CN104505268B - 一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法 - Google Patents

一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法,涉及一种多孔碳微珠的制备方法。本发明是要解决目前使用纳米粒子作为硬模板来制备多孔材料在水性电解质中的浸润性较差和比电容较低的技术问题。本发明方法:一、混合原料配成溶液;二、固化成型;三、预氧化;四、煅烧;五、除去二氧化硅。本发明的优点:本发明可以使复合微珠液滴在高速搅拌过程中不粘盒底和盒壁,而且能始终保持球形的形貌;本发明混合液小液滴进行快速固化,加速液滴中水分的蒸发,能够在短时间内使液滴的形貌得到固定;本发明电解质溶液在碳材料中的浸润性更好;本发明通过硬模板法制备多孔碳微珠,提高了碳材料的比表面积,制备过程简单易行,并能很好地应用于超级电容器电极材料。

Description

一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法。
背景技术
[0002] 超级电容器是近年出现的一种新型的能源器件,而其中的电极材料对超级电容器的技术发展起着至关重要的作用。在所有的超级电容器的电极材料中,研究最早,技术最成熟的是碳材料。近年来,对碳材料电极的研究主要集中在改变其形貌增加碳材料的比表面积,改善电极表面与电解质溶液之间的浸润性和掺杂导电的聚合物材料等方面。周等人将性能优异的石墨烯掺杂在聚丙烯腈中进行静电纺丝,所得复合碳材料的比电容值高达263.7F/g;王等人采用原位聚合法,将导电聚苯胺对石墨烯进行包覆,复合后的纳米结构碳材料比电容值为1127F/g。对基体材料进行造孔也是增加其比表面积的常用方法,其中无机盐类的造孔剂是被人熟知的,但是近几年来使用纳米粒子作为硬模板来制备多孔材料开始逐渐被人关注,但是目前这种方法制备的多孔碳材料在水性电解质中的浸润性较差。
发明内容
[0003] 本发明是要解决目前使用纳米粒子作为硬模板来制备多孔材料在水性电解质中的浸润性较差和比电容较低的技术问题,而提供一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法。
[0004] 本发明的一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法具体是按以下步骤进行的:
[0005] —、混合原料配成溶液:将二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末进行混合,再加入去离子水中充分搅拌均匀,得到混合溶液;所述的二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量各为0.25g,去离子水的质量为5g;
[0006] 二、固化成型:将步骤一得到的混合溶液倒入装有二甲基硅油的聚丙烯微波炉盒中,在温度为80°C〜90°C和转速为500rpm的条件下搅拌2h〜3h,然后在室温下静置沉析12h〜24h,得到复合微珠;所述的二甲基硅油的体积为500mL;
[0007] 三、预氧化:将步骤二中得到的复合微珠从聚丙烯微波炉盒中取出进行分步升温加热,得到预氧化的复合微珠;所述的分步升温加热是按以下步骤进行的:在温度为100°C的条件下加热10h,然后升温至150°C并在温度为150°C的条件下加热1h〜12h,再升温至280°C并在温度为280°C的条件下加热2h〜3h;四、煅烧:在氮气保护的条件下,将步骤三得到的预氧化的复合微珠在温度为750°C〜850°C的条件下煅烧2h〜3h,在氮气保护的条件下自然冷却至室温,得到煅烧后的复合微珠;
[0008] 五、除去二氧化硅:将步骤四中得到的煅烧后的复合微珠浸泡在质量浓度为10%的氢氟酸水溶液中1h〜12h,得到掺杂氮的多孔碳微珠。
[0009] 本发明的优点:
[0010] 一、本发明步骤二采用的聚丙烯微波炉盒中聚丙烯是一种特殊的疏水材料,表面能低,可以使复合微珠液滴在高速搅拌过程中不粘盒底和盒壁,而且能始终保持球形的形貌;
[0011] 二、本发明中二氧化硅微球粉末是硬模板,聚乙烯吡咯烷酮粉末是基体材料,采用乳化法制备多孔碳微珠,所得微珠直径在2〜80μπι;
[0012] 三、本发明在高速搅拌过程中,采用直接加热的方式对混合液小液滴进行快速固化,加速液滴中水分的蒸发,能够在短时间内使液滴的形貌得到固定;
[0013]四、本发明使用含氮的聚乙烯吡咯烷酮掺杂碳材料作为超级电容器电极材料,无需引入其他物质进行氮掺杂,碳材料本体富含的氮元素电负性大,极性与水分子中的氧元素的极性相近,所谓“相似者相溶”,因此它们之间有良好的相亲性,电解质溶液在碳材料中的浸润性更好;
[0014] 五、本发明通过硬模板法制备多孔碳微珠,提高了碳材料的比表面积,制备过程简单易行,并能很好地应用于超级电容器电极材料。
附图说明
[0015]图1是试验一步骤二得到的复合微珠放大100倍的SEM ;
[0016]图2是试验一步骤二得到的复合微珠放大5000倍的SEM ;
[0017]图3是试验一步骤二得到的复合微珠放大10000倍的SEM;
[0018]图4是试验一步骤五得到的掺杂氮的多孔碳微珠放大5000倍的SEM ;
[0019]图5是试验一步骤五得到的掺杂氮的多孔碳微珠的循环伏安曲线,曲线I是扫描速率为5mv/s的循环伏安曲线,曲线2是扫描速率为lOmv/s的循环伏安曲线,曲线3是扫描速率为20mv/s的循环伏安曲线,曲线4是扫描速率为50mv/s的循环伏安曲线,曲线5是扫描速率为100mv/s的循环伏安曲线。
具体实施方式
[0020]具体实施方式一:本实施方式是一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法,具体是按以下步骤进行的:
[0021] —、混合原料配成溶液:将二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末进行混合,再加入去离子水中充分搅拌均匀,得到混合溶液;所述的二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量各为0.25g,去离子水的质量为5g;
[0022] 二、固化成型:将步骤一得到的混合溶液倒入装有二甲基硅油的聚丙烯微波炉盒中,在温度为80°C〜90°C和转速为500rpm的条件下搅拌2h〜3h,然后在室温下静置沉析12h〜24h,得到复合微珠;所述的二甲基硅油的体积为500mL;
[0023] 三、预氧化:将步骤二中得到的复合微珠从聚丙烯微波炉盒中取出进行分步升温加热,得到预氧化的复合微珠;所述的分步升温加热是按以下步骤进行的:在温度为100°C的条件下加热10h,然后升温至150°C并在温度为150°C的条件下加热1h〜12h,再升温至280°C并在温度为280°C的条件下加热2h〜3h;四、煅烧:在氮气保护的条件下,将步骤三得到的预氧化的复合微珠在温度为750°C〜850°C的条件下煅烧2h〜3h,在氮气保护的条件下自然冷却至室温,得到煅烧后的复合微珠;
[0024] 五、除去二氧化硅:将步骤四中得到的煅烧后的复合微珠浸泡在质量浓度为10%的氢氟酸水溶液中1h〜12h,得到掺杂氮的多孔碳微珠。
[0025] 本实施方式的优点:
[0026] 一、本实施方式步骤二采用的聚丙烯微波炉盒中聚丙烯是一种特殊的疏水材料,表面能低,可以使复合微珠液滴在高速搅拌过程中不粘盒底和盒壁,而且能始终保持球形的形貌;
[0027] 二、本实施方式中二氧化硅微球粉末是硬模板,聚乙烯吡咯烷酮粉末是基体材料,采用乳化法制备多孔碳微珠,所得微珠直径在2〜80μπι;
[0028] 三、本实施方式在高速搅拌过程中,采用直接加热的方式对混合液小液滴进行快速固化,加速液滴中水分的蒸发,能够在短时间内使液滴的形貌得到固定;
[0029]四、本实施方式使用含氮的聚乙烯吡咯烷酮掺杂碳材料作为超级电容器电极材料,无需引入其他物质进行氮掺杂,碳材料本体富含的氮元素电负性大,极性与水分子中的氧元素的极性相近,所谓“相似者相溶”,因此它们之间有良好的相亲性,电解质溶液在碳材料中的浸润性更好;
[0030] 五、本实施方式通过硬模板法制备多孔碳微珠,提高了碳材料的比表面积,制备过程简单易行,并能很好地应用于超级电容器电极材料。
[0031]具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤二中将步骤一得到的混合溶液倒入装有二甲基硅油的聚丙烯微波炉盒中,在温度为85°C和转速为500rpm的条件下搅拌2.5h,然后在室温下静置沉析20h,得到复合微珠。其它与具体实施方式一相同。
[0032]具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是:步骤三中所述的分步升温加热是按以下步骤进行的:在温度为100°c的条件下加热10h,然后升温至150°C并在温度为150°C的条件下加热llh,再升温至280°C并在温度为280°C的条件下加热
2.5h。其它与具体实施方式一至二之一相同。
[0033]具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤四中在氮气保护的条件下,将步骤三得到的预氧化的复合微珠在温度为800°C的条件下煅烧2.5h,在氮气保护的条件下自然冷却至室温,得到煅烧后的复合微珠。其它与具体实施方式一至三之一相同。
[0034]具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤五中将步骤四中得到的煅烧后的复合微珠浸泡在质量浓度为10%的氢氟酸水溶液中llh,得到掺杂氮的多孔碳微珠。其它与具体实施方式一至四之一相同。
[0035] 采用下述试验验证本发明效果:
[0036] 试验一:本试验为一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法,具体是按以下步骤进行的:
[0037] 一、混合原料配成溶液:将二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末进行混合,再加入去离子水中充分搅拌均匀,得到混合溶液;所述的二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量各为0.25g,去离子水的质量为5g;
[0038] 二、固化成型:将步骤一得到的混合溶液倒入装有二甲基硅油的聚丙烯微波炉盒中,在温度为85°C和转速为500rpm的条件下搅拌2.5h,然后在室温下静置沉析20h,得到复合微珠;所述的二甲基娃油的体积为500mL ;
[0039] 三、预氧化:将步骤二中得到的复合微珠从聚丙烯微波炉盒中取出进行分步升温加热,得到预氧化的复合微珠;所述的分步升温加热是按以下步骤进行的:在温度为100°C的条件下加热10h,然后升温至150°C并在温度为150°C的条件下加热llh,再升温至280°C并在温度为280 °C的条件下加热2.5h;
[0040]四、煅烧:在氮气保护的条件下,将步骤三得到的预氧化的复合微珠在温度为8000C的条件下煅烧2.5h,在氮气保护的条件下自然冷却至室温,得到煅烧后的复合微珠;
[0041] 五、除去二氧化硅:将步骤四中得到的煅烧后的复合微珠浸泡在质量浓度为10%的氢氟酸水溶液中llh,得到掺杂氮的多孔碳微珠。
[0042]图1是试验一步骤二得到的复合微珠放大100倍的SEM,从图1可以看出复合微珠粒径均一,直径范围在20〜30μπι;
[0043]图2是试验一步骤二得到的复合微珠放大5000倍的SEM,从图2可以看出水分子由复合微珠内部向外界扩散蒸发的过程;
[0044]图3是试验一步骤二得到的复合微珠放大10000倍的SEM,从图3可以看出二氧化硅微球在碳微珠表面的自组装情况良好;
[0045]图4是试验一步骤五得到的掺杂氮的多孔碳微珠放大5000倍的SEM,从图4可以看出碳材料表面和内部的多孔结构,而且孔径大小均一;
[0046]图5是试验一步骤五得到的掺杂氮的多孔碳微珠的循环伏安曲线,曲线I是扫描速率为5mv/s的循环伏安曲线,曲线2是扫描速率为lOmv/s的循环伏安曲线,曲线3是扫描速率为20mv/s的循环伏安曲线,曲线4是扫描速率为50mv/s的循环伏安曲线,曲线5是扫描速率为lOOmv/s的循环伏安曲线,从图5可以看出在不同的扫描速率下,循环伏安曲线的形状基本没有改变,说明本试验制备的掺杂氮的多孔碳微珠材料电极的稳定性好;从图5可以看出本试验制备的掺杂氮的多孔碳微珠材料既有双电层电容的性能,也有赝电容特性,而且赝电容中的氧化还原峰来源于聚乙烯吡咯烷酮中的吡咯氮和羰基;聚乙烯吡咯烷酮中的氮元素和羰基对电容性能的产生有积极的作用,而且还增加了电极材料表面的浸润性,降低了电解质离子在孔隙中的扩散阻力,本试验制备的掺杂氮的多孔碳微珠材料的比电容值通过图5计算出来值为218F/g。

Claims (5)

1.一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法,其特征在于掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法是按以下步骤进行的: 一、混合原料配成溶液:将二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末进行混合,再加入去离子水中充分搅拌均匀,得到混合溶液;所述的二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量各为0.25g,去离子水的质量为5g; 二、固化成型:将步骤一得到的混合溶液倒入装有二甲基硅油的聚丙烯微波炉盒中,在温度为80°C〜90°C和转速为500rpm的条件下搅拌2h〜3h,然后在室温下静置沉析12h〜24h,得到复合微珠;所述的二甲基硅油的体积为500mL; 三、预氧化:将步骤二中得到的复合微珠从聚丙烯微波炉盒中取出进行分步升温加热,得到预氧化的复合微珠;所述的分步升温加热是按以下步骤进行的:在温度为100°C的条件下加热10h,然后升温至150°C并在温度为150°C的条件下加热1h〜12h,再升温至280°C并在温度为280°C的条件下加热2h〜3h; 四、煅烧:在氮气保护的条件下,将步骤三得到的预氧化的复合微珠在温度为750°C〜850°C的条件下煅烧2h〜3h,在氮气保护的条件下自然冷却至室温,得到煅烧后的复合微珠; 五、除去二氧化硅:将步骤四中得到的煅烧后的复合微珠浸泡在质量浓度为10%的氢氟酸水溶液中1h〜12h,得到掺杂氮的多孔碳微珠。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法,其特征在于步骤二中将步骤一得到的混合溶液倒入装有二甲基硅油的聚丙烯微波炉盒中,在温度为85°C和转速为500rpm的条件下搅拌2.5h,然后在室温下静置沉析20h,得到复合微珠。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法,其特征在于步骤三中所述的分步升温加热是按以下步骤进行的:在温度为100°C的条件下加热10h,然后升温至150°C并在温度为150°C的条件下加热llh,再升温至280°C并在温度为280°C的条件下加热2.5h0
4.根据权利要求1所述的一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法,其特征在于步骤四中在氮气保护的条件下,将步骤三得到的预氧化的复合微珠在温度为800°C的条件下煅烧2.5h,在氮气保护的条件下自然冷却至室温,得到煅烧后的复合微珠。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法,其特征在于步骤五中将步骤四中得到的煅烧后的复合微珠浸泡在质量浓度为10%的氢氟酸水溶液中llh,得到掺杂氮的多孔碳微珠。
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