CN113026209B - 自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜及其制备方法，采用静电纺丝法制备具有压电效应的PVDF基底膜，采用静电喷雾技术喷涂聚噻吩微球涂层于基底膜，得到自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜；制得的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜包括基底膜和含阴离子掺杂剂的聚噻吩微球涂层，基底膜为掺杂AgNO3、FeCl3·6H2O或纳米石墨烯的PVDF微纳米纤维膜，阴离子掺杂剂为无水高氯酸铝、十二烷基苯磺酸钠或对苯磺酸钠，含阴离子掺杂剂的聚噻吩微球涂层的孔隙率为80～90％，基底膜的压电信号峰值电压为0.5～3V，自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜表面润湿性转变的阈值为0.05～0.5V。通过对本发明制得的纤维膜施加压力，产生电压，从而实现纤维膜表面的润湿性转变。

Description

自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，涉及一种自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜及其制备方法。
背景技术
压电效应是指某些电介质，在沿着自身的某个特定方向受到外力发生形变后，此材料内部发生极化，在这个方向对应的表面会有相反电性的电荷产生的一种现象。
聚噻吩(Polythiophene)是一种本征形导电高聚物，其依靠大分子键的共轭键提供导电载流子以实现导电作用。在含0.2M LiClO4/CAN电解液中，对聚噻吩薄膜加以恒电位1.2V电压掺杂时，为了平衡电荷，掺杂剂阴离子ClO4-被引入到带正电荷的聚噻吩薄膜中，导致形成大量的亲水偶极子。掺杂过程改变了薄膜表面的化学组成，使薄膜由疏水态变成亲水态。当水滴放在高度多孔结构的掺杂薄膜上时，会由于二维或三维毛细管效应而迅速填满其周围的所有薄膜内的气孔，变为亲水表面。而当对聚噻吩薄膜加以-0.2V电位去掺杂，聚噻吩薄膜重新回到其中性状态，薄膜变回疏水状态。
目前关于控制聚噻吩薄膜实现润湿性在亲疏水之间的可逆转化的研究主要为：外加电压响应表面润湿性，即通过调节掺杂和去掺杂电位，达到调控表面亲疏水性的目的。其从超疏水表面至亲水表面转变调控的电压阈值约为0.6V。其缺点在于：1.须通过外加电压响应表面润湿性；2.润湿性转变的电压阈值较大，在应用层面上具有局限性。
公开号为CN 110577672 A的专利介绍了一种可调控亲疏水性纳米纤维素膜制备方法，采用纳米纤维素，聚合物，施胶剂，施胶促进剂制备，并利用红外二次加热提高纳米纤维素膜的施胶度。公开号为CN 111392734A的专利介绍了一种可调控亲疏水性块体二氧化硅气凝胶的制备方法，采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，表面活性剂，醇和去离子水，加入催化剂得到二氧化硅气凝胶。无法自驱动调节膜表面的润湿性。
公开号为WO2012009238-A2的专利介绍了一种用于在基材上形成非氟化的导电聚合物涂层，涂层具有可控的氧化还原化学，电致变色和润湿性，可通过在涂层表面施加电位控制其润湿性，但其需要外加电压调控，无法自驱动调节膜表面的润湿性。
因此，设计和制备出自驱动压电响应调节表面亲疏水的纤维膜材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中需要通过外加电压以控制聚噻吩涂层亲疏水性以及控制亲疏水性转变的电压阈值较大的问题，提供一种自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜，其特征在于：包括基底膜和位于基底膜上的含阴离子掺杂剂的聚噻吩微球涂层，基底膜材料采用具有压电效应的聚偏氟乙烯，聚噻吩微球涂层采用静电喷雾法。聚噻吩在受到电压作用后，在掺杂电位条件下，可与阴离子结合，形成亲水偶极子，使材料表面具有亲水性能；相反地，在去掺杂电位条件下，可使材料表面具有疏水性能；
所述基底膜为掺杂AgNO3、FeCl3·6H2O或纳米石墨烯的PVDF微纳米纤维膜，所述阴离子掺杂剂为无水高氯酸铝、十二烷基苯磺酸钠或对苯磺酸钠；
含阴离子掺杂剂的聚噻吩微球涂层的孔隙率为80～90％；
所述基底膜的压电信号峰值电压为0.5～3V，自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜表面润湿性转变的阈值为0.05～0.5V。
作为优选的技术方案：
如上所述的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜，其特征在于，PVDF微纳米纤维膜的纤维直径为200～1000nm，孔隙率为50～80％，平均孔径为200～800nm；含掺杂剂的聚噻吩微球涂层的厚度为50～500nm。
如上所述的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜，其特征在于，PVDF微纳米纤维膜中AgNO3、FeCl3·6H2O或纳米石墨烯的掺杂量为0.3～2wt％，聚噻吩微球涂层中阴离子掺杂剂的含量为0.05～0.5M。
本发明还提供一种自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯以及AgNO3、FeCl3·6H2O或纳米石墨烯溶于溶剂Ⅰ中，混合均匀得到静电纺丝溶液；
(2)静电纺丝溶液经过静电纺丝得到静电纺纤维膜，静电纺纤维膜经真空干燥制得PVDF微纳米纤维膜；
(3)将阴离子掺杂剂和聚噻吩溶于溶剂Ⅱ中，混合均匀得到高聚物溶液；所述阴离子掺杂剂为无水高氯酸铝、十二烷基苯磺酸钠或对苯磺酸钠；
(4)将聚噻吩高聚物溶液通过静电喷雾法喷涂在步骤(2)制得的PVDF微纳米纤维膜上并形成微球涂层，真空干燥制得自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜。
作为优选的技术方案：
如上所述的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂Ⅰ为去离子水、四氢呋喃、三氟乙酸、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚矾和丙酮中的一种以上；
静电纺丝溶液中聚偏氟乙烯的质量分数为1～20wt％，AgNO3、FeCl3·6H2O或纳米石墨烯的质量分数为0.3～2wt％；
混合均匀是指室温磁力搅拌1～12h后，在40～80℃的水浴条件下加热1～5h。
如上所述的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中静电纺丝的工艺参数为：转速200～800r/min，纺丝电压10～30kV，接收距离10～20cm，溶液注射速度0.5～20mL/h，纺丝温度15～80℃，相对湿度30～80％；
真空干燥的温度为40～60℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为6～24h；
PVDF微纳米纤维膜的纤维直径为200～1000nm，孔隙率为50～80％，平均孔径为200～800nm。
如上所述的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶剂Ⅱ为去离子水、四氢呋喃、三氟乙酸、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚矾和丙酮中的一种以上；
高聚物溶液中聚噻吩的浓度为0.05～0.5M，阴离子掺杂剂的浓度为0.05～0.5M；
混合均匀是指室温磁力搅拌1～24h后，在40～80℃的水浴条件下加热1～5h。
如上所述的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中喷涂形成微球涂层的厚度为50～500nm；
真空干燥的温度为40～60℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为2～24h。
如上所述的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，静电喷雾的工艺参数为转速200～800r/min，电喷电压10～30kV，接收距离10～20cm，溶液注射速度0.5～20mL/h，温度15～80℃，相对湿度30～80％。随着溶液浓度增加，静电喷雾产物由破碎的片状结构变成球状结构再变成串珠状结构，聚噻吩多孔微球比表面积和总孔体积逐渐减小、孔平均直径先增大后减小；随着混合液中溶剂含量的增加，聚噻吩多孔微球的表面多孔结构逐渐减少，其比表面积、总孔体积和孔平均直径也逐渐减小；随着喷雾电压的增大，聚噻吩多孔微球的平均粒径先增大后减小，粒径分布范围逐渐变宽；随着接收距离的增大，聚噻吩多孔微球的平均粒径逐渐减小，粒径分布范围也逐渐变窄；随着注射速度的增加，聚噻吩多孔微球的平均粒径逐渐增大，粒径分布范围也逐渐变宽。
本发明的原理如下：
现有技术都是靠外加电场改变聚噻吩薄膜的润湿性，本发明通过对纤维膜施加压力，产生电压，从而实现纤维膜表面的润湿性转变。
(1)PVDF具有压电性，通过对其掺杂AgNO3、FeCl3·6H2O或纳米石墨烯可以提高压电信号峰值电压，使其达到聚噻吩涂层润湿性转变的电压阈值；
(2)促使纤维膜表面润湿性转变的主要是聚噻吩正离子和阴离子掺杂剂的结合形成的亲水偶极子，然而亲水偶极子的形成受电压大小和聚噻吩涂层结构的影响：增大聚噻吩涂层的孔隙率可以增加阴离子的通过率，提高了聚噻吩与阴离子掺杂反应的效率，单位时间内产生的亲水偶极子数目增加，减少聚噻吩的电化学响应时间，提高了聚噻吩亲疏水转变的速度和灵敏度，从而减小润湿性转变的阈值。
有益效果：
(1)本发明使用静电纺制备PVDF纤维膜，其优点在于：纺丝过程在高电压电场中进行，可以等效于制备PVDF膜时极化的过程，静电纺PVDF纳米纤维β晶型相对较多，且偶极子方向垂直于纳米纤维膜水平面方向，即在垂直于纤维膜表面方向有较强的压电性能；
(2)本发明制备的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜为疏水表面，通过对表面施加压力，产生压电效应，使PVDF基底膜产生电流，掺杂的聚噻吩涂层变为亲水表面，若去除压力，则变疏水表面；所述亲水表面的接触角为75～85°，所述疏水表面的接触角为115～125°；
(3)本发明应用静电喷雾技术喷涂聚噻吩微球涂层于PVDF基底膜上，聚噻吩微球涂层与基底膜的接触面积更大，通过施加压力能使聚噻吩微球涂层获得更大的电压；同时，能使掺杂剂阴离子和聚噻吩结合几率变大，形成更多的亲水性偶极子；根据以上两点，能使该膜表面润湿性转变的阈值降低至约0.05V～0.5V；原因在于：本发明应用静电喷雾技术喷涂聚噻吩微球涂层于PVDF基底膜上，聚噻吩微球涂层与基底膜的接触面积更大，通过施加压力能使聚噻吩微球涂层获得更大的电压；同时，能使掺杂剂阴离子和聚噻吩结合几率变大，形成更多的亲水性偶极子；
(4)用上述方法制备的聚噻吩，采用静电喷雾技术，优点包括制备粒径可控、表面形态可控等，不仅质地均匀、电活性高、膜与基底材料结合牢固，而且能耗低、效率高、污染小，聚偏氟乙烯基底膜于聚噻吩涂层接触均匀，接触面积大，涂层表面平滑，步骤短，使复合材料导电率得到大大提高；
(5)本发明所述的方法操作简单，流程短，适合大批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚偏氟乙烯以及AgNO3溶于丙酮中，然后在23℃磁力搅拌2h后，在60℃的水浴条件下加热3h，得到静电纺丝溶液；
其中静电纺丝溶液中聚偏氟乙烯的质量分数为1wt％，AgNO3的质量分数为0.3wt％；
(2)静电纺丝溶液经过静电纺丝得到静电纺纤维膜，静电纺纤维膜经真空干燥，真空干燥的温度为40℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为6h，制得PVDF微纳米纤维膜；
静电纺丝的工艺参数为：转速500r/min，纺丝电压22.5kV，接收距离17cm，溶液注射速度13mL/h，纺丝温度65℃，相对湿度60％；
制得的PVDF微纳米纤维膜的纤维直径为200nm，孔隙率为60％，平均孔径为300nm；
(3)将无水高氯酸铝和聚噻吩溶于去离子水中，在23℃磁力搅拌24h后，在40℃的水浴条件下加热5h，得到聚噻吩高聚物溶液；
其中在聚噻吩高聚物溶液中聚噻吩的浓度为0.08M，阴离子掺杂剂的浓度为0.2M；
(4)将聚噻吩高聚物溶液通过静电喷雾法喷涂在步骤(2)制得的PVDF微纳米纤维膜上并形成厚度为50nm且孔隙率为80％的微球涂层，然后进行真空干燥，真空干燥的温度为40℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为24h，制得自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜；
其中静电喷雾的工艺参数为转速500r/min，电喷电压22.5kV，接收距离20cm，溶液注射速度13mL/h，温度65℃，相对湿度60％。
制得的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜，由基底膜(掺杂AgNO3的PVDF微纳米纤维膜)和含无水高氯酸铝的聚噻吩微球涂层组成；基底膜的压电信号峰值电压为2V，自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜表面润湿性转变的阈值为0.5V。
实施例2
一种自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚偏氟乙烯以及FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后在24℃磁力搅拌1h后，在40℃的水浴条件下加热5h，得到静电纺丝溶液；
其中静电纺丝溶液中聚偏氟乙烯的质量分数为20wt％，FeCl3·6H2O的质量分数为2wt％；
(2)静电纺丝溶液经过静电纺丝得到静电纺纤维膜，静电纺纤维膜经真空干燥，真空干燥的温度为60℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为10h，制得PVDF微纳米纤维膜；
静电纺丝的工艺参数为：转速300r/min，纺丝电压13kV，接收距离15cm，溶液注射速度3mL/h，纺丝温度72℃，相对湿度30％；
制得的PVDF微纳米纤维膜的纤维直径为513nm，孔隙率为65％，平均孔径为620nm；
(3)将十二烷基苯磺酸钠和聚噻吩溶于四氢呋喃中，在24℃磁力搅拌1h后，在50℃的水浴条件下加热4h，得到聚噻吩高聚物溶液；
其中在聚噻吩高聚物溶液中聚噻吩的浓度为0.05M，阴离子掺杂剂的浓度为0.05M；
(4)将聚噻吩高聚物溶液通过静电喷雾法喷涂在步骤(2)制得的PVDF微纳米纤维膜上并形成厚度为260nm且孔隙率为81％的微球涂层，然后进行真空干燥，真空干燥的温度为50℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为16h，制得自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜；
其中静电喷雾的工艺参数为转速300r/min，电喷电压13kV，接收距离15cm，溶液注射速度3mL/h，温度72℃，相对湿度30％。
制得的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜，由基底膜(掺杂FeCl3·6H2O的PVDF微纳米纤维膜)和含十二烷基苯磺酸钠的聚噻吩微球涂层组成；基底膜的压电信号峰值电压为1.1V，自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜表面润湿性转变的阈值为0.47V。
实施例3
一种自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚偏氟乙烯以及纳米石墨烯溶于四氢呋喃中，然后在25℃磁力搅拌12h后，在50℃的水浴条件下加热4h，得到静电纺丝溶液；
其中静电纺丝溶液中聚偏氟乙烯的质量分数为3wt％，纳米石墨烯的质量分数为0.6wt％；
(2)静电纺丝溶液经过静电纺丝得到静电纺纤维膜，静电纺纤维膜经真空干燥，真空干燥的温度为45℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为15h，制得PVDF微纳米纤维膜；
静电纺丝的工艺参数为：转速200r/min，纺丝电压10kV，接收距离10cm，溶液注射速度0.5mL/h，纺丝温度15℃，相对湿度40％；
制得的PVDF微纳米纤维膜的纤维直径为430nm，孔隙率为80％，平均孔径为800nm；
(3)将对苯磺酸钠和聚噻吩溶于三氟乙酸中，在25℃磁力搅拌14h后，在60℃的水浴条件下加热3h，得到聚噻吩高聚物溶液；
其中在聚噻吩高聚物溶液中聚噻吩的浓度为0.1M，阴离子掺杂剂的浓度为0.1M；
(4)将聚噻吩高聚物溶液通过静电喷雾法喷涂在步骤(2)制得的PVDF微纳米纤维膜上并形成厚度为405nm且孔隙率为83％的微球涂层，然后进行真空干燥，真空干燥的温度为60℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为2h，制得自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜；
其中静电喷雾的工艺参数为转速200r/min，电喷电压10kV，接收距离18cm，溶液注射速度0.5mL/h，温度15℃，相对湿度40％。
制得的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜，由基底膜(掺杂纳米石墨烯的PVDF微纳米纤维膜)和含对苯磺酸钠的聚噻吩微球涂层组成；基底膜的压电信号峰值电压为1.8V，自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜表面润湿性转变的阈值为0.4V。
实施例4
一种自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚偏氟乙烯以及AgNO3溶于三氟乙酸中，然后在26℃磁力搅拌3h后，在60℃的水浴条件下加热3h，得到静电纺丝溶液；
其中静电纺丝溶液中聚偏氟乙烯的质量分数为5wt％，AgNO3的质量分数为0.8wt％；
(2)静电纺丝溶液经过静电纺丝得到静电纺纤维膜，静电纺纤维膜经真空干燥，真空干燥的温度为50℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为18h，制得PVDF微纳米纤维膜；
静电纺丝的工艺参数为：转速600r/min，纺丝电压25kV，接收距离15cm，溶液注射速度9mL/h，纺丝温度24℃，相对湿度50％；
制得的PVDF微纳米纤维膜的纤维直径为600nm，孔隙率为50％，平均孔径为200nm；
(3)将无水高氯酸铝和聚噻吩溶于六氟异丙醇中，在26℃磁力搅拌18h后，在70℃的水浴条件下加热2h，得到聚噻吩高聚物溶液；
其中在聚噻吩高聚物溶液中聚噻吩的浓度为0.4M，阴离子掺杂剂的浓度为0.4M；
(4)将聚噻吩高聚物溶液通过静电喷雾法喷涂在步骤(2)制得的PVDF微纳米纤维膜上并形成厚度为140nm且孔隙率为86％的微球涂层，然后进行真空干燥，真空干燥的温度为45℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为20h，制得自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜；
其中静电喷雾的工艺参数为转速600r/min，电喷电压25kV，接收距离17cm，溶液注射速度9mL/h，温度24℃，相对湿度50％。
制得的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜，由基底膜(掺杂AgNO3的PVDF微纳米纤维膜)和含无水高氯酸铝的聚噻吩微球涂层组成；基底膜的压电信号峰值电压为1.6V，自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜表面润湿性转变的阈值为0.35V。
实施例5
一种自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚偏氟乙烯以及FeCl3·6H2O溶于六氟异丙醇中，然后在27℃磁力搅拌6h后，在70℃的水浴条件下加热2h，得到静电纺丝溶液；
其中静电纺丝溶液中聚偏氟乙烯的质量分数为8wt％，FeCl3·6H2O的质量分数为1.1wt％；
(2)静电纺丝溶液经过静电纺丝得到静电纺纤维膜，静电纺纤维膜经真空干燥，真空干燥的温度为55℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为20h，制得PVDF微纳米纤维膜；
静电纺丝的工艺参数为：转速600r/min，纺丝电压30kV，接收距离20cm，溶液注射速度20mL/h，纺丝温度80℃，相对湿度80％；
制得的PVDF微纳米纤维膜的纤维直径为400nm，孔隙率为60％，平均孔径为210nm；
(3)将十二烷基苯磺酸钠和聚噻吩溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在27℃磁力搅拌21h后，在80℃的水浴条件下加热1h，得到聚噻吩高聚物溶液；
其中在聚噻吩高聚物溶液中聚噻吩的浓度为0.5M，阴离子掺杂剂的浓度为0.5M；
(4)将聚噻吩高聚物溶液通过静电喷雾法喷涂在步骤(2)制得的PVDF微纳米纤维膜上并形成厚度为410nm且孔隙率为85％的微球涂层，然后进行真空干燥，真空干燥的温度为55℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为12h，制得自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜；
其中静电喷雾的工艺参数为转速400r/min，电喷电压16kV，接收距离14cm，溶液注射速度11mL/h，温度46℃，相对湿度55％。
制得的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜，由基底膜(掺杂FeCl3·6H2O的PVDF微纳米纤维膜)和含十二烷基苯磺酸钠的聚噻吩微球涂层组成；基底膜的压电信号峰值电压为3V，自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜表面润湿性转变的阈值为0.3V。
实施例6
一种自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚偏氟乙烯以及纳米石墨烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后在23℃磁力搅拌9h后，在80℃的水浴条件下加热1h，得到静电纺丝溶液；
其中静电纺丝溶液中聚偏氟乙烯的质量分数为13wt％，纳米石墨烯的质量分数为1.4wt％；
(2)静电纺丝溶液经过静电纺丝得到静电纺纤维膜，静电纺纤维膜经真空干燥，真空干燥的温度为47℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为21h，制得PVDF微纳米纤维膜；
静电纺丝的工艺参数为：转速600r/min，纺丝电压27kV，接收距离19cm，溶液注射速度18mL/h，纺丝温度44℃，相对湿度70％；
制得的PVDF微纳米纤维膜的纤维直径为420nm，孔隙率为68％，平均孔径为206nm；
(3)将对苯磺酸钠和聚噻吩溶于二甲基亚矾中，在23℃磁力搅拌5h后，在55℃的水浴条件下加热4h，得到聚噻吩高聚物溶液；
其中在聚噻吩高聚物溶液中聚噻吩的浓度为0.3M，阴离子掺杂剂的浓度为0.3M；
(4)将聚噻吩高聚物溶液通过静电喷雾法喷涂在步骤(2)制得的PVDF微纳米纤维膜上并形成厚度为500nm且孔隙率为87％的微球涂层，然后进行真空干燥，真空干燥的温度为47℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为8h，制得自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜；
其中静电喷雾的工艺参数为转速800r/min，电喷电压30kV，接收距离10cm，溶液注射速度19mL/h，温度80℃，相对湿度80％。
制得的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜，由基底膜(掺杂纳米石墨烯的PVDF微纳米纤维膜)和含对苯磺酸钠的聚噻吩微球涂层组成；基底膜的压电信号峰值电压为1.4V，自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜表面润湿性转变的阈值为0.26V。
实施例7
一种自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚偏氟乙烯以及AgNO3溶于质量比为1:1的二甲基亚矾和丙酮的混合溶液中，然后在24℃磁力搅拌10h后，在80℃的水浴条件下加热1h，得到静电纺丝溶液；
其中静电纺丝溶液中聚偏氟乙烯的质量分数为17wt％，AgNO3的质量分数为1.7wt％；
(2)静电纺丝溶液经过静电纺丝得到静电纺纤维膜，静电纺纤维膜经真空干燥，真空干燥的温度为54℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为24h，制得PVDF微纳米纤维膜；
静电纺丝的工艺参数为：转速400r/min，纺丝电压16kV，接收距离12cm，溶液注射速度7mL/h，纺丝温度35℃，相对湿度65％；
制得的PVDF微纳米纤维膜的纤维直径为1000nm，孔隙率为67％，平均孔径为600nm；
(3)将无水高氯酸铝和聚噻吩溶于质量比为1:1的二甲基亚矾和丙酮混合物中，在24℃磁力搅拌10h后，在65℃的水浴条件下加热3h，得到聚噻吩高聚物溶液；
其中在聚噻吩高聚物溶液中聚噻吩的浓度为0.2M，阴离子掺杂剂的浓度为0.25M；
(4)将聚噻吩高聚物溶液通过静电喷雾法喷涂在步骤(2)制得的PVDF微纳米纤维膜上并形成厚度为311nm且孔隙率为90％的微球涂层，然后进行真空干燥，真空干燥的温度为52℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为4h，制得自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜；
其中静电喷雾的工艺参数为转速700r/min，电喷电压25kV，接收距离15cm，溶液注射速度20mL/h，温度74℃，相对湿度75％。
制得的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜，由基底膜(掺杂AgNO3的PVDF微纳米纤维膜)和含无水高氯酸铝的聚噻吩微球涂层组成；基底膜的压电信号峰值电压为1V，自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜表面润湿性转变的阈值为0.05V。

Claims (9)

1.自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜，其特征在于：包括基底膜和含阴离子掺杂剂的聚噻吩微球涂层；
所述基底膜为掺杂AgNO3、FeCl3·6H2O或纳米石墨烯的PVDF微纳米纤维膜，所述阴离子掺杂剂为无水高氯酸铝、十二烷基苯磺酸钠或对苯磺酸钠；
含阴离子掺杂剂的聚噻吩微球涂层的孔隙率为80～90％；
所述基底膜的压电信号峰值电压为0.5～3V，自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜表面润湿性转变的阈值为0.05～0.5V。
2.根据权利要求1所述的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜，其特征在于，PVDF微纳米纤维膜的纤维直径为200～1000nm，孔隙率为50～80％，平均孔径为200～800nm；含阴离子掺杂剂的聚噻吩微球涂层的厚度为50～500nm。
3.根据权利要求1所述的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜，其特征在于，PVDF微纳米纤维膜中AgNO3、FeCl3·6H2O或纳米石墨烯的掺杂量为0.3～2wt％，聚噻吩微球涂层中阴离子掺杂剂的含量为0.05～0.5M。
4.自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯以及AgNO3、FeCl3·6H2O或纳米石墨烯溶于溶剂Ⅰ中，混合均匀得到静电纺丝溶液；
(2)静电纺丝溶液经过静电纺丝得到静电纺纤维膜，静电纺纤维膜经真空干燥制得PVDF微纳米纤维膜；
(3)将阴离子掺杂剂和聚噻吩溶于溶剂Ⅱ中，混合均匀得到聚噻吩高聚物溶液；所述阴离子掺杂剂为无水高氯酸铝、十二烷基苯磺酸钠或对苯磺酸钠；
(4)将聚噻吩高聚物溶液通过静电喷雾法喷涂在步骤(2)制得的PVDF微纳米纤维膜上并形成微球涂层，真空干燥制得自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜。
5.根据权利要求4所述的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂Ⅰ为去离子水、四氢呋喃、三氟乙酸、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚矾和丙酮中的一种以上；
静电纺丝溶液中聚偏氟乙烯的质量分数为1～20wt％，AgNO3、FeCl3·6H2O或纳米石墨烯的质量分数为0.3～2wt％；
混合均匀是指室温磁力搅拌1～12h后，在40～80℃的水浴条件下加热1～5h。
6.根据权利要求4所述的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中静电纺丝的工艺参数为：转速200～800r/min，纺丝电压10～30kV，接收距离10～20cm，溶液注射速度0.5～20mL/h，纺丝温度15～80℃，相对湿度30～80％；
真空干燥的温度为40～60℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为6～24h；
PVDF微纳米纤维膜的纤维直径为200～1000nm，孔隙率为50～80％，平均孔径为200～800nm。
7.根据权利要求4所述的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶剂Ⅱ为去离子水、四氢呋喃、三氟乙酸、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚矾和丙酮中的一种以上；
高聚物溶液中聚噻吩的浓度为0.05～0.5M，阴离子掺杂剂的浓度为0.05～0.5M；
混合均匀是指室温磁力搅拌1～24h后，在40～80℃的水浴条件下加热1～5h。
8.根据权利要求4所述的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中喷涂形成微球涂层的厚度为50～500nm；
真空干燥的温度为40～60℃，真空度为99.99％，真空干燥时间为2～24h。
9.根据权利要求8所述的自驱动压电响应调控表面亲疏水的纤维膜的制备方法，其特征在于，静电喷雾的工艺参数为转速200～800r/min，电喷电压10～30kV，接收距离10～20cm，溶液注射速度0.5～20mL/h，温度15～80℃，相对湿度30～80％。
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