CN102531925A - 一种催化加氢制备高纯度1-氨基蒽醌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种设备简单、操作安全、生产成本低且无污染的催化加氢生产高纯度1-氨基蒽醌的方法，包括将1-硝基蒽醌、溶剂、催化剂在反应器中进行加氢反应，滤除催化剂后还原液于氧化剂中搅拌或静置，利用还原液中少量过加氢产物的氧化产生1-氨基蒽醌以促使溶液过饱和来实现均相结晶，从而获得高纯度1-氨基蒽醌，滤除晶体后的母液及催化剂继续套用，多次套用结束后还原液中加入稀释剂获得1-氨基蒽醌结晶；所述催化加氢反应中溶剂与1-硝基蒽醌的重量比为1.0～10.0∶1，反应温度为常温至120℃。本发明所得1-氨基蒽醌纯度达99％以上，过程总收率可达98％以上，生产过程中溶剂用量少、无“三废”排放，生产工艺清洁。

Description

一种催化加氢制备高纯度1-氨基蒽醌的方法
技术领域
本发明涉及一种类型芳香有机胺的生产工艺，特别是一种化工中间体1-氨基蒽醌的催化加氢生产工艺。
背景技术
蒽醌系染料，是仅次于偶氮系染料的第二大类染料，而1-氨基蒽醌是合成蒽醌染料的重要中间体，其用途最广，耗量也最大，是生产溴氨酸、吡唑蒽醌的主要原料，在染料工业中占有极其重要的地位。随着对1-氨基蒽醌需求的不断增加，国内市场上低品质的1-氨基蒽醌产量已经超过需求，而高品质产品的产量却远远不能满足出口的需要。近年来，由于“三废”等原因，北美及欧洲等地对蒽醌系中间体、蒽醌系还原及分散染料已减产或停产，转而向发展中国家求购高品质蒽醌系中间体。故改进工艺、提高质量、降低成本、减少污染是1-氨基蒽醌生产所要面临的重大课题。
磺化氨解法和硫化碱法是生产1-氨基蒽醌的传统工艺。其中，磺化氨解法由于含汞废水的排放，严重污染了环境，并损害操作人员的健康，目前已被逐渐取代；硫化碱法是国内厂家生产1-氨基蒽醌所采用的主要工艺，但是，对环境所造成的严重污染是此工艺的最大问题。随着环保压力的不断增大，寻找经济且对环境友好的的绿色工艺是生产1-氨基蒽醌的必然途径。
目前，比较受人们关注的绿色工艺主要有两种，氨解法和催化加氢还原法。催化加氢还原法无论在操作上还是设备及安全性上均比氨解法有优势，目前氨解法所用的压力仍很高，存在安全风险，并且收率不高。加氢还原法与硫化碱法相比优势更明显，没有硫化碱法产生的难处理的大量碱性含硫废液；而同其他方法相比，加氢还原法选择性与收率都较高。另外还有一些绿色工艺，如水合肼法、萘醌法和电化学法等合成1-氨基蒽醌的工艺，但是这些方法由于成本较高，尚没有工业化的价值。
发明内容
本发明提供一种设备简单、操作安全、生产成本很低且无污染的催化加氢生产高纯度1-氨基蒽醌的方法。
制备分子式如(I)的1-氨基蒽醌的方法，其中R1和R2是彼此独立的，可以是氢原子、C1-C4烷基或卤素，它是用分子式如(II)的1-硝基蒽醌在溶剂中进行催化加氢反应来制备的，具体工艺包括将1-硝基蒽醌、溶剂、催化剂在反应器中进行加氢反应，滤除催化剂后还原液于氧化剂中搅拌或静置，利用还原液中少量过加氢产物的氧化产生1-氨基蒽醌以促使溶液过饱和来实现均相结晶，从而获得高纯度1-氨基蒽醌，滤除晶体后的母液及催化剂继续套用，多次套用结束后还原液中加入稀释剂获得1-氨基蒽醌结晶；所述催化加氢反应中溶剂与1-硝基蒽醌的重量比为1.0～10.0∶1，反应温度为常温至120℃，
Figure BDA0000039488460000021
所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲苯等溶剂的混合物。
溶剂与1-硝基蒽醌的重量比为1.0～10.0∶1，优选2.0～6.0∶1，这是本专利技术的关键所在。由于在前人的研究中，1-硝基蒽醌在较少量的溶剂中反应容易生成浆状液，严重影响其后的加氢反应效率并进而影响到产品品质，所以未见到有关在如此低的溶剂原料比下进行反应的报道。在我们的研究中发现少量过加氢产物可以抑制浆状液的生成，从而使得反应可以顺利进行，本专利技术即是利用这一重要发现，并进行工艺上的优化，最终得到高品质1-氨基蒽醌产品。
催化剂主组分可以是Pd、Ni、Co、Cu、Ru、Pt中的一种或几种的掺杂，包括其非负载形态、负载形态及非晶态形式，优选骨架镍或Pd/C催化剂。
氧化剂首选空气中的氧气，因其价廉易得，将其通入反应液中或者与反应液一起加压来实现氧化。
1-氨基蒽醌晶体的获得主要利用还原液中少量过加氢产物的氧化产生1-氨基蒽醌以促使溶液过饱和来实现均相结晶，从而获得高纯度1-氨基蒽醌，结晶温度低于催化加氢反应温度，包括在冷冻条件下结晶。
多次套用滤除晶体后经简单处理的还原液，反应速度及产品纯度并不因此明显降低。
稀释剂首选水，用量为溶剂量的40～70％较佳。
本发明所得到的产物1-氨基蒽醌纯度达到99％以上，采用均相结晶及母液连续套用工艺，产品收率可达到98％以上。生产过程中溶剂用量少，基本无废液、废气排放，为清洁生产工艺；并且设备要求及生产成本均很低，具有很好的产业化价值。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
实施例1
将电磁搅拌插入体积为2L的常压加氢玻璃反应器中，并加入纯度为99.0％的1-硝基蒽醌100g、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)600g、3％钯/碳催化剂5.0g，向系统内通入氢气，在室温下进行加氢反应。加氢3h后(按理论计算氢气吸入量为1.18mol)停止通氢。还原液滤除催化剂后，于空气中搅拌1h，放入冷冻箱中静置4h以析晶。然后过滤此还原液析出的晶体，干燥后称重为63.5g，以液相色谱检测其纯度，1-氨基蒽醌含量为99.4％。将母液及催化剂套用，加入1-硝基蒽醌80g，重复上述反应及后处理过程，对套用5次所得的每次析出晶体进行液相色谱检测，其1-氨基蒽醌含量均在99.3％以上。将最终的母液加300g水以稀释析晶、搅拌3h后，过滤并干燥，获得的结晶纯度为99.2％。整个工艺流程的收率为98.3％。
实施例2
在2L的电磁搅拌加氢压力反应釜中，加入纯度为99.0％的1-硝基蒽醌240g、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)600g、Raney Ni催化剂18.0g，向系统内通入氢气，在65℃进行加氢反应。加氢4h后停止通氢。还原液滤除催化剂后，于空气中搅拌1h后于室温静置8h以析晶。然后过滤此还原液析出的晶体，干燥后称重为158g，以液相色谱检测其纯度，1-氨基蒽醌含量为99.4％。将母液及催化剂套用，加入1-硝基蒽醌180g，重复上述反应及后处理过程(其中，第七次套用时补加催化剂3.0g)，对套用10次所得的每次析出晶体进行液相色谱检测，其1-氨基蒽醌含量均在99.2％以上。将最终的母液加350g水以稀释析晶、搅拌3h后，过滤并干燥，获得的结晶纯度为99.0％。整个工艺流程的收率为99.1％。
实施例3
在2L的电磁搅拌加氢压力反应釜中，加入纯度为99.0％的1-硝基蒽醌240g、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)500g、二甲苯300g、Raney Ni催化剂18.0g，向系统内通入氢气，在80℃进行加氢反应。加氢3h后停止通氢。还原液滤除催化剂后，于空气中搅拌1h后于室温静置6h以析晶。然后过滤此还原液析出的晶体，干燥后称重为179g，以液相色谱检测其纯度，1-氨基蒽醌含量为99.5％。将母液及催化剂套用，加入1-硝基蒽醌204g，重复上述反应及后处理过程，对套用8次所得的每次析出晶体进行液相色谱检测，其1-氨基蒽醌含量均在99.3％以上。将最终的母液加350g水以稀释析晶、搅拌3h后，过滤并干燥，获得的结晶纯度为99.1％。整个工艺流程的收率为98.8％。

Claims (7)

1.制备分子式如(I)的1-氨基蒽醌的方法，其中R1和R2是彼此独立的，可以是氢原子、C1-C4烷基或卤素，它是用分子式如(II)的1-硝基蒽醌在溶剂中进行催化加氢反应来制备的，具体工艺包括将1-硝基蒽醌、溶剂、催化剂在反应器中进行加氢反应，滤除催化剂后还原液于氧化剂中搅拌或静置，利用还原液中少量过加氢产物的氧化产生1-氨基蒽醌以促使溶液过饱和来实现均相结晶，从而获得高纯度1-氨基蒽醌，滤除晶体后的母液及催化剂继续套用，多次套用结束后还原液中加入稀释剂获得1-氨基蒽醌结晶；所述溶剂与1-硝基蒽醌的重量比为1.0～10.0∶1，反应温度为常温至120℃，
Figure FDA0000039488450000011
2.根据权利要求1所述的生产1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲苯等溶剂的混合物。
3.根据权利要求1所述的生产1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：溶剂与1-硝基蒽醌的重量比优选2.0～6.0∶1。
4.根据权利要求1所述的生产1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：催化剂主组分可以是Pd、Ni、Co、Cu、Ru、Pt中的一种或几种的掺杂，包括其非负载形态、负载形态及非晶态形式，优选骨架镍或Pd/C催化剂。
5.根据权利要求1所述的生产1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：氧化剂首选氧气。
6.根据权利要求1所述的生产1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：主要利用还原液中少量过加氢产物的氧化导致的1-氨基蒽醌过饱和来实现均相结晶，结晶温度低于催化加氢反应温度，包括在冷冻条件下结晶。
7.根据权利要求1所述的生产1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：多次套用滤除晶体后经简单处理的还原液，反应速度及产品纯度并不因此明显降低。
根据权利要求1所述的生产1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：稀释剂为水，用量为溶剂量的40～70％。
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