KR102227838B1

KR102227838B1 - 파이프에 적합한 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체

Info

Publication number: KR102227838B1
Application number: KR1020167013672A
Authority: KR
Inventors: 차이-징 추; 존 칼토; 다니엘 더블유 3세 바우; 에그몬드 잰 더블유 반; 제프리 디 고드; 윌리암 지 쉐어드
Original assignee: 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2014-10-28
Publication date: 2021-03-12
Also published as: RU2707288C2; US20160251462A1; SG11201603120RA; PL3063194T3; EP3063194B1; RU2016120731A3; EP3063194A1; US10336840B2; KR20160079825A; CN105849141A; EP3063194A4; WO2015065990A1; RU2016120731A; MX2016005441A; BR112016009801B1; CN105849141B

Abstract

용융 유량 (MFR)이 (230℃, 2.16 Kg에서 ASTM D1238에 따라 결정할 때) 1 g/10 min 미만이고, 자일렌 가용물 함량이 7 중량% 미만이고, 에틸렌 함량이 공중합체의 3 내지 5 중량%이고, 습식법에 의해 얻어지는 랜덤 공중합체의 자일렌 불용성 분획에서 측정된 쾨니히 B 값 곱하기 % mm 트라이애드의 곱이 92 이상의 값인 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 조성물로부터 제조되는 파이프는 개선된 압력 내구성을 나타낸다.

Description

파이프에 적합한 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 {PROPYLENE ETHYLENE RANDOM COPOLYMER SUITABLE FOR PIPE}

관련 출원과의 상호 참조

본 출원은 2013년 10월 29일자로 출원되고 발명의 명칭이 "파이프에 적합한 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체"(PROPYLENE ETHYLENE RANDOM COPOLYMER SUITABLE FOR PIPE)인 미국 가특허 출원 제61/896,981호를 우선권으로 주장하며, 이의 개시 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.

기술분야

본 발명은, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 조성물을 포함하는, 장기 내압성(long-term pressure resistance)이 증가된 압력 파이프에 관한 것이다.

중합체 재료는, 수송 동안 유체가 가압될 수 있는 유체 수송, 즉, 액체 또는 기체, 예를 들어, 물 또는 천연 가스의 수송과 같은 다양한 목적을 위한 파이프용으로 종종 사용된다. 더욱이, 수송되는 유체는, 대개 약 0℃ 내지 약 70℃의 온도 범위 이내의, 다양한 온도를 가질 수 있다. 그러한 파이프는 바람직하게는 폴리올레핀, 보통 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 제조된다.

수반되는 높은 온도 때문에, 중합체 재료의 열수 파이프가 특히 문제가 있는 유형의 중합체 파이프를 대표한다. 열수 중합체 파이프는, 냉수 파이프와 같은 다른 보통의 중합체 파이프에 필요한 요건을 충족시켜야 할 뿐만 아니라, 또한 더 높은 온도와 관련된 변형(strain)을 견뎌내야만 한다. 배관 및 가열 목적을 위해 전형적으로 사용되는 열수 파이프 내의 열수의 온도는 30 내지 70℃의 범위이며, 이는 파이프가 안전한 장기간 사용을 위한 것보다 더 높은 온도를 견뎌낼 수 있어야만 함을 의미한다. 피크 온도는 100℃만큼 높을 수 있다.

표준안 prEN 12202에 따르면, 열수 폴리프로필렌 파이프는, 랜덤 공중합체인 경우, 95℃ 및 3.5 MPa 압력에서 파괴 전 1000시간 이상의 요건을 충족시켜야만 한다.

오스트리아 특허 AT 404 294 B호는, 아미드에 기초한 핵형성제(nucleating agent)와 함께 육방형 β-형태의 폴리프로필렌으로 주로 이루어지는 폴리프로필렌의 단일중합체로 이루어지는 압력 파이프를 개시하고 있다. 이러한 파이프는 급속한 균열 전파에 대한 증가된 저항성을 갖는다. 일본 특허 출원 공개 JP 05-170932호는 물 공급 목적을 위한 폴리프로필렌 파이프를 개시하고 있다. 이 일본 특허 출원 공개는, 소정 산화방지제를 상이한 종류의 폴리프로필렌에 첨가함으로써, 이러한 파이프의 내구성 시간이 증가될 수 있음을 개시한다. 이들 문헌 중 어떠한 것도 장기 내압성이 증가된 폴리프로필렌 파이프를 개시하지 않는다.

폴리프로필렌 조성물로 구성된, 장기 내압성이 증가된 압력 파이프가 현재 개시된다. 이러한 성능은, 정의된 특성을 갖는 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체로 구성된 폴리프로필렌 조성물에 의해 적어도 부분적으로 달성된다. 예를 들어, 적합한 공중합체는 하기 특성을 포함한다: (A) 230℃ 및 2.16 Kg에서 ASTM D1238에 따라 결정할 때, 1 g/10 min 미만의 용융 유량 (melt flow rate; MFR); (B) 랜덤 공중합체의 3 내지 5 중량%의 에틸렌 함량; 및 (C) 습식법(wet method)에 의해 얻어지는 랜덤 공중합체의 자일렌 불용성 분획이 92 이상의 [(쾨니히(Koenig) B 값)*(% mm)]를 나타냄. 대안적으로, 공중합체는 4.5 이상의 PDI, 5 중량% 이하의, (이하에 기재되는) 습식법에 의해 측정되는 자일렌 가용물 함량, 및 0.95 이상의, 공중합체의 자일렌 불용성 분획의 쾨니히 B 값, 및 97 이상의, 공중합체의 자일렌 불용성 분획의 % mm를 나타낸다. 그러한 조성물을 사용하여 제조되는 파이프는 다른 폴리프로필렌계 파이프보다 더 높은 압력 내구성 결과를 나타낼 것이다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 중합체를 사용하여 제조되는 파이프에 대한 파이프 내구성 성능을 예시한다.

본 발명의 제1 실시 형태에서, 하기 특성을 갖는 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체가 제공된다: (A) 230℃ 및 2.16 Kg에서 ASTM D1238에 따라 결정할 때, 1 g/10 min 미만의 용융 유량 (MFR); (B) 랜덤 공중합체의 3 내지 5 중량%의 에틸렌 함량; 및 (C) 습식법에 의해 얻어지는 랜덤 공중합체의 자일렌 불용성 분획이 92 이상의 [(쾨니히 B 값)*(% mm)]를 나타냄.

제2 실시 형태에서, 90℃ 및 5 MPa에서 시험할 때 700시간 이상의 압력 내구성을 갖는 파이프가 제공되며, 그러한 파이프는 하기 특성을 갖는 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된다: (A) 230℃ 및 2.16 Kg에서 ASTM D1238에 따라 결정할 때, 1 g/10 min 미만의 용융 유량 (MFR); (B) 랜덤 공중합체의 3 내지 5 중량%의 에틸렌 함량; 및 (C) 습식법에 의해 얻어지는 랜덤 공중합체의 자일렌 불용성 분획이 92 이상의 [(쾨니히 B 값)*(% mm)]를 나타냄.

(a) 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체

본 발명의 제1 실시 형태에서, 하기 특성을 갖는 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물이 제공된다: (A) 230℃ 및 2.16 Kg에서 ASTM D1238에 따라 결정할 때, 1 g/10 min 미만의 용융 유량 (MFR); (B) 랜덤 공중합체의 3 내지 5 중량%의 에틸렌 함량; 및 (C) 습식법에 의해 얻어지는 랜덤 공중합체의 자일렌 불용성 분획이 92 이상의 [(쾨니히 B 값)*(% mm)]를 나타냄.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "프로필렌/에틸렌 공중합체"는 (i) 대부분의 중량 퍼센트의 프로필렌 단량체 및 (ii) 에틸렌 단량체를 중합된 형태로 함유하는 공중합체이다. "프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체" (때때로 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, PPR, PP-R, RCP 또는 RACO로도 지칭됨)는 중합체 사슬 내에 무작위 또는 통계 분포로 존재하는 에틸렌 단량체의 개별 반복 단위를 갖는 중합체이다.

"쾨니히 B-값" 또는 "B-값" 또는 카이 통계량(chi statistic)은 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체의 랜덤성(randomness) 또는 블록성(blockiness)의 한 척도이다. 1.0의 값은 랜덤 공중합체를 나타내고 0의 값은 단량체 A 및 단량체 B, 본 발명의 경우에, 프로필렌 및 에틸렌의 완전한 블록을 나타낸다. 2의 B-값은 교대 공중합체(alternating copolymer)를 나타낸다. B-값은 다음과 같이 계산한다: B=[EP]/(2[P][E]), 상기 식에서, [EP]는 EP 이량체의 총 몰 분율 (EP+PE, 또는 (EEP+PPE+PEP+EPE))이고, [E]는 에틸렌의 몰 분율이고, [P]는 1-[E]이다. B-값을 결정하고 계산하는 것의 상세 사항에 대해서는 문헌[Koenig, Jack L.; Spectroscopy of Polymers, 2^nd ed.]을 참조한다.

용융 유량 (MFR)은, 프로필렌계 중합체의 경우 2.16 ㎏ 중량을 사용하여 230℃에서 ASTM D 1238 시험 방법에 따라 측정한다.

자일렌 가용물 (Xylene Soluble; XS)은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 수지의 샘플을 뜨거운 자일렌에 용해시키고 용액을 25℃로 냉각되게 한 후에, 용액에 남아 있는 수지의 중량%이다. 이것은 ASTM D5492-06에 따른 중량측정식 XS 방법으로 또한 지칭되며, 본 명세서에서 "습식법"으로 또한 지칭된다. XS는 비스코테크법(Viscotek method)으로 지칭되는 관련 방법에 따라 하기와 같이 또한 측정될 수 있다: 130℃에서 30분 동안 교반하여 0.4 g의 중합체를 20 ml의 자일렌에 용해시킨다. 이어서, 용액을 25℃로 냉각하고 30분 후에 불용성 중합체 분획을 여과해 낸다. 생성된 여과액을, THF 이동상을 1.0 ml/min으로 유동시키면서 비스코테크 비스코겔(Viscotek ViscoGEL) H-100-3078 컬럼을 사용하여 유동 주입 중합체 분석(Flow Injection Polymer Analysis)에 의해 분석한다. 컬럼을, 45℃에서 작동하는 광 산란, 점도계 및 굴절계 검출기가 구비된 비스코테크 모델 302 삼중 검출기 어레이(Array)에 결합한다. 비스코테크 폴리칼(Viscotek PolyCAL™) 폴리스티렌 표준물을 사용하여 장비 보정(instrument calibration)을 유지한다. 비스코테크법은, 다음과 같이 수행되는 중량측정식 ASTM 방법에 대해 보정된다:

자일렌 가용성 부분은 ASTM D5492-06으로부터 적합하게 변경된 방법에 의해 결정되며, 본 명세서에서 때때로 "습윤법"으로 또한 지칭된다. 이 절차는 2 g의 샘플을 칭량하고 이것을 24/40 조인트(joint)가 구비된 400 ml 플라스크에서 200 ml의 o-자일렌에 용해시키는 것으로 이루어진다. 플라스크를 수냉 응축기에 연결하고 내용물을 N₂ 하에서 교반 및 가열 환류시키고, 이어서, 추가로 30분 동안 환류에서 유지한다. 이어서, 용액을 온도 제어된 수조에서 25℃에서 최소 45분 동안 냉각하여 자일렌 불용성 분획이 결정화되게 한다. 일단 용액이 냉각되고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 25 마이크로미터 여과지를 통해 여과하여, 자일렌 가용성 부분 (XS)을 자일렌 불용성 부분 (XI)으로부터 분리한다. 100 ml의 여과액을 미리 칭량된 알루미늄 팬에 수집하고, 질소 스트림 하에서 이러한 100 ml의 여과액으로부터 o-자일렌을 증발시킨다. 일단 용매가 증발되면, 팬 및 내용물을 100℃ 진공 오븐에 30분 동안 또는 건조될 때까지 넣어 둔다. 이어서 팬이 실온으로 냉각되게 하고 칭량한다. 자일렌 가용성 부분은 XS (중량%) = [(m₃-m₂)*2/m₁]*100으로 계산하며, 상기 식에서, m₁은 사용된 샘플의 본래의 중량이고, m₂는 비어 있는 알루미늄 팬의 중량이고, m₃은 팬과 잔류물의 중량이다 (여기서 그리고 본 명세서의 다른 곳에서, 별표 *는 확인된 항들 또는 값들을 곱하는 것을 나타낸다).

용어 "입체규칙성"(tacticity)은 일반적으로 거대분자 또는 중합체 내의 인접한 키랄 중심들의 상대적인 입체화학을 지칭한다. 예를 들어, 프로필렌계 중합체에 있어서, 인접한 단량체, 예를 들어, 2개의 프로필렌 단량체의 키랄성(chirality)은 같은 배치 또는 반대의 배치일 수 있다. 용어 "다이애드"(diad)는 2개의 인접한 단량체를 가리키는 데 사용되며; 3개의 인접한 단량체는 트라이애드(triad)로 불린다. 인접한 단량체의 키랄성이 동일한 상대 배치를 갖는 경우, 다이애드는 아이소택틱(isotactic)으로 간주되고; 배치가 반대인 경우, 신디오택틱(syndiotactic)으로 불린다. 배치 관계를 기술하는 다른 방식은, 동일한 키랄성을 갖는 단량체의 인접한 쌍을 메소 (m)로 부르고 반대 배치의 것을 라세믹 (r)으로 부르는 것이다.

일반적으로 거대분자 및 특히 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 입체규칙성 또는 입체화학은 트라이애드 농도를 참조하여 기술되거나 정량화될 수 있다. 전형적으로 약어 "mm"로 식별되는 아이소택틱 트라이애드는, 동일한 배치를 갖는 2개의 인접한 메소 다이애드로 구성되며, 따라서 트라이애드의 입체규칙성은 "mm"으로 식별된다. 3-단량체 서열에서 2개의 인접한 단량체가 동일한 키랄성을 갖고 그것이 세 번째 단위의 상대 배치와 상이한 경우, 이러한 트라이애드는 'mr' 입체규칙성을 갖는다. 'rr' 트라이애드는, 중간의 단량체 단위가 양쪽의 이웃과 반대의 배치를 갖는다. 중합체 내의 각각의 유형의 트라이애드의 분율을 결정할 수 있고, 100을 곱하면, 중합체에서 발견되는 그 유형의 백분율을 나타낸다. mm 백분율은 본 명세서에서 중합체를 확인하고 특성화하는 데 사용된다.

중합체 내의 단량체의 서열 분포는 ¹³C-NMR에 의해 결정될 수 있으며, 이는 또한 이웃하는 프로필렌 잔기와 관련하여 에틸렌 잔기의 위치를 알아낼 수 있다.

¹³C NMR은 에틸렌 함량, 쾨니히 B-값, 트라이애드 분포, 및 트라이애드 입체규칙성을 측정하는 데 사용되며, 하기와 같이 수행된다:

샘플 제조

0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는, 테트라클로로에탄-d2/오르토다이클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.7 g을 노렐(Norell) 1001-7 10 mm NMR 튜브 내에서 0.20 g의 샘플에 첨가하여 샘플을 제조한다. 가열 블록 및 히트 건(heat gun)을 사용하여 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열하여서 샘플을 용해 및 균질화시킨다. 균질성을 보장하기 위해 각각의 샘플을 시각적으로 조사한다.

데이터 획득 파라미터

브루커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 크리오프로브(CryoProbe)가 구비된 브루커 400 ㎒ 분광계를 사용하여 데이터를 수집한다. 120℃의 샘플 온도에서 데이터 파일당 320 트랜지언트(transient), 6초의 펄스 반복 지연(pulse repetition delay), 90도의 플립각(flip angle), 및 인버스 게이티드 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 데이터를 획득한다. 모든 측정은 잠김 모드(locked mode)에서 비-회전(non-spinning) 샘플에 대해 이루어진다. 샘플을 데이터 획득 전 7분 동안 열적으로 평형을 이루게 둔다. 하기와 같이 간략히 요약되는, 본 기술 분야에서 보통 사용되는 방법에 따라 입체규칙성 (% mm) 및 에틸렌의 중량%를 계산한다.

공명의 화학 이동을 측정하는 것에 대하여, 헤드-투-테일 결합(head-to-tail bond)으로 이루어지며 동일한 상대 키랄성을 갖는 5개의 인접한 프로필렌 단위의 서열 중 세 번째 단위의 메틸 기는 21.83 ppm으로 설정된다. 다른 탄소 공명의 화학 이동은 상기에 언급된 값을 기준값으로 사용하여 결정된다. 메틸 탄소 영역 (17.0 내지 23 ppm)과 관련된 스펙트럼은 제1 영역 (21.1 내지 21.9 ppm), 제2 영역 (20.4 내지 21.0 ppm), 제3 영역 (19.5 내지 20.4 ppm) 및 제4 영역 (17.0 내지 17.5 ppm)으로 분류될 수 있다. 스펙트럼 내의 각각의 피크는, 예를 들어,문헌[Polymer, T. Tsutsui et al., Vol. 30, Issue 7, (1989) 1350-1356 and/or Macromolecules, H.N. Cheng, 17 (1984) 1950-1955]에서의 논문과 같은 문헌 출처를 참조하여 지정되며, 상기 문헌의 전체 내용은 허용되는 한도로 본 명세서에 참고로 포함된다.

제1 영역에서는, PPP (mm) 트라이애드 내의 중심 메틸 기의 신호가 위치된다. 제2 영역에서는, PPP (mr) 트라이애드 내의 중심 메틸 기 및 인접한 단위가 프로필렌 단위 및 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸 기 (PPE-메틸 기)의 신호가 공명한다. 제3 영역에서는, PPP (rr) 트라이애드 내의 중심 메틸 기 및 인접 단위가 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸 기 (EPE-메틸 기)의 신호가 공명한다.

PPP (mm), PPP (mr) 및 PPP (rr)는 각각 헤드-투-테일 결합을 갖는 하기 3-프로필렌 단위-사슬 구조를 갖는다. 이는 하기의 피셔 투영도(Fischer projection diagram)에 나타나 있다.

프로필렌 랜덤 공중합체의 트라이애드 입체규칙성 (mm 분율)은 하기 식을 사용하여 프로필렌 랜덤 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 결정될 수 있다:

상기 계산에 사용되는 피크 면적은 ¹³C-NMR 스펙트럼 내의 트라이애드 영역으로부터 직접 측정되지는 않는다. mr 및 rr 트라이애드 영역의 강도는 그로부터 각각 EPP 및 EPE 서열로 인한 면적을 빼야만 한다. EPP 면적은 30.8 ppm에서의 신호로부터 결정할 수 있는데, 상기 면적으로부터 26 내지 27.2 ppm에서의 신호와 30.1 ppm에서의 신호의 합의 면적의 1/2을 뺀 후에 결정할 수 있다. EPE로 인한 면적은 33.2 ppm에서의 신호로부터 결정할 수 있다.

편의를 위해, 에틸렌 함량은, 1차 방법으로서, 상기에 언급된, ¹³C NMR을 사용하여 결정된 에틸렌 값과 상관관계가 있는, 푸리에 변환 적외선법(Fourier Transform Infrared method; FTIR)을 사용하여 또한 측정할 수 있다. 두 방법을 사용하여 수행되는 측정들 사이의 관계 및 합의는, 예를 들어, 문헌[J.R. Paxson, J.C. Randall, "Quantitative Measurement of Ethylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy", Analytical Chemistry, Vol. 50, No. 13, Nov. 1978, 1777-1780]에 기재되어 있다.

습식법에 의해 얻어지는 공중합체의 자일렌 불용성 분획에서의 쾨니히 B-값은 0.93 이상, 더욱 바람직하게는 0.93 내지 1.03의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.94 또는 0.95 또는 0.96 또는 0.97 내지 1의 범위이다. 대안적으로, 공중합체의 자일렌 불용성 분획은 0.93, 0.94, 0.95, 0.96, 0.97, 0.98, 0.99, 1.0, 1.01, 1.02 또는 1.03의 개별 값을 나타낸다.

본 발명의 공중합체에 대한 MFR은 1 g/10 min 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.5 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.30 g/10 min의 범위이다. 대안적으로, 상기에서 확인된 ASTM 시험 및 조건에 따라 역시 g/10 min 단위로 MFR를 표시할 때, 적합한 공중합체 MFR 값은 0 초과 1 미만, 0.9 미만, 0.8 미만, 0.7 미만, 0.6 미만, 0.5 미만, 0.4 미만, 0.3 미만, 0.2 미만, 또는 0.1 미만이다. 0.15 내지 1 미만; 0.2 내지 1 미만; 0.25 내지 1 미만; 0.11 내지 0.75; 0.12 내지 0.5, 0.1 내지 0.5 등의 범위의 MFR을 나타내는 공중합체가 또한 적합하다. 다시 말해, 값들의 모든 순열 및 조합의 언급이 필요 없이, 0.1 내지 1 사이의 각각의 개별 값 및 0.1 내지 1 사이의 임의의 2개의 개별 값에 의해 형성되는 각각의 범위가 언급되어 있는 것으로 간주될 것이다.

본 발명의 공중합체에 대한 습식법에 의한 자일렌 가용성 (XS) 분획은 공중합체의 8 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 예를 들어, 7.5 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 3.5 중량% 또는 3.0 중량% 또는 2.5 중량%; 바람직하게는 2.5 중량% 내지 8.0 중량%, 3.0 중량% 내지 7.0 중량%, 3.5 중량% 내지 6.0 중량%, 4 중량% 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 5.5 중량% 내지 6.5 중량%, 대안적으로 5 중량% 내지 7 중량% 이하의 범위이다. 다시 말해, 값들의 모든 순열 및 조합의 언급이 필요 없이, 2.5 중량% 내지 8 중량% 사이의 각각의 개별 값 및 2.5 중량% 내지 8 중량% 사이의 임의의 2개의 개별 값에 의해 형성되는 각각의 범위가 언급되어 있는 것으로 간주될 것이다.

본 발명의 조성물 중 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량은 공중합체의 2.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 4.5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 공중합체의 3.1 내지 4.4 중량% 또는 3.2 내지 4.2 중량%이다. 대안적으로, 에틸렌 함량에 대한 개별 값은 2.5 내지 5 사이의 각각의 값 및 2.5 내지 5 사이의 임의의 2개의 개별 값에 의해 형성되는 각각의 범위일 수 있으며, 값들의 모든 순열 및 조합의 언급이 필요 없이 언급되어 있는 것으로 간주될 것이다.

바람직하게는 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체는 습식법에 의해 얻어지는 자일렌 불용성 분획에서 높은 아이소택틱성(isotacticity)을 가져서, (공중합체의 자일렌 불용성 분획의 % mm) × (공중합체의 자일렌 불용성 분획의 쾨니히 B-값)이 92.0 이상; 예를 들어 92.0 초과 내지 100 미만; 92.5 내지 99; 93 내지 98.5; 또는 94 내지 99인 것을 추가로 특징으로 한다. 다시 말해, 값들의 모든 순열 및 조합의 언급이 필요 없이, 92.0 내지 100 미만 사이의 각각의 개별 값 및 92.0 내지 100 미만 사이의 임의의 2개의 개별 값에 의해 형성되는 각각의 범위가 언급되어 있는 것으로 간주될 것이다.

바람직하게는 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체는 다분산 지수(Poly Dispersity Index; PDI)가 3.5 초과, 더욱 바람직하게는 4 초과 또는 4.5 초과 또는 5 초과이다. PDI에 대한 상한은 확정되어 있지 않지만, 본 명세서에 기재된 용도에 적합한 공중합체에 대해 PDI가 10.0을 초과하는 것은 비실용적일 것으로 여겨진다. PDI는 분자량 분포의 폭과 관련된 지표이며, ISO 6721-1에 따른 용융 유동 측정(melt rheological measurement)에 의해 결정될 수 있다. 본 명세서에 보고된 측정은 180℃에서 작동되는 원추 및 판 방법(cone and plate method)을 사용하여 이루어진다. 저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 및 복소 탄성률 (G*)의 값은 진동수 (ω)의 함수로서 얻어지며, 다분산도 지수는 G'(ω)와 G"(ω)의 교차점(cross-over point), 즉, G'(ωc) = G''(ωc) = Gc인 점으로부터 계산되며, 100,000/Gc로 표시된다.

본 발명의 실시 형태는 유리하게는 핵형성될 수 있다. 한 가지 바람직한 부류의 핵형성제는 베타 핵형성제이다. 베타 핵형성제는 높은 베타-결정형 함량을 야기하는 핵형성제로서 정의된다. 베타 핵형성제로서는, 베타-결정형으로 또한 지칭되는, 육방형 또는 유사육방형 변형으로, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는, 폴리프로필렌 단일중합체 및 공중합체의 결정화를 유도하기에 적합한 임의의 핵형성제가 사용될 수 있다. 그러한 핵형성제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

적합한 유형의 베타-핵형성제에는, 예를 들어, N,N'-다이사이클로헥실테레프탈아미드 및 N,N′-다이사이클로헥실-2,6-나프탈렌 다이카르복사미드 (뉴 저팬 케미칼 컴퍼니 리미티드(New Japan Chemical Co., Ltd.)로부터 "NJSTAR NU-100"으로 구매가능함)을 포함하는, 대칭 방향족 이산 및 지환족 아민의 반응 생성물로서 특징지어지는 방향족 다이아미드 중 어느 하나 또는 혼합물이 포함된다. 5,12-다이하이드로-퀴노(2,3-b)아크리딘-7,14-다이온과 퀴노(2,3-b)아크리딘-6,7,13,14(5H, 12H)-테트론의 혼합 결정; 및 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 다이카르복실산과 주기율표의 11족 금속과의 염이 또한 적합하다. 다른 적합한 베타-핵형성제가 본 기술 분야에 공지되어 있다.

본 발명의 실시 형태는 본 기술 분야에 공지된 프로필렌계 중합체를 중합하기 위한 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러한 공정에는 지지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하는 UNIPOL 가스상 공정이 포함된다. 단일 반응기 또는 다중 모드 생성물을 생성하도록 다수의 반응기를 사용하여 적합한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 생성할 수 있다. 일부 실시 형태의 경우, 프탈레이트를 함유하지 않는 전자 공여체를 사용하는 것이 바람직하다.

유용한 PP-R 공중합체를 제조하기 위한 공정 및 촉매 조성물이, 예를 들어, 국제특허 공개 WO 2011/084628호에 개시되어 있으며, 다른 것들이 일반적으로 미국 특허 제7,381,779호; 제7,491,670호; 제7,678,868호; 제7,781,363호; 또는 제7,989,383호에 개시되어 있다. 높은 분자량 및 낮은 MFR을 갖는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는, 비-프탈레이트 내부 공여체를 함유하는 "제6 세대" 지글러-나타 촉매로 때때로 지칭되는 입체 특이적 촉매, 예를 들어, 미국 특허 제8,288,585호; 제8,536,372호; 제8,778,826호; 미국 특허 출원 공개 제2013/0338321호; 및/또는 국제특허 공개 WO 2010/078494호 등에 개시된 것들을 사용하여 생성된다. 전형적으로 프탈레이트 내부 공여체 (예를 들어, 다이아이소부틸 프탈레이트, DIBP)를 함유하는, 소위 "제4 세대" 지글러-나타 촉매가 또한 적합하다. 앞서 인용된 특허 각각은 허용되는 정도로 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

폴리프로필렌 랜덤 (PP-R) 공중합체를 생성하는 데 사용하기에 적합한 전촉매 조성물에는 지글러-나타 전촉매 조성물이 포함된다. 청구된 PP-R 공중합체를 생성하는 것이 가능하다면, 임의의 통상적인 지글러-나타 전촉매가 본 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 본 발명의 촉매 조성물에 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 지글러-나타 전촉매 조성물은 티타늄 클로라이드와 같은 티타늄 모이어티(moiety), 마그네슘 클로라이드와 같은 마그네슘 모이어티, 및 내부 전자 공여체를 함유한다.

일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함한다. 일 실시 형태에서, 1,2-페닐렌 방향족 다이에스테르가 제공된다. 치환된 1,2-페닐렌 방향족 다이에스테르는 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:

[화학식 I]

상기 식에서, R₁ 내지 R₁₄는 동일하거나 상이하다. 각각의 R₁ 내지 R₁₄는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R₁ 내지 R₁₄ 중 적어도 하나는 수소가 아니다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌" 및 "탄화수소"는, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형, 다환식, 융합형, 또는 비환형 화학종, 및 이들의 조합을 포함하는, 오직 수소 원자와 탄소 원자만 함유하는 치환체를 지칭한다. 하이드로카르빌 기의 비제한적인 예에는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카다이에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카다이에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알키닐-기가 포함된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된 하이드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는 하나 이상의 비-하이드로카르빌 치환기로 치환된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 비-하이드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 헤테로원자는 주기율표의 IV족, V족, VI족, 및 VII족으로부터의 비-탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적인 예에는 할로겐 (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S, 및 Si가 포함된다. 치환된 하이드로카르빌 기에는 또한 할로하이드로카르빌 기 및 규소-함유 하이드로카르빌 기가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "할로하이드로카르빌" 기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "규소-함유 하이드로카르빌 기"는 하나 이상의 규소 원자로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 규소 원자(들)는 탄소 사슬 내에 있을 수 있거나 탄소 사슬 내에 있지 않을 수 있다.

전촉매 전구체는 (i) 마그네슘; (ii) 주기율표 IV족 내지 VIII족으로부터의 원소의 전이 금속 화합물; (iii) (i) 및/또는 (ii)의 할라이드, 옥시할라이드, 및/또는 알콕사이드; 및 (iv) (i), (ii), 및 (iii)의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 전촉매 전구체의 비제한적인 예에는 마그네슘, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합의 할라이드, 옥시할라이드, 및 알콕사이드가 포함된다.

일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘 모이어티 화합물 (MagMo), 혼합 마그네슘 티타늄 화합물 (MagTi), 또는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 화합물 (BenMag)이다. 일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘 모이어티 ("MagMo") 전구체이다. "MagMo 전구체"는 마그네슘을 유일한 금속 성분으로서 함유한다. MagMo 전구체는 마그네슘 모이어티를 포함한다. 적합한 마그네슘 모이어티의 비제한적인 예에는 무수 마그네슘 클로라이드 및/또는 이의 알코올 부가물, 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 혼합 마그네슘 알콕시 할라이드, 및/또는 카르복실화 마그네슘 다이알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 포함된다. 일 실시 형태에서, MagMo 전구체는 마그네슘 다이(C_1-4)알콕사이드이다. 추가의 실시 형태에서, MagMo 전구체는 다이에톡시마그네슘이다.

일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 혼합 마그네슘/티타늄 화합물 ("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 Mg_dTi(OR^e)_fX_g를 가지며, 상기 식에서, R^e는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR′ (여기서, R′은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각각의 OR^e기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다. 전구체는, 그의 제조에 사용되는 반응 혼합물로부터의 알코올의 제거를 통한 제어된 침전에 의해서 제조된다. 일 실시 형태에서, 반응 매질은 방향족 액체, 특히 염소화 방향족 화합물, 가장 특히 클로로벤젠과 알칸올, 특히 에탄올의 혼합물을 포함한다. 적합한 할로겐화제에는 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 트라이클로라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드가 포함된다. 할로겐화에 사용되는 용액으로부터의 알칸올의 제거는, 특히 바람직한 모폴로지(morphology) 및 표면적을 갖는, 고체 전구체의 침전을 가져온다. 더욱이, 생성되는 전구체는 입자 크기가 특히 균일하다.

일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 재료 ("BenMag")이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드" ("BenMag")는 벤조에이트 내부 전자 공여체를 함유하는 전촉매 (즉, 할로겐화된 전촉매 전구체)일 수 있다. BenMag 재료는 또한 티타늄 모이어티, 예를 들어 티타늄 할라이드를 포함할 수 있다. 벤조에이트 내부 공여체는 불안정하며, 전촉매 및/또는 촉매 합성 동안 다른 전자 공여체로 대체될 수 있다. 적합한 벤조에이트 기의 비제한적인 예에는 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-클로로벤조에이트가 포함된다. 일 실시 형태에서, 벤조에이트 기는 에틸 벤조에이트이다. 적합한 BenMag 전촉매 전구체의 비제한적인 예는 (이전에는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능하였고, 지금은 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니(W.R. Grace & Co.)로부터 입수가능한) 상표명 SHAC™ 103의 촉매이다. 일 실시 형태에서, BenMag 전촉매 전구체는 벤조에이트 화합물의 존재 하에서의, 임의의 전촉매 전구체 (즉, MagMo 전구체 또는 MagTi 전구체)의 할로겐화의 생성물일 수 있다.

본 발명의 전촉매 조성물은 또한 내부 전자 공여체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "내부 전자 공여체"는 생성되는 전촉매 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속에 전자쌍을 주는, 전촉매 조성물의 형성 동안 첨가되는 화합물이다. 임의의 특정 이론에 의해 구애됨이 없이, 내부 전자 공여체는 활성 부위의 형성을 조절하는 데 도움을 주며 따라서 촉매 입체 선택성을 향상시키는 것으로 여겨진다. 일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 상기에 확인된 화학식 I의 구조의 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함한다.

일 실시 형태에서, 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티 및 내부 전자 공여체의 조합을 포함하는 전촉매 조성물이 제공된다. 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함한다. 전촉매 조성물은, 허용되는 정도로 본 명세서에 포함된 미국 특허 제8,536,372호에 상세하게 기재된 할로겐화 절차에 의해 생성되는데, 그러한 절차는 전촉매 전구체 및 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르 공여체를 마그네슘 및 티타늄 모이어티의 조합으로 전환시키고, 그에 내부 전자 공여체가 혼입된다. 전촉매 조성물을 형성하는 전촉매 전구체는 마그네슘 모이어티 전구체, 혼합 마그네슘/티타늄 전구체, 또는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 전구체일 수 있다.

일 실시 형태에서, 마그네슘 모이어티는 마그네슘 할라이드이다. 다른 실시 형태에서, 마그네슘 할라이드는 마그네슘 클로라이드, 또는 마그네슘 클로라이드 알코올 부가물이다. 일 실시 형태에서, 티타늄 모이어티는 티타늄 할라이드, 예를 들어, 티타늄 클로라이드이다. 다른 실시 형태에서 티타늄 모이어티는 티타늄 테트라클로라이드이다. 다른 실시 형태에서, 전촉매 조성물은 티타늄 클로라이드가 침착되고 내부 전자 공여체가 혼입된 마그네슘 클로라이드 지지체를 포함한다.

일 실시 형태에서, 전촉매 조성물의 내부 전자 공여체는 상기에 예시된 화학식 I의 구조의 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는데,

상기 식에서 R₁ 내지 R₁₄는 동일하거나 상이하며; 각각의 R₁ 내지 R₁₄는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택되고; R₁ 내지 R₁₄중 적어도 하나는 수소가 아니다.

일 실시 형태에서, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나의 (또는 2개의, 또는 3개의, 또는 4개의) R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

일 실시 형태에서, R₅ 내지 R₁₄ 중 적어도 하나의 (또는 일부의, 또는 전부의) R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, R₅ 내지 R₉ 중 적어도 하나 및 R₁₀ 내지 R₁₄ 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

일 실시 형태에서, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나 및 R₅ 내지 R₁₄ 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나, R₅ 내지 R₉ 중 적어도 하나, 및 R₁₀ 내지 R₁₄ 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

일 실시 형태에서, R₁ 내지 R₄ 중 임의의 연속되는 R 기들 및/또는 R₅ 내지 R₉ 중 임의의 연속되는 R 기들, 및/또는 R₁₀ 내지 R₁₄ 중 임의의 연속되는 R 기들이 연결되어서 인터-사이클릭(inter-cyclic) 구조 또는 인트라-사이클릭(intra-cyclic) 구조를 형성할 수 있다. 인터-사이클릭/인트라-사이클릭 구조는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있다. 일 실시 형태에서, 인터-사이클릭/인트라-사이클릭 구조는 C₅ 또는 C₆-원 고리이다.

일 실시 형태에서, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 선택적으로, R₅ 내지 R₁₄ 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기일 수 있다. 선택적으로, R₁ 내지 R₄, 및/또는 R₅ 내지 R₉, 및/또는 R₁₀ 내지 R₁₄가 연결되어서 인터-사이클릭 구조 또는 인트라-사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 인터-사이클릭 구조 및/또는 인트라-사이클릭 구조는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있다.

일 실시 형태에서, R₁ 내지 R₄ 중, 및/또는 R₅ 내지 R₉ 중, 및/또는 R₁₀ 내지 R₁₄ 중 임의의 연속되는 R 기들이 C₅-C₆-원 고리의 구성원일 수 있다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R₁, R₃ 및 R₄를 수소로서 포함한다. R₂는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R₅ 내지 R₁₄는 동일하거나 상이하며, 각각의 R₅ 내지 R₁₄는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

일 실시 형태에서, R₂는 C₁-C₈알킬 기, C₃-C₆사이클로알킬, 또는 치환된 C₃-C₆사이클로알킬 기로부터 선택된다. R₂는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 아이소프로필 기, t-부틸 기, 아이소부틸 기, sec-부틸 기, 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기, 사이클로펜틸 기, 및 사이클로헥실 기일 수 있다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸인 R₂을 포함하며, 각각의 R₅ 내지 R₁₄는 수소이다. 일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 에틸인 R₂을 포함하며, 각각의 R₅ 내지 R₁₄는 수소이다. 일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 t-부틸인 R₂를 포함하며, 각각의 R₅ 내지 R₁₄는 수소이다. 일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 에톡시카르보닐인 R₂를 포함하며, 각각의 R₅ 내지 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R₂, R₃및 R₄ 각각을 수소로서 포함하며, R₁은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R₅ 내지 R₁₄는 동일하거나 상이하며, 각각은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸인 R₁을 포함하며, 각각의 R₅ 내지 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 수소인 R₂및 R₄를 포함하며, R₁ 및 R₃은 동일하거나 상이하다. 각각의 R₁ 및 R₃은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R₅ 내지 R₁₄는 동일하거나 상이하며 각각의 R₅ 내지 R₁₄는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 동일하거나 상이한 R₁ 및 R₃을 포함한다. 각각의 R₁ 및 R₃은 C₁-C₈ 알킬 기, C₃-C₆ 사이클로알킬 기, 또는 치환된 C₃-C₆ 사이클로알킬 기로부터 선택된다. R₅ 내지 R₁₄는 동일하거나 상이하며 각각의 R₅ 내지 R₁₄는 수소, C₁-C₈ 알킬 기, 및 할로겐으로부터 선택된다. 적합한 C₁-C₈ 알킬 기의 비제한적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 및 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기가 포함된다. 적합한 C₃-C₆ 사이클로알킬 기의 비제한적인 예에는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 기가 포함된다. 추가의 실시 형태에서, R₅ 내지 R₁₄ 중 적어도 하나는 C₁-C₈ 알킬 기 또는 할로겐이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸 기인 R₁ 및 t-부틸 기인 R₃을 포함한다. 각각의 R₂, R₄ 및 R₅ 내지 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 아이소프로필 기인 R₁ 및 R₃을 포함한다. 각각의 R₂, R₄ 및 R₅ 내지 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 각각의 R₁, R₅, 및 R₁₀을 메틸 기로서 포함하며, R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₂, R₄, R₆ 내지 R₉ 및 R₁₁ 내지 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 각각의 R₁, R₇, 및 R₁₂를 메틸 기로서 포함하며, R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R₁을 메틸 기로서 포함하며 R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 에틸 기이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 각각의 R₁, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂, 및 R₁₄를 메틸 기로서 포함하며 R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁, 및 R₁₃은 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R₁을 메틸 기로서 포함하며 R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂, 및 R₁₄는 i-프로필 기이다. 각각의 R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁, 및 R₁₃은 수소이다.

일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는, 허용되는 정도로 본 명세서에 포함된 미국 특허 제8,536,372호에 상세하게 기재된, 각각의 R₁내지 R₁₄에 대한 대안을 포함하는, 화학식 II의 구조 내지 화학식 V의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸 기인 R₁을 포함하며 R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 에톡시 기이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸 기인 R₁을 포함하며 R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 불소 원자이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸 기인 R₁을 포함하며 R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 염소 원자이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸 기인 R₁을 포함하며 R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 브롬 원자이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸 기인 R₁을 포함하며 R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 요오드 원자이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸 기인 R₁을 포함하며 R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₆, R₇, R₁₁, 및 R₁₂은 염소 원자이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₈, R₉, R₁₀, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸 기인 R₁을 포함하며 R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₆, R₈, R₁₁, 및 R₁₃은 염소 원자이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂, 및 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸 기인 R₁을 포함하며 R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₂, R₄ 및 R₅ 내지 R₁₄는 불소 원자이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸 기인 R₁을 포함하며 R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 트라이플루오로메틸 기이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸 기인 R₁을 포함하며 R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 에톡시카르보닐 기이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, R₁은 메틸 기이고 R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 에톡시 기이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸 기인 R₁을 포함하며 R₃은 t-부틸 기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 다이에틸아미노 기이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸 기인 R₁을 포함하며 R₃은 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기이다. 각각의 R₂, R₄ 및 R₅ 내지 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R₁ 및 R₃을 포함하며, 이들 각각은 sec-부틸 기이다. 각각의 R₂, R₄ 및 R₅ 내지 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는, 각각 메틸 기인 R₁ 및 R₄를 포함한다. 각각의 R₂, R₃, R₅ 내지 R₉ 및 R₁₀ 내지 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 메틸 기인 R₁을 포함한다. R₄는 i-프로필 기이다. 각각의 R₂, R₃, R₅ 내지 R₉ 및 R₁₀ 내지 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R₁, R₃, 및 R₄를 포함하며, 이들 각각은 i-프로필 기이다. 각각의 R₂, R₅ 내지 R₉ 및 R₁₀ 내지 R₁₄는 수소이다.

일 실시 형태에서, 다른 전촉매 조성물이 제공된다. 전촉매 조성물은 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티 및 혼합 내부 전자 공여체의 조합을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "혼합 내부 전자 공여체"는 (i) 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르, (ii) 생성되는 전촉매 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속에 전자쌍을 주는 전자 공여체 성분, 및 (iii) 선택적으로 기타 성분이다. 일 실시 형태에서, 전자 공여체 성분은 프탈레이트, 다이에테르, 벤조에이트, 및 이들의 조합이다. 혼합 내부 전자 공여체를 갖는 전촉매 조성물은 본 명세서에서 확인되는 이전에 등록된 특허 및 공개에서 이전에 개시된 바와 같은 전촉매 생성 절차에 의해 생성될 수 있다.

예를 들어, 적합한 촉매 조성물은 전촉매 조성물; 공촉매; 및 외부 전자 공여체 또는 둘 이상의 상이한 성분의 혼합 외부 전자 공여체 (M-EED)를 포함한다. 적합한 외부 공여체는 하나 이상의 활성 제한제(activity limiting agent; ALA), 하나 이상의 선택성 제어제(selectivity control agent; SCA) 또는 ALA 및 SCA 둘 모두를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "외부 전자 공여체"는 촉매 성능을 변경하는 전촉매 형성과는 무관하게 첨가되는 성분 또는 성분들의 혼합물을 포함하는 조성물이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성 제한제"는 촉매의 존재 하에서 중합 온도가 임계 온도 초과 (예를 들어, 약 85℃ 초과의 온도)로 증가할 때 촉매 활성을 감소시키는 조성물이다. "선택성 제어제"는 중합체 입체규칙성을 개선하는 조성물이며, 여기서, 입체규칙성 개선은 일반적으로 입체규칙성 증가 또는 자일렌 가용물 감소 또는 둘 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 정의는 상호 배타적이지 않고 단일 화합물이 예를 들어, 활성 제한제 및 선택성 제어제 둘 모두로서 분류될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 알콕시실란을 포함한다. 알콕시실란은 하기 일반 화학식을 갖는다:

[화학식 I]

SiR_m(OR')_4-m

상기 식에서, R은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 선택적으로 하나 이상의 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환되는, 하이드로카르빌 또는 아미노 기이며, 상기 R은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원자를 함유하고; R'은 C_1-4 알킬 기이고; m은 0, 1, 2 또는 3이다. 일 실시 형태에서, R은 C_6-12 아릴알킬 또는 아르알킬, C_3-12 사이클로알킬, C_3-12 분지형 알킬, 또는 C_3-12 환형 또는 비환형 아미노 기이고, R'은 C_1-4 알킬이고, m은 1 또는 2이다.

적합한 실란 조성물의 비제한적인 예에는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란; 다이-tert-부틸다이메톡시실란; 메틸사이클로헥실다이메톡시실란; 메틸사이클로헥실다이에톡시실란; 에틸사이클로헥실다이메톡시실란; 다이페닐다이메톡시실란; 다이아이소프로필다이메톡시실란; 다이-n-프로필다이메톡시실란; 다이아이소부틸다이메톡시실란; 다이아이소부틸다이에톡시실란; 아이소부틸아이소프로필다이메톡시실란; 다이-n-부틸다이메톡시실란; 사이클로펜틸트라이메톡시실란; 아이소프로필트라이메톡시실란; n-프로필트라이메톡시실란; n-프로필트라이에톡시실란; 에틸트라이에톡시실란; 테트라메톡시실란; 테트라에톡시실란; 다이에틸아미노트라이에톡시실란; 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란; 비스(피롤리디노)다이메톡시실란; 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란; 및 다이메틸다이메톡시실란이 포함된다. 일 실시 형태에서, 실란 조성물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란 (DCPDMS); 메틸사이클로헥실다이메톡시실란 (MChDMS); 또는 n-프로필트라이메톡시실란 (NPTMS); 및 이들의 임의의 조합이다.

일 실시 형태에서, 선택성 제어제 성분은 둘 이상의 알콕시실란의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란, 또는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란일 수 있다. 일 실시 형태에서, 혼합 외부 전자 공여체는 벤조에이트, 석시네이트, 및/또는 다이올 에스테르를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 혼합 외부 전자 공여체는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 SCA로서 포함한다. 다른 실시 형태에서, 혼합 외부 전자 공여체는 다이에테르를 SCA 및 ALA 둘 모두로서 포함한다.

혼합 외부 전자 공여체 시스템은 활성 제어제 (ALA)를 또한 포함할 수 있다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제하거나 또는 달리 방지하며, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로, 반응기 온도가 올라감에 따라 지글러-나타 촉매의 활성이 증가한다. 전형적으로 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 융점 온도 근처에서 높은 활성을 유지한다. 발열성 중합 반응에 의해 발생된 열은 중합체 입자들이 응집체를 형성하게 할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 생성 공정에 대한 연속성의 단절로 이어질 수 있다. ALA는 승온에서 촉매 활성을 감소시키며, 그에 의해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소시키고 (또는 방지하고), 중합 공정의 연속성을 보장한다.

활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 다이에테르, 폴리(알켄 글리콜), 다이올 에스테르, 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 모노카르복실산 에스테르의 비제한적인 예에는 에틸 및 메틸 벤조에이트; 에틸 p-메톡시벤조에이트; 메틸 p-에톡시벤조에이트; 에틸 p-에톡시벤조에이트; 에틸 p-아이소프로폭시벤조에이트; 에틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 아세테이트; 에틸 p-클로로벤조에이트; 헥실 p-아미노벤조에이트; 아이소프로필 나프테네이트; n-아밀 톨루에이트; 에틸 사이클로헥사노에이트 및 프로필 피발레이트가 포함된다.

적합한 폴리카르복실산 에스테르의 비제한적인 예에는 다이메틸 프탈레이트; 다이에틸 프탈레이트; 다이-n-프로필 프탈레이트; 다이아이소프로필 프탈레이트; 다이-n-부틸 프탈레이트; 다이아이소부틸 프탈레이트; 다이-tert-부틸 프탈레이트; 다이아이소아밀 프탈레이트; 다이-tert-아밀 프탈레이트; 다이네오펜틸 프탈레이트; 다이-2-에틸헥실 프탈레이트; 다이-2-에틸데실 프탈레이트; 다이에틸 테레프탈레이트; 다이옥틸 테레프탈레이트; 및 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트가 포함된다.

지방족 카르복실산 에스테르는 C₄-C₃₀ 지방족 산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리- (둘 이상의) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 이들의 임의의 조합일 수 있다. C₄-C₃₀ 지방족 산 에스테르는 하나 이상의 14족, 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 또한 치환될 수 있다. 적합한 C₄-C₃₀ 지방족 산 에스테르의 비제한적인 예에는 지방족 C_4-30 모노카르복실산의 C_1-20 알킬 에스테르, 지방족 C_8-20 모노카르복실산의 C_1-20 알킬 에스테르, 지방족 C_4-20 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C_1-4 알릴 모노- 및 다이에스테르, 지방족 C₈-₂₀ 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C_1-4 알킬 에스테르, 및 C_2-100 (폴리)글리콜 또는 C_2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C_4-20 모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체가 포함된다. 추가의 실시 형태에서, C₄-C₃₀ 지방족 산 에스테르는 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-올레에이트, 글리세릴 트라이(아세테이트), C_2-40 지방족 카르복실산의 글리세릴 트라이-에스테르, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, C₄-C₃₀ 지방족 에스테르는 아이소프로필 미리스테이트 또는 다이-n-부틸 세바케이트이다.

일 실시 형태에서, 활성 제한제는 다이에테르를 포함한다. 다이에테르는 하기 화학식 VI의 구조로 표시되는 1,3-다이에테르 화합물일 수 있다:

[화학식 VI]

상기 식에서, R₁ 내지 R₄는 서로 독립적으로, 선택적으로 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유할 수 있는, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이고, R₁ 및 R₂는 수소 원자일 수 있다. 다이알킬에테르는 선형 또는 분지형일 수 있고, 하기의 군 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 및 수소. R₁과 R₂는 연결되어서 사이클로펜타다이엔 또는 플루오렌과 같은 환형 구조를 형성할 수 있다.

일 실시 형태에서, 활성 제한제는 하기 화학식 VII의 구조를 갖는 석시네이트 조성물을 포함한다:

[화학식 VII]

상기 식에서, R 및 R'은 동일하거나 상이하며, R 및/또는 R'은 하기의 기: 수소, 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기 중 하나 이상을 포함한다. 2-위치 및 3-위치 탄소 원자 중 하나 또는 둘 모두를 통해 하나 이상의 고리 구조가 형성될 수 있다.

일 실시 형태에서, 활성 제한제는 하기 화학식 VIII의 구조로 표시되는 바와 같은 다이올 에스테르를 포함한다:

[화학식 VIII]

상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수이다. R₁ 및 R₂는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 알릴, 페닐, 또는 할로페닐 기로부터 선택될 수 있다. R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, 및 R₈은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 수소, 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌로부터 선택될 수 있다. R₁ 내지 R₆ 기는 선택적으로 탄소, 수소 또는 둘 모두를 대체하는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 헤테로원자는 질소, 산소, 황, 규소, 인 및 할로겐으로부터 선택된다. R₇ 및 R₈은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 어느 하나의 페닐 고리의 2-위치, 3-위치, 4-위치, 5-위치, 및 6-위치의 임의의 탄소 원자에 결합될 수 있다.

개개의 외부 전자 공여체 성분을 반응기에 개별적으로 첨가할 수 있거나, 또는 미리 둘 이상을 함께 혼합하고 이어서 반응기에 혼합물로서 첨가할 수 있다. 혼합물에는, 하나를 초과하는 선택성 제어제 또는 하나를 초과하는 활성 제한제가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 다이아이소프로필다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 폴리(에틸렌 글리콜) 라우레이트; 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트와 폴리(에틸렌 글리콜) 다이올레에이트; 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; n-프로필트라이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 다이메틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 다이아이소프로필다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 및 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 다이아이소프로필다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 및 이들의 조합이다.

촉매 조성물은 공촉매를 포함한다. 지글러-나타 전촉매 조성물과 함께 사용하기 위한 공촉매는 알루미늄 함유 조성물일 수 있다. 적합한 알루미늄 함유 조성물의 비제한적인 예에는 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 트라이알킬 알루미늄; 다이알킬알루미늄 하이드라이드; 알킬알루미늄 다이하이드라이드; 다이알킬알루미늄 할라이드; 알킬알루미늄다이할라이드; 다이알킬알루미늄 알콕사이드; 및 각각의 알킬- 또는 알콕사이드-기에 1 내지 10, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬알루미늄 다이알콕사이드-화합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 공촉매는 C_1-4 트라이알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트라이에틸알루미늄 (TEA)이다. 촉매 조성물은 0.5 내지 25:1; 또는 1.0 내지 20:1; 또는 1.5 내지 15:1; 또는 약 6.0 미만; 또는 약 5 미만; 또는 4.5 미만의 알루미늄 (Al) 대 (SCA(들) + ALA(들))의 몰 비를 포함한다. 일 실시 형태에서, Al:(SCA(들) + ALA(들)) 몰 비는 0.5 내지 4.0:1이다. 총-SCA 대 ALA 몰 비는 0.01 내지 20:1; 0.10 내지 5.00:1; 0.43 내지 2.33:1; 또는 0.54 내지 1.85:1; 또는 0.67 내지 1.5:1이다.

(b) 파이프

다른 실시 형태에서, 90℃ 및 5 MPa에서 시험할 때 700시간 이상의 압력 내구성을 갖는 파이프가 제공되며, 그러한 파이프는 하기 특성을 갖는 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된다: (A) 230℃ 및 2.16 Kg에서 ASTM D1238에 따라 결정할 때, 1 g/10 min 미만의 용융 유량 (MFR); (B) 랜덤 공중합체의 3 내지 5 중량%의 에틸렌 함량; 및 (C) 습식법에 의해 얻어지는 랜덤 공중합체의 자일렌 불용성 분획이 92 이상의 [(쾨니히 B 값)*(% mm)]를 나타냄.

바람직하게는 파이프에 사용되는 수지는 100%의 본 발명의 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 수지를 포함하지만, 본 명세서에 정의된 공중합체 이외에 5%, 10%, 15% 또는 심지어 25 중량% 이하의 하나 이상의 추가적인 수지가 첨가될 수 있다.

파이프를 제조하기 위해 사용되는 공중합체 조성물은 바람직하게는 산화방지제 및 산 제거제(acid scavenger)를 함유하며, 일부 용도에서, 바람직하게는 PP에 보통 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어, 핵형성제, 이형제(mold release agent), 슬립제(slip agent), 충전제, UV 안정제, 및 착색제 (안료)를 또한 함유할 수 있다.

압력 내구성 시험은 하기와 같이 수행된다: 파이프를 90℃ 물로 채우고 90℃ 수조 챔버에 담근다. 파이프를 5 MPa의 후프 응력(hoop stress)으로 가압하고, 파괴 시간을 기록한다. 각각의 파이프의 3개의 샘플을 시험하고 평균 취성 파괴 시간을 기록한다. 취성 파괴 시간은 압력의 손실이 관찰되는 시간이다. 전형적으로, 압력의 손실이 관찰될 때는 관찰 가능한 균열이 확실히 보인다.

바람직하게는 본 발명의 파이프는 압력 내구성이 700시간, 또는 800시간 이상, 더욱 바람직하게는 900시간 이상, 1000시간 이상, 1100시간 이상, 1200시간 이상 및 더 더욱 바람직하게는 2000시간 초과이다. 대안적으로, 본 발명의 파이프는 압력 내구성이 800시간 내지 3500시간; 또는 900 내지 3400시간; 또는 750시간 내지 3200시간이다. 다시 말해, 값들의 모든 순열 및 조합의 언급이 필요 없이, 700 내지 3500시간 사이의 각각의 개별 값 및 700시간 또는 800시간 내지 3500시간 사이의 임의의 2개의 개별 값에 의해 형성되는 각각의 범위가 언급되어 있는 것으로 간주될 것이다.

실시예

본 발명을 입증하기 위하여, 210℃의 용융 온도에서 압출하여 일련의 파이프를 제조한다. 파이프 각각은 외경이 32 mm이고 벽 두께가 3 mm이다. 파이프를 제조하는 데 사용되는 재료는 하기에 그리고 표 1에 기재되어 있다. 실시예 1 내지 실시예 4에 사용되는 각각의 중합체는 약 4 중량%의 에틸렌 공단량체를 함유한다.

실시예 1은, 비교예 4보다 더 넓은 MWD 및 유사한 입체규칙성을 갖는, 비-프탈레이트 내부 공여체를 함유하는 입체 특이적 제6 세대 지글러-나타, Mg/Ti계 촉매를 사용하여 생성되는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로부터 제조한다.

실시예 2는, 실시예 1과 동일한 입체 특이적 제6 세대 지글러-나타 촉매 (비-프탈레이트 내부 공여체를 함유함)를 사용하여 생성되며 실시예 1보다 넓은 MWD를 갖지만 더 높은 입체 규칙성을 갖는 (이는 더 낮은 XS 및 더 높은 mm 트라이애드 값에 의해 입증됨), 높은 분자량 및 낮은 MFR을 갖는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로부터 제조한다. 실시예 2는 우수한 파이프 성능을 나타낸다.

실시예 3은, 비교예 4에서 사용된 것과 동일한 입체 특이적 제4 세대 지글러-나타 촉매 (프탈레이트 내부 공여체 (DIBP)를 함유함)를 사용하여 생성된, 높은 분자량 및 낮은 MFR을 갖는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (수지)로부터 제조한다. 다시 말해, 실시예 3에 사용된 수지는 비교예 4와 동일한 촉매를 사용하여 제조하였지만, 더 높은 입체규칙성 (실시예 1보다는 실시예 2에 더 가깝게 유사함)을 갖도록 제조하였으며, 이는 더 낮은 XS 및 더 높은 mm 트라이애드 값에 의해 입증된다. 실시예 3은 비교예 4에 비해 우수한 파이프 성능을 나타내지만 실시예 2만큼 양호하지는 않다.

비교예 4는, 프탈레이트 내부 공여체 (다이아이소부틸 프탈레이트, DIBP)를 함유하는 입체 특이적 제4 세대 지글러-나타 촉매를 사용하여 생성된, 높은 분자량 및 낮은 MFR을 갖는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로부터 제조한다.

실시예의 모든 공중합체가 트라이에틸알루미늄 (TEAL)을 공촉매로서 사용하며, 각각의 실시예는 본 기술 분야에 일반적으로 공지된 바와 같은 외부 공여체를 사용한다. 실시예 2 및 실시예 3에서는, 입체규칙성을 증가시키고 자일렌 가용성 분획의 양을 감소시키기 위해, 촉매 시스템의 다른 성분에 비해 외부 공여체의 양을 증가시켰다.

실시예에서의 중합체는, 이축 압출기를 사용하여 펠렛으로 압출하는 동안, 첨가제에 의해 각각 안정화시킨다. 모든 실시예에서의 첨가제 패키지는, 포스파이트 (이르가포스(Irgafos)™ 168 (1500 ppm)) 및 산 제거제 (칼슘 스테아레이트 (700 ppm)와 함께, 2가지 장애 페놀 유형 산화방지제 (이르가녹스(Irganox)™1010 (1500 ppm) 및 에타녹스(Ethanox)™ 330 (3000 ppm))로 이루어진다. 첨가제의 총량은 6700 ppm이다.

이어서, 상기에 기재된 방법을 사용하여 이들 파이프를 압력 내구성에 대해 시험한다. 각각의 시험에 대한 결과가 표 1에 또한 포함되어 있다. 표에 나타난 바와 같이, 더 낮은 자일렌 가용물, 조합 변수 mm*B (mm 입체규칙성과 자일렌 불용성 분획의 쾨니히 B 값의 곱)에 대해 더 높은 값, 및 더 높은 쾨니히 B XI 값을 갖는 공중합체 수지는 더 내구성인 파이프를 생성하는 경향이 있다.

[표 1]

도 1을 참조하면, 중합체의 자일렌 불용성 분획에 대한 변수 mm*B는 높은 온도 및 압력에서의 파이프 내구성 성능과 매우 상관관계가 있는 것으로 관찰된다 (도면에서 약어 PPR은 "폴리프로필렌 랜덤 공중합체"를 지칭함에 유의한다).

상기 실시예 1 내지 실시예 4에 대해 기재된 것과 동일한 시험에 따라 효성(Hyosung) R200P, 얀샨(Yanshan) 4220 및 KPIC 2400을 사용하여 시판 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 사용하는 추가적인 비교 시험 5, 6 및 7을 수행한다. 시험 결과가 표 2에 요약되어 있다:

[표 2]

이축 압출기를 사용하여, 상기에서 확인된 안정화 첨가제와 함께 2000 ppm의 시판 베타 핵형성제 NJStar NU-100 (뉴 저팬 케미칼로부터의 N,N'-다이사이클로헥실나프탈렌-2,6-다이카르복사미드)이 첨가된, 실시예 3에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용하여 추가 시험을 수행한다. 비-핵형성된 공중합체와 비교하여 파이프 내구성이 2560시간으로 증가한다.

Claims

하기 특성을 갖는 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는, 파이프 용도에 적합한 조성물:
(A) 230℃ 및 2.16 Kg에서 ASTM D1238에 따라 결정할 때, 1 g/10 min 미만의 용융 유량 (melt flow rate; MFR);
(B) 상기 랜덤 공중합체의 3 내지 5 중량%의 에틸렌 함량; 및
(C) 습식법(wet method)에 의해 얻어지는 상기 랜덤 공중합체의 자일렌 불용성 분획이 92 이상의 [(쾨니히(Koenig) B 값)*(% mm)]를 나타냄.
제1항에 있어서, 상기 습식법에 의해 얻어지는 상기 공중합체의 자일렌 불용성 분획은 쾨니히 B 값이 0.95 이상인 것을 추가로 특징으로 하는, 조성물.
제1항에 있어서, (상기 습식법에 의해 얻어지는 상기 공중합체의 자일렌 불용성 분획의 % mm) × (상기 습식법에 의해 얻어지는 상기 공중합체의 자일렌 불용성 분획의 쾨니히 B 값)은 92.0 초과 내지 100 미만인, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합체는 에틸렌 함량이 상기 공중합체의 3.2 내지 4.2 중량%인, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합체는 다분산 지수(PDI)가 4.0 초과이고 상기 습식법에 의해 측정되는 자일렌 가용물 함량이 7.0 중량% 이하인 것을 추가로 특징으로 하는, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합체는 PDI가 4.0 이상이고, 상기 습식법에 의해 측정되는 자일렌 가용물 함량이 7 중량% 이하이고, 상기 습식법에 의해 얻어지는 상기 공중합체의 자일렌 불용성 분획의 쾨니히 B 값이 0.95 이상이고, 상기 습식법에 의해 얻어지는 상기 공중합체의 자일렌 불용성 분획의 % mm가 97 이상인 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합체는 베타 핵형성된(beta nucleated) 것인, 조성물.
제1항에 있어서, 파이프의 형태이되, 상기 파이프는 90℃ 및 5 MPa에서 시험할 때 압력 내구성(pressure endurance)이 700시간 이상인, 조성물.
제1항에 있어서, 프탈레이트 조성물을 함유하지 않는 것을 추가로 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, MFR이 0.1 내지 0.5 g/10 min인, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체가 가스상 중합된 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체이며, 상기 공중합체는 추가로, 상기 습식법에 의한 자일렌 가용물 함량 7 중량% 이하 및 상기 공중합체의 자일렌 불용성 분획에서의 쾨니히 B 값 0.93 이상을 갖는, 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 (PP-R)를 포함하는 파이프로서, 상기 PP-R은 230℃ 및 2.16 Kg에서 ASTM D1238에 따라 결정할 때 용융 유량이 1 g/10 min 미만이고; ASTM D5492-06에 따른 중량측정식 자일렌 가용물(XS) 방법에 의한 자일렌 가용물 함량이 7 중량% 이하이고; 에틸렌 함량이 상기 공중합체의 3 내지 5 중량%이고; 상기 공중합체의 자일렌 불용성 분획에서의 쾨니히 B 값이 0.93 이상인, 파이프.
제12항에 있어서, 베타 핵형성제(beta nucleating agent)를 포함하는 파이프.
제12항에 있어서, 90℃ 및 5 MPa에서 시험할 때 700시간 이상의 압력 내구성을 나타내는 파이프.
제12항에 있어서, 800 내지 3500시간의 압력 내구성을 나타내는 파이프.