CN106242984A - 一种1‑硝基蒽醌催化加氢制备1‑氨基蒽醌的方法 - Google Patents

一种1‑硝基蒽醌催化加氢制备1‑氨基蒽醌的方法 Download PDF

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卢志鹏
殷恒波
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Abstract

本发明提供了一种1‑硝基蒽醌催化加氢制备1‑氨基蒽醌的方法，按照下述步骤进行：步骤1、取1‑硝基蒽醌和N,N‑二甲基甲酰胺置于高压反应釜中，再加入一定量的纳米铜/镍二元合金催化剂，安装好反应装置，通N2进行排空，再通入高纯氢排N2，然后开启搅拌装置；步骤2、将步骤1所得体系在恒温条件下，通入一定压力氢气进行反应，反应结束后，降温至45℃以下，反应产物1‑氨基蒽醌进行稀释处理，最后采用高效液相色谱分析并计算结果。本发明的催化剂在制备过程中通过使用不同的有机修饰剂控制颗粒的大小，制备得到不同结构、不同形貌的纳米铜/镍二元合金催化剂，有效提高催化剂催化性能。

Description

一种1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌的方法
技术领域
本发明涉及一种1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌的方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
1-氨基蒽醌(C14H9NO2)，又名1-氨基-9,10蒽二酮，为红色至棕色结晶粉末，主要是合成蒽醌染料的重要中间体。蒽醌系染料是仅次于偶氮系染料的第二大类染料，但由于偶氮染料在生产过程中用以芳香胺为中间体，一些芳香胺有致癌性，可能在生产偶氮染料后提纯不净有微量残留，因此偶氮类染料的应用受到一定的限制。因此，1-氨基蒽醌在染料工业中占有极其重要的位置。
传统工业上采用磺化氨解法和硫化碱法生产1-氨基蒽醌，然而，由于磺化氨解法含汞废水的排放，严重污染环境，并对操作人员的健康造成损害，工业生产中已不再使用；硫化碱法是国内厂家生产1-氨基蒽醌所采用的主要工艺，由于此工艺路线分离步骤多，并且分离精制过程中消耗大量的亚硫酸钠和保险粉，使得该工艺成本高，废液处理成本高，易造成严重环境污染。随着环保压力的不断增大，改进生产工艺、减少污染、降低成本是生产1-氨基蒽醌的必然途径。
目前，催化加氢还原法是一种绿色工艺，与硫化碱法相比，没有产生大量难处理的碱性含硫废液，而且产品收率较高。另外还有一些绿色工艺，如水合肼法和电化学法等工艺，但是这些方法均由于生产成本较高，还停留在实验室阶段，尚没有工业化的价值。因此，研究以纳米铜/镍二元合金作为催化剂，采用催化加氢还原法催化1-硝基蒽醌合成产物1-氨基蒽醌具有重要研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方便简单，成本低廉的合成1-氨基蒽醌的方法。本发明所述反应在高压反应釜内进行，提供氢气为氢源，在纳米铜/镍二元合金催化剂作用下，催化1-硝基蒽醌加氢合成1-氨基蒽醌。反应过程中该催化剂用量少，具有高活性，高选择性，并且催化剂不易失活，具有良好的使用稳定性。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌的方法，按照下述步骤进行：
步骤1、取1-硝基蒽醌和N,N-二甲基甲酰胺置于高压反应釜中，再加入一定量的纳米铜/镍二元合金催化剂，安装好反应装置，通N2进行排空，再通入高纯氢排N2，然后开启搅拌装置；
步骤2、将步骤1所得体系在恒温条件下，通入一定压力氢气进行反应，反应结束后，降温至45℃以下，反应产物1-氨基蒽醌进行稀释处理，最后采用高效液相色谱分析并计算结果。
步骤1中，所述1-硝基蒽醌与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1～3g：30mL。
步骤1中，纳米铜/镍二元合金催化剂与1-硝基蒽醌的质量比为0.1～0.5：5～15。
步骤1中，所述搅拌装置的搅拌速率为400rpm。
步骤2中，所述的氢气压力为0.5～2.0MPa，所述的恒温温度为60～120℃，恒温反应时间为3h。
步骤2中，所述的反应产物的稀释处理方法为：首先移取1ml反应产物至25ml容量瓶，用甲醇定容，得到第一次的稀释液；然后再移取1ml第一次的稀释液至另一个25ml容量瓶，用甲醇定容。
步骤1中所述的纳米铜/镍二元合金催化剂在以有机溶剂为修饰剂的条件下通过湿化学还原法制备得到，具体的制备方法按照下述步骤进行：
步骤a、称取3.2g铜的前驱体、1.3g镍的前驱体分别溶于50ml无水乙醇中，将溶有0.32g有机修饰剂的20ml水溶液与铜、镍的乙醇溶液相互混合，得到混合液A；
步骤b、在磁力搅拌、60℃恒温条件下，向混合液A中逐滴滴加NaOH乙醇溶液，调节混合液A的pH值为13，得混合液B；
步骤c、取水合肼于无水乙醇中制成水合肼稀溶液，逐滴滴加水合肼稀溶液到混合液B中，然后升温至80℃，在磁力搅拌下进行反应，反应完毕后将制备的纳米铜/镍二元合金冷却至室温并保存于无水乙醇溶液中，备用。
步骤a中，所述铜的前驱体为三水硝酸铜或一水乙酸铜，镍的前驱体为四水乙酸镍；有机修饰剂为D-山梨醇、聚乙烯吡咯烷酮K-30、聚乙二醇600、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。
步骤b中，所述NaOH乙醇溶液的浓度为1.5mol/L。
步骤c中，所使用的水合肼稀溶液与与所使用的混合液A的体积比为1：1；所述水合肼稀溶液中，水合肼和无水乙醇的体积比为1：4，所述水合肼的质量分数为85％；所述的反应时间为4h。
本发明有如下优点：
本发明在高压反应釜内进行，属于一锅反应，设备投资少，操作简便安全，而且反应对环境友好，为绿色反应，达到了清洁生产的要求，利于大规模工业化生成。
本发明的催化剂在制备过程中通过使用不同的有机修饰剂控制颗粒的大小，制备得到不同结构、不同形貌的纳米铜/镍二元合金催化剂，有效提高催化剂催化性能。
具体实施方式
以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
催化剂的制备：
在有机修饰剂聚乙二醇600的存在下，以三水硝酸铜、四水乙酸镍、水合肼为原料，采用湿化学还原法制备纳米铜/镍二元合金催化剂。
首先称取3.2g三水硝酸铜、1.3g四水乙酸镍分别溶于50ml无水乙醇中，将溶有0.32g聚乙二醇600的20ml水溶液与铜、镍的乙醇溶液相互混合；在磁力搅拌下，60℃恒温条件，逐滴滴加1.5mol/L的NaOH乙醇溶液，调节溶液pH值为13。然后量取20ml质量分数为85％的水合肼用无水乙醇稀释至100ml，逐滴滴加至上述溶液，并在80℃下反应4h后制备成纳米铜镍二元合金Cu/Ni，冷却至室温并保存于无水乙醇溶液中。使用前需预处理，用无水乙醇多次洗涤、离心分离。
1-硝基蒽醌催化加氢反应：
在装有搅拌装置的500ml高压反应釜中加入10g的1-硝基蒽醌和150ml N,N-二甲基甲酰胺，再加入0.3g纳米铜/镍二元合金催化剂；安装好反应装置，通入氮气吹扫10min进行排空，再通入高纯氢排N2，然后开启搅拌装置，搅拌速率400rpm，当反应温度升至100℃时，通入1.0MPa H2反应3h；反应结束后，降温至45℃以下，反应产物进行稀释，采用高效液相色谱分析并计算，结果见表1。
实施例2
采用实施例1同样的催化剂制备方法，仅改变有机修饰剂为聚乙烯吡咯烷酮K-30或十二烷基磺酸钠或D-山梨醇或十二烷基苯磺酸钠，制备纳米铜镍二元合金Cu/Ni。1-硝基蒽醌催化加氢反应采用实施例1同样的方法，可得到不同有机修饰剂制备纳米铜镍催化剂对1-硝基蒽醌催化加氢反应的影响，结果见表1。
表1不同有机修饰剂制备Cu/Ni纳米催化剂对1-硝基蒽醌催化加氢反应的影响
实施例3
采用实施例1同样的方法制取纳米Cu/Ni催化剂，催化1-硝基蒽醌加氢，仅改变釜内反应温度分别为60℃、80℃和120℃，即可得到反应温度对1-硝基蒽醌催化加氢反应的影响，结果见表2。
表2反应温度对1-硝基蒽醌催化加氢反应的影响
实施例4
采用实施例1同样的方法制取纳米Cu/Ni催化剂，催化1-硝基蒽醌加氢，仅改变1-硝基蒽醌的质量分别为5g、15g，即可得到原料质量对1-硝基蒽醌催化加氢反应的影响，结果见表3。
表3 1-硝基蒽醌质量对1-硝基蒽醌催化加氢反应的影响
实施例5
采用实施例1同样的方法制取纳米Cu/Ni催化剂，催化1-硝基蒽醌加氢，仅改变氢气压力分别为0.5MPa、1.5MPa和2.0MPa，即可得到氢气压力对1-硝基蒽醌催化加氢反应的影响，结果见表4。
表4氢气压力对1-硝基蒽醌催化加氢反应的影响
实施例6
采用实施例1同样的方法制取纳米Cu/Ni催化剂，催化1-硝基蒽醌加氢，仅改变催化剂用量分别为0.1g和0.5g，即可得到催化剂用量对1-硝基蒽醌催化加氢反应的影响，结果见表5。
表5催化剂用量对1-硝基蒽醌催化加氢反应的影响
实施例7
采用实施例1同样的催化剂制备方法，仅改变铜的前驱体为一水乙酸铜，制备纳米铜镍二元合金Cu/Ni。1-硝基蒽醌催化加氢反应采用实施例1同样的方法，可得到不同铜源制备纳米铜镍催化剂对1-硝基蒽醌催化加氢反应的影响，结果见表6。
表6不同铜源制备纳米铜镍催化剂对1-硝基蒽醌催化加氢反应的影响

Claims (10)

1.一种1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1、取1-硝基蒽醌和N,N-二甲基甲酰胺置于高压反应釜中，再加入纳米铜/镍二元合金催化剂，安装好反应装置，通N2进行排空，再通入高纯氢排N2，然后开启搅拌装置；
步骤2、将步骤1所得体系在恒温条件下，通入一定压力氢气进行反应，反应结束后，降温至45℃以下，反应产物1-氨基蒽醌进行稀释处理，最后采用高效液相色谱分析并计算结果。
2.根据权利要求1所述的一种1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，步骤1中，所述1-硝基蒽醌与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1～3g：30mL。
3.根据权利要求1所述的一种1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，步骤1中，纳米铜/镍二元合金催化剂与1-硝基蒽醌的质量比为0.1～0.5：5～15。
4.根据权利要求1所述的一种1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，步骤1中，所述搅拌装置的搅拌速率为400rpm。
5.根据权利要求1所述的一种1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，步骤2中，所述的氢气压力为0.5～2.0MPa，所述的恒温温度为60～120℃，恒温反应时间为3h。
6.根据权利要求1所述的一种1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，步骤2中，所述的反应产物的稀释处理方法为：首先移取1ml反应产物至25ml容量瓶，用甲醇定容，得到第一次的稀释液；然后再移取1ml第一次的稀释液至另一个25ml容量瓶，用甲醇定容。
7.根据权利要求1所述的一种1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，步骤1中，所述纳米铜/镍二元合金催化剂按照下述步骤进行：
步骤a、称取3.2g铜的前驱体、1.3g镍的前驱体分别溶于50ml无水乙醇中，将溶有0.32g有机修饰剂的20ml水溶液与铜、镍的乙醇溶液相互混合，得到混合液A；
步骤b、在磁力搅拌、60℃恒温条件下，向混合液A中逐滴滴加NaOH乙醇溶液，调节混合液A的pH值为13，得混合液B；
步骤c、取水合肼于无水乙醇中制成水合肼稀溶液，逐滴滴加水合肼稀溶液到混合液B中，然后升温至80℃，在磁力搅拌下进行反应，反应完毕后将制备的纳米铜/镍二元合金冷却至室温并保存于无水乙醇溶液中，备用。
8.根据权利要求7所述的一种1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，步骤a中，所述铜的前驱体为三水硝酸铜或一水乙酸铜，镍的前驱体为四水乙酸镍；有机修饰剂为D-山梨醇、聚乙烯吡咯烷酮K-30、聚乙二醇600、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。
9.根据权利要求7所述的一种1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，步骤b中，所述NaOH乙醇溶液的浓度为1.5mol/L。
10.根据权利要求7所述的一种1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，步骤c中，所使用的水合肼稀溶液与与所使用的混合液A的体积比为1：1；所述水合肼稀溶液中，水合肼和无水乙醇的体积比为1：4，所述水合肼的质量分数为85％；所述的反应时间为4h。
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