CN107497426A - 一种钯/银合金纳米催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钯/银合金纳米催化剂的制备方法及其应用，制备步骤如下：称量一定量的Pd和Ag的金属前驱体，并分别溶于无水乙醇溶液中，搅拌混合后加入有机修饰剂的醇溶液，在30‑60℃下混合搅拌20min，用NaOH乙醇溶液调节反应液pH值，然后待温度升至70℃后，将一定浓度的水合肼/抗坏血酸乙醇溶液逐滴加到上述反应液中，反应4‑8h后，经无水乙醇多次洗涤，真空干燥后，即可制得钯/银合金纳米催化剂。本发明所制备的钯/银纳米合金催化剂用于催化1‑硝基蒽醌加氢制备1‑氨基蒽醌的反应中，显示出高的催化活性和稳定性；且采用钯/银纳米合金催化剂制备1‑氨基蒽醌的方法工艺要求简单，催化剂用量少，绿色环保，适于工业化要求。

Description

一种钯/银合金纳米催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种钯/银合金纳米催化剂的制备方法及其应用，属于纳米催化剂研究领域。
背景技术
1-氨基蒽醌主要用于生产蒽醌类染料，是生产溴氨酸、酸性蓝78、分散红RLZ、分散艳红(E-RLN、FB)、还原橄榄(T、B、5G)、还原灰M、活性艳蓝(X-BR、KN-R)等的原料。1-氨基蒽醌还可以用于生产油墨、涂料和颜料，近年来也被用于液晶染料、光降解聚酯的光敏剂。随着我国染料工业的发展，1-氨基蒽醌的需求量很大，2014年国内对蒽醌染料的需求量超过8000t，并以15％-20％的增长率逐年增加，国内市场非常广阔；1-硝基蒽醌制备1-氨基蒽醌主要有蒽醌磺化氨解法、硝化-取代法、蒽醌硝化还原法等。其中蒽醌磺化氨解法是我国最早工业化生产1-氨基蒽醌所使用的方法，但是该法在磺化过程中使用了含汞化合物，易造成汞中毒，且废液处理成本高。近年来，由于生产过程中的环境污染问题，北美、西欧等国家己经对蒽醌类染料中间体、蒽醌类还原和分散染料进行减产或停产，转向发展中国家求购高品质的产品。国内外两个市场对高品质1-氨基蒽醌的需求量非常大且将持续增长，因此，对国内l-氨基蒽醌生产厂家来说，改进或开发新工艺、提高产品质量、降低生产成本、减少环境污染已迫在眉睫。
新兴绿色工艺液相催化加氢法制备1-氨基蒽醌是以对1-硝基蒽醌为原料，在催化剂(Pd、Pd、Co、Rh等)的作用下，低温、低压条件下加氢还原制得1-氨基蒽醌。此法消除了蒽醌磺化氨解法的汞污染，可以得到纯度较高的1-氨基蒽醌，且技术难度比硝化-取代法的路线要低。鉴于1-硝基蒽醌液相催化加氢法制备的1-氨基蒽醌的优点，寻求适宜的催化剂用于此加氢反应尤其重要。商业用雷尼镍催化剂不仅催化硝基加氢为氨基，而且催化苯环加氢导致有副产物产生，降低了产品的纯度。而选用纳米钯银合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌合成1-氨基蒽醌时，纳米钯银合金纳米催化剂具有更高的活性与更高的选择性，可以提高产品质量，有利于工艺生产。同时，纳米钯/银合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌合成1-氨基蒽醌是绿色化工过程。
发明内容
本发明制备了一种钯/银合金纳米催化剂，并用于催化合成1-氨基蒽醌。该工艺路线简单，无三废产生，绿色环保。同时，催化剂用量少，催化活性高、选择性高，性能稳定。
本发明的技术方案如下：
一种钯/银合金纳米催化剂的制备：以硝酸钯、硝酸银为原料，以水合肼/抗坏血酸为还原剂，在有机修饰剂的存在下，制备了钯/银合金纳米催化剂。
一种钯/银合金纳米催化剂的制备方法，步骤如下：
称量一定量的Pd和Ag的金属前驱体，并分别溶于无水乙醇溶液中，搅拌混合后加入有机修饰剂的醇溶液，在30-60℃下混合搅拌20min，用NaOH乙醇溶液调节反应液pH值，然后待温度升至70℃后，将一定浓度的水合肼/抗坏血酸乙醇溶液逐滴加到上述反应液中，反应4-8h后，经无水乙醇多次洗涤，真空干燥后，即可制得钯/银合金纳米催化剂。
按照上述步骤制备的钯/银合金纳米催化剂，Pd的金属前驱体为Pd(NO3)2·2H2O，Ag的金属前驱体为AgNO3。
按照上述步骤制备的钯/银合金纳米催化剂，有机修饰剂为质量分数为10％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
按照上述步骤制备的钯/银合金纳米催化剂，该合金纳米催化剂中钯、银的摩尔配比为0.01-0.1:1。
按照上述步骤制备的钯/银合金纳米催化剂，该反应过程中采用0.5-1.5mol/L的NaOH调节反应液的pH值为6-14。
按照上述步骤制备的钯/银合金纳米催化剂，水合肼/抗坏血酸乙醇溶液的浓度为0.5-0.9mol/L。
将按照上述制备方法制备的钯/银合金纳米金属催化剂应用于催化合成1-氨基蒽醌，合成步骤如下所示：
(1)取1-硝基蒽醌和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于反应釜中，再加入钯/银合金纳米催化剂，其中，1-硝基蒽醌、DMF、钯/银合金纳米催化剂的比例为：2g:250mL:0.01g-0.1g；
(2)安装好反应装置，通入氮气吹扫约5分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.8-1.2Mpa，缓慢升温至80-140℃，保温下反应1-4h，搅拌速率为500r/min；
(3)反应结束后，将反应物料冷却至室温。样品用液相色谱仪进行分析。
本发明的优点在于：
本发明所制备的钯/银合金纳米催化剂中，颗粒尺寸、微观结构和钯、银的摩尔比对合金纳米催化剂的催化活性、选择性有重大影响。与单一纳米金属催化剂和二元复合纳米金属催化剂相比，制备的合金纳米金属催化剂在催化反应过程中具有良好的催化活性和稳定性，使得反应条件温和，避免高温高压反应，从而避免了大量副产物的产生，提高了催化剂的选择性，使得产品纯度高，利润价值升高，并且生产工艺要求简单，适用于工业化要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
1.催化剂的制备：
以硝酸钯、硝酸银为原料，抗坏血酸为还原剂，在有机修饰剂存在下制备钯/银合金纳米催化剂。
当钯、银摩尔比为0.03:1时，钯/银合金纳米催化剂(Pd0.03Ag)的制备：分别称取0.0799g的Pd(NO3)2·2H2O、1.6987g的AgNO3和0.1779g的KH570硅烷偶联剂，经超生分散分别溶解于40mL、70mL和10mL无水乙醇中，在50℃下搅拌混合20min。用的1.0mol/L的NaOH乙醇溶液调节pH至10，0.65mol/L的抗坏血酸的无水乙醇溶液逐滴加到上述反应液中，在70℃中反应6h，产物经多次醇洗，真空干燥后，制备出Pd0.03Ag合金纳米催化剂。
2.1-硝基蒽醌选择催化加氢制备1-氨基蒽醌反应：
准确称取2g的1-硝基蒽醌和0.06g的Pd0.03Ag合金纳米催化剂，量取250mL DMF，置于高压反应釜中；通入高纯氮气置换空气5min，然后通入氢气至压力为1.0MPa，密闭反应釜，搅拌速度为500rpm，在110℃温度下反应4h。反应结束后，产物采用外标法利用高效液相色谱进行样品组成分析。所得产物选择性与原料转化率见表1。
实施例2：
同实施例1，仅改变催化剂用量为：0.01g、0.02g、0.04g、0.06g、0.1g，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表1。
表1在1.0MPa H2下，反应温度为110℃，保温下反应4h，不同催化剂用量时，钯/银合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率
实施例3：
同实施例1，仅改变反应釜的温度为：80℃、90℃、110℃、130℃、140℃，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表2。
表2在1.0MPa H2压力下，催化剂用量为0.06g时，不同反应温度下，保温下反应4h，钯/银合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率
实施例4：
同实施例1，仅改变反应时间为：1h、2h、3h、4h，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表3。
表3在1.0MPa H2压力下，催化剂用量为0.06g时，反应温度为110℃，不同反应时间下，钯/银合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率
实施例5：
同实施例1，仅改变步骤1中钯、银的配比为：0:1、0.03:1、0.08:1、0.1:1、1:0，将Pd(NO3)2·2H2O的质量改为：0g、0.0266g、0.0799g、0.1598g、0.2131g、0.2664g、0.2664g，分别制备Ag、Pd0.01Ag、Pd0.03Ag、Pd0.06Ag、Pd0.08Ag、Pd0.1Ag、Pd纳米合金催化剂进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。为了与钯/银纳米合金催化剂的催化性能做对比，以钯、银的摩尔比为0.03:1钯@银复合催化剂(Pd0.03@Ag)进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表4。
表4在1.0MPa H2压力下，催化剂用量为0.06g时，反应温度为110℃，保温下反应4h，不同钯、银摩尔比的钯/银合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率
实施例6：
同实施例1，仅改变催化剂制备过程中反应液的pH值为：6、8、10、12、14，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表5。
表5在1.0MPa H2压力下，催化剂用量为0.06g时，反应温度为110℃，保温下反应4h，在不同pH值的反应液中制备的钯/银合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率
实施例7：
同实施例1，仅改变催化剂制备过程中抗坏血酸的浓度为：0.5mol/L、0.65mol/L、0.75mol/L、0.9mol/L，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表6。
表6在1.0MPa H2压力下，催化剂用量为0.06g时，反应温度为110℃，保温下反应4h，在不同抗坏血酸的浓度下制备的钯/银合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率
实施例8：
同实施例1，仅改变催化剂制备过程中NaOH的浓度为：0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表7。
表7在1.0MPa H2压力下，催化剂用量为0.06g时，反应温度为110℃，保温下反应4h，在不同NaOH浓度下制备的钯/银合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率
实施例9：
同实施例1，仅改变催化剂制备过程中抗坏血酸的浓度为：0.5mol/L，NaOH的浓度为0.5mol/L，所制备的钯/银合金纳米颗粒粒径为9nm。用上述催化剂进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。在1.0MPa H2下，催化剂用量为0.06g时，反应温度为110℃，保温下反应4h，所制备的钯/银合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性为94.6％，原料的转化率为93.8％。
实施例10：
同实施例1，催化剂制备过程中，采用0.5mol/L的水合肼为还原剂，选用1.5mol/L的NaOH调节溶液pH值，所制备的钯/银合金纳米颗粒粒径为24nm。用上述催化剂进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。在1.0MPa H2压力下，催化剂用量为0.06g时，反应温度为110℃，保温下反应4h后，反应产物1-氨基蒽醌的选择性为63.4％，原料的转化率为51.7％。

Claims (9)

1.一种钯/银纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
称量一定量的Pd和Ag的金属前驱体，并分别溶于无水乙醇溶液中，搅拌混合后加入有机修饰剂的醇溶液，在30-60℃下混合搅拌20min，用NaOH乙醇溶液调节反应液pH值，然后待温度升至70℃后，将一定浓度的水合肼/抗坏血酸乙醇溶液逐滴加到上述反应液中，反应4-8h后，经无水乙醇多次洗涤，真空干燥后，即可制得钯/银合金纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钯/银纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，Pd的金属前驱体为Pd(NO3)2·2H2O，Ag的金属前驱体为AgNO3。
3.根据权利要求1所述的一种钯/银纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，有机修饰剂为质量分数为10％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种钯/银纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述纳米合金催化剂中钯、银的摩尔配比为0.01-0.1:1。
5.根据权利要求1所述的一种钯/银纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述NaOH乙醇溶液调节反应液的pH值为6-14。NaOH的浓度为0.5-1.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种钯/银纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述水合肼/抗坏血酸乙醇溶液的浓度为0.5-0.9mol/L。
7.权利要求1所述的钯/银纳米合金催化剂的应用，其特征在于，将钯/银纳米合金催化剂、1-硝基蒽醌和N,N-二甲基甲酰胺按照一定配比置于高压反应釜中，通N2进行吹扫5分钟，然后通入高纯氢置换N2并升压至一定反应压力，在一定温度下搅拌反应，反应结束后，反应产物组分、含量采用高效液相色谱分析。
8.根据权利要求7所述的钯/银纳米合金催化剂的应用，其特征在于，1-硝基蒽醌、DMF、钯/银合金纳米催化剂的比例为：2g:250mL:0.01g-0.1g。
9.根据权利要求7所述的钯/银纳米合金催化剂的应用，其特征在于，步骤2中，钯/银纳米合金催化剂选择催化合成1-氨基蒽醌的反应中反应压力为0.8-1.2MPa，反应温度为80-160℃，反应时间为1-4h。
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