CN115197349B - 用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃聚合技术领域,具体涉及一种用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法。本发明包括:(1)将反应釜内部表面清理干净,气密检测合格后进行反应釜预处理;(2)将反应釜体放入加热套中升温;(3)对反应釜进行抽真空;(4)对加热套继续升温;(5)反应釜内通入氮气和氢气混合气体,对反应釜内部进行吹扫,其中氢气的体积浓度为1~20%,混合气体的微量水含量小于10ppm;(6)反应釜停止加热,用所述混合气体吹扫至反应温度,用高纯氮气置换,预处理结束。本发明使得釜壁上附着物减少,反应釜易清理,还降低了除杂剂的用量,减少除杂副产物的影响,提高了聚合反应的活性,具有显著的工业价值和经济价值。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域,具体涉及一种用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法。
背景技术
聚烯烃塑料即烯烃的聚合物,是一类产量最大、应用最多的高分子材料,其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。由于原料丰富、价格低廉、容易加工成型、综合性能优良等特点,在现实生活中应用最为广泛,其在汽车上应用也越来越重要,并有逐步扩大之趋势。
聚丙烯(PP)催化剂、聚合工艺及树脂的牌号开发是PP技术发展的3个重要环节。其中,催化剂是PP技术发展的核心,每推出一代新型催化剂,不仅可以简化工艺流程,减少建设投资,还可以降低能耗、物耗,进而降低树脂生产成本;同时,也将提高PP的产品性能,扩大应用范围。
催化剂的自身性能是由催化剂的制备方法及生产工艺决定的,而催化剂的聚合性能除其自身性能的影响外,还会受到聚合工艺的影响。同一种催化剂在不同的聚合工艺中所表现的聚合性能有很大的差别。针对不同的聚合工艺,如何充分发挥催化剂性能、降低树脂生产成本、提高树脂性能是各PP生产厂家普遍关心的问题。
在现有的丙烯聚合工艺中,气相法发展迅速,新增产能中有众多气相法工艺,气相法工艺通常不需要溶剂或稀释剂,但反应器型式、催化剂、原料混合方式各有不同。间歇本体法聚丙烯工艺牌号切换灵活,无需开停车,在高端牌号生产方面具备天然优势。但目前工艺经验因素较多,常出现产品批次稳定性差的问题,消除生产过程中的不稳定因素,增加产品批次稳定性,提高产品质量是当前国内聚丙烯工业的重要任务。
无论采用以上何种类型的反应形式,生产何种类型的聚丙烯产品,催化剂对反应器内毒物非常敏感,微量的毒物均可使催化剂丧失活性,因此,如何尽可能多的脱出反应器中的毒物,对提高反应稳定性、消除不稳定因素是至关重要的。
CN 201010515065.1提供了一种在气相流化床反应器内快速启动α-烯烃聚合反应的方法,特别涉及乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物的制备方法。其特征在于采用有机铝化合物除去气相流化床反应器种子床中的微量水分,其用量为流化床反应器种子床的质量×1ppm~800ppm,包括如下操作步骤:a.氮气置换b.乙烯置换c.滴加有机铝化物d.投入催化剂,单体进料,进入正常生产程序。提供了一种快速去除系统中的水分、缩短装置开车周期,减少单体的消耗量,提高装置的生产能力,降低产品的生产成本,提高企业的经济效益。该专利中在建立反应时,需要用到聚乙烯树脂种子床,这势必会造成种子床带入更多的毒物进入反应系统,虽然可以采用有机铝化合物来除掉过多的水分,但也造成使用过多的有机铝化合物(除杂剂),增加成本和操作难度。
目前,用于聚合反应器脱出微量水等杂质或者毒物的方法,还有是采用氮气吹扫置换以及乙烯脱水技术,但这种方法消耗大量乙烯,不利于节能降耗,降低了装置的生产能力,提高了产品的生产成本,影响了企业的经济效益。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法,其使得釜壁上附着物减少,反应釜易清理,还降低了除杂剂的用量,减少除杂副产物的影响,提高了聚合反应的活性,具有显著的工业价值和经济价值。
本发明所述的用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法,包括以下步骤:
(1)将反应釜内部表面清理干净,气密检测合格后进行反应釜预处理;
(2)将反应釜体放入加热套中升温;
(3)对反应釜进行抽真空;
(4)真空处理结束后,对加热套继续升温;
(5)反应釜内通入氮气和氢气混合气体,对反应釜内部进行吹扫,其中氢气的体积浓度为1~20%,混合气体的微量水含量小于10ppm;
(6)反应釜停止加热,用步骤(5)所述混合气体吹扫至反应温度,用高纯氮气置换,预处理结束。
优选的,步骤(2)中,升温至70-110℃。
优选的,步骤(3)中,真空度为-0.1MPa,真空处理时间为0.5~6.0h,进一步优选为2.0~4.0h。
优选的,步骤(4)中,对加热套继续升温至120-150℃,进一步优选为130-140℃。
优选的,步骤(5)中,氢气的体积浓度为5-10%。
在步骤(2)和(3)的操作中,通过这种将反应釜升温和抽真空的形式,可以较大幅度的去除表面附着度低或者游离的杂质水、杂质氧和自由基,但是由于处在真空状态,反应釜内部的传质能力是比较差的,单纯采用这样形式,达不到预期的效果。同时,通过这种技术,在进行杂质清除的同时,可以使得反应釜内部处于无氧状态,为氢气组分的介入提供了安全的环境,保证了操作技术的安全性。
在步骤(4)和(5)的操作中,采用氮气/氢气混合气体可以比采用纯氢大大降低技术操作成本,同时由于氮气是惰性气体,也可以提高操作安全系数。
在进行技术开发的过程中,氢气的浓度存在合适的使用范围:
一是使用高氢气含量的氮气/氢气混合气体,会提高技术本身的操作成本,造成氢资源浪费;二是该技术对氢气浓度的要求存在一个较佳的操作区间。其原因是吹扫过程中,由于反应釜本身的结构决定了气体流动时会存在一个有效的“停留时间”,当气体对其内部吹扫时,部分气体会走“捷径”,造成部分氢气不能与反应釜及其内部构件充分接触或者根本就没有接触,就被后续进来的气体排出了反应釜;再就是反应釜内壁及内部构件的表面积是有限的,暴露在外的自由基也是有限的,当氢气浓度过高时,多余的氢气组分也不会参与到消灭自由基上来,因此氢气组分的浓度存在适宜范围,本发明技术对其进行了优化考察,得到了既满足预处理要求,又安全并降低技术成本的方案。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明充分发挥小试聚合工艺评价的优势,对聚合工艺进行模拟、考察,特别是在催化剂聚合活性的评价、聚合行为考察、工艺条件对聚合物的影响等方面作用明显,对工业化生产都能起到良好的指导作用;
(2)在本发明技术中,使用到了氢气组分,而氢气又具有一定的危险性,采用本发明不仅可以满足预处理的需求,又大幅降低了氢气操作危险性,较好的平衡了两者之间的关系;
(3)通过本发明采用的技术有效降低反应釜内的杂质和影响反应进行的基团,为充分发挥催化剂的效能、减少杂质影响、提高聚合物质量提供保障。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例中硅胶颗粒的分析方法如下:
催化剂活性:单位时间内所得树脂质量(单位为g)与所用催化剂质量(单位为g)的比值gPP·gCat-1·h-1。
实施例1
一种用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法,包括以下步骤:
(1)将反应釜内部表面清理干净后,气密合格后进行反应釜预处理。
(2)将反应釜体放入加热套中升温到80℃。
(3)对反应釜进行抽真空,真空度-0.1MPa,真空处理时间为4.0h。
(4)真空处理结束后,加热套继续升温至140℃。
(5)反应釜内通入氮气/氢气混合气对反应釜内部进行吹扫,其中氢气的体积浓度为5%,混合气体的微量水含量小于10ppm。
(6)反应釜停止加热,用上述混合气体吹扫至反应温度,用高纯氮气置换,预处理结束。
反应釜预处理结束后,釜内加入12mmol的除杂剂三乙基铝,加入0.1MPa的氢气,加入1200g丙烯单体,搅拌30分钟。再通过催化剂加料器加入定量的催化剂,然后控制聚合反应温度在60℃,恒温聚合2小时。反应结束后,停止搅拌,排放釜内压力,收集聚合物。聚合物置于真空烘箱内70℃真空干燥,称重。分析结果见表1。
实施例2
一种用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法,包括以下步骤:
(1)将反应釜内部表面清理干净后,气密合格后进行反应釜预处理。
(2)将反应釜体放入加热套中升温到80℃。
(3)对反应釜进行抽真空,真空度-0.1MPa,真空处理时间为2.0h。
(4)真空处理结束后,加热套继续升温至120℃。
(5)反应釜内通入氮气/氢气混合气对反应釜内部进行吹扫,其中氢气的体积浓度为10%,混合气体的微量水含量小于10ppm。
(6)反应釜停止加热,用上述混合气体吹扫至反应温度,用高纯氮气置换,预处理结束。
反应釜预处理结束后,釜内加入15mmol的除杂剂三乙基铝,加入0.1MPa的氢气,加入1200g丙烯单体,搅拌30分钟。再通过催化剂加料器加入定量的催化剂,然后控制聚合反应温度在60℃,恒温聚合2小时。反应结束后,停止搅拌,排放釜内压力,收集聚合物。聚合物置于真空烘箱内70℃真空干燥,称重。分析结果见表1。
实施例3
一种用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法,包括以下步骤:
(1)将反应釜内部表面清理干净后,气密合格后进行反应釜预处理。
(2)将反应釜体放入加热套中升温到100℃。
(3)对反应釜进行抽真空,真空度-0.1MPa,真空处理时间为3.0h。
(4)真空处理结束后,加热套继续升温至120℃。
(5)反应釜内通入氮气/氢气混合气对反应釜内部进行吹扫,其中氢气的体积浓度为7%,混合气体的微量水含量小于10ppm。
(6)反应釜停止加热,用上述混合气体吹扫至反应温度,用高纯氮气置换,预处理结束。
反应釜预处理结束后,釜内加入10mmol的除杂剂三乙基铝,加入0.1MPa的氢气,加入1200g丙烯单体,搅拌30分钟。再通过催化剂加料器加入定量的催化剂,然后控制聚合反应温度在60℃,恒温聚合2小时。反应结束后,停止搅拌,排放釜内压力,收集聚合物。聚合物置于真空烘箱内70℃真空干燥,称重。分析结果见表1。
实施例4
一种用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法,包括以下步骤:
(1)将反应釜内部表面清理干净后,气密合格后进行反应釜预处理。
(2)将反应釜体放入加热套中升温到90℃。
(3)对反应釜进行抽真空,真空度-0.1MPa,真空处理时间为4.0h。
(4)真空处理结束后,加热套继续升温至130℃。
(5)反应釜内通入氮气/氢气混合气对反应釜内部进行吹扫,其中氢气的体积浓度为5%,混合气体的微量水含量小于10ppm。
(6)反应釜停止加热,用上述混合气体吹扫至反应温度,用高纯氮气置换,预处理结束。
反应釜预处理结束后,釜内加入10mmol的除杂剂三乙基铝,加入0.1MPa的氢气,加入1200g丙烯单体,搅拌30分钟。再通过催化剂加料器加入定量的催化剂,然后控制聚合反应温度在60℃,恒温聚合2小时。反应结束后,停止搅拌,排放釜内压力,收集聚合物。聚合物置于真空烘箱内70℃真空干燥,称重。分析结果见表1。
实施例5
一种用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法,包括以下步骤:
(1)将反应釜内部表面清理干净后,气密合格后进行反应釜预处理。
(2)将反应釜体放入加热套中升温到100℃。
(3)对反应釜进行抽真空,真空度-0.1MPa,真空处理时间为4.0h。
(4)真空处理结束后,加热套继续升温至120℃。
(5)反应釜内通入氮气/氢气混合气对反应釜内部进行吹扫,其中氢气的体积浓度为10%,混合气体的微量水含量小于10ppm。
(6)反应釜停止加热,用上述混合气体吹扫至反应温度,用高纯氮气置换,预处理结束。
反应釜预处理结束后,釜内加入15mmol的除杂剂三乙基铝,加入0.1MPa的氢气,加入1200g丙烯单体,搅拌30分钟。再通过催化剂加料器加入定量的催化剂,然后控制聚合反应温度在60℃,恒温聚合2小时。反应结束后,停止搅拌,排放釜内压力,收集聚合物。聚合物置于真空烘箱内70℃真空干燥,称重。分析结果见表1。
实施例6
一种用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法,包括以下步骤:
(1)将反应釜内部表面清理干净后,气密合格后进行反应釜预处理。
(2)将反应釜体放入加热套中升温到70℃。
(3)对反应釜进行抽真空,真空度-0.1MPa,真空处理时间为6.0h。
(4)真空处理结束后,加热套继续升温至110℃。
(5)反应釜内通入氮气/氢气混合气对反应釜内部进行吹扫,其中氢气的体积浓度为4%,混合气体的微量水含量小于10ppm。
(6)反应釜停止加热,用上述混合气体吹扫至反应温度,用高纯氮气置换,预处理结束。
反应釜预处理结束后,釜内加入15mmol的除杂剂三乙基铝,加入0.1MPa的氢气,加入1200g丙烯单体,搅拌30分钟。再通过催化剂加料器加入定量的催化剂,然后控制聚合反应温度在60℃,恒温聚合2小时。反应结束后,停止搅拌,排放釜内压力,收集聚合物。聚合物置于真空烘箱内70℃真空干燥,称重。分析结果见表1。
实施例7
一种用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法,包括以下步骤:
(1)将反应釜内部表面清理干净后,气密合格后进行反应釜预处理。
(2)将反应釜体放入加热套中升温到110℃。
(3)对反应釜进行抽真空,真空度-0.1MPa,真空处理时间为1.0h。
(4)真空处理结束后,加热套继续升温至150℃。
(5)反应釜内通入氮气/氢气混合气对反应釜内部进行吹扫,其中氢气的体积浓度为15%,混合气体的微量水含量小于10ppm。
(6)反应釜停止加热,用上述混合气体吹扫至反应温度,用高纯氮气置换,预处理结束。
反应釜预处理结束后,釜内加入15mmol的除杂剂三乙基铝,加入0.1MPa的氢气,加入1200g丙烯单体,搅拌30分钟。再通过催化剂加料器加入定量的催化剂,然后控制聚合反应温度在60℃,恒温聚合2小时。反应结束后,停止搅拌,排放釜内压力,收集聚合物。聚合物置于真空烘箱内70℃真空干燥,称重。分析结果见表1。
实施例8
一种用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法,包括以下步骤:
(1)将反应釜内部表面清理干净后,气密合格后进行反应釜预处理。
(2)将反应釜体放入加热套中升温到70℃。
(3)对反应釜进行抽真空,真空度-0.1MPa,真空处理时间为2.0h。
(4)真空处理结束后,加热套继续升温至150℃。
(5)反应釜内通入氮气/氢气混合气对反应釜内部进行吹扫,其中氢气的体积浓度为3%,混合气体的微量水含量小于10ppm。
(6)反应釜停止加热,用上述混合气体吹扫至反应温度,用高纯氮气置换,预处理结束。
反应釜预处理结束后,釜内加入15mmol的除杂剂三乙基铝,加入0.1MPa的氢气,加入1200g丙烯单体,搅拌30分钟。再通过催化剂加料器加入定量的催化剂,然后控制聚合反应温度在60℃,恒温聚合2小时。反应结束后,停止搅拌,排放釜内压力,收集聚合物。聚合物置于真空烘箱内70℃真空干燥,称重。分析结果见表1。
对比例1
反应釜预处理步骤如下:
(1)将反应釜内部表面清理干净后,将反应釜放置于烘箱中,烘箱温度为120℃,将反应釜烘干处理15.0h。
(2)将反应釜装入支架上,气密合格后,真空/高纯氮气抽排3次,真空度为﹣0.1MPa保持10分钟,氮气补充压力0.1MPa,进行反应釜处理。
反应釜预处理结束后,釜内加入15mmol的除杂剂三乙基铝,加入0.1MPa的氢气,加入1200g丙烯单体,搅拌30分钟。再通过催化剂加料器加入定量的催化剂,然后控制聚合反应温度在60℃,恒温聚合2小时。反应结束后,停止搅拌,排放釜内压力,收集聚合物。聚合物置于真空烘箱内70℃真空干燥,称重。分析结果见表1。
对比例2
反应釜预处理步骤如下:
(1)将反应釜内部表面清理干净后,将反应釜放置于烘箱中,烘箱温度为120℃,将反应釜烘干处理14.0h。
(2)将反应釜装入支架上,气密合格后,真空/高纯氮气抽排3次,真空度为﹣0.1MPa保持10分钟,氮气补充压力0.1MPa,进行反应釜处理。
反应釜预处理结束后,釜内加入30mmol的除杂剂三乙基铝,加入0.1MPa的氢气,加入1200g丙烯单体,搅拌30分钟。再通过催化剂加料器加入定量的催化剂,然后控制聚合反应温度在60℃,恒温聚合2小时。反应结束后,停止搅拌,排放釜内压力,收集聚合物。聚合物置于真空烘箱内70℃真空干燥,称重。分析结果见表1。
表1评价试验结果
当然,上述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例,本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等,均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (3)
1.一种用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将反应釜内部表面清理干净,气密检测合格后进行反应釜预处理;
(2)将反应釜体放入加热套中升温;
(3)对反应釜进行抽真空;
(4)真空处理结束后,对加热套继续升温;
(5)反应釜内通入氮气和氢气混合气体,对反应釜内部进行吹扫,其中氢气的体积浓度为1~20%,混合气体的微量水含量小于10ppm;
(6)反应釜停止加热,用步骤(5)所述混合气体吹扫至反应温度,用高纯氮气置换,预处理结束;
步骤(2)中,升温至70-110℃;
步骤(3)中,真空度为-0.1MPa,真空处理时间为2.0~4.0h;
步骤(4)中,对加热套继续升温至120-150℃。
2.根据权利要求1所述的用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法,其特征在于: 步骤(4)中,对加热套继续升温至130-140℃。
3.根据权利要求1所述的用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法,其特征在于: 步骤(5)中,氢气的体积浓度为5-10%。
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