CN103274991B - 一种连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于受阻胺类光稳定剂技术领域，公开了一种连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的方法和装置。其主要技术方案包括将四甲基哌啶酮和乙醇混合构成料液，然后在反应釜中铺入料液做底料，开启泵进机构将料液以固定流量注入一级反应釜；保持反应釜的反应温度，使反应液由上一级反应釜溢流到下级反应釜中反应，然后溢流到旋转沉降分离器；经过分离器，反应好的料液从系统中分离出来。本发明能够实现相对固定的工艺条件，可以使反应始终在高浓度、低温度、低压力条件下连续进行；使得氢气无需排空并连续化循环使用，催化剂的消耗都大大降低，操作条件清晰稳定、波动小、操作安全性大大增强、可控性增强；该工艺的反应转化率达到100。

Description

一种连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的方法和装置

技术领域

本发明属于受阻胺类光稳定剂技术领域，具体的将涉及一种连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的方法和装置。

背景技术

受阻胺类光稳定剂是20世纪70年代中期由日本三共公司研制开发的一类新型高效稳定剂，用于塑料、橡胶等高分子材料的防老化，其光稳定效果是传统吸收型光稳定剂的2—4倍，且与许多树脂具有良好的相容性，是目前发展最快的一类稳定剂。

四甲基哌啶酮化学名2，2，6，6一四甲基一4一哌啶酮(简称三丙酮胺)是现有受阻胺类光稳定剂的唯一母体，但由于三丙酮胺本身的稳定性不好，一般在有空气存在下放置3～4d后，就会由原来的乳白色变为淡黄色甚至棕红色。所以现有受阻胺类光稳定剂通常是利用三丙酮胺加氢还原后获得的中间体2，2，6，6一四甲基一4一哌啶醇（以下简称哌啶醇）衍生而来；因此，四甲基哌啶醇是合成受阻胺光稳定剂、医药、漂白剂、阻聚剂、环氧树脂交联剂等产品的重要中间体。

目前由哌啶酮通过还原制备哌啶醇的方法主要有以下几种：

1、催化氢化法，包括加压氢化法和常压氢化法；目前工业主要采用加压氢化法；

2、化学还原法，采用异丙醇铝、硼氢化钠等为还原剂，将哌啶酮还原为哌啶醇，但是还原剂价格较贵，而且反应后处理较复杂，工业上很少采用；

3、电化学还原法，哌啶酮在电解槽的阴极被还原为哌啶醇，但是由于生产能耗高，电解槽结构复杂等原因，工业一般不采用。

工业上主要采用的是上述第一种催化氢化法的方法制备。德国的研究人员使用Raney-Ni为催化剂，液相氢化压力为0.49～9.8MPa，哌啶醇的收率可达95%左右。捷克的研究人员报道使用Ni/Cr2O3、NiO/Al2O3为催化剂产率为86%～93%左右，但反应条件苛刻。汽巴公司报道了使用Ru/C为催化剂水为溶剂收率为91～97%。

目前现有液相氢化法工艺以釜式或者塔式反应器进行批次生产，其生产每一批次的操作条件并不统一、即一个批次生产过程中温度和压力等工艺参数和其他批次生产过程中温度和压力工艺参数都不会相同，使得不同生产批次反应的转化率和选择性都不相同、差异较大，导致产品质量不均一；同时对参加反应的溶剂和催化剂消耗偏大、使得生产成本偏高。

发明内容

本发明的目的就是提供一种连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的方法。

本发明的另一个目的就是提供上述连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的专用装置。

为了实现上述目的，本发明所提供的技术方案包括：

一种连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的装置，其特征在于：包括下列结构：

设置有加热及冷却机构和搅拌机构的前后至少两级反应釜构成的反应釜组，所述反应釜的侧部设置有进料口和出料口、其底部和顶部分别设置有氢气进、出口，其中反应釜组的后级反应釜进料口与前级反应釜出料口连通并设置有液位差；在构成反应釜组的首级反应釜的顶部设置有催化剂加入机构；

中部设置有物料切向进口、上部设置有成品出口和下部设置有沉淀物出口的旋转沉降分离器，该旋转沉降分离器的物料切向进口与构成反应釜组的末级反应釜的出料口间连通并设置有液位差；

通过管道与所述反应釜的氢气进、出口连接的氢气循环机构，以及

与所述首级反应釜的进料口通过管道连通的设置有泵进机构的酒精、四甲基哌啶酮混合物液物料罐；所述旋转沉降分离器的沉淀物出口与所述管道连通。

构成上述一种连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的装置的结构中：

——在所述的管道上设置有其进口与所述酒精、四甲基哌啶酮混合物液物料罐连通、出口与所述首级反应釜的进料口连通的拉瓦尔喷管，所述拉瓦尔喷管的吸入管口与所述旋转沉降分离器的沉淀物出口连接；

——所述的催化剂加入机构由前后分别设置有开关机构的联体罐构成；

——构成所述反应釜组中的前两级反应釜设置有加热及冷却机构。

利用上述装置连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的方法，包括如下步骤：

第一步，将四甲基哌啶酮和浓度为90—95%的乙醇按固液质量体积的公斤升比为4：5.0-7.5的比例混合均匀，构成料液；

第二步，取部分上述料液铺在构成反应釜组的反应釜中做底料，其铺入量为所述反应釜容积的三分之一到二分之一，将其他料液装入与反应釜组的首级反应釜的进料口连通的物料罐中；

第三步，启动氢气循环机构使氢气以鼓泡形式进入加氢反应釜的底部，保持系统压力2.6-3.0Mpa；同时开启具有计量功能的泵进机构将物料罐中的料液以2.5—3.0立方米/小时流量注入设置有加热和冷却机构的首级反应釜；保持首级反应釜的温度在95-105℃，构成反应釜组的其他反应釜中的温度90-100℃，料液反应后的反应液从首级反应釜依次溢流到末级反应釜，然后溢流到旋液分离器；反应液在反应釜组中反应停留时间控制在2.5-4小时，同时将由四元素雷尼镍构成的催化剂通过催化剂加入机构补充加入到首级反应釜中；从所述末级反应釜溢流出的反应液经过旋液分离器，其中所含的高活性的催化剂经旋液分离器旋转和沉降分离后，直接或经过拉瓦尔喷管的吸入管口经所述的料液携带返回首级反应釜中实现循环反应，充分反应的料液经由旋液分离器的出料口分离出来；

第四步，通过过滤将失效的催化剂物料从分离出来的料液中过滤后即得四甲基哌啶醇。

在上述的一种连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的方法中，

——所述反应釜中所铺入的底料中含有1—6%的催化剂；

——所述的催化剂中含有10—40%氢氧化钾做助催化剂。

本发明所提供的连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的方法和装置与现有技术相比，具有以下优点：

第一，该方法筛选四元素雷尼镍催化剂为主催化剂，同时将其活化到特定的活性水平注入体系（含铝量约为30-35%），同时加入氢氧化钾作为助催化剂，第一是因为本反应在碱性条件下活性较大，其次弱碱性条件能够使雷尼镍催化剂缓慢释放活性，而慢慢失去活性的雷尼镍催化剂微孔阻塞，会比重变轻，通过旋转沉降分离器逐步将他们分离出来，同时在反应釜进料时补充少量新鲜催化剂，从而维持整个催化体系的活性延续；

第二，该方法将配置好的四甲基哌啶酮和酒精溶液通过计量泵进机构连同旋转分离装置回收的高活性催化剂共同注入反应釜组。构成反应釜组的多级反应釜为串联结构，氢气通过氢气循环机构从反应釜底部以鼓泡形式注入，控制一定条件进行反应；加氢反应液维持一定的反应条件从一级反应器溢流到下级反应器，然后溢流到旋转沉降分离器，部分催化剂粉末由于雾沫夹带会跟随加氢液溢流到后面，高活性催化剂经旋转沉降分离器旋转沉降分离回收后随料液循环进入一级反应釜，少量低活性催化剂比重变轻和反应物料脱离反应系统；

第三，该方法采用氢气是通过氢气循环机以鼓泡的形式注入反应器，既增加了汽液传质效果，同时可以增加汽液比，促进反应进行；

第四，该方法采用多极反应釜串联构成全混流反应器，使得反应液在反应釜中维持了固定的停留时间，以及适当工艺条件的梯度，从而达到最佳的反应条件；

第五，该连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的方法和装置，能够实现相对固定的工艺条件，可以使反应始终在高浓度，低温度、低压力条件下连续进行。使得氢气无需排空并连续化循环使用，催化剂的消耗都大大降低，操作条件清晰稳定、波动小、操作安全性大大增强、可控性增强；该工艺的反应转化率达到100。

附图说明

图1为连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的装置结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的连续催化加氢生产四甲基哌啶醇装置的结构和使用原理作进一步的详细说明。

如图1所述为由两个串联连接的反应釜构成的两级连续催化加氢生产四甲基哌啶醇装置的结构示意图。构成该装置的结构包括分别设置有加热及冷却机构1和搅拌机构2的一级反应釜3和二级反应釜4以及中部设置有切向的物料进口5、上部设置有成品出口6和下部设置有沉淀物出口7构成的旋转沉降分离器8，其中两级反应釜的底部分别设置有氢气进口9、顶部设置有氢气出口10和设置于其侧部的物料的进口11和出口12，在一级反应釜的顶部设置有前后分别为开关机构13和14的联体罐15构成的催化剂加入机构，通过管道与两级反应釜的氢气进、出口连接的氢气循环机构16和设置有具有计量功能的泵进机构17通过管道19与首级反应釜进料口连通的酒精、四甲基哌啶酮物料罐18。

利用上述装置连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的工艺原理为：

首先，将四甲基哌啶酮和精馏回收合格的乙醇混合构成料液待用；

检查由反应釜组、旋转沉降分离器、氢气循环机构、设置有具有计量功能的泵进机构和通过管道与首级反应釜进料口连通的物料罐构成的装置，即氮气检查系统气密性；装置的气密性合格后在一、二级反应釜中铺入料液做底料，用氢气置换氮气；开启氢气循环机保持氢气以鼓泡形式进入加氢反应釜底部并启动个反应釜中的搅拌机构。开启具有计量功能的泵进机构将配置好的四甲基哌啶酮乙醇料液以固定流量注入一级反应釜；该一级反应釜的冷热水加热和冷却系统保持其釜内反应温度，同时二级反应釜的冷热水加热和冷却系统也保持其釜内反应温度，料液经反应后的反应液由一级反应釜溢流到二级反应釜，然后溢流到旋转沉降分离器；经过分离器，反应好的料液从系统中分离出来。

 整个反应体系中控制固态的催化剂和液态状的反应液形成的固液体积比在0.5-5:100间；当固液比发生变化时，设置在一级反应釜上的通过联体罐补加催化剂和助催化剂。实现方式，首先打开联体罐上的前开关阀门14和将催化剂和助催化剂加入联体罐，然后关闭该开关阀门，开启开关阀门13使联体罐和一级反应釜连同，催化剂和助催化剂注入反应釜中的反应体系中。

在上述连续催化加氢生产四甲基哌啶醇装置的结构中，

——可以设置由上级反应釜出料口和下级反应釜的进料口连通的三级、四级甚至五、六级多级的反应釜串联构成，由于串联连通的反应釜的数量增多，使得四甲基哌啶酮的转化率更高；

——构成反应釜组的串联连通的反应釜的上级反应釜出料口和下级反应釜的进料口间设置有反应液溢流位差，使得上一级反应釜中的携带有由于金属铝的析出失效或部分失效的催化剂或金属铝能够较容易的流入下一级反应釜中；

——为了提高催化剂的使用效率，由末级反应釜的出料口中溢出的反应液系统中高活性的催化剂，经旋转和沉降分离后，由其沉淀物出口7与管道19连通经原料液携带返回一级反应器实现循环使用；同时为了提高该催化剂沉淀物能够均匀地进入管道，在该管道7上设置有其进口20与所述酒精、四甲基哌啶酮混合物液物料罐连通、出口21与一级反应釜的进料口连通的拉瓦尔喷管22，该拉瓦尔喷管的吸入管23口与旋转沉降分离器的沉淀物出口7连接。

——为了降低设备的运行成本，同时在三级以后的反应釜中反应液的反应较为平缓，因此不再需要加热和冷却来调整维持釜内温度，所以只在构成反应釜组中的前两级反应釜上设置加热及冷却机构1即可达到反应的目的。

利用上述由两级反应釜构成的装置连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的方法的具体实施例

第一步，将四甲基哌啶酮和浓度为95%的乙醇按公斤和升的质量体积比为4：6.0的比例混合均匀，构成料液；

第二步，取部分上述料液分别铺在构成反应釜组的容积为均为7立方的一级和二级反应釜中做底料，其铺入量为反应釜容积的三分之一，将其他料液装入由管道7与一级反应釜（也即构成反应釜组的首级反应釜）的进料口连通的物料罐中；在铺入反应釜中的底料中同时加入底料重量的3%的四元素雷尼镍主催化剂和占主催化剂量20%的氢氧化钾助催化剂构成的催化剂；

第三步，启动氢气循环机构使氢气以鼓泡形式进入一级和二级加氢反应釜的底部，并保持釜内的系统压力在2.6Mpa；同时开启具有计量功能的泵进机构将物料罐中的料液以2.5立方米/小时流量注入设置有加热和冷却机构的一级反应釜；保持一级反应釜的温度在95-105℃范围内，构成反应釜组的二级反应釜中的温度在90-100℃范围内，料液反应后的反应液从一级反应釜溢流到二级反应釜，然后溢流到旋液分离器；反应液在反应釜组中反应停留时间控制在3小时；并且通过每隔1小时对从一级反应釜溢流出的反应液进行检测，当其固液比例小于0.5—5:500时，说明反应液中的催化剂已经消耗，然后通过催化剂加入机构将由重量比为8:2的四元素雷尼镍和氢氧化钾构成的催化剂补充加入到一级反应釜中，从而提高反应液中固体含量，使催化剂达到反应平衡；

从所述末级反应釜溢流出的反应液经过旋液分离器，其中所含的高活性的催化剂经旋液分离器旋转和沉降分离后，直接或经过拉瓦尔喷管的吸入管口经管道由料液携带返回首级反应釜中实现循环反应，充分反应的料液经由旋液分离器的出料口分离出来；

第四步，通过过滤将失效的催化剂物料从分离出来的料液中过滤后即得四甲基哌啶醇。

该实施例产出的加氢反应液含量为到98%，催化转化率为100%，收率99.65%；生产四甲基哌啶醇每吨的氢气消耗152立方米、催化剂消耗0.35公斤。

利用上述装置连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的方法中，

——构成料液的乙醇的浓度控制在90—95%之间，并且四甲基哌啶酮和乙醇的配比按公斤和升的质量体积比控制在为4：5.0—7.5间；

——反应釜中所铺的底料控制在反应釜容积的三分之一到二分之一间，以便使得搅拌机构能够对反应釜中的料液进行充分的搅拌；

——在启动氢气循环机构使氢气以鼓泡形式进入一级和二级加氢反应釜的底部，并保持釜内的系统压力控制在2.6—3.0Mpa的压力；并保持一级反应釜的温度在95-105℃范围内，构成反应釜组的二级反应釜中的温度在90-100℃范围内，料液在反应釜组中反应停留时间控制在2—5小时；并且通过每隔1小时对从一级反应釜溢流出的反应液进行检测，使得反应液中的固液比例保持在0.5—5:500间，使得反应液中有足够的催化剂保证反应釜中进行充分的反应；

——在反应釜组进行正常的反应过程中，利用具有计量功能的泵进机构将物料罐中的料液以2.5—3.0立方米/小时的流量注入设置有加热和冷却机构的一级反应釜中，使得反应能够连续化。

上述反应釜中所铺的底料和反应过程中加入到以及反应釜中的反应液中所加入的催化剂的量始终保持在1—6%的催化剂，并且使得从一级反应釜溢流出的反应液中的固液比例保持在0.5—5:500间；作为助催化剂的构成氢氧化钾的量控制在催化剂总量的20—30%间。

本发明所提供的连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的方法和装置使得整个反应条件温度、压力、停留时间维持恒定，产品质量均一，容易控制，同时氢气不必放空，催化剂不需要每批分离，只需保持连续活性，补充少量即可。

Claims (1)

1.一种连续催化加氢生产四甲基哌啶醇的方法，包括下列步骤：

第一步，将四甲基哌啶酮和浓度为90—95%的乙醇按公斤和升的质量体积比为4：5.0-7.5的比例混合均匀，构成料液；

第二步，取部分上述料液铺在构成反应釜组的反应釜中做底料，其铺入量为所述反应釜容积的三分之一到二分之一，将其他料液装入与反应釜组的首级反应釜的进料口连通的物料罐中；

第三步，启动氢气循环机构使氢气以鼓泡形式进入加氢反应釜的底部，保持系统压力2.6-3.0Mpa；同时开启具有计量功能的泵进机构将物料罐中的料液以2.5—3.0立方米/小时流量注入设置有加热和冷却机构的首级反应釜；保持首级反应釜的温度在95-105℃，构成反应釜组的其他反应釜中的温度90-100℃，料液反应后的反应液从首级反应釜依次溢流到末级反应釜，然后溢流到旋液分离器；反应液在反应釜组中反应停留时间控制在2.5-5小时，

并且通过每隔1小时对从一级反应釜溢流出的反应液进行检测，使得反应液中的固液体积比在0.5—5:500间，使得反应液中有足够的催化剂保证反应釜中进行充分的反应；同时将由四元素雷尼镍构成的催化剂通过催化剂加入机构补充加入到首级反应釜中；从所述末级反应釜溢流出的反应液经过旋液分离器，其中所含的高活性的催化剂经旋液分离器旋转和沉降分离后，直接或经过拉瓦尔喷管的吸入管口经所述的料液携带返回首级反应釜中实现循环反应，充分反应的料液经由旋液分离器的出料口分离出来；

    第四步，通过过滤将失效的催化剂物料从分离出来的料液中过滤后即得四甲基哌啶醇；其中，在所述反应釜进行正常的反应过程中，利用具有计量功能的泵进机构将所述物料罐中的料液以2.5—3.0立方米/小时的流量注入设置有加热和冷却机构的一级反应釜中，使得反应能够连续化；

所述反应釜中所铺入的底料中含有1—6%的催化剂，并且该催化剂中含有10—40%氢氧化钾做助催化剂；并且使得从所述一级反应釜溢流出的反应液中的固液比例保持在0.5—5:500间；且作为助催化剂的氢氧化钾的量控制在催化剂总量的20—30%间。