닐)-포스페이트], 바륨-비스[2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-다이-t-부틸페닐)-포스페이트], 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-부틸-페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-부틸페닐)-포스페이트]를 포함한다.
인계 핵제의 제2 군은, 예를 들어, 알루미늄-하이드록시-비스[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)-6-하이드록시-12H-다이벤조-[d, g]-다이옥사-포스포신-6-옥시다토] 및 이들의 Li-미리스테이트 또는 Li-스테아레이트와의 블렌드를 포함한다.
핵제의 다른 예는, 제한 없이, 소르비톨계 핵제(예를 들어, 1,3:2,4 다이벤질리덴 소르비톨, 1,3:2,4 다이(메틸벤질리덴) 소르비톨, 1,3:2,4 다이(에틸벤질리덴) 소르비톨, 1,3:2,4 비스(3,4-다이메틸벤질리덴) 소르비톨 등), 송진, 중합체 핵제(예를 들어, 비닐사이클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 로진산의 부분 금속 염 등), 활석, 소듐 벤조에이트 등을 포함할 수 있다.
핵제의 구매가능한 예는, 제한 없이, Asahi Denka Kokai로부터 입수가능한 ADK NA-11, ADK NA-21, ADK NA-21 E, ADK NA-21 F, 및 ADK NA-27; Milliken & Company로부터 입수가능한 Millad NX8000, Millad 3988, Millad 3905, Millad 3940, Hyperform HPN-68L, Hyperform HPN-715, 및 Hyperform HPN-20E; 및 Ciba Specialty Chemicals로부터 입수가능한 Irgaclear XT 386을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리프로필렌 조성물은 청징제를 추가로 함유할 수 있다. 청징제는 조성물의 투명 특성을 추가로 개선하기 위해 첨가될 수 있다. 청징제는, 예를 들어, 조성물 내에서 겔화 네트워크를 생성할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 청징제는 소르비톨 화합물, 예컨대 소르비톨 아세탈 유도체를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 청징제는 다이벤질 소르비톨을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서 첨가제로서 사용될 수 있는 소르비톨 아세탈 유도체와 관련하여, 소르비톨 아세탈 유도체는 하기 구조 (IX)로 제시된다:
여기서 R1-R5는 수소 및 C1-C3 알킬로부터 선택된 동일하거나 상이한 모이어티를 포함함.
일부 실시 형태에서, R1-R5는 수소이고, 따라서 소르비톨 아세탈 유도체는 2,4-다이벤질리덴 소르비톨("DBS")이다. 일부 실시 형태에서, R1, R4, 및 R5는 수소이고, R2 및 R3은 메틸 기이며, 따라서 소르비톨 아세탈 유도체는 1,3:2,4-다이-p-메틸다이벤질리덴-D-소르비톨("MDBS")이다. 일부 실시 형태에서, R1-R4는 메틸 기이고, R5는 수소이고, 따라서 소르비톨 아세탈 유도체는 1,3:2,4-비스(3,4-다이메틸로벤질리데노) 소르비톨("DMDBS")이다. 일부 실시 형태에서, R2, R3, 및 R5는 프로필 기(-CH2-CH2-CH3)이고, R1 및 R4는 수소이며, 따라서 소르비톨 아세탈 유도체는 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-(4-프로필페닐 메틸렌) 노니톨("TBPMN")이다.
사용될 수 있는 청징제의 다른 예는, 제한 없이, 1,3:2,4-다이벤질리덴 소르비톨, 1,3:2,4-비스(p-메틸벤질리덴) 소르비톨, 다이(p-메틸벤질리덴) 소르비톨, 다이(p-에틸벤질리덴) 소르비톨, 비스(5',6',7',8'-테트라하이드로-2-나프틸리덴) 소르비톨, 비스아미드, 예컨대 벤젠트리스아미드뿐만 아니라, 청징제들의 임의의 조합을 포함한다.
중합체 조성물에 존재할 때, 하나 이상의 청징제는 대체적으로 약 200 ppm 초과의 양으로, 예컨대 약 1,800 ppm 초과의 양으로, 예컨대 약 2,000 ppm 초과의 양으로, 예컨대 약 2,200 ppm 초과의 양으로 첨가된다. 하나 이상의 청징제는 대체적으로 약 20,000 ppm 미만, 예컨대 약 15,000 ppm 미만, 예컨대 약 10,000 ppm 미만, 예컨대 약 8,000 ppm 미만, 예컨대 약 5,000 ppm 미만의 양으로 존재한다. 조성물 내에 존재하는 청징제의 양은 사용되는 청징제의 유형을 포함한 다양한 인자에 따라 달라질 수 있다.
일 실시 형태에서 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 중합체들의 블렌드를 포함한다. 더 구체적으로, 일 실시 형태에서의 중합체 조성물은 제2 중합체와 조합된 본 명세서에 개시된 폴리프로필렌 단일중합체를 포함한다.
제2 중합체는, 일 실시 형태에서, 폴리프로필렌 중합체일 수 있다. 예를 들어, 제1 중합체 및 제2 중합체는 둘 모두 폴리프로필렌 단일중합체일 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 제2 중합체는 폴리프로필렌 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 제2 중합체는 소량의 공단량체, 예컨대 에틸렌을 포함할 수 있는 폴리프로필렌 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌은 약 1.5 중량% 미만의 양으로, 예컨대 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 공중합체는 미니-랜덤 공중합체와 같은 랜덤 공중합체일 수 있다.
다른 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 중합체 조성물의 형성에서, 다른 중합체가 폴리프로필렌 단일중합체와 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 제2 공중합체는 에틸렌 공단량체를 더 많은 양, 예컨대 최대 약 50 중량%의 앵으로 포함하는 프로필렌/에틸렌 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 제2 공중합체는 에틸렌 성분을 약 1.5 중량% 내지 약 48 중량%, 예컨대 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 예컨대 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 예컨대 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 중합체는, 제한 없이, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 삼원중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌 다이엔 고무, 프로필렌-알파 올레핀 공중합체, 규소 고무, 부타다이엔계 고무 등을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 폴리프로필렌 단일중합체는 제2 중합체와 블렌딩되어 폴리프로필렌 중합체 조성물을 생성한다. 최종 조성물 내의 제1 프로필렌 단일중합체와 제2 중합체의 중량비는 대체적으로 약 5:95 내지 약 80:20이다.
제2 중합체는 프탈레이트-무함유 중합체일 수 있다. 예를 들어, 제2 중합체는 상기 기재된 바와 같은 프탈레이트-무함유 촉매 시스템으로부터 형성될 수 있는 폴리프로필렌 중합체일 수 있다. 프로필렌 중합체는 동일한 비프탈레이트, 지글러-나타 촉매 시스템으로부터 형성될 수 있거나, 상이한 비프탈레이트, 지글러-나타 촉매 시스템으로부터 제조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 2개의 상이한 폴리프로필렌 중합체가 이어서 조합된다.
일 실시 형태에서, 제1 폴리프로필렌 단일중합체 및 제2 폴리프로필렌 중합체는 2개의 상이한 중합 공정에서 생성되고 이어서 함께 조합된다. 대안적으로, 제1 폴리프로필렌 단일중합체 및 제2 폴리프로필렌 중합체는 일련의 반응기를 포함하는 공정에서 순차적으로 생성될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체 중 하나가 제1 반응기에서 생성되고, 이어서 다른 폴리프로필렌 중합체가 생성되는 제2 반응기로 이송될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 조성물은 성형 물품을 생성하는데 매우 적합하다. 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물은, 예를 들어, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 및 회전 성형 응용에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하는 조성물은 다수의 다양한 물품 및 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 높은 강성 특성 및 우수한 유동 특성으로 인해, 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체 조성물은 모든 상이한 유형의 자립형 물품 및 제품을 생성하는 데 사용될 수 있다. 높은 강성 특성은, 원하는 형태-유지 특성을 여전히 가지면서, 비교적으로 얇은 벽을 갖는 물품이 제조될 수 있게 하다. 추가적으로, 높은 강성 및 인성 특성은 본 발명에 따라 제조된 제품 및 물품이 낙하 또는 다른 외부 사건으로부터 발생할 수 있는 충격 힘을 견딜 수 있게 한다.
본 발명의 폴리프로필렌 단일중합체의 프탈레이트-무함유 특징으로 인해, 단일중합체는 특히, 제한 없이, 의료, 개인 케어, 및 식품 접촉 물품 및 제품을 포함하는 사람과 접촉하는 다수의 물품 및 제품을 제조하는 데 매우 적합하다.
본 발명의 폴리프로필렌 중합체 조성물은, 예를 들어, 벽 두께를 최소화하고 따라서 물품을 생성하는데 필요한 중합체의 양을 최소화하면서, 모든 상이한 유형의 용기를 생산하는 데 매우 적합하다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 용기는, 예를 들어, 저장 용기, 포장 용기, 식품 용기 등을 포함한다. 다른 용기는 컵, 및 다른 음료 또는 액체를 담는 용기를 포함할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예
다양한 폴리프로필렌 단일중합체 및 단일중합체 조성물을 본 발명에 따라 제조하고, 강성 및 가공성을 포함한, 다양한 특성에 대해 시험하였다. 샘플 1 내지 샘플 5를 프탈레이트 촉매 및 비프탈레이트 촉매 둘 모두로 생성된 기본 반응기 등급 폴리프로필렌 중합체(샘플 6 내지 10)와 비교하였다.
모든 샘플은 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하였다. 모든 샘플 1 내지 샘플 5의 폴리프로필렌 단일중합체를 상기 기재된 바와 같은 비프탈레이트, 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에 기상 반응기에서 중합하였다. 특히, 사용된 촉매는 W. R. Grace & Co가 판매하는 CONSISTA® 촉매였다. 중합체 펠릿 샘플을 제조하여 시편으로 사출 성형하였다. 샘플 1 내지 샘플 4는 ADK NA-11(샘플 1), NA-27(샘플 2), HPN-715(샘플 3), 및 HPN-20E(샘플 4)를 포함하는 폴리프로필렌 단일중합체에 핵형성제(nucleator)의 첨가를 포함하였다. 샘플 5 내지 샘플 10은 무핵이었다. 샘플을 ASTM Test D4101에 따라 제조하여 이전에 설명된 바와 같은 다양한 시험 절차를 위한 시편을 생성하였다.
결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
본 발명에 대한 이들 및 다른 수정 및 변형이 첨부된 청구범위에 더 구체적으로 기재된 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 실시될 수 있다. 게다가, 다양한 실시 형태의 태양들이 전체적 또는 부분적 둘 모두로 상호교환될 수 있음이 이해되어야 한다. 더욱이, 당업자는 전술한 설명이 단지 예로서 제공될 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 이에 따라 그러한 첨부된 청구범위에서 추가로 기술된다는 것을 이해할 것이다.
Claims (20)
- 약 150,000 이상의 분자량 및 약 1.8 중량% 이하의 자일렌 가용분 함량을 갖고, 프탈레이트-무함유인, 폴리프로필렌 단일중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 단일중합체는 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 XS 함량을 갖는, 폴리프로필렌 단일중합체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 단일중합체는 약 200,00 이상의 분자량을 갖는, 폴리프로필렌 단일중합체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 단일중합체는 약 350,000 이상의 분자량을 갖는, 폴리프로필렌 단일중합체. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 단일중합체는 약 5 이상의 분자량 분포를 갖는, 폴리프로필렌 단일중합체. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 단일중합체는 약 5.5 이상의 분자량 분포를 갖는, 폴리프로필렌 단일중합체. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 단일중합체는 약 95% 이상의 아이소택틱 펜타드 함량(isotactic pentad content), 약 97% 이상의 아이소택틱 트라이아드 함량(isotactic triad content), 약 150 이상의 아이소택틱 블록 길이, 및 약 100 이상의 메소 런 길이(meso run length) 중 하나 이상을 갖는, 폴리프로필렌 단일중합체. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 단일중합체는 약 160℃ 이상의 용융 온도를 갖는, 폴리프로필렌 단일중합체. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 단일중합체는 약 120℃의 결정화 온도를 갖는, 폴리프로필렌 단일중합체. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 단일중합체는 기상 반응기에서 형성되는, 폴리프로필렌 단일중합체. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 프탈레이트-무함유 폴리프로필렌 단일중합체를 포함하고, 약 1700 MPa 이상의 굴곡 탄성계수, 및 약 1 g/10분 이상 및 약 10 g/10분 이하의 용융 유량을 갖는 조성물.
- 제11항에 있어서,
상기 조성물은 약 10 J/m 이상의 아이조드(Izod) 충격 강도를 갖는, 조성물. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 조성물은 약 20 MPa 이상의 항복 인장 강도를 갖는, 조성물. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 핵제를 포함하는, 조성물. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 핵제를 포함하지 않는, 조성물. - 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 이형제, 슬립제, 블록킹방지제(antiblock), UV 안정화제, 열 안정화제, 청징제, 산화방지제, 산 스캐빈저(acid scavenger), 또는 착색제 중 하나 이상을 포함하는, 조성물. - 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 제2 중합체를 포함하는, 조성물. - 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 성형 물품.
- 제18항에 있어서,
상기 성형 물품은 용기인, 성형 물품. - 제18항에 있어서,
상기 성형 물품은 식품 접촉 물품, 의료 케어 물품, 또는 개인 케어 물품인, 성형 물품.
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