CN111359674A - 一种羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-LaMnO3钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-LaMnO3钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺‑LaMnO3钙钛矿催化剂及其制备方法和应用，属于高级氧化水处理技术领域。本发明利用壳聚糖掺杂导电聚合物聚苯胺，使得聚苯胺接枝大量氨基、羧基、羟基，有效吸附金属离子，从而在聚苯胺载体上原位负载LaMnO3钙钛矿，用于催化PMS高级氧化降解有机废水。本发明制备的催化剂在120min内对模拟废水中甲基橙的降解率可达87%，经6次循环后，其性能下降不到10%，具有良好的催化活性和稳定性。本发明的催化剂制备原料丰富，价格低廉，制备工艺简单，具有潜在的应用前景。

Description

一种羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-LaMnO3钙钛矿催化剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-LaMnO3钙钛矿催化剂及其制备方法和应用，属于高级氧化水处理技术领域。
背景技术
高级氧化技术（AOPs）是近几十年逐渐兴起的一种用于考虑替代传统处理污水方法来处理难降解有机物的技术。通常在催化剂、紫外、微波、超声、光、电等条件下，利用高活性氧化自由基对有机污染物进行氧化，使有机物矿化或降解成无毒小分子来减少对环境产生二次污染。
近年来，基于硫酸根自由基(SO4 -·)的高级氧化技术被广泛研究。SO4 -·因其拥有高氧化电位(2.5-3.1V, OH-·为2.7V)、较宽的pH响应范围和反应过程中不产生污泥的优点而受到重视。零价过渡金属、过渡金属氧化物、尖晶石和g-C3N4等都可以作为催化剂有效地活化PMS或PS产生SO4 -·。
PMS是一种高效的氧化剂，广泛应用于化工行业。PMS是一种三元复合盐，成分为KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4。在常温下PMS的分解速率很慢，只有当高温或光照下才会引起分解，因此在存放和运输方面具有优于H2O2的特点。因为PMS的活化措施很多，且反应条件比较温和，所以许多研究认为PMS是一种具有应用前景的处理废水的氧化剂。
作为一种新型导电高分子材料，聚苯胺具有许多金属所不具备的优点，尤其是其独特的导电性、催化性、质子交换性，在许多领域展现出了广泛的应用前景。聚苯胺结构疏松，比表面积大，可以分散并稳定无机金属粒子，因此，将聚苯胺与无机材料复合，协同高分子材料的优点与金属纳米粒子的特殊性能，提高其催化性能。近年来，导电高分子材料与贵金属、过渡金属及其氧化物有机结合起来的复合材料也逐渐成功应用于环境催化领域。
本发明在上述现有技术的基础上，开发了一种羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-LaMnO3钙钛矿催化剂，用于催化PMS高级氧化降解有机废水。利用壳聚糖掺杂导电聚合物聚苯胺，使得聚苯胺接枝大量氨基、羧基、羟基，上述基团能有效吸附金属离子，从而在聚苯胺载体上原位负载LaMnO3钙钛矿。本发明催化剂在催化PMS高级氧化降解有机废水时具有较高的催化活性，原料丰富，价格低廉，操作简单，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-LaMnO3钙钛矿催化剂，该催化剂以羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺为载体，原位负载LaMnO3钙钛矿，其中，LaMnO3占催化剂的质量分数为5-15wt%。
进一步的，所述LaMnO3占催化剂的质量分数优选为9-12wt%。
本发明的目的之二在于提供一种羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-LaMnO3钙钛矿催化剂的制备方法，包括如下的制备步骤：
（1）将羧甲基壳聚糖加入到适量去离子水中，磁力搅拌1-3h，待其溶解；将苯胺单体加入到适量去离子水中，磁力搅拌溶解；将上述羧甲基壳聚糖溶液缓慢加入到苯胺溶液中，其中羧甲基壳聚糖与苯胺的摩尔比为1:5-10，超声1-2h，使体系混合均匀，将上述体系置于冰浴中，加入适量引发剂过硫酸铵静置反应8-20h，得到羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺，过滤、洗涤、干燥、待用；
（2）称取一定质量的La(NO3)3·6H2O、KMnO4溶于去离子水中，搅拌溶解，滴加KOH调节pH值至强碱性，加入适量的MnCl2 溶液和步骤（1）制备得到的羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺，磁力搅拌2-3h，使得金属离子充分吸附于羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺的表面，将混合物转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，220-280℃反应40-72h，自然冷却至室温，过滤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥，即得本发明羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-LaMnO3钙钛矿催化剂。
进一步的，所述步骤（2）中羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺的加入量使得最终产物中LaMnO3占催化剂的质量分数为5-15wt%。
进一步的，所述步骤（2）中的反应温度优选为220-260℃。
本发明的目的之三在于提供一种羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-LaMnO3钙钛矿催化剂在催化PMS高级氧化有机废水中的应用。
具体的，将所述催化剂加入到有机废水中，并加入PMS，调节体系的温度为25-40℃，对体系进行磁力搅拌，进行高级氧化反应。
进一步的，所述催化剂的投加量为0.1-1g/L，PMS的投加量为0.5-2g/L。
本发明中，聚苯胺经壳聚糖功能化后接枝大量氨基、羧基、羟基基团，上述基团能够有效吸附金属离子，从而辅助导电载体原位水热负载LaMnO3钙钛矿。所得到的催化剂中LaMnO3能够高分散的牢牢固载于载体表面，避免了活性组分的流失的水体的二次污染。
进一步的，聚苯胺具有一定的吸附能力，能够将水体中的污染物吸附在颗粒表面，协同发挥催化剂的降解作用，加快反应速率；同时，聚苯胺作为导电聚合物，具有优异的电子传导效率，在催化PMS过程中，能够加速体系的电子转移，使得体系更快的生成氧化活性组分，提高催化剂的降解效率。
本发明制备的羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-LaMnO3钙钛矿催化剂在120min内对模拟废水中甲基橙的降解率可达87%，经6次循环后，其性能下降不到10%，说明本发明催化剂具有优异的催化活性和良好的稳定性。
附图说明
图1示出了本发明制备的羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-LaMnO3钙钛矿催化剂对模拟废水中甲基橙的降解率随时间的变化趋势。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）将羧甲基壳聚糖加入到适量去离子水中，磁力搅拌1h，待其溶解；将苯胺单体加入到适量去离子水中，磁力搅拌溶解；将上述羧甲基壳聚糖溶液缓慢加入到苯胺溶液中，其中羧甲基壳聚糖与苯胺的摩尔比为1:9，超声2h，使体系混合均匀，将上述体系置于冰浴中，加入适量引发剂过硫酸铵静置反应15h，得到羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺，过滤、洗涤、干燥、待用；
（2）称取一定质量的La(NO3)3·6H2O、KMnO4溶于去离子水中，搅拌溶解，滴加KOH调节pH值至强碱性，加入适量的MnCl2 溶液和步骤（1）制备得到的羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺，磁力搅拌3h，使得金属离子充分吸附于羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺的表面，将混合物转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，250℃反应50h，自然冷却至室温，过滤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥，即得本实施例催化剂，记为编号C-1；其中，LaMnO3占催化剂的质量分数为9wt%。
实施例2
（1）将羧甲基壳聚糖加入到适量去离子水中，磁力搅拌3h，待其溶解；将苯胺单体加入到适量去离子水中，磁力搅拌溶解；将上述羧甲基壳聚糖溶液缓慢加入到苯胺溶液中，其中羧甲基壳聚糖与苯胺的摩尔比为1:7，超声1-2h，使体系混合均匀，将上述体系置于冰浴中，加入适量引发剂过硫酸铵静置反应8-20h，得到羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺，过滤、洗涤、干燥、待用；
（2）称取一定质量的La(NO3)3·6H2O、KMnO4溶于去离子水中，搅拌溶解，滴加KOH调节pH值至强碱性，加入适量的MnCl2 溶液和步骤（1）制备得到的羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺，磁力搅拌3h，使得金属离子充分吸附于羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺的表面，将混合物转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，250℃反应50h，自然冷却至室温，过滤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥，即得本实施例催化剂，记为编号C-2；其中，LaMnO3占催化剂的质量分数为12wt%。
实施例3
选取甲基橙为目标污染物对催化剂的催化降解性能进行测试。配制模拟废水，甲基橙浓度为50mg/L。称取实施例1-2制备得到的催化剂C-1、C-2加入到模拟废水中，加入量为0.6g/L，再加入PMS，投加量为1g/L，于35℃磁力搅拌下进行催化降解反应，测定甲基橙随时间的降解率，结果示于图1中。
由图1可以看出，由本发明制备的羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-LaMnO3钙钛矿催化剂在120min内对甲基橙的降解率可达87%。说明，本发明的催化剂能够有效催化PMS产生SO4 -·，从而降解有机污染物。
为了测试本发明制备的催化剂在催化降解过程中的稳定性，对催化剂C-1、C-2进行6次循环降解实验，结果表明，催化剂经6次循环后，其性能下降均不到10%，说明本发明催化剂具有良好的稳定性。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-LaMnO3钙钛矿催化剂，其特征在于，该催化剂以羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺为载体，原位负载LaMnO3钙钛矿，其中，LaMnO3占催化剂的质量分数为5-15wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述LaMnO3占催化剂的质量分数优选为9-12wt%。
3.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-LaMnO3钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下的制备步骤：
（1）将羧甲基壳聚糖加入到适量去离子水中，磁力搅拌1-3h，待其溶解；将苯胺单体加入到适量去离子水中，磁力搅拌溶解；将上述羧甲基壳聚糖溶液缓慢加入到苯胺溶液中，其中羧甲基壳聚糖与苯胺的摩尔比为1:5-10，超声1-2h，使体系混合均匀，将上述体系置于冰浴中，加入适量引发剂过硫酸铵静置反应8-20h，得到羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺，过滤、洗涤、干燥、待用；
（2）称取一定质量的La(NO3)3·6H2O、KMnO4溶于去离子水中，搅拌溶解，滴加KOH调节pH值至强碱性，加入适量的MnCl2 溶液和步骤（1）制备得到的羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺，磁力搅拌2-3h，使得金属离子充分吸附于羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺的表面，将混合物转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，220-280℃反应40-72h，自然冷却至室温，过滤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥，即得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的反应温度优选为220-260℃。
5.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖掺杂的聚苯胺-LaMnO3钙钛矿催化剂在催化PMS高级氧化有机废水中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将所述催化剂加入到有机废水中，并加入PMS，调节体系的温度为25-40℃，对体系进行磁力搅拌，进行高级氧化反应。
7.根据权利要求6所述的应用，所述催化剂的投加量为0.1-1g/L，PMS的投加量为0.5-2g/L。
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