CN101844092A - 一种聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载钼系催化剂的制备方法，属于高分子负载型金属催化材料制备技术领域。本发明运用聚苯乙烯微球为硬模板，将其加入到分散有苯胺单体的去离子水中，当一次性加入水溶性铁盐类氧化剂后，得到由一维聚苯胺纳米纤维组装而成的海胆状聚苯乙烯/聚苯胺复合微球。在制备负载型催化剂的过程中，以MoO(O2)2(DMF)2为负载催化剂活性中心前体，将其负载于具有特殊纳米结构的聚苯乙烯/聚苯胺微球基材，合成负载型固体催化材料，此时合成的负载型催化剂为超亲水负载型催化剂。将此催化剂在室温条件下用PFOS进行掺杂，可制备超疏水负载型催化剂，使得聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂可以适用于多种催化底物及氧源，并具有较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于高分子负载型金属催化材料制备技术领域，具体涉及一种亲疏水可调的导电聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载钼系催化剂的制备方法。
背景技术
浸润性是固体表面的一个重要特征。它在人们的日常生活，工业以及农业生产等各方面发挥着非常重要的作用，为此对于浸润性的研究引起了广泛的关注。当固体表面与水的接触角θ＞150°时定义为超疏水，而当接触角θ＜5°时为超亲水。固体材料的超亲疏水性能主要由材料表面的化学成分和微纳米结构决定。
钼系催化剂具有低毒、价廉及催化活性高等优点，国内外有关钼系催化材料的研究日趋活跃，一系列活性较高的均相钼催化材料相继见诸报道，但是均相催化剂存在着难于从反应介质中分离，且不易被回收等弊端，在实际生产中存在困难。因此，以均相催化剂为基础开发具有便于分离和重复使用，易于简化反应工艺和降低操作成本等优势的非均相催化剂成为研究热点。可以通过将均相催化剂的活性中心锚固在介孔分子筛或聚合物等基材上获得非均相催化剂，其中的高分子聚合物材料由于具有比表面积大，易合成，价廉，性能稳定等优点，因此以高分子材料作为载体负载金属催化剂的研究成为人们广泛关注的热点问题。
导电聚合物是由具有共轭∏键的聚合物经化学或电化学“掺杂”后形成的，通过“掺杂”使其电导率由绝缘体转变为导体，其结构除了具有高聚物特征外，还含有一价对阴离子(P型掺杂)或对阳离子(N型掺杂)。导电聚合物除了具有金属(高电导率)和半导体特征外，还保留了高聚物的结构多样性、可加工性和比重轻等特点。在众多的导电聚合物中，聚苯胺由于结构的多样化、独特的掺杂机制、良好的稳定性以及广泛的技术应用前景，引起科学家的关注，成为导电聚合物领域的研究热点。聚苯胺具有带有孤对电子的N原子，从而作为良好的载体合成多种负载型金属催化剂，如聚苯胺已成功地负载了钼、钒、铟、钯、钴等多种金属。
在已见报道的负载型催化剂催化性能的研究中，亲疏水性能可调的材料作为催化剂的载体负载金属活性中心的研究未见报道。当以此催化剂作为催化剂的载体负载钼系活性中心时，可通过掺杂/脱掺杂全氟辛基磺酸来使其具有超疏水和超亲水性能，使得此催化剂可适用于不同的催化体系，并具有较高的活性。
发明内容
本发明的目的在于：采用一种具有特殊纳米结构的聚苯乙烯/聚苯胺微球为载体，合成负载(环氧化钼)过渡金属催化剂的新方法，并且可以通过掺杂疏水物质合成超疏水的负载型催化剂。根据体系中氧源和底物的亲疏水性能，采用不同亲疏水性能的负载型催化剂进行反应，以期获得较高的催化活性。
一种聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂的制备方法，具体制备步骤为：
1)聚苯乙烯微球的制备
首先取5～10摩尔份去离子水在70℃下通氮气20min，量取0.05～0.2摩尔份苯乙烯加入到去离子水中形成苯乙烯和水的二元混合溶液，并继续在70℃下通氮气20min，称取过硫酸钾(K2S2O8)0.0001-0.001摩尔份并将其溶解于0.2～0.8摩尔份去离子水中形成溶液、并加入到二元混合溶液中形成三元混合溶液，保持体系温度为70℃，机械搅拌(300rpm)通氮气反应20-40h，反应过程中三元混合溶液逐渐变为乳白色，将反应后的三元混合溶液进行离心(9800rpm，10min)，并用去离子水和无水乙醇各洗三次，真空干燥得到聚苯乙烯微球。
2)聚苯乙烯/聚苯胺复合微球载体的制备
首先称取0.02～0.09摩尔份聚苯乙烯(PS)微球，并溶解于0.5～1.5摩尔份去离子水中，形成均匀乳状液，用注射器量取0.001～0.010摩尔份的苯胺加入到均匀乳状液中，5-30℃下磁力搅拌3-12h，将苯胺单体溶胀进入PS微球内部。称取0.002～0.012摩尔份的铁盐类氧化剂并溶解于0.1～0.5摩尔份去离子水中，加入到内部溶胀有苯胺单体的聚苯乙烯(PS)微球溶液中，继续5-30℃下磁力搅拌10-24h，内部溶胀有苯胺单体的聚苯乙烯(PS)微球溶液的颜色变为墨绿色混合溶液，将反应后的墨绿色混合溶液离心，离心后的固体用去离子水和无水乙醇分别清洗多次至上层清液无色，真空干燥得到聚苯乙烯/聚苯胺复合微球载体。铁盐类氧化剂为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁。
3)端基氧过氧钼络合物MoO(O2)2(DMF)2催化剂活性中心前体的制备：将0.01～0.1摩尔份的MoO3分散于0.015～0.508摩尔份H2O2中，在20～40℃条件下混合搅拌4～6小时，冷却，放置8-16小时。然后加入0.02～0.2摩尔份的N，N-dimethylformamide(DMF)，搅拌2～4小时，MoO3与H2O2及DMF混合溶液在2～10℃恒温条件下培养MoO(O2)2(DMF)2晶体，以供负载之用。
4)负载型催化剂的制备：称取0.005～0.016摩尔份的MoO(O2)2(DMF)2，加入到1.5～3.5摩尔份的无水乙醇中5-30℃下搅拌。待MoO(O2)2(DMF)2完全溶解，溶液由无色变为淡黄色溶液后，称取载体0.004～0.013摩尔份加入到淡黄色溶液中，5-30℃下磁力搅拌反应40-64h，将反应后溶液离心，离心得到的固体为聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂粗产物，再分别用去离子水和无水乙醇洗3次，真空干燥得聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂。此时制备的聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂具有超亲水性质。
将聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂与全氟辛基磺酸(PFOS)以摩尔比1∶1～1∶4进行掺杂后，制备的聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂具有超疏水性质。
5)聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂催化性能的测试：取底物环辛烯0.003～0.006摩尔份，硝基苯0.001～0.003摩尔份，溶剂三氯甲烷0.03～0.08摩尔份，分别加入到圆底烧瓶中，称取0.004～0.010摩尔份的聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂，加入到该混合溶液中，最后加入氧源叔丁基过氧化氢0.010～0.030摩尔份，60℃搅拌反应4～24小时，离心后取溶液进行GC-MS测试。使用内标法计算催化反应的转化率和选择性。
本发明运用聚苯乙烯微球为硬模板，将其加入到分散有苯胺单体的去离子水中，由于苯胺具有双亲的分子结构(亲水的氨基和疏水的苯环)，此类似于表面活性剂的结构使其在水溶液中自发形成胶束，室温下磁力搅拌至均匀乳状液，苯胺单体在溶胀的过程中会进入聚苯乙烯微球的表面。当一次性加入水溶性铁盐类氧化剂后，在胶束与水的界面处围绕着微球模板发生氧化聚合反应，可得到由一维聚苯胺纳米纤维组装而成的海胆状聚苯乙烯/聚苯胺复合微球。
在制备负载型催化剂的过程中，以端基氧过氧钼络合物MoO(O2)2(DMF)2为负载催化剂活性中心前体，将其负载于具有特殊纳米结构的聚苯乙烯/聚苯胺微球基材，合成负载型固体催化材料，此时合成的负载型催化剂为超亲水负载型催化剂。将此催化剂在室温条件下用PFOS进行掺杂，可制备超疏水负载型催化剂，使得聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂可以适用于多种催化底物及氧源，并具有较高的催化活性。
本发明的优点为：制备具有特殊纳米形貌的聚苯乙烯/聚苯胺复合微球作为载体，利用其可以进行掺杂/脱掺杂改变其亲疏水性能的特点，使其在不同的环氧化体系中均可以具有较高的催化活性。其次制备的复合微球负载型催化剂为纳米材料，可极大提高材料比表面积的优势，有效增加负载型催化剂中金属催化活性中心的负载量，极大地提高了负载型催化剂的催化效率。同时该催化剂具有价廉、无安全隐患、而且催化剂与产物易分离、催化剂可重复回收等优点。
附图说明
图1是实施例1中制备的海胆状聚苯乙烯/聚苯胺复合微球SEM图。
图2是实施例1中制备的海胆状聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂的接触角示意图。
图3是实施例2中制备的海胆状聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的SEM图。
图4是实施例2中制备的海胆状聚苯乙烯/聚苯胺复合微球掺杂PFOS制备的负载型催化剂的接触角示意图。
具体实施方式
实施例1
1)聚苯乙烯微球的制备
首先取6摩尔去离子水在70℃下通氮气20min，量取0.1摩尔苯乙烯加入到水溶液中，并继续在70℃下通氮气20min，称取过硫酸钾(K2S2O8)0.0006摩尔并将其溶解于0.4摩尔去离子水中形成溶液并加入到上述混合体系中，保持体系温度为70℃，机械搅拌(300rpm)通氮气反应24h，反应过程中溶液逐渐变为乳白色，将反应后的溶液进行离心(9800rpm，10min)，并用去离子水和无水乙醇各洗三次，真空干燥得产物。
2)聚苯乙烯/聚苯胺复合微球载体的制备
首先称取0.03摩尔聚苯乙烯(PS)微球，并溶解于0.8摩尔去离子水中，形成均匀乳状液，用注射器量取0.005摩尔的苯胺加入到乳状液中，5℃下磁力搅拌10h，将苯胺单体溶胀进入PS微球内部。称取0.006摩尔的铁盐类氧化剂并溶解于0.2摩尔去离子水中，加入到上述混合溶液中，继续5℃下磁力搅拌12h，溶液的颜色变为墨绿色，将反应后的混合溶液离心，离心后的固体用去离子水和无水乙醇分别清洗多次至上层清液无色，真空干燥得产物，如图1所示。
3)端基氧过氧钼络合物MoO(O2)2(DMF)2催化剂活性中心前体的制备
将0.05摩尔的MoO3分散于0.023摩尔H2O2中，在20℃条件下混合搅拌4小时，冷却，放置一夜。然后加入0.04摩尔的N，N-dimethylformamide(DMF)，搅拌2小时，在40℃蒸发至出现黄色固体，产物溶液在5℃恒温条件下培养晶体，以供负载之用。
4)负载型催化剂的制备
称取0.006摩尔的均相催化剂MoO(O2)2(DMF)2，加入到2.0摩尔的无水乙醇中室温下搅拌。待均相催化剂完全溶解，溶液由无色变为淡黄色后，称取载体0.006摩尔加入到上述黄色溶液中，室温下磁力搅拌反应55h，将反应后溶液离心，离心得到的固体为粗产物，再分别用去离子水和无水乙醇洗3次，真空干燥得产物。此时制备的聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂具有超亲水性质，如图2所示。
5)负载型催化剂催化性能的测试
取底物环辛烯0.004摩尔，硝基苯0.002摩尔，溶剂三氯甲烷0.03摩尔，分别加入到圆底烧瓶中，称取0.004摩尔的负载型催化剂，加入到该混合溶液中，最后加入氧源叔丁基过氧化氢0.010摩尔，60℃搅拌反应14小时，离心后取溶液进行GC-MS测试。使用内标法计算催化反应的转化率和选择性。
反应产物由Agilent 6890-5973气相色谱检测，硝基苯为内标物，环辛烯的转化率为92％，选择性为92％。
实施例2
1)聚苯乙烯微球的制备
首先取10摩尔去离子水在70℃下通氮气20min，量取0.18摩尔苯乙烯加入到水溶液中，并继续在70℃下通氮气20min，称取过硫酸钾(K2S2O8)0.0009摩尔并将其溶解于0.8摩尔去离子水中形成溶液并加入到上述混合体系中，保持体系温度为70℃，机械搅拌(300rpm)通氮气反应24h，反应过程中溶液逐渐变为乳白色，将反应后的溶液进行离心(9800rpm，10min)，并用去离子水和无水乙醇各洗三次，真空干燥得产物。
2)聚苯乙烯/聚苯胺复合微球载体的制备
首先称取0.08摩尔聚苯乙烯(PS)微球，并溶解于1.2摩尔去离子水中，形成均匀乳状液，用注射器量取0.009摩尔的苯胺加入到乳状液中，20℃下磁力搅拌10h，将苯胺单体溶胀进入PS微球内部。称取0.011摩尔的铁盐类氧化剂并溶解于0.5摩尔去离子水中，加入到上述混合溶液中，继续20℃下磁力搅拌12h，溶液的颜色变为墨绿色，将反应后的混合溶液离心，离心后的固体用去离子水和无水乙醇分别清洗多次至上层清液无色，真空干燥得产物，如图3所示。
3)端基氧过氧钼络合物MoO(O2)2(DMF)2催化剂活性中心前体的制备
将0.09摩尔的MoO3分散于0.508摩尔H2O2中，在40℃条件下混合搅拌5小时，冷却，放置一夜。然后加入0.18摩尔的N，N-dimethylformamide(DMF)，搅拌4小时，在60℃蒸发至出现黄色固体，产物溶液在5℃恒温条件下培养晶体，以供负载之用。
4)负载型催化剂的制备
称取0.015摩尔的均相催化剂MoO(O2)2(DMF)2，加入到3.2摩尔的无水乙醇中室温下搅拌。待均相催化剂完全溶解，溶液由无色变为淡黄色后，称取载体0.012摩尔加入到上述黄色溶液中，20℃下磁力搅拌反应55h，将反应后溶液离心，离心得到的固体为粗产物，再分别用去离子水和无水乙醇洗3次，真空干燥得产物。此时制备的聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂具有超亲水性质，当将此负载型催化剂与全氟辛基磺酸(PFOS)以摩尔比1∶3进行掺杂后，制备的负载型催化剂具有超疏水性质，如图4所示。
5)负载型催化剂催化性能的测试
取底物环辛烯0.005摩尔，硝基苯0.003摩尔，溶剂三氯甲烷0.07摩尔，分别加入到圆底烧瓶中，称取0.010摩尔的负载型催化剂，加入到该混合溶液中，最后加入氧源叔丁基过氧化氢0.025摩尔，60℃搅拌反应8小时，离心后取溶液进行GC-MS测试。使用内标法计算催化反应的转化率和选择性。
反应产物由Agilent6890-5973气相色谱检测，硝基苯为内标物，环辛烯的转化率为80％，选择性为94％。
Claims (3)
1.一种聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂的制备方法，其特征是具体制备步骤为：
1)聚苯乙烯微球的制备：
首先取5～10摩尔份去离子水在70℃下通氮气20min，量取0.05～0.2摩尔份苯乙烯加入到去离子水中形成苯乙烯和水的二元混合溶液，并继续在70℃下通氮气20min，称取过硫酸钾0.0001-0.001摩尔份并将其溶解于0.2～0.8摩尔份去离子水中形成溶液、并加入到苯乙烯和水的二元混合溶液中形成三元混合溶液，保持体系温度为70℃，300rpm下机械搅拌通氮气反应20-40h，反应过程中三元混合溶液逐渐变为乳白色，将反应后的三元混合溶液进行离心，并用去离子水和无水乙醇各洗三次，真空干燥得到聚苯乙烯微球；
2)聚苯乙烯/聚苯胺复合微球载体的制备：
首先称取0.02～0.09摩尔份聚苯乙烯微球，并溶解于0.5～1.5摩尔份去离子水中，形成均匀乳状液，用注射器量取0.001～0.010摩尔份的苯胺加入到均匀乳状液中，5-30℃下磁力搅拌3-12h，使苯胺单体溶胀进入聚苯乙烯微球内部，形成溶胀有苯胺单体的聚苯乙烯微球溶液；称取0.002～0.012摩尔份的铁盐类氧化剂并溶解于0.1～0.5摩尔份去离子水中，加入到内部溶胀有苯胺单体的聚苯乙烯微球溶液中，继续5-30℃下磁力搅拌10-24h，内部溶胀有苯胺单体的聚苯乙烯微球溶液的颜色变为墨绿色混合溶液，将反应后的墨绿色混合溶液离心，离心后的固体用去离子水和无水乙醇分别清洗多次至上层清液无色，真空干燥得到聚苯乙烯/聚苯胺复合微球载体；
3)MoO(O2)2(DMF)2催化剂活性中心前体的制备：
将0.01～0.1摩尔份的MoO3分散于0.015～0.508摩尔份H2O2中，在20～40℃条件下混合搅拌4～6小时，冷却，放置8-16小时；然后加入0.02～0.2摩尔份的DMF，搅拌2～4小时，MoO3与H2O2及DMF混合溶液在2～10℃恒温条件下培养MoO(O2)2(DMF)2晶体，以供负载之用；
4)负载型催化剂的制备：
称取0.005～0.016摩尔份的MoO(O2)2(DMF)2，加入到1.5～3.5摩尔份的无水乙醇中5-30℃下搅拌；待MoO(O2)2(DMF)2完全溶解，溶液由无色变为淡黄色溶液后，称取载体0.004～0.013摩尔份加入到淡黄色溶液中，5-30℃下磁力搅拌反应40-64h，将反应后溶液离心，离心得到的固体为聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂粗产物，再分别用去离子水和无水乙醇洗3次，真空干燥得聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂，此时制备的聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂具有超亲水性质。
2.如权利要求1所述一种聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂的制备方法，其特征是将聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂与全氟辛基磺酸以摩尔比1∶1～1∶4进行掺杂后，制备的聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂具有超疏水性质。
3.如权利要求1所述一种聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂的制备方法，其特征是铁盐类氧化剂为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100929 |